NO832975L - Pigmentbindemidler med hoey styrke for papirbelegg og inneholdende karboksyerte vinylester alkyl-akryliske interpolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot høystyrkepigmentbinde-

midler for papirbeleggning med øket vannretensjon og stabili-

tet. Beleggspreparatene omfatter en vandig syntetisk polymer latex og pigment og kan inneholde andre av additiver som be-

nyttes i teknikken med pigmentert papirbeleggning. Lateksen omfatter en dispergiert interpolymer av en vinylester, en polyetylienske umettede komonomer, en etynielisk umetted mono- eller dikarboksylessyre og eventuelt et alkylakrylat.

Ved fremstilling av en belagt papirbane benyttes det et pigment

slik som leire eller lignende, som derefter forbindes med et lateksbindemiddel eller et adhesivmateriale for å gi en sammen-setning som i denne teknink ikjennes som en beleggning "farge"

for bruk ved beleggning av en selulosebane, for eksempel en pappir- eller pappbane. Det benyttes vesentilige mengder binde-midler og i henhold til dette er sammensetningen og egenskap-

ene for lateksbindemidlet av stor betydning for å bestemme kvaliteten for den ferdig belagte bane.

Det er i papirindustrien erkjent at økede tørrstyrkeegenskaper kan gies disse lateksbindemidler ved i disse å innarbeide kar-boksilatfunksjonaliteter. Det har imidlertid vært vanskligheter i forbindelse med å tilveiebringe karboksyliske funksjonaliteter utover ca. 2 vekt-% i vinylesterholdige latekspylimersammen-setninger på grunn av for stor alkalisk svelleevne for de resulterende latekspartikkler. Denne svelleevne gir i sin tur uakseptabel lateksfortykkning ved disse pH-verdier og derav følgende problemer ved transport av slike stoffer i konvensjo-

nelt lateksbehandlingsutstyr der viskositeter mindre enn ca.

1000.CP generellt benyttes.

Søkeren har nå funnet at vesentlig høyere nivåer av karbok-

sylering med derav følgende forbedring av beleggningsstyrken kan oppnåes med en reduksjon i den alkaliske svelleevne ved innarbeiding i interpolymeren av en av en spesifik klasse polyetylenisk umettede komonomerer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en piggment-

ert papirbeleggningssammensetning omfattende et vanlig syntetisk

polymerlateksbindemiddel, pigment og tilstrekkelig alkali til å gi en pH-verdi på 6 til 10 i det lateksen inneholder en interpolymer med en Tg-verdi fra +30 til -40°C og som i det vesentlige består av:

a) en vinylester interpolymerisert med følgende komonomerer:

b) fra 0 til 75 vekt-% av et alkyl akrylat; c) fra 0,01 til 1 del per 100 deler (a) og (b) av en poly-ethylienisk umetted komonomer valgt blandt triallyl

syanurat, triallyl isosyanurat, diallyl maleat, diallyl fumarat, divinyl bensen og diallyl fthalat; og

d) fra 0,5 til 15 deler per 100 deler (a) og (b) av en ethylenisk umetted mono- eller dicarbooksylsyre eller

halv estere derav.

Vinylestermonomerene som kan benyttes her inkluderer vinyl-

estrene av alkan syrer med fra 1 til 13 karbonatomer. Typiske eksepler inkluderer: vinylformat, vinylasetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl 2-ethylheks-anoat, vinylisooktanoat, vinylnonoat, vinyldekanoat, vinylpi-

valat og vinylversatat. Av de foregående er vinylasetat den foretrukkne monomer på grunn av den lette tilgjengelighet og de lave omkostninger.

Generelt kan en hvilken som helst ethylenisk umetted mono- eller dikarbooksylsyre benyttes for å tilveiebringe karbooksylfun-ks jonaliteten . Eksempler på egnede syrer inkluderer monokarbo-oksylisk etylenisk umettede syrer slik som akryl-, vinyleddik-, kroton-, metahakryl-, og tiglinsyre og de dikarbooksyliske ethy-leniske umettede syrer som malein-, fumar-, itakon-, sitrakon-, hydromukon- og allylmononsyrer som vel som halvestrene av disse dikarbooksylsyrer som mono(2-ethyleksyl) maleat, monoethylmaleat og monobeytlmaleat.

Alkylakrelatkomponenten i interpolymeren kan være et hvilket

som helst rettkjedet eller forgrenet alkylakrylat med 1 til 8 karbonatomer i alkyldelen. Representative akrylater inkluderer methylakrylat, ethylakrylat, heksylakrylat, ethylheksylakrylat og oktylakrylat og blandinger derav. Når et alkylakrylat benyttes

ved fremstilling av interpolymerene som her benyttes vil den spesielle mengde av akrylater avhengig av detakrylat som velges så vel som den ønskede Tg som skal benyttes i den resulterende polymer, imidlertid er den generelt til stede i mengder fra 5 til 75% og fortrinsvis 10 til 50%, på vektbasis av fast-stoffene i interpolymeren.

De resulterende papirbelegningslatekssammensetninger karakteri-seres ved redusert alkalirespons og øket vannretensjon i lateks-tilstand med forbedrede egenskaper når det gjelder tørrstyrke som oppnåes for det ferdige papir.

For å fremstille interpolymerlateksene som benyttes i belegningspreparatene som her beskrives blir vinylesteren, den eventuelle akrylatkomonomer, den polyethylenisk umettede mono-

mer og karbooksylsyren interpoylymerisert i et vanndig medium 1 nærvær av en patalysator og en emulsjonsstabiliserende mengde av anioