NO833428L - Katalysator for polymerisasjon av olefiner og fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katalysatorer som er meget effektive for anvendelse ved fremstilling av olefinpolymerer med regulert molekylvektfordeling. Oppfinnelsen angår mer spesielt slike katalysatorer og en fremgangsmåte for fremstilling av disse under anvendelse av magnesiumpolysiloxyd-eller magnesiumsiloxydbærere, hvor molekylvektfordelingen forandres ved tilsetning av alkylaluminiumkloridforbindelser.

En rekke katalysatorer er kjente som omfatter organomagnesiumkomplekser, for fremstilling av polyolefin-polymerer. Disse katalysatorer oppviser imidlertid i alminnelighet forholdsvis lave katalysatorutbytter ved fremstilling av polymerer med høy romdensitet. Når katalysatorut-byttene er blitt øket, er i alminnelighet polymerer med lavere romdentisitet blitt fremstilt. Disse katalysatorer krever i alminnelighet komplekse fremstillingsmetoder. Dessuten tilveiebringes ved disse katalysatorer ikke fleksiblitet hva gjelder varierende polymermolekylvektfordelinger for tilpas-ning til spesielle anvendelser.

Det er kjent innen den angjeldende teknikk at poly-olefinpolymerer, som polyethylen eller kopolymerer av polyethylen og andre monomerer, kan anvendes for en lang rekke formål. Metoder for fremstilling av gjenstander fra.disse polymerer omfatter filmblåsing, sprøytestøping eller blåse-støping etc. Polymerens molekylvektfordeling er imidlertid av kritisk betydning hva gjelder å bestemme hvorvidt poly-merene er egnede for disse forskjellige anvendelser. Ved for eksempel sprøytestøping under anvendelse av polyolefin-polymerer er en snevrere molekylvektfordeling foretrukken for optimale produkter i motsetning til blåsestøpe-metoder hvor en videre molekylvektfordeling er foretrukken.

Kjente magnesiumholdige katalysatorer omfatter dem som er beskrevet i US patentskrift 4 02 7 089 som beskriver fremstilling av polymerisasjonskatalysatorer ved å reagere et organoaluminium-magnesiumkompleks som inneholder siloxyd-grupper, med en titanforbindelse med minst ett halogenatom.

I US patentskriftets tabell 5 hvor et siloxan ble anvendt

som en katalysatorkomponent, er katalysatorutbytter av ca.

500 000 g polyethylen/g titan blitt rapportert. Eksemplene

viser at katalysatorer fremstilt ved atomforhold Cl:Mg av 5 - 10 ga et polyethylen med snever molekylvektfordeling.

Ifølge US patentskrift 3 907 753 fremstilles en katalysator ved å reagere et magnesiumsilo^yd med en titanforbindelse som må inneholde et halogenatom. I US patentskrift 4 218 339 er polymerisasjonskatalysatorer beskrevet som er blitt fremstilt ved å reagere reaksjonsproduktet av et alkylmagnesiumklorid og polymethylhydridsiloxyd med tetra-n-butyltitånat og siliciumtetraklorid. Den høyeste katalysator aktivitet er angitt i US patentskriftets Eksempel 20.

I US patentskriftet er forskjellige anvendbare halogeneringsmidler beskrevet, men disse omfatter ikke aluminiumforbindel-ser som inneholder klorid.

I samtlige.av US patentskrifter 4 03 9 4 72,

4 105 846, 4 199 476 og 4 120 6 99 er•katalysatorer beskrevet som er fremstilt fra magnesiumalkoxyder, titanalkoxyder og ethylalurainiumdiklorid. I belgisk patentskrift 819 609 er lignende katalysatorer beskrevet, bortsett fra at magnesium-alkoxydet er blitt fremstilt in situ fra metallisk magnesium og en alkohol, og i det belgiske patentskrift er katalysatorutbyttet (ifølge Eksempel 16) angitt å være 540 000 g polyethylen/g titan. I europeisk patentsøknad 38565 er lignende katalysatorer beskrevet som i US patentskrift 4 218 339, bortsett fra at elektronavgivende forbindelser er innbefattet ved fremstillingen av katalysatoren.

I US patentskrift 4 115 319 reageres halogenerte magnesiumforbindelser med titanforbindelser for å oppnå et reaksjonsprodukt, og en siliciumforbindelse anvendes etter eller under halogeneringen av magnesiuraforbindelsen. I US patentskrifts spalte 4, lnjene 23 - 30, er det beskrevet at atomforholdet overgangsmetall:Mg ligger mellom 0,02 og 20 og at forholdet halogen:overgangsmetall ligger mellom 0,5 og 10 0. De erholdte atomforhold Cl :Mg ligger mellom 0,01 og 2000. Ethylenhomopolymerer som er blitt fremstilt under anvendelse av disse katalysatorer, er angitt å ha en snever molekylvektfo rdeling.

I US patentskrifter 4 330 646, 4 330 647, 4 330 651 og 4 335 22 9 er polymerisasjonskatalysatorer beskrevet som har molforhold mellom alkoxy + siloxy og magnesium + aluminium av under 2,0. Anvendelse av magnesiumdisiloxydforbin-delser og fremgangsmåter ved fremstilling av disse er beskrevet i US patentskrift 4 374 755. US patentskriftet angir også at disse forbindelser er nyttige utgangsmaterialer for fremstilling av aktive katalysatorer for polymerisasjon av olefiner. I denne publikasjon er imidlertid ikke katalysatorer med høyt utbytte eller katalysatorer som er i stand til å gi varierende molekylvektfordeling, beskrevet.

Det vil derfor være sterkt.fordelaktig for det angjeldende tekniske område dersom en fremgangsmåte kunne tilveiebringes for fremstilling av katalysatorer med høyt utbytte og istand til å gi varierende molekylvektfordeling.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveie-bringe en katalysator som gir høyt utbytte ved polymerisasjon av olefiner, og en fremgangsmåte ved fremstilling av slike katalysatorer.

Det har nå vist seg at katalysatorer som gir høyt utbytte og som er istand til å variere molekylvektfordelingen for den fremstilte polymer eller kopolymer kan fremstilles fra en magnesiumholdig bærer med den generelle formel

hvori hver av R"*" uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, alkylgrupper, cycloalkylgrupper, alkarylgrupper, aralkylgrupper, arylgrupper eller alkoxygrupper som inneholder 1-20 carbonatomer og som hver kan være ytterligere substituert med halogen, og n er større enn O, som regel 0,05 eller større. Når disse bærere anvendes, står n for et gjennomsnitt av disse enheter i den samlede bærer, slik at selv om verdien for n kan variere fra molekyl til molekyl, vil den gjennom-snittlige verdi være større enn 0. Fortrinnsvis er n 0,05 - 50. Disse polymerbærermaterialer bringes i kontakt med et halogenfritt overgangsmetallalkoxyd og blir til slutt halogenert for fremstilling av polymerisasjonskatalysatoren. Mer spesifikt kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles ved en metode som omfatter 1) omsetning av et hydropolysiloxan med den generelle formel med et dialkylmagnesium eller alkylmagnesiumalkoxyd med de generelle formler hhv. RMgR og RMgOR for fremstilling av et reaksjonsprodukt med et forhold SiO:Mg av minst 1,0, 2) reaksjonsproduktet fra 1) bringes i kontakt med minst ett halogenfritt overgangsmetallalkoxyd.med minst én av de generelle formler 3) blandingen erholdt i trinn .2) .omsettes med et halogeneringsmiddel for fremstilling av en polymerisasjonskatalysator med et forhold halogen:magnesium av minst 2,0, hvori hver av R uavhengig av hverandre er hydrogen, en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, en arylgruppe, en aralkylgruppe eller en alkarylgruppe som inneholder 6-20 carbonatomer, (a) og (b) er større enn 0 idet summen av (a) og (b) ikke er større enn 3, m er 1 eller større, q er fra 0 til 1, og r er fra 2 til 4, hvori 2^+r er lik valensen for M, x+y er lik valensen for M, og p er større enn 1. M er i alminnelighet et hvilket som helst overgangsmetall som er istand til å danne en polymerisasjonskatalysator, men den er fortrinnsvis titan, vanadium, krom, zirkonium eller blandinger av disse. Isteden for hydropolysiloxaner kan silylestere med den generelle formel

og/eller polydxysilylenestere med den generelle formel

anvendes, hvori R-^, R2 / R^0<3 R4uavhengig av hver andre er hydrogen, halogenid, alkyl- eller alkoxygrupper inneholdende 1-30 carbonatomer, arylaryl-oxy-, cycloalkyl- eller cycloalkoxygrupper inneholdende 6 - 30 carbonatomer, R^er en alkylgruppe med 1 - 30 carbonatomer, en cycloalkylgruppe, en alkarylgruppe,:en aralkylgruppe, en arylgruppe eller en bicycloalkylgruppe inneholdende 6 - 30 carbonatomer, og n er større enn 2.

Reaksjonsproduktet av en siliciumforbindelse og dialkylmagnesium og/eller alkylmagnesiumalkoxyd kan kombineres med halogeneringsmidlet og overgangsmetallalkoxydet i en hvilken som helst rekkefølge. Det foretrekkes imidlertid i forbindelse med oppslemningspolymerisasjoner å kombinere reaksjonsproduktet først med overgangsmetalloxydet og deretter med halogeneringsmidlet. For oppløsningspolymerisasjoner foretrekkes enten først å anvende halogeneringsmidlet fulgt av overgangsmetalloxydet eller anvende den foretrukne tilset-ningsrekkefølge for oppslemningspolymerisasjoner.

Molforholet silicium:magnesium er slik at i det vesentlige alt magnesiumalkyl blir omvandlet til magnesiumsiloxyder. Dette molforhold silicium:magnesium må være minst 2:1 når det startes med et dialkylmagnesium, men det kan være langt høyere. Molforholdet siliciumrmagnesium må være minst 1:1 når det startes med et alkylmagnesiumalkoxyd, men det kan være langt høyere.

For oppløsningspolymerisasjonssystemer bør mol-forholdene magnesium:titan variere fra.4:1 til 200:1, men det mest foretrukne område er fra 10:1 til 100:1. Katalysatorutbyttet øker med økende molforhold mellom magnesium og titan, men samtidig med denne økning av katalysatorutbyttet forekommer en økning av katalysatorrester som er forbundet med magnesium. De mest fremherskende av slike rester er kloridioner. Fagmannen vil derfor innse at forholdet magnesium:titan må velges ut fra et kompromiss mellom klor-og titankonsentrasjonene i det erholdte polyethylen da for høye klorkonsentrasjoner gir et korroderende polyethylen, mens derimot lave titankonsentrasjoner er nødvendige for å oppnå et farvefritt eller hvitt polyethylen.

Et foretrukket .hydropolysiloxan for anvendelse ved fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen har en verdi for (a) av 0,1 - 2 og en verdi for (b). av 1, 2 eller 3, idet summen av (a) og (b) ikke skal overskride 3. Representative, men ikke uttømmende, eksempler på hydropolysiloxaner som kan anvendes ved utførelsen, av den foreliggende oppfinnelse, er polymethylhydrosiloxan (PMHS), polyethylhydrosiloxan, polyethoxyhydrosiloxan, polymethylhydro-dimethylsiloxan-kopolymer, polymethylhydro-methyloctylsiloxan-kopolymer, polyethoxyhydrosiloxan, tetramethyldisiloxan, difenyldisiloxan, trimethylcyclotrisiloxan, tetramethylcyclotetrasiloxan, polyfénylhydrosiloxan, polyeicosylhydrosiloxan, polyklorfenylhydrosiloxan eller blandinger av disse.

Representative, men ikke uttømmende, eksempler på dialkylmagnesiumforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er dibutylmagnesium, n-butyl-sek. butylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dieicosylmagnesium, di-n-hexylmagnesium 0,02 trimethylaluminium, di-n-butylmagnesium • 2 triethylaluminium, di-n-butylmagnesium • 0,1 triethylaluminium, dibutylmagnesium * 1/2 triisobutylaluminium, dibutylmagnesium • 2 triisobutylaluminium, butyloctylmagnesium • 2 triisobutylaluminium, butyloctylmagnesium • 1/2 triethylaluminium, butylethylmagnesium<*>0,1 triethylaluminium eller blandinger av disse.

Representative, men ikke uttømmende, eksempler på alkylmagnesiumalkoxyder er butylmagnesiumbutoxyd eller butyl-magnesiumpropoxyd. Disse materialer kan tilsettes separat eller de kan fremstilles in situ, som f.eks. ved omsetning av 1 mol alkohol med 1 mol dialkylmagnesium.

Representative, men ikke uttømmende, eksempler på overgangsmetallalkoxydene som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, er tetraisopropyltitånat, tetra- n-butyltitånat, tetrabis(2-ethylhexyl3titånat, tri-n-butylvanadat, tetra-n-propylzirconat eller tetra-n-butylzirconat, isopropyltitanatdecamer, dvs. iso-C^H^-0[Ti(O-iso-C^-C^H<y>)2~0]^q iso-C^H^, butyl (triisopropoxy)-titan, tetraeicosyltitå-nat eller blandinger derav.

Halogeneringsmidler som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, omfatter i alminnelighet ikke overgangsmetallhalogenider da bruk av slike halogeneringsmidler fører til innarbeidelse av ytterligere redusert eller uredusert overgangsmetallhalogenid i katalysatoren. Slike halogeneringsmidler kan imidlertid om ønsket anvendes for å forandre katalysatorutbyttet. Halogeneringsmidlet kan utgjøres av flytende eller gassformige materialer som kan oppløses i et anvendbart hydrocarbon. Representative, men ikke uttømmende, eksempler på halogeneringsmidler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er methylaluminiumdiklorid, methylaluminiumseskviklorid, isobutylaluminiumdiklorid, iso-butylalurainiumseskviklorid, ethylaliiminiumdiklorid, diethyl-aluminiuarklorid, ethylaluminiumseskviklorid, SnCl^, SiCl4, HCl, HSiCl-j, aluininiumklorid, ethylbordiklorid, borklorid, . diethylborklorid, HCCl-j, PCI3, POCI3, acetylklorider, thionylklorid, svovelklorid, methyltriklorsilan, dimethyldiklor-silan, TiCl4, CC14, tert. butylklorid, a-klortoluen eller VCl^. Av disse er alkylaluminiumseskviklorid, dialkylalu-miniumklocider og alkylaluminiumdiklorider hvori alkylgruppen er methyl, ethyl eller isobutyl, foretrukne.

Det har vist seg ifølge oppfinnelsen at når forholdet halogenrmagnesium forandres, blir også molekylvektfordelingen forandret ved oppslemningspolymerisasjoner uavhengig av bærerens oppløselighet. For eksempel vil en forandring av forholdet klor:magnesium fra 4:1 til 8:1 føre til at polymerens molekylvektfordeling blir videre. Det foretrekkes at forholdet mellom halogen, fortrinnsvis klor, og magnesium, varierer fra 3:1 til 16:1.

Overgangsmetallhalogenider som halogeneringsmidler er ikke like foretrukne som halogenider av metaller som ikke er overgangsmetaller, for utførelsen av den foreliggende oppfinnelse. Det synes som om overgangsmetallhalogenider frem- byr et overskudd av overgangsmetall for reaksjonen, og dette overgangsmetall blir ikke fullstendig redusert og nedsetter således den katalytiske aktivitet. Disse materialer kan imidlertid anvendes for utførelsen av.den foreliggende oppfinnelse. De mest foretrukne halogeneringsmidler er klore-ringsmidler, og blant disse er diethylaluminiumklorid, ethylaluminiumdiklorid, ethylaluminiumseskviklorid eller methyl- eller isobutylanaloger av disse foretrukne.

For å oppnå en videre molekylvektfordeling for de fremstilte polymerer er det nødvendig at atomforholdet Cl:Mg som fåes ved hjelp av overgangsmetallhalogenider, er mindre enn 0,5, idet det ytterligere klorid.i.sluttkatalysatoren fåes fra en aluminium- eller borforbindelse eller blandinger av disse, og dette klorid tilsettes i et sluttkloreringstrinn. Som her beskrevet fåes således minst'80 % av det samlede klorid i sluttforholdet Cl:Mg fra aluminium- eller borutgangs-materialer eller fra blandinger av disse. Det foretrekkes at endog mer av det samlede klorid skal være erholdt fra aluminium eller bor (90 % eller mer).

Molekylvektfordelingen for oppslemningspolymerisasjonssystemer kan varieres ved å variere atomforholdet Cl:Mg i katalysatorer basert på Mg-bærere uavhengig om disse er oppløselige eller uoppløselige. Denne virkning gir seg til kjenne bare dersom et overskudd av klorid tilsettes ved anvendelse av en aluminiumholdig forbindelse eller borholdig forbindelse da begge generelle typer av forbindelser har lignende funksjon og oppfører seg på lignende måte. Denne virkning gir seg ikke til kjenne ved oppløsningspolymerisa-sjonsbetingelser.

Når en siliciumforbindelse, som siliciumtetraklorid, anvendes som halogeneringsmidlet, fåes en polymer med en snever molekylvektfordeling selv ved høyere atomforhold Cl/Mg. Dersom halogeneringsmidlet erstattes med et tinnhalogenid, som tinntetraklorid, fåes en polymer som i det vesentlige ikke oppviser en utvidet molekylvektfordeling ved høye atomforhold Cl/Mg.

Magnesiumsiloxydforbindelser kan oppløses i et hydrocarbon ved tilsetning av trialkylaluminiumforbindelser.

Trialkylaluminiumforbindelser kan tilsettes før eller etter

at den reaksjon er blitt utført som fører til at magnesium-siloxydforbindelsene dannes. Normal fås oppløselighet<!>ved tilsetning av mindre enn 1 mol av disse trialkylaluminiumforbindelser pr. mol magnesiumsiloxydforbindelser selv om minst 2 mol trialkylaluminium vil være nødvendig dersom n er vesentlig større enn 1. Det foretrekkes at bæreren er opp-løselig for derved mer nøyaktig å kunne regulere partikkel-størrelsesfordelingen for harpikser fremstilt ved. oppslemningspolymerisas jon.

Trialkylaluminiumforbindelser som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, har formelen Al(R 2 ).,, hvori R<2>betegner alkylgrupper med 1-20 carbonatomer eller hydrogen, og idet minst to R 2 fortrinnsvis er alkylgrupper.

Representative, men ikke uttømmende, eksempler på aluminiumalkyler som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, er triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, diethylaluminiumhydrid, isoprenylaluminium eller trimethylaluminium.

Når alkylaluminium anvendes som oppløseliggjørende middel, kan n være lik 0. Når n er lik 0, vil magnesiumfor-bindelsene ligne på dem som er beskrevet i US patentskrift 4 374 755. Materialene ifølge oppfinnelsen bringes imidlertid i kontakt med et titantetraalkoxyd, fulgt av halogenering, i motsetning til ifølge US patentskrift 4 374 755 hvor titan-halogenider anvendes. Nærværet av aluminiumalkylforbindelsen fører til at det dannes en oppløselig katalysator inntil halogenering har funnet sted, mens anvendelse av titanalkoxyd og et halogeneringsmiddel fører til høy aktivitet.

Når magnesiumforbindelser hvori n = 0 fremstilles, kan sil_ oxaner med formelen R 3S Si(OH)4 . S anvendes, hvori grup-pene R uavhengig av hverandre er en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer eller en cycloalkylgruppe, aralkylgruppe, arylgruppe eller alkoxygruppe med 6 - 20 carbonaomer, og s er 1, 2 eller 3. Siloxaner bringes i kontakt med dialkylmagnesium eller med.'en" alkylmagnesiumalkoxyforbindelse for å danne et reaksjonsprodukt som er uoppløselig i hydrocarbon, som definert ved oppløseligheten mettede alifatiske hydrocarboner. "Oppløselighet" er mer spesifikt definert som muligheten for å danne en oppløsning med et hexan ved 25° C ved en konsentrasjon av minst 0,01M. Dette reaksjonsprodukt blir deretter bragt i kontakt med en aluminiumalkylforbindelse med formelen Al(R<2>)3for å gjøre reaksjonsproduktet oppløselig i hydrocarbon. Det oppløseliggjorte reaksjonsprodukt blir deretter bragt i kontakt med et overgangsmetallalkoxyd, som beskrevet ovenfor, og halogenert for å fremstille en polymerisas jonskatalysator.

Representative, men ikke uttømmende, eksempler på disse organiske siloxaner som anvendes sammen, med aluminiumalkylforbindelser, er trimethylhydroxysilan, triethylhydroxy-silan, trifenylhydroxysilan, diethyldihydrqxysilan, dipropyl-dihydroxysilan, triethoxyhydroxysilan, dicyclohexyldihydroxy-silan, difenyldihydroxysilan, butyltrihydroxysilan eller fenyltrihydroxysilan.

Høye forhold mellom kokatalysator og katalysator

er foretrukne for å rense bort forurensninger. Høye forhold har imidlertid en skadelig virkning ved at kokatalysatorene er tilbøyelige til å overredusere titanet og til å gjøre katalysatoren mindre aktiv. Denne nedsettelse av aktiviteten gir seg spesielt til kjenne ved oppløsningspolymerisasjon som utføres ved høye reaksjonstemperaturer. Kokatalysatorer er også kjent for å oppløseliggjøre magnesiumforbindelser v.ed høy temperatur, med det resultat at under oppløsningsbetingel-ser blir katalysatorbæreren erodert og oppløst på grunn av den høye aluminiumkonsentrasjon. Ved oppløsningspolymerisa-sjon er derfor lave forhold mellom kokatalysator og katalysator (fortrinnsvis mellom aluminium og titan) ofte best.

Under oppslemningspolymerisasjonsbetingelser bør derfor forholdet mellom aluminium og titan være høyt. Ved oppløsnings-polymerisas jonsbetingelser har det imidlertid vist seg ifølge oppfinnelsen at ved reaksjoner som utføres ved en temperatur som er lik eller lavere enn 220° C, bør forholdet mellom aluminium og titan også være høyt, på lignende måte som ved oppslemningspolymerisasjonsbetingelsene. For oppløsnings-polymerisas joner som utføres ved temperaturer over 220° C, bør imidlertid forholdet mellom aluminium og titan reguleres slik at det blir.lavere for derfor å minske oppløseliggjørel-sen av magnesiumforbindelser og erosjon av katalysatorbæreren.

Foretrukne molforhold mellom kokatalysator og katalysator er derfor fra 100 til 2000. Disse forhold varierer fra 100 til 2000 for oppslemningspolymerisasjonsbetingelser. Ved oppløsningspolymerisasjonsbetingelser er foretrukne molforhold mellom kokatalysator og katalysator fra 10 til 200.

Representative, men ikke uttømmende, eksempler på aluminiumalkylforbindelser som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, er aluminiumtriethyl, aluminiumtributyl, triisobutylaluminium, diethylaluminium-kldrid, isoprenylaluminium, trimethylaluminium, dimethyl-aluminiumklorid, trioctylaluminium, diethylaluminiumethoxyd, tridecylaluminium, trioctylaluminium, trihexylaluminium eller diethylalminiumpropoxyd som kokatalysatorer.

Ved fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen omfatter en foretrukket utførelsesform at et.polysiloxan, som polymethylhydridsiloxan,omsettes ved en temperatur av 4 0 - 90° C med en dialkylmagnesium/aluminiumalkyloppløsning ved et atomforhold silicium:magnesium:aluminium av 2.1:1.0:0.1.

Det erholdte reaksjonsprodukt blandes med et tetraalkyltitanat, fulgt av et halogeneringsmiddel, som ethylaluminiumdiklorid. Den erholdte katalysator foreligger i form av oppslemning som deretter kan anvendes uten å måtte tilgripe vaske- eller dekanteringstrinn. Det foretrukne atomforhold mellom magnesium og titan er fra 1 til 200,mer .foretrukket fra 5 til 100.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen beregnet for anvendelse såvel i oppslemnings- som oppløsningssysterner, fremstilles slik at molforholdet mellom silicium og magnesium er slik at i det vesentlige alt magnesiumalkyl blir omvandlet til magnesiumsiloxyder. Det bør bemerkes at et overskudd av enkelte siliciumforbindelser, som polymethylhydridsiloxan/ikke er. skadelig, bortsett fra for katalysatorens pris, og at det i virkeligheten av og til byr på fordeler, som hva gjelder oppslemningspulverets romdensitet. Atomforholdet silicium^magnesium må være minst 2:1, men det kan være langt høyere, idet overskuddet av silicium utgjøres av frie silicium- polymerer, som her beskrevet, eller av et polymert siloxyd som er bundet til magnesiumet. Dessuten blir katalysator-effektiviteten ved oppslemningspolymerisasjon påvirket av atomforholdet Si:Mg. Det foretrukne atomforhold for å oppnå et optimalt katalysatorutbytte er minst 2:1 (Si:Mg) - 4:1 (Si:Mg). Lavere atomforhold er skadelige for katalysatorutbyttet, og høyere forhold gir ingen betydelig forbedring.

Ved fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan én av flere alternative metoder anvendes. Ved katalysatorfremstillingen kan oppvarming foretas etter at halogenionene er blitt tilsatt. Temperaturene kan variere fra 50 til 150° C og reaksjonstiden fra 10 minutter til flere timer. Katalysatoren blir. oppvarmet i tilstrekkelig tid, og denne vil variere sterkt da enkelte halogénutgangsmaterialer er tilbøyelige til å reagere langsomt. Oppvarming vil således forbedre denne reaksjon, på samme måte som en øket kon-takttid.

En annen metode for fremstilling av katalysatorene er betinget av at katalysatoroppslemningen dekanteres for å fjerne de halogenmaterialer som er oppløselige i hydrocarbon. Denne metode byr imidlertid ikke på noen fordel i forhold til den foretrukne metode med mindre et stort overskudd av halogenutgangsmaterialet tilsettes. Store overskudd av halogen i katalysatoren kan øke polyethylenets klor- eller halogeninnhold og gjøre at polyethylenet blir korroderende.

