NO840421L - N-sulfenylerte hydantoiner, en fremgangsmaate til deres fremstilling, og deres anvendelse som mikrobizid - Google Patents

Abstract

Nye hydantoiner med formel. hvori Rbetyr en eventuelt substituert alkyl-, alkenyl-, cyklo-.alkyl- eller aralkylrest, og. R 2 og R 3 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl eller alkenyl, eller er forbundet til en cykloalkylrest,. de kan fremstilles ved omsetning av et tilsvarende hydantoin med diklor-fluormetansulfenylklorid. Forbindelsene kan anvendes som virksomme stoffer i mikrobizide midler.

Description

Oppfinnelsen vedrører nye sulfenylerte hydantoiner,

en fremgangsmåte til deres fremstilling, samt deres anvendelse

i mikrobizide midler.

Anvendelsen av noen N-(trihalogenmetyltio)-forbindelser til beskyttelse av teknisk materiale mot mikrobiell avbygning er kjent (US-patent 2 553 770, J, Agr. Food. Chem. 14, 365 (1966) Fette Seifen, Anstrichmittel 68, 272, (1966)). Ved deres anvendelse opptrer imidlertid under tiden problemer da de kjente midler oppløser seg dårlig i påstryknings- og impregneringsmiddel.

Det er funnet nye N-sulfernylerte hydantoiner med formel

hvori

R betyr en eventuelt substituert alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-eller aralkylrest, og

R 2 og R 3 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl eller alkenyl, eller forbundet til en cykloalkylrest.

De nye N-sulfenylerte hydantoiner har ved siden av en fremragende mikrobizid virkning en god oppløselighet i organisk oppløsningsmidler, og egner seg spesielt til beskyttelse av tekniske materialer til mikrobiell ødeleggelse eller nedbrytning, og i plantebeskyttelse.

Alkyl betyr vanligvis ifølge oppfinnelsen en rettlinjet eller forgrenet hydrokarbonrest med 1 til 12, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer. Eksempelvis skal det nevnes metyl, etyl, isopropyl, butyl, neopentyl, heksyl og oktyl.

Alkenyl betyr generelt ifølge oppfinnelsen en rettlinjet eller forgrenet umettet hydrokarbonrest med 2 til 12, fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer, og 1 eller 2, fortrinnsvis en dobbeltbinding. Eksempelvis skal det nevnes allyl,crotonyl og isooctenyl.

Cykloalkyl betyr generelt ifølge oppfinnelsen en cyklisk hydrokarbonrest med 5 til 12, fortrinnsvis 5 til 8 karbonatomer. Eksempelvis skal det nevnes cyklopentyl, cykloheksyl, cyklo-

heptyl og cyklooctyl.

Aralkyl betyr generelt en av en aromatisk og en ali-fatisk del bestående rest som i den aromatiske del består av 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fenyl, og i den alifatiske del av 1 til ca. 6 karbonatomer. Eksempelvis skal det nevnes de følgende aralkylrester: benzyl, 2-metylbenzyl, 2-fenetyl og 1-fenetyl.

Alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- og aralkylrester kan

ha 1 eller flere fortrinnsvis 1 til 3, spesielt 1 eller 2 like eller forskjellige substituenter. Som substituenter skal det eksempelvis anføres: Alkyl med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer som metyl, etyl, n- og isopropyl, halogen fortrinnsvis fluor, klor, brom og jod, spesielt klor og brom, alkylrestene kan dessuten være avbrutt med et heteroatom som oksy-gen eller svovel.

I detalj skal det nevnes følgende sulfenylerte hydantoiner: 1-(diklorfluormetylmerkapto)-derivatene av 3-metyl-, 3-etyl-, 3-isopropyl-, 3-metoksyetyl-, 3-etylmerkaptoetyl-, 3-tert.-butyl-, 3-neopentyl-, 3-cyklopentyl-, 3-(4-metylcykloheksyl-3(4-klorbenzyl)-3 13-klorfenetyl)-, 3,5,5-trimetyl-, 3-cykloheksyl, 5.5-dimetyl-, 3-cykloheksyl-dietyl- og 3-cykloheksyl-5-butyl-hydantoin.