En ytterligere fremstillingsmetode er basert på anvendelse av titanhalogenid (fortrinnsvis klorid) ved tilstrekkelig høye molforhold Mg:Ti til at det tilstedeværende Ti ikke vil klorere betydelige andeler av MgO-Si-bindingene til Mg-Cl-bindinger og opprettholde forholdet Cl:Mg under 0,5. Hvis molekylvektfordelingen således skal utvides, kan bare en liten mengde av overgangsmetallhalogenider anvendes som halogénutgangsmaterialer.

For oppløsningspolymerisasjonssystemer er katalysatoren anvendbar ved en temperatur på 120 - 300° C. Under oppslemningspolymerisasjonsbetingelser er katalysatoren anvendbar under betingelser som er kjente for fagmannen og som normalt er en temperatur av 40 - 90° C og et reaktor trykk av opp til 2812 kg/cm 2 eller høyere. Anvendelsen av hydrogen for å regulere molekylvekten for begge systemer er kjent. Disse katalysatorer kan i alminnelighet anvendes isteden for kjente katalysatorer uten å måtte forandre prosess-utstyret.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen vil normalt

virke effektivt når visse oppholdstidparametre overholdes.

Ved oppslemningspolymerisasjonssystemer bør oppholdstiden variere fra 30 minutter til 10 timer, som regel fra 1 til 5 timer, mens oppholdstiden ved oppløsningspolymerisasjonen bør variere fra 10 sekunder til flere timer, men som regel fra 1 minutt til 1 time.

Disse forskjeller i oppholdstidene skyldes polymerisas jonshastigheter og termisk deaktivering.av katalysatoren i oppløsningssystemer. Oppslemningspolymerisasjonstemperaturer gir lavere polymerisasjonshastigheter, men katalysatorene holder seg aktive i lengre tid, slik at en øket oppholdstid kan anvendes for å oppnå.en god utnyttelse av katalysatoren.

I motsetning hertil gir oppløsningspolymerisasjon høye polymerisas jonshastigheter, men katalysatorene vil bli termisk deaktivert slik at katalysatoraktiviteten hurtig vil avta med tiden og som regel bli forholdsvis ueffektiv: etter ca. 1 time.

Den foreliggende oppfinnelse kan utføres ved kontinuerlig eller satsvis polymerisasjon i teknisk målestokk, og kontinuerlig polymerisasjon er foretrukket. Likeledes kan den anvendte reaktor være en rørreaktor eller en omrørt tank-reaktor som vanlig anvendt, men en hvilken som helst reaktor kan anvendes som kan bringe ethylen i intim kontakt med katalysatoren.

Reguleringen av molekylvekten kan utføres på i og for seg kjent måte ved anvendelse av hydrogen. Dessuten kan regulering av molekylvekten oppnås ved hjelp av reaktortempe-raturen ved oppløsningspolymerisasjon, og en kombinasjon av regulering ved hjelp av hydrogen og temperatur kan anvendes både for oppslemnings- og oppløsningspolymerisasjon. Normalt vil høyere temperaturer redusere molekylvekten, selv om denne virkning er mer fremherskende for oppløsningspolymerisasjons-systemer enn for oppslemningspolymerisasjonssystemer.

Ved oppslemningspolymerisasjonsreaksjoner kan katalysatoren anvendes under betingelser, som er kjente for fagmannen, og disse er normalt en temperatur av 4 0 - 90° C og et samlet reaktortrykk av opp til 2812 kg/cm 2 overtrykk og innbefatter anvendelse av hydrogen for å regulere molekylvekten. Disse katalysatorer kan i alminnelighet anvendes isteden for kjente katalysatorer uten at modifisering er nød-vendige .

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen gir snevre og vide molekylvektfordelinger for den erholdte polymer. Molekylvektfordelingen kan for oppslemningspolymerisasjonssystemer forandres ved å variere atomforholdet Cl:Mg i katalysatoren som er basert på Mg-bærere, uaktet om disse er oppløselige eller uoppløselige. Denne virkning fåes bare.når et overskudd av klorid tilsettes ved anvendelse av en aluminiumholdig forbindelse eller en borholdig forbindelse, da begge generelle typer av forbindelser funksjonerer og oppfører seg på lignende måte. Denne virkning fåes ikke under oppløsnings-polymerisas jonsbetingelser.

Hvis f.eks. forholdet halogen (klor):magnesium varieres fra 4:1 til 8:1, vil polymerens molekylvektfordeling bli videre. Det foretrekkes at forholdet mellom halogen, fortrinnsvis klor, og magnesium varierer fra 3:1 til 16:1. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at katalysatorens aktivitet er tilbøyelig til å avta med økende forhold mellom klor og magnesium. Det har ifølge oppfinnelsen imidlertid også vist seg at for å oppnå en utvidelse av molekylvektfordelingen vil den tydeligste virkning fåes ved anvendelse av et molforhold av fra 6:1 til 12:1, og et molforhold halogen: magnesium av ca. 8:1 er mest foretrukket.

Selv om forholdet klorid:magnesium påvirker molekylvektfordelingen for oppslemningssysterner, har det overraskende vist seg at molekylvektfordelingen ikke påvirkes for opp-løsningspolymerisas jonssystemer idet katalysatorens aktivitet snarere blir forandret. Den overraskende reversering av . virkningen mellom oppløsningspolymerisasjonssystemer og oppslemningspolymerisas jonssystemer er ikke blitt forklart, men den eksisterer avgjort.

Oppslemningspolymerisasjonskatalysatorer med et molforhold Cl:Mg av 6:1 eller derover gir.polyethylenkataly-satorer som gir nedsatt katalysatorutbytte. Det har overraskende .vist seg ifølge oppfinnelsen at dersom molforholdet Si:Mg i katalysatoren.økes, forbedres katalysatorutbyttet.

En katalysator med et molforhold Cl:Mg av 8:1 fremstilt med samtidig økning av atomforholdet .Si:Mg fra. 2,1.til 2, 5 eller høyere, ga et polyethylen med vid molekylvektfordeling og økende katalysatorutbytter for oppslemningspolymerisasjon. Denne økning i atomforholdet Si:Mg førte til tilnærmet tre ganger økning i katalysatorutbyttet.

Når. oppslemningspolymerisas jon utføres, bør forholdet magnesium:titan variere fra 1:1 til 50:1, idet det foretrukne område er fra 5:1 til 25:1. Det bør bemerkes at for oppslemningspolymerisasjonssystemer vil polymerens romdensitet avta mens katalysatorutbyttet øker dersom molforholdet magnesium:titan økes. Det bør derfor være klart for fagmannen at en balanse mellom katalysatorutbytte og nedsatt volumdensitet for polymeren må erholdes.

Oppfinnelsen er mer spesifikt beskrevet i de nedenstående eksempler hvori alle deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

I de nedenstående eksempler ble dibutylmagnesium anvendt i form av en oppløsning i heptan. Også triethyl-aluminiumet og ethylaluminiumdikloridet ble anvendt i form av oppløsninger i hexan. Butylethylmagnesiumet ble anvendt i form av en 0,64 0 molar oppløsning i heptan. De anvendte iso-paraffinblandinger selges under varemerket Isopar^ med kvalitetsbetegnelsen E og G, og de ble renset ved spyling med nitrogen og ved anvendelse av molekylsikter for å fjerne oxygen og vann. Det anvendte hexan ble renset ved anvendelse av molekylsikter og nitrogen for å fjerne oxygen og vann.

Alle katalysatorfremstillingen ble utført i en inert atmos-fære.

Eksempel 1

En katalysator ble fremstilt ved å omsette polymethylhydridsiloxan, PMHS (3,4 ml, 56 mmol silicium) i en omrørt oppløsning av 35 ml 0,715 molar dibutylmagnesium og 215 ml hexan. Oppløsningen ble blakket i løpet av ca. 2 minutter. Blandingen ble oppvarmet til ca. 70° C i 1 time og ble deretter avkjølt til 25° C. Blandingen ble omrørt,

og 2,0 ml 1,0 molar tetraisopropyl ti tånat (2, 0 mmnl), ;i hexan fulgt av '87 ml 1,14 9 molar ethylaluminiuradiklorid (100 mmol) ble dråpevis tilsatt for å danne en oppslemning.

En porsjon av den erholdte katalysatoroppslemning ble fortynnet med hexan. En andel av denne ,fortynnede kata-lysatoroppsiemning inneholdende 0,001 mmol titan ble: innført i en omrørt 1,8 liters reaktor som ble spylt med nitrogen og inneholdt 700 ml tørt, oxygenfritt hexan og;.2,0 ml 0,10 molar triethylaluminium. Reaktoren ble satt under et trykk av 3,5 kg/cm<2>overtrykk med hydrogen og ventilert til 0..overtrykk. Denne metode ble gjentatt tre ganger.. Reaktortrykket ble regulert til 2,1 kg/cm^ overtrykk med hydrogen og deretter til 7,0 kg/cm 2 med ethylen. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 80° C. Ethylen ble tilsatt for å opprettholde et. konstant reaktanttrykk av 10,5 kg/cm overtrykk. Etter 1 time ble reaktoren avkjølt og ventilert. Reaktorinnholdet ble filtrert, og det utvundne polyethylen ble tørket i en vakuumovn ved 4 0° C inntil det var blitt befridd for hexan. Det utvundne polyethylen veide 103,4 g og hadde en smelteindeks, bestemt i overensstemmelse med ASTM 1238 betingelse E, av 0,09. Et forhold I, 0/I 2 ^ e t»estemt, hvor I2er smelteindeksen ifølge ASTM 1238 betingelse E og I^q er en høybelastningssmelte-indeks (ASTM 1238 betingelse N)4for å gi et forhold av 15,6. Jo høyere forholdet I^q/<I>2 er, desto videre er polymerens molekylvektfordeling. Katalysatorutbyttet var 2 160 000 g polyethylen pr. g titan. Utbyttet med denne katalysator var 4 430 000 da intet hydrogen ble anvendt for polymerisasjonen.

Eksempel 2

Polymethylhydridsiloxan (3,4 ml, 56 mmol silicium.) ble innført i en omrørt oppløsning av 35,0 ml 0,715 molar dibutylmagnesium og 215 ml Isopar1^ E og oppvarmet til ca.

75° C. Blandingen ble oppvarmet til 70 - 100° C i 0,5 timer og deretter avkjølt til 30° C. Etter avkjøling ble 2,5 ml 1,0 molar tetraisopropyltitånat i hexan tilsatt, fulgt av dråpevis tilsetning av 87 ml 1,14 9 molar ethylaluminiumdiklorid.

Polymerisasjonen ble utført nøyaktig som beskrevet i Eksempel 1 ved anvendelse av katalysatoren ifølge Eksempel 2, bortsett fra at 1,7 ml 0,593 molar triethylaluminium og hydrogen med et trykk av 3,5 kg/cm^ overtrykk ble anvendt. Det utvundne polyethylen veide 20 g og hadde en smelteindeks av 0,80. Forholdet I1q.-I2 var 13,7, og katalysatorutbyttet var 418 000 g polyethylen pr. g titan. Utbyttet var lavere på grunn av denøkede hydrogenmengde ved polymerisasjonen.

Katalysatorbærerne som ble anvendt i Eksemplene 1 og 2, var ikke oppløselige i alifatiske hydrocarboner. Disse katalysatorer kan imidlertid gjøres oppløselige i alifatiske hydrocarboner ved anvendelse av aluminiumalkyler. I Eksempel 3 er anvendelse av aluminiumalkyler for å gjøre magnesiumsiloxydbærere oppløselige beskrevet.

Eksempel 3

0,5 ml PMHS (8,2 mmol Si) ble innført i en omrørt oppløsning av 112 ml dibutylmagnesium (80,0 mmolMg) og 88 ml hexan. Oppløsningen ble oppvarmet til ca. 70° Ci 0,5 time og avkjølt til 30° C. Blandingen holdt seg i form av en opp-løsning. Omrøring ble igangsatt, fulgt av tilsetning av 0,7 ml PMHS (11,5 mmol Si). Oppløsningen ble oppvarmet til ca. 70° Ci 0,5 time:- og avkjølt til 35° C. Blandingen holdt seg som en oppløsning.

Til den omrørte oppløsning ble ytterligere 1,2 ml PMHS (19,7 ytterligere mmol Si) tilsatt. Oppløsningen ble oppvarmet til ca. 70° Ci 0,5 time og avkjølt til 35° C. Den dannede oppløsning hadde et atomforhold Si:Mg av 0,49. Blandingen holdt seg som en oppløsning.

Til den omrørte oppløsning ble ytterligere 2,5 ml PMHS (41,0 ytterligere mmol Si) tilsatt. Oppløsningen ble oppvarmet til ca. 70° Ci 0,5 time og avkjølt til 25° C. Den dannede oppløsning hadde et atomforhold Si:Mg av 1,0, og på grunn av oppvarmingstrinnene ble materialet i oppløsningen antatt å.være RMgOSi (R) (H) (CH^) , hvor R er en butylgruppe.

Til den omrørte oppløsning ble ytterligere 4,0 ml PMHS tilsatt for å bringe atomforholdet Si:Mg opp til 2,0. Den eksoterme reaksjon oppvarmet blandingen fra 25° C til

35° C, og blandingen størknet til en klar gel. Materialet

som var tilstede i gelen dannet ved.reaksjonen mellom PMHS

og MgR2ved et atomforhold Si:Mg av 2,0, ble antatt å være magnesiumdisiloxyd Mg[OSi(R)(H)(CH^)]2.

13,5 ml 0,5 93 molar triethylaluminium (8,01 mmol) ble tilsatt til den faste gel. Gelen begynte straks å opp-løses, og etter blanding ble en oppløsning erholdt.

Eksempel 4

Dette eksempel beskriver virkningen av aluminiumalkyler som er tilstede under reaksjonen mellom PMHS og dialkylmangesium. Ved dette forsøk ble PMHS (25,6 ml, 4 20 mmol Si) langsomt tilsatt til en omrørt oppløsning av 280 ml 0,715 molar dibutylmagnesium (200 mmol Mg) og 33,7 ml 0,593 molar triethylaluminium (20 mmol Al) . PMHS ble tilsatt slik at reaksjonens va.rmetoning ikke oppvarmet blandingen til over 85° C. Den omrørte oppløsning ble deretter holdt ved 70 -

80° C i 1 time ved hjelp av oppvarming. Etter at den var blitt avkjølt til værelsetemperatur, ble oppløsningen fortynnet med oxygen-fritt, tørt hexan inntil 500 ml,, og en 0,4 0 molar magnesiumdisiloxydoppløsning ble erholdt.

Eksempel 5

Et forsøk ble utført for å vise virkningen av alu-miniumtrialkyler som er tilstede under reaksjonen mellom PMHS og alkylmagnesiumalkoxyd. Ved dette forsøk ble en oppløsning av 18,8 ml n-propylalkohol (250 mmol) av reagenskvalitet i 100 ml hexan dråpevis tilsatt til en omrørt oppløsning av 391 ml 0,640 butylethylmagnesium (250 mmol). En oppløsning av 211 ml 0,593 molar triethylaluminium (125 mmol) ble tilsatt til oppslemningen. Oppløsningen ble inndampet til et volum av 500 ml under dannelse av en 0,5 molar alkylmagnesiumalkoxyd-oppløsning. PMHS (6,4 ml, 105 mmol Si) ble tilsatt til en 200 ml porsjon av oppløsningen. Reaksjonens varmetoning oppvarmet oppløsningen til ca. 50° C. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble en oppløsning erholdt.

Eksempel 6

En fullstendig reaksjonsrekkefølge for fremstilling av en oppløsning av magnesiumdisiloxyd hvori n = 0,05rmed påfølgende fremstilling av katalysator og polymerisasjon av ethylen ble utført som et forsøk. Ved dette forsøk ble PMHS

(25,6 ml, 420 mmol Si) langsomt tilsatt til en omrørt opp-løsning som omfattet 380 ml 0,715 molar dibutylmagnesium

(200 mmol Mg) og 33,7 ml 0,5S3 molar triethylaluminium (20 mmol Al). PMHS ble tilsatt slik at reaksjonens varmetoning ikke oppvarmet blandingen til over 85° C. Den omrørte opp-løsning ble deretter holdt ved 70 - 80° C i 1 time ved hjelp av oppvarming. Etter at den var blitt avkjølt til værelsetemperatur, ble oppløsningen fortynnet med hexan inntil 500 ml slik at en 0,4 0 molar magnesiumdisiloxydoppløsning ble dannet. Katalysatoren ble fremstilt ved at en oppløsning av 2,0 ml 1,0 molar tetraisopropyltitånat (2 mmol) i hexan ble tilsatt til 125 ml av magnesiumdisiloxydoppløsningen (50 mmol Mg). Til denne oppløsning ble 87 ml av en 1,149.molar ethylaluminiumdiklorid<p>ppløsning (100 mmol Al) i hexan dråpevis tilsatt. Den dannede katalysatoroppslemning ble omrørt i 1 time.

Katalysatyren ble deretter anvendt for polymerisasjon av ethylen. En porsjon av katalysatoroppslemningen ble fortynnet med hexan. En andel av denne fortynnede katalysatoroppslemning som inneholdt 0,001 mmol titan, ble innført i en med nitrogen spylt og omrørt 1,8-liters reaktor som inneholdt 600 ml tørt, oxygen-fritt hexan og 1,7 ml 0,593 molar triethylaluminium. Reaktoren ble satt under et trykk av 3,5 kg/cm 2 overtrykk med hydrogen og ventilert til 0 overtrykk. Denne metode ble deretter gjentatt tre ytterligere ganger. Reaktortrykket.ble regulert til 2,1 kg/cm 2 overtrykk med hydrogen og deretter til 7,0 kg/cm 2 overtrykk med ethylen. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 80° C, og deretter ble ethylen tilsatt for å opprettholde et konstant reaktortrykk av 10,5 kg/cm 2 overtrykk. Etter 1 time ble reaktoren avkjølt og ventilert.