Det er også funnet en fremgangsmåte til fremstilling av N-sulfenylerte hydantoiner, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat hydantoiner med formel

hvori

12 3

R , R og R har overnevnte betydning, omsettes med diklorfluormetansulfenylklorid med formel

FC12CSC1 (III)

i nærvær av et fortynningsmiddel og et syrebindende middel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan forklares ved følgende formelbilde:

De for fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen anvend-bare hydantoiner er i og for seg kjent, og lar seg fremstille på i og for seg kjent måte f. eks. idet man a) Omsetter isocyanater med aminoeddiksyre og deretter cykliserer addisjonsproduktet ved dehydratisering eller b) omsetter isocyanater med a-aminonitril, og deretter cykliserer addisjonsproduktet ved oppvarming med kons. saltsyre'

og hydrolyserer. (CA 55, 27277 a (1961)).

Diklorfluormetansulfenylklorid er likeledes kjent (Ang. Chem. 76, 807 (1964)). Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kommer det som fortynningsmiddel på tale alle inerte organiske oppløsningsmidler. Hertil hører fortrinnsvis hydrokarboner som toluen, klorhydrokarboner som klorbenzen, etere som dioksan. Man kan imidlertid også gjennomføre omsetningen i vann.

Som syrebindende middel kan det anvendes tertiære aminer, samt alkalihydroksyder eller alkalikarbonater.

Tertiære aminer er eksempelvis forbindelser med formel

hvori R 7 , R 8 , R 9 er like eller forskjellige og betyr laverealkyl (C1til ca. Cg).

Eksempelvis skal det nevnes følgende tertiære aminer: trimetyl-, trietyl- og dimetylbenzylamin.

Alkalihydroksyder og alkalikarbonater er i det vesentlic natrium- og kaliumhydroksyder og natrium- og kaliumkarbonat.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres vanligvis i temperaturområdet fra 0 til 100°C, fortrinnsvis 20 til 50°(

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres generelt ved normaltrykk. Det er imidlertid også mulig å gjennom-føre fremgangsmåten ved et over- eller undertrykk.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvender man vanligvis på 1 mol av det tilsvarende hydantoin 1 til 3, fortrinnsvis 1 til 1,1 mol av diklorfluormetansulfenylklorid.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan generelt gjennomføres som følger: Hydantoinet oppløses under tilsetning av syrebindende middel i fortynningsmiddel, og blandes med diklor-fluor-metan-sulfenylklorid. Til omsetningen holder man reaksjonsblandingen i temperaturområdet ifølge oppfinnelsen. Etter adskillelse av det syrebindende middel inndamper man oppløsningen og adskiller reaksjonsproduktet.

De N-sulfenylerte hydantoiner ifølge oppfinnelsen

er virksomme stoffer til bekjempelse av mikroorganismer, i materialbeskyttelse og plantebeskyttelse. Med materialbeskyttelse, for-står man ifølge oppfinnelsen beskyttelsen av tekniske materialer, for endring eller ødeleggelse på grunn av mikroorganismer.

Tekniske materialer innen oppfinnelsens ramme er pro-dukter som selv ikke forekommer i naturen, men er fremstilt av naturlig eller syntetisk utgangsmaterialer. Produktet som skal beskyttes innen rammen av foreliggende oppfinnelse, er tekniske materialer som kan ødelegges av mikroorganismer.

Tekniske materialer som skal beskyttes ved de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen mot en mikrobiell endring eller ødeleggelse er eksempelvis klebestoffer, lim, papir og kartong, tekstil, lær, tre, påstrykningsmidler og kunsstoffartikler, som kan angripes og spaltes som mikroorganismer.