Reaktorinnholdet ble filtrert og polyethylenet tør-ket i en vakuumovn ved 4 0° C inntil det var blitt befridd for hexan. Polyethylenet veide 170 g og hadde en smelteindeks (ASTM 1238,Betingelse E) av 1,36. Katalysatorutbyttet var 3 550 000 g polyethylen pr. g titan. Polymerens Ii()/'I2~forhold var 9,4.

Eksempel 7

Metoden ifølge Eksempel 6 ble gjentatt for fremstilling av en katalysator, bortsett fra at 5,0 ml 1,0 molar tetraisopropyltitånat (5,0 mmol titan) i hexan ble anvendt slik at katalysatoren fikk et atomforhold magnesium:titan av 10.

Deretter ble metoden ifølge Eksempel 6

ved anvendelse av hydrogen med et overtrykk av 2,1 kg/cm<2>

for polymerisasjonen av ethylen gjentatt ved anvendelse av en porsjon inneholdende 0,001 mmol titan av katalysatoren fremstilt ifølge dette eksempel. Etter at polymerisasjonen var blitt utført som beskrevet i Eksempel 6 under anvendelse av hydrogen med et overtrykk av 2,1 kg/cm 2, veide det erholdte polyethylen 93,2 g og hadde en smelteindeks (ASTM 1238., Betingelse E) av 1,08. Katalysatorutbyttet var 1 950 000 g polyethylen pr. g titan. Polymerens I^g/l^-forhold var 8,5.

Eksempel 8

Metoden ifølge Eksempel 7 ble anvendt under anvendelse av 10 ml 1,0 molar tetraisopropyltitånat (10,0 mmol titan) i hexan ved katalysatorfremstillingen, slik at den erholdte katalysator fikk et atomforhold magnesium:titan av 5.

Ved gjentagelse av polymerisasjonsmetoden ifølge Eksempel 7 ble en porsjon av den der fremstilte katalysator (inneholdende 0,001 mmol titan) anvendt. Det ved polymerisas jonen erholdte polyethylen veide 16,8 g og hadde en smelteindeks (ASTM 1238,Betingelse E) av 1,18. Katalysatorutbyttet var 351 000 g polyethylen pr. g titan. Polymerens I^q/]^-forhold var 8,7. Katalysatorutbyttet var lavere enn i Eksempel 7 fordi atomforholdet Mg:Ti i katalysatoren ble senket fra 10,0 til 5,0.

Eksempel 9

En siloxymagnesiumkloridkatalysatorbærer fremstilles og sammenlignes med en disiloxymagnesiumbærer.

A. Fremstilling av katalysator

Den katalysatorfremstilling som er beskrevet i Eksempel 7, ble gjentatt, bortsett fra at isteden for magnesiumsiloxydbæreroppløsningen ble en toluen-bæreroppløsning (125 ml, 0,4 molar beregnet på magnesium) som beskrevet i US patentskrift 3 907 759, Eksempel 1, anvendt.

B. Polymerisasjon av ethylen

Den i Eksempel 7 beskrevne polymerisasjonsmetode

ble gjentatt ved anvendelse av en porsjon av katalysatoren beskrevet i A. ifølge dette eksempel og som inneholdt 0,0 02 mmol titan. Det fremstilte polyethylen veide 116,7 g og hadde en •. smel teindeks (ASTM 1238, betingelse E) av 0., 514. Katalysator-utbyttét var 886 000 g polyethylen pr. g titan.

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at hydrogen bare med et overtrykk av 1,0 kg/cm ble anvendt og at 30 g buten-1 ble tilført reaktoren sammen med ethylenet. Den fremstilte buten/ethylenkopolymer veide 110,5 g og hadde en smelteindeks (ASTM 1238, betingelse E) av 0,99. Katalysatorutbyttet var 2 308 000 g polymer pr. g titan. Polymerens densitet bestemt ved ASTM D-1505 ved anvendelse av ASTM D-192 8 for fremstillingen av prøven var 0,9317 g/cm<3>.

Eksempel 11

Katalysatorfremstillingen ifølge Eksempel 7 ble gjentatt ved anvendelse av to ganger så meget ethylaluminiumdiklorid, slik at katalysatoren fikk et atomforhold Cl:Mg av 8.

Da polymerisasjonsmetoden ifølge Eksempel 7 ble gjentatt med den ovennevnte katalysator og med et overtrykk av H2av 2,1 kg/cm , ble 4 2,7 g polyethylen med en smelteindeks av 0,10 erholdt. Katalysatorutbyttet var 891 000 g polyethylen pr. g titan. Forholdet I^q/I^ for polymeren var 12,5. Dersom katalysatoren ifølge Eksempel 7 anvendes for en polymerisasjon sammen med tilstrekkelig med 'hydrogen til å fremstille et polyethylen med en smelteindeks av 0,10, vil polymeren ha et forhold 1^q//I2av ca* ^ >^ m

Eksempler 12 - 16

A. Fremstilling av bæreroppløsning

PMHS (25,6 ml, 420 mmol Si) ble langsomt tilsatt til en omrørt oppløsning av 280 ml 0,715 molar dibutylmagnesium (200 mmol Mg), og 33,7 ml 0,593 molar triethylaluminium

(20 mmol Al). Det anvendte PMHS ble tilsatt tilstrekkelig langsomt til at reaksjonens.varmetoning ikke oppvarmet blandingen til over 85° C. Den omrørte oppløs-ning ble deretter holdt ved 70 - 80° C i 1 time ved oppvarming. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble opp-løsningen fortynnet med oxygen-fritt, tørt hexan inntil 500 ml med erholdelse av en 0,4 0 molar magnesiumdisil-

oxydoppløsning.

B. Katalysatorfremstillinger

Det i Tabell 1 angitte volum av 1,14 9 molar ethylaluminiumdiklorid ble dråpevis tilsatt til omrørte oppløsnin-ger av 12 5 ml 0,4 molar magnesiumoppløsning fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, og 5,0 ml 1,0 molar tetraisopropyl titanat i hexan. Den erholdte katalysator-serie med forskjellige molforhold Cl:Mg ble anvendt for å polymerisere ethylen.

Eksempel 17

En porsjon av hver katalysatoroppslemning erholdt som beskrevet i Eksemplene 12 - 16 ble fortynnet med hexan. En porsjon av denne fortynnede katalysator som inneholdt 0,001 eller 0,002 ml titan, ble innført i en med nitrogen spylt, omrørt 1,8 liters reaktor som inneholdt 600 ml tørt, oxygen-f ritt hexan og 1,0 mmol.. triethylaluminium. Reaktoren ble satt under trykk med hydrogen til et overtrykk av 3,5 kg/cm 2 og ventilert inntil et overtrykk av 0. Metoden ble gjentatt tre ganger. Reaktortrykket ble regulert til 3,5 eller 4,5 kg/cm 2 overtrykk med hydrogen og deretter til 7,0 kg/cm 2 overtrykk med ethylen. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 80° C. Ethylen ble.tilsatt for å opprettholde et konstant reaktanttrykk av 10,5 kg/cm 2overtrykk. Etter 1 time ble reaktoren avkjølt og ventilert. Reaktorinnholdet ble filtrert, og det utvundne polyethylen ble tørket i en vakuumovn ved 4 0° C inntil det var fritt for hexan. Antall mmol titan anvendt, hydrogentrykket, katalysatorutbyttet og polymeregenskapene er gjengitt i Tabell 2.

Eksempel 18

Oppløsningspolymerisasjoner ble utført for å bestemme virkningen av atomforholdet Cl:Mg på katalysatorutbyttet.

A. Katalysatorfremstilling

Katalysatorer ble fremstilt ved å blande 0,1 molar bærer-oppløsning, hexan, 0,1.molar ethylaluminiumdiklorid (EADK)-, 0,001 molar tetraisopropyltitanat (Ti(OiPr)4)-og 0,1 molar triethylaluminium (TEAL)-oppløsninger i hexan i den angitte rekkefølge. Bæreroppløsningen ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 4 og fortynnet med hexan. Hexanvolumet som ble tilsatt til katalysatorene, ble regulert slik at den endelige katalysatoroppslemning fikk et volum på 100 ml. De nøyaktige mengder av de anvendte katalysatorkomponenter- er gjengitt i Tabell 3.