Innen rammen av de materialer som skal beskyttes, skal det også nevnes deler av produksjonsanlegg som eksempelvis kjøle-vann- og kjølesmøremiddelkretsløp, hvis funskjonsdyktighet kan påvirkes som mikroorganismer. Fortrinnsvis kan de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen anvendes til beskyttelse av tre, eller påstrykningsmidler.

Mikroorganismer som kan bevirke en avbygning eller en endring av de tekniske materialer er eksempelvis bakterier, sopp, gjær, alger, og slimorganismer. Fortrinnsvis virker de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen mot muggsopp, tremisfarvende sopp, og

treødeleggende sopp (Basidomyceter) samt mot slimorganismer.

Det skal eksempelvis nevnes mikroorganismer av følgende slekter:

Alternaria, som Alternaria tenuis

Aspergillus, som Aspergillus niger,

Chaetomium, som Chaetomium globosum,

Coniophora, som Coniophora cerebella,

Lentinus, som Lentinus tigrinus,

Penicillium, som Penicillium glacum,

Polyporus, som Polyporus versicolor,

Aureobasidium, som Aureobasisium pullulans,

Sclerophoma, som Sclerophoma pityophila,

Staphylococcus, som Staphylococcus aureus,

Alt etter deres anvendelsesområde kan de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen overføres i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater.

Disse kan fremstilles på i og for seg kjent måte,

f. eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med et drøye-middel, som består av flytende oppløsningsmiddel og/eller faste bærestoffer eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, som emulgatorer, og/eller dispergeringsmidler, idet eksempelvis i tilfelle anvendelse av drøyemidler, kan eventuelt organiske opp-løsningsmidler anvendes som hjelpeoppløsningsmidler.

Organiske oppløsningsmidler for de virksomme stoffer kan eksempelvis være alkoholer, som lavere alifatiske alkoholer, fortrinnsvis etanol eller isopropanol, eller benzylalkohol, ketoner som aceton eller metyletylketon, flytende hydrokarboner, som bensinfraksjoner, klorerte hydrokarboner, som 1,2-dikloretan, Anvendelseskonsentrasjonen av virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen retter seg alt etter type og forekomst av mikroorganismene som skal bekjempes samt etter sammensetningen av materialet som skal beskyttes. Den optimale anvendte mengde kan lett fastslås ved prøverekker. Vanligvis ligger anvendelseskonsentrasjonen i om-rådet fra 0,001 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,05 til 2,0 vekt% referert til materialet som skal beskyttes.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan også foreligge i blanding med andre kjente virksomme stoffer. Eksempelvis skal det nevnes følgende virksomme stoffer: Benzimidazolyl-metylkarbamater, tetrametyl-tiuramdisulfid, sink-salter, av dialkylditiokarbamater, 2,4,5,6-tetraklor-isophtalo-nitril, tiazolylbenzimidazol, merkaptobenztiazol, og fenolderi-vater som 2-fenylfenol, (2,2'-dihydroksy-5,5<1->diklor)-difenyl-metan.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan også anvendes som skadedyrsbekjempelsesmidler i plantebeskyttelse.

De kan f. eks. anvendes om fungizid middel til bekjempelse av plasmodiophoromyceter, oomyceter, chytridiomyceter, zygomyceter, ascomyceter, basidiomyceter, deuteromyceter.

De virksomme stoffers gode plahteforenlighet i de

til bekjempelse av plantesykdommer nødvendige konsentrasjoner, muliggjør en behandling av plantedeler over jorden av plante-

og frøgods og av jorden. De virksomme stoffer kan overføres i vanlige formuleringer, som oppløsninger og emulsjoner, suspensjoner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, virksomme stoffimpregnerte natur- og syntetiske stoffer, fininnkapslinger i polymere stoffer i hylsemasser, for frøgods, videre formuleringer med brennsatser, som røkpatroner,-esker, -spiraler og lignende, samt ULV-kald- og varmtåke-formuleringer.

Disse formuleringer fremstilles på kjent måte, f. eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler under trykk stående flvtendegjorte gasser, og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler, og/eller dispergeringsmidler, og/eller skumfrembringende midler. I tilfelle anvendelsen av vann som drøyemiddel, kan f. eks. også organiske oppløsningsmidler anvendessom hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytendi oppløsningsmiddel kommer det i det vesentlige på tale: Aromater som xylen, toluen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater-eller klorerte alifatiske hydrokarboner som klorbenzen eller kloretylen eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller pai-afiner, f.eks. jordol jef raksjoner, alkoholer som butanol eller glykol, samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyl etylketon, metylisobutylketon, eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid eller dimetylsulfoksyd,

samt vann med flytendegjorte gassformede drøyemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet ved normal temperatur og under normalt trykk, f.eks. aerosol-drivgasser,

som halogenhydrokarboner, samt butan, propan, nitrogen og karbon-dioksyd, som faste bærestoffer kommer det på tale f. eks. naturlig stenmel som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomenjord, eller syntetisk' stenmel, som høydispers kiselsyre og aluminiumoksyd og silikater, som faste bærestoffer for granulatene kommer det på tale: F. eks. brutte og fraksjonert naturlig sten som kalsitt, marmor, pimpsten, sepio-lit, dolomit, samt syntetiske granulater av uorganisk og organiske mel, samt granulater av organisk materiale, som sagmel-, kokosnøttskall, maiskolber og tobakksstengler samt emulgerings-og/eller skumfrembringende middel kommer det på tale: F. eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, som polyoksyetylen-fett-syreestere, polyoksyetylen-fettalkoholeter, f. eks. alkyl, aryl, polyglykoletere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater, samt eggehvitehydrolysater,som dispergeringsmidler kommer det på tale: F. eks. ligning-sulfidavlut og metylcellulose. Det kan i formuleringen anvendes klebemidler som karboksymetylcellulose, naturlig og syntetisk pulverformet kornet eller lateksformede polymere, som gummi arabicum, polyvinylalkohol, polyvinylacetat.

Det kan anvendes uorganiske pigmenter for eksempel jernoksyd, titanoksyd, ferrocyanblå, organiske farvestoffer som alizarin-, aza- og metallphtalocyaninfarvestoffer, og sporenærings-stoffer, som salter av jern, mangan, bor, kobber, kobolt, molyb-den og sink.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vekt% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 %.

De virksomme stoffer kan i formuleringene eller i de forskjellige anvendelsesformer foreligge i blanding med andre kjente virksomme stoffer som fungizider, bakterizider, insekti-zider, akarizider, nematizider, herbizider, beskyttelsesstoff mot fuglespising, vekststoffer, plantenæringsstoffer og jordstruktur-

forbedringsmidler.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form av deres formuleringer, eller av de herav ytterligere fortynning tilberedt anvendelsesformer som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer, og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f. eks. ved helling, dypping, sprøy-ting, dusjing, fortåking, fordamning, injisering, oppslemning, utstrykning, støving, strøing, tørrbeising, fuktbeising, våtbeising slambeising eller innkrystering.

Ved behandling av plantedeler kan de virksomme stoff-konsentrasioner i anvendeisesformene varieres i et stort område.

De ligger vanligvis mellom 1 og 0,0001 vekt%, fortrinnsvis mellom 0,5 og 0,0001%.

Ved frøgodsbehandling kreves vanligvis virksomme stoff-mengder fra 0,001 til 50 g/kg frøgods, fortrinnsvis 0,01 til 10 g.

Ved behandling av jorden er det nødvendig med virksomme stoffkonsentrasjoner fra 0,00001 til 0,1 vekt%, fortrinnsvis fra 0,0001 til 0,02 % av påvirkningsstedet.