B. Polymerisasjon av ethylen

Katalysatoren fremstilt under A ifølge dette eksempel ble anvendt for oppløsningspolymerisasjon av ethylen. Ved denne polymerisasjon ble en 20 ml. porsjon av kata-l.ysatoroppslemningen inneholdende 0,0025 mmol titan satt under trykk med nitrogen i en omrørt 1,8 liters reaktor (S) hydro-av rustfritt stål som inneholdt 1,0 1 Isopar E, hydrogen med et partialtrykk av ca. 0,35 kg/cm 2 og ethylen med et partialtrykk av 10,5 kg/cm 2 ved en temperatur av 150° C. Det samlede reaktortrykk ble holdt konstant ved tilsétning av ethylen. Etter 30 minutters reaksjon ble reaktorinnholdet sluppet ned i en 3,0 liters glass-harpikskjele som ble spylt med nitrogen og var forsynt med en tilbakeløpskondensator. Polymeroppløsningen ble avkjølt til værelsetemperatur og oppløsningsmidlet fjer-net. Vekten av den fremstilte polymer, katalysatorutbyttet og polymerens smelteindeks er gjengitt i Tabell 4.

Molekylvektf ordelingen målt ved hjelp av ^ 2. 0^ 2~

forholdene viste ingen betydelig utvidelse ved disse oppløs-ningspolymerisas joner .

Disse data antyder at polymerens molekylvektfordeling ved oppløsningspolymerisasjon er,uavhengig av atomforholdet Cl :Mg og at det optimale atomforhold Cl:Mg for å oppnå det høyeste katalysatorutbytte er ca. 4-6 (basert på magnesium 1,0).

Eksempel 19

Virkningen av høyere atomforhold Si:Mg på katalysatorutbyttet er her nærmere beskrevet.

A. Katalysatorfremstilling

Katalysatorfremstillingen ifølge Eksempel 16 ble gjentatt ved anvendelse av tilstrekkelig med polymethylhydridsiloxan til. at det ble oppnådd et atomforhold Si:Mg av 2,5.

B. Katalysatorfremstilling

Katalysatorfremstillingen ifølge Eksempel 16 ble gjentatt under anvendelse av tilstrekkelig med polymethylhydridsiloxan til.at et atomforhold Si:Mg av 3,0 ble oppnådd. C. Polymerisasjon av ethylen Polymerisasjonsmetoden ifølge Eksempel 17.ble gjentatt ved anvendelse av katalysatorer som beskrevet under A. og B.i dette eksempel, og hydrogen med et trykk av 4,9 kg/cm 2. De anvendte mengder titan og de erholdte resultater er gjengitt i Tabell 5. I2ble bestemt som beskrevet i Eksempel 4.

E ksempel 2 0

A. Katalysatorfremstilling

Katalysatorfremstillingen ifølge Eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at 5,0 ml 1,0 molar titan-tetraklorid (5,0 mmol titan) ble anvendt i steden for tetraisopropyltitånat.

B.. Polymerisas jon av ethylen Polymerisasjonsmetoden-.ifølge Eksempel 17 ble gjentatt ved anvendelse av en porsjon inneholdende 0,001 mmol titan som katalysator fremstilt under A. ifølge dette eksempel, hydrogen med et trykk av

3,5 kg/cm og 0,125 mmol triethylaluminium. Det fremstilte polyethylen veide. 74,8 g og hadde en smelteindeks av.3,08 og et forhold I^q/^ av 8,3. Katalysatorutbyttet var 1 560 000 g polyethylen pr.

g titan.

Eksempel 21

A. Katalysatorfremstilling

Katalysatorfremstillingen ifølge Eksempel 11 ble gjentatt, men ved å anvende 5,0 ml 1,0 molar titan-tetraklorid (5,0 mmol titan) isteden for tetraisopropyl titanat.

B. Polymerisasjon av ethylen

Polymerisasjonsmetoden ifølge Eksempel 21 ble gjentatt ved anvendelse av 0,25 mmol triethylaluminium og en porsjon av katalystoren fremstilt som beskrevet under A. ifølge dette eksempel, og som inneholdt.0,002 mmol titan. Det fremstilte polyethylen veide 70,4 g og hadde en smelteindeks av 1,16 og et forhold Il0/I2av 10,1. Katalysatorutbyttet var 735 000 g polyethylen pr. g titan.

En sammenligning mellom Eksemplene 20 og 21 viser at et halogenidholdig titan kan anvendes og at polymerens molekylvektfordeling varierte fra snever til vid fordeling med atomforholdet ClrMg når kloridet tilveiebringes ved hjelp av ethylaluminiumdiklorid.

Eksempel 2 2

A. Fremstilling av bæreroppløsning

Polymethylhydridsiloxan (1502 mmol Si, 91,6 ml) ble langsomt tilsatt til 1000 ml 0,715 molar dibutylmagnesium (715 mmol Mg) og 79,6 ml 0,898 molar triethylaluminium (71,5 mmol Al). Den eksoterme reaksjon ble regulert til temperatur under ca. 80° C og deretter opprettholdt ved oppvarming ved 70° C i 1 time. Oppløsningen ble avkjølt til værelsetemperatur. En analyse for. å bestemme, magnesiuminnholdet ga som resultat at oppløsningen hadde en magnesium-konsentrasjon av 0,632 molar.

B. Katalysatorfremstilling

En oppløsning av siliciumtetraklorid (11,5 ml,

100 mmol Si) i 100 ml hexan ble dråpevis tilsatt i løpet av ca. 1 time til en oppløsning av 79,0 ml av bæreroppløsningen fremstilt som beskrevet under A. i dette eksempel (50 mmol Mg), 46 ml hexan og 4,72 ml 1,060 molar tetraisopropyltitånat (5,0 mmol Ti). En oppløsning ble dannet, men faste stoffer ble dannet over natten.

C. Polymerisasjon av ethylen

Katalysatoren fremstilt som beskrevet under B. i dette eksempel, fikk eldne i 2 uker. En porsjon av katalysatoren inneholdende 0,00 8 mmol titan ble innført i 1,8 liters omrørt reaktor' av rustfritt stål som inneholdt 1,0 mmol triethylaluminium og 600 ml hexan. Reaktoren ble satt under et trykk inntil 3,5 kg/cm 2 overtrykk og ventilert til et overtrykk på 0. Denne metode ble gjentatt tre ganger. Hydrogentrykket ble deretter regulsert til 3,5 kg/cm overtrykk, og ethylen ble tilsatt slik at det ble erholdt et samlet trykk av 7,0 kg/cm<2>overtrykk. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 80° C og det samlede reaktortrykk regulert til 10,5 kg/cm 2 overtrykk. Polymerisasjonen ble utført i 1 time mens det samlede reaktortrykk ble holdt ved 10,5 kg/cm<2>overtrykk ved tilførsel av ethylen. Etter 1 time ble reaktoren avkjølt, reaktorinnholdet oppsamlet og polymeren oppsamlet ved filtrering. Etter tørking i vakuum ved 60° C inntil det var blitt fritt for hexan,ble 6,7 g polyethylen erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks av 0,71 og et forhold I10/I2av 7'2-Katalysatorutbyttet var 17 000 g polyethylen pr. g titan.

Dette eksempel viser at siliciumtetraklorid ikke effektivt vil føre til katalysatorer med høyt utbytte ved anvendelse av bæreroppløsningen ifølge oppfinnelsen sammen med et tetraalkoxytitan som titanutgangsmaterialet. Dessuten hadde polymeren en snever molekylvektfordeling selv om atomforholdet Cl:Mg var 8,0.

Eksempel 23

A. Katalysatorfremstilling

Katalysatorfremstillingen ifølge Eksempel 22, B., ble gjentatt, men ved anvendelse av 11,7 ml tinntetraklorid (100 mmol Sn) isteden for siliciumtetraklorid. En katalysatoroppslemning ble straks dannet.

B. Polymerisasjon av. ethylen

Polymerisasjonsmetoden ifølge Eksempel 22, C., ble gjentatt-ved anvendelse av 0,25 mmol triethylaluminium og en porsjon av katalysatoroppslemning fra A. i henhold til dette eksempel og inneholdende 0,002 mmol titan. Den fremstilte polymer veide 91,9 g og hadde en smelteindeks av 4,01 og et forhold Ij-q/12av 7,0. Katalysatorutbyttet var 959 000 g polyethylen pr. g titan. Dette eksempel viser anvendelse av tinntetraklorid som halogeneringsmiddel for fremstilling av en katalysator med høy effektivitet ifølge oppfinnelsen. Imidlertid er molekylvektfordelingen meget snever.

Molekylvektfordelingen ble bestemt ved anvendelse av forholdet I-, Q/I 2 nvor resultatet antyder de relative molekyl vektfordelinger, som beskrevet av Nielsen i Polymer Rheology, s. 69 - 75, Marcel Dekker publ., NY (1977).

Ved denne bestemmelse er I2smelteindeksen som bestemt i henhold til ASTM 1238, betingelse E, og I^g er smelteindeksen som bestemt i henhold ASTM 1238, betingelse N.

Det fremgår således at katalysatorene ifølge oppfinnelsen gir et usedvanlig høyt utbytte, er lette å fremstille, krever ingen rense- eller vaskemetoder og gjør det mulig å regulere molekylvektfordelingen i den erholdte polymer.