Fremstillingseksempler

19,4 g (0,106 mol) 3-cykloheksyl-hydantoin oppløses under tilsetning av 11 g (0,11 mol) trietylamin i 12 0 ml dioksan og blandes ved værelsestemperatur dråpvis med 17,7 g (0,105 mol) diklor-fluormetansulfenylklorid. Temperaturen stiger herved til ca. 45°C. Man frasuger kaldt det utfelte tert.-aminohydro-klorid,inndamper filtratet i vakuum, og omkrystalliserer det rå reaksjonsprodukt (33 g) fra etanol. Man får 14 g = 42 % av det teoretiske av 1-(diklorfluormetylmerkapto)-3-cykloheksyl-hydantoin av sm.p. 101-103°C.

På analog måte får man følgende forbindelser

AnvendeIseseksempler

Eksempel 2 6

For påvisning av virkningen mot sopp bestemmes

den minimale hemmekonsentrasjon (MHK) av virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen:

En agar som fremstilles av ølvørter og pepton blandes med de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner på 0,0 mg/liter til 5000 mg/liter. Etter stivning av agar-en, foregår kontaminasjon med renkulturer av de i tabellen opp-førte prøveorganismer. Etter 2 ukers lagring og 28°C og 6 0 til 70 % relativ luftfuktighet bestemmes MHK. MHK er den laveste konsentrasjon av virksomt stoff hvor det ikke foregår noen vekst på grunn av den anvendte mikrobetype, den er angitt i nedenstående tabell.

Eksempel" 27

Virkning mot bakterier.

En agar som som næringsmedium inneholder buljong blandes med de i tabell II angitte virksomme stoffer i konsentrasjoner på 1 til 5000 ppm. Derpå infiserer man næringsmediet med Staphylococcus aureus og holder det infiserte medium 2 uker ved 28°C og 60 til 70 % relativ luftfuktighet. MHK er den laveste konsentrasjon av virksomt stoff hvor det ikke foregår noen vekst ved hjelp av den anvendte mikrobetype.

NHK-verdiene er gjengitt i tabell II.

Eksempel 28

Virkning mot slimorganismer.

Forbindelsen ifølge eksempel 3, 5 og 10 bringes til anvendelse på konsentrasjoner av hver gang 0,1 til 100 mg/l i Allens næringsoppløsning (Arch. Mikrobiol. 17, 34-53 (1952)),

som i 4 liter sterilt vann inneholder 0,2 g ammoniumklorid, 4,0 g natriumnitrat, 1,0 g dikaliumhydrogenfosfat, 0,2 g kalsiumklorid, 2,05 g magnesiumsulfat, 0,02 g jernklorid og 1 % caprolactam opp-løst i litt aceton. Kort på forhånd infiseres næringsoppløsningen med slimorganismer (ca. 10 kimer/ml) som isolert fra det ved polyamidfremstillingen anvendte spinnevann-kretsløp. Nærings-oppløsningen som har de minimale hemmekonsentrasjoner (MHK) eller større virksomme stoffkonsentrasjoner, er etter 3 ukers kultur ved værelsestemperatur ennå fullstendig klar, dvs. ved den i virksomt stoff-fri næringsoppløsning etter 3 til 4 dager merkbare sterk økning av mikrobene og slimdannelse uteblir.

Eksempel 2 9

Erysiphe-prøve (bygg)/protektiv

Oppløsningsmiddel: 10 vektdeler dimetylformamid

Emulgator: 0,2 5 vektdeler alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom tilberedning blander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsnings-middelmengde og emulgatormengde, og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon. \

For undersøkelse på protektiv virkning, sprøyter man unge planter med den virksomme stofftilberedning dukkfuktig. Etter tørkning av sprøytebelegget bestøves plantene med sporer av Ery-siphe graminis, f.sp hordei.

Plantene oppstilles i et veksthus ved en temperatur

på ca. 20°C og en relativ luftfuktighet på ca. 80 % for å begun-stige utvikling av melduggpustler.

7 dager etter inokulasjon foregår vurderingen.

En tydelig overlegenhet i virkning overfor teknikkens stand viser ved denne prøve f. eks. forbindelsene i henhold til følgende fremstillingseksempler:

Eksempel 30

Fusarium-prøve (rug)/frøgodsbehandling

Anvendelse av de virksomme stoffer foregår som tørr-beisemiddel. De tilberedes ved utdrøying av det virksomme stoff med stenmel til en finpulverisert blanding som sikrer en jevn fordeling på frøgodsoverflaten.

For beising rister man det infiserte frøgods 3 minutter med beisemiddelet i en lukket glassflaske.

Rugen sår man med 2 x 100 korn i 1 cm dybde i en standard-jord, og kultiverer den i veksthus ved en temperatur på ca. 10°C og en relativt luftfuktighet på ca. 95 % i såkasser som daglig utsettes 15 timer for lys.

Ca. 3 uker etter utsåing foregår vurdering av plantene på symptomer av snemugg.

En tydelig overlegenhet i virkningen overfor teknikkens stand viser ved denne prøve f. eks. forbindelsene i henhold til følgende fremstillingseksempel:

Eksempel 31

Pyricularia-prøve (ris)/protektiv

Oppløsningsmiddel: 12,5 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning blander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte mengde opp-løsningsmiddel og fortynner konsentratet med vann, og den angitte emulgatormengde til den ønskede konsentrasjon.

For undersøkelse på protektiv virkning sprøyter man unge risplanter med den virksomme tilberedning inntil dråpefuktig-het. Etter avtørkning av sprøytebelegget, inokuleres plantene med en vandig sporesuspensjon av pyricularia oryzae. Deretter oppstilles plantene i et veksthus ved 100 % relativ fuktighet og 25°C. 4 dager etter inokulasjon foregår vurdering av syk-domsangrep .

En tydelig overlegenhet i virkning i forhold til teknikkens stand: viser denne prøven f. eks. forbindelsen i henhold til følgende fremstillingseksempel:

Claims (9)

1. N-sulfenylerte hydantoiner med formel

hvori R" '" betyr en eventuelt substituert alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-eller aralkylrest, og R 2 og R 3 er like eller forskjellige, og betyr hydrogen, alkyl eller alkenyl eller er forbundet til en cykloalkylrest.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av N-sulfenylerte hydantoiner, karakterisert ved at hydantoiner med formel

nvui x R"*" betyr en eventuelt substituert alkyl-, alkenyl- cykloalkyl-eller aralkylrest, og R 2 og R 3 er like eller forskjellige, og betyr hydrogen, alkyl eller alkenyl, eller er .forbundet til en cykloalkylrest omsettes med diklorfluormetansulfenylklorid med formel

i nærvær av et fortynningsmiddel og et syrebindende middel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i temperaturområdet fra 0 til 100°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 3, karakterisert ved at det som syrebindende middel anvendes tert. aminer, alkalihydroksyder og/eller alkalikarbonater.

5. Fremgangsmåten ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at det omsettes 1 mol av hydantoiner med 1 til 3 mol av diklorfluormetansulfenylklorider.

6. Mikrobizid middel, inneholdende N-sulfenylerte hydantoiner med formel

hvori R^" betyr en eventuelt substituert alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-eller aralkylrest, og R 2 og R 3 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl eller alkenyl, eller er forbundet med en cykloalkylrest.

7. Anvendelse av mikrobizide midler ifølge krav 6 i materialbeskyttelse.

8. Anvendelse ifølge krav 7, karakterisert ved at anvendelseskonsentrasjonen av N-sulfenylerte hydantoiner utgjør 0,001 til 5 vekt%, referert til materialet som skal beskyttes .

9. Anvendelse av mikrobizide midler ifølge krav 6 i plantebeskyttelse.