Claims (21)

1. Katalysator for polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved at den omfatter en polymer magnsiumholdig bærer med den generelle formel

-med overaan <q> smetallforbindelser og halogenidforbindelser på denne L.. idet overgangsmetallforbindelsene utgjø res av titan-, vanadium-, krom- eller zirkoniumalkoxyder eller -halogenider og halogenid-forbindelsene er oppløselige i hydrocarbon, forholdet SiOMg:Mg er minst 1,0, og forholdet halogen:Mg er minst 2,0, idet hver av R"*" uavhengig av hverandre er hydrogen, alkylgrupper med 1-2 0 carbonatomer, arylgrupper, aralkylgrupper eller alkarylgrupper inneholdende 6-20 carbonatomer, og n er større enn 1.;

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenet er klor.;

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atner 1-50.;

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator for polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved at1) reaksjonsproduktet av et hydropolysiloxan med den generelle formel ;i hvori R1 består av hydrogen, halogen, alkylgrupper med 1-20 carbonatomer, arylgrupper, aralkylgrupper, alkarylgrupper eller acyloxygrupper, idet hver inneholder 6-20"carbonatomer, a er fra 0,1 til 2, b er større enn 0, og n er større enn 0, idet summen av a og b ikke er større enn 3, med et dialkylmagnesium eller alkylmagnesiumalkoxyd med den generelle formel RMgR eller RMgOR, hvori hver R uavhengig av de andre er hydrogen, alkylgrupper med 1-20 carbonatomer, arylgrupper, aralkylgrupper eller alkarylgrupper hvorav hver inneholder 6-20 carbonatomer, for dannelse av et reaksjonsprodukt med et molforhold SiO:Mg av minst 1,0, kombineres med 2) overgangsmetalloxyder som ikke er halogenert og som har minst én av de følgende generelle formler R0[M(0RV0] R, MO (OR) eller R M(OR) , hvori M er titan, vanadium, krom eller zirkonium og R en alkylgruppe med 1-2 0 carbonatomer, arylgrupper, aralkylgrupper eller alkoxylgrupper hvorav hver inneholder 6-20 carbonatomer, q er O eller 1, r er 2-4, og 2 q + r er lik valensen for M, p er minst 2, og x+y er lik valensen for M, og med 3) et halogeneringsmiddel for å danne en polymerisasjonskatalysator med et forhold halogenrmagnesium av minst 2,0.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonsproduktet 1) bringes i kontakt med alkoxydet 2) fulgt av omsetning med halogeneringsmidlet 3).;

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonsproduktet 1) bringes i kontakt med halogeneringsmidlet 3) fulgt av reaksjon '■ med alkoxydet 2).;

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt 1) av et hydropolysiloxan hvori a ifølge formelen er 0,1-2 og b er 1, 2 eller 3.;

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4-7, karakter i 's'ert v e d at det anvendes et reaksjonsprodukt 1) av et hydropolysiloxan som inneholder minst ett materiale fra gruppen polymethylhydrosiloxan (PMHS), polyethylhydrosiloxan, polymethylhydro-dimethylsiloxancopoly-mer, polyrnethylhydro-methyloctylsiloxancopolymer, polyethoxyhydrosiloxan, tetramethyldisiloxan, difenyldisiloxan, tri-methylcy clotrisiloxan, tetramethylcyclotetrasiloxan, polyfenyl-hydrosiloxan og polyklorfenylhydrosiloxan.;

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4-8, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt 1) av et dialkylmagnesium som inneholder minst ett materiale fra gruppen dibutylmagnesium, n-butyl-sek.butylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, di-n-hexylmagnesium -0,02 trimethylaluminium, di-n-butylmagnesium • 2 triethylaluminium, di-n-butylmagnesium* 0,1 triethylaluminium, dibutylmagnesium « 1/2 triisobutylaluminium, dibutyl- . magnesium • 2 triisobutylaluminium, butyloctylmagnesium • 2 triisobutylaluminium, butyloctylmagnesium • 1/2 triethylaluminium og butylethylmagnesium • 0,1 triethylaluminium.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 4-9, karakterisert ved at det anvendes et overgangsmetallalkoxyd som inneholder minst ett materiale fra gruppen tetraisopropyltitanat, tetra-n-butyltitanat, tetrabis-2-ethylhexyl-titanat, tri-n-butylvanadat, tetra-n-propyl-zirkonat, tetra-n-butylzirkonat, iso-C^H^-O [Ti (O-iso-C-^Hy) 2 -0]-^q iso -C.-jH-y og butyltriisopropoxytitan.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 4-10, karakterisert ved at det som halogeneringsmiddel anvendes et kloreringsmiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som kloreringsmiddel anvendes minst ett materiale fra gruppen alkylaluminiumdiklorid, dialkylaluminiumklorid og alkylaluminiumseskviklorid, hvori alkylgruppen uavhengig av de andre er methyl, ethyl eller iso butyl.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 4-12, karakterisert ved at deri utfø res i nærvær av aluminiumalkyl tilsatt før halogeneringsmidlet 3).

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at trinn 1) foruten hydro-polysiloxanet omfatter omsetning av et hydroxysilan med formelen RgSi(OH)4 _g), fulgt av kontakt med aluminiumalkyler, hvori s er 1-3 og R som definert ovenfor.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det anvendes et hydroxysilan hvori R er C^H^g-alkyl, s er 1-3, trinn 1) utføres ved anvendelse av RMgR • (AlR2^^/ °9 n er større enn 0, fortrinnsvis fra 0,1 til 10,0.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 8-11 og 13-14, karakterisert ved at det som kloreringsmiddel anvendes ethylaluminiumdiklorid, diethylaluminiumklorid, ethylaluminiumsesquiklorid, isobutyl- eller methylanaloger, SnCl^ , SiCl4 , HC1, HSiCl^ , aluminiumklorid, ethylbordiklorid, borklorid, diethylborklorid, HCCl^ , PCl3 , P0C13 , acetylklorider, thionylklorid, svovelklorid, methyltriklorsilan, dimethyldi-klorsilan, TiCl^ eller VC14 , fortrinnsvis ethylaluminiumdiklorid, diethylaluminiumklorid, ethylaluminiumsesquiklorid eller isobutyl- eller methylanaloger av disse.

17. Fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinpolymerisa-sjonskatalysator, karakterisert ved at

1) et silan med formelen R <3>s Si(OH)4 _s reageres med et dialkylmagnesium eller alkylmagnesiumalkoxyd med formelen RMgR eller RMgOR for dannelse av et reaksjonsprodukt som er opp-løselig i hydrocarbon og har et forhold SiOMgrMg av minst 1,0, hvorefter

2) produktet ifølge 1) bringes i kontakt med et aluminiumalkyl med formelen Al(R2 )^ for å gjøre produktet oppløselig i hydrocarbon, og

3) blandingen ifølge 2) bringes i kontakt med et overgangs-metaHalkoxyd med minst én av de generelle formler R0[M(0R)o 0] R, MO. (OR) eller R M(OR) z P g - r x y og i) blandingen erholdt i trinn 3) reageres med et halogeneringsmiddel for fremstilling av en polymerisasjonskatalysator med et forhold halogen:magnesium av minst 2, hvori hver R og R 2 uavhengig av de andre er alkylgrupper, aralkylgrupper eller alkarylgrupper inneholdende 6-20 carbonatomer, hver R 3er hydrogen eller alkylgrupper inneholdende 1-2 0 carbonatomer, s er 1-3, q er 0 eller 1, r. er 2-4, p er minst 2, x+y er lik valensen for M, og 2q+r er lik valensen for M.

18.F remgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at det anvendes et klorholdig halogeneringsmiddel for fremstilling av en katalysator med et forhold klorrmagnesium av 3:1-16:1.

19. Båret katalysator for polymerisasjon av olefiner for regulering av molekylvektfordelingen i de fremstilte polymerer, hvor katalysatorbæreren inneholder magnesium og polymerisasjonen utføres som en oppslemningspolymerisasjon, karakterisert ved at katalysatoren forsynes med et overskudd av klorid slik at atomforholdet klorid:magnesium er minst 2, og at katalysatorens atomforhold silicium:magnesium er minst 2, idet overskuddet av klorid er erholdt ved hjelp av en forbindelse av aluminium, bor eller blandinger av disse og kloridoverskuddet utgjør minst 80 mol% av katalysatorens samlede kloridinnhold.

20. Katalysator ifølge krav 19, karakterisert ved at kloroverskuddet er oppnådd ved hjelp av en aluminiumforbindelse og at forholdet Cl:Mg er fra 4 til 8.

21. Katalysator ifølge krav 20, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen består av alkylaluminiumdiklorid, dialkylaluminiumklorid, alkylaluminiumseskvihalogenid, hvori alkylgruppen er methyl, ethyl, isobutyl eller blandinger derav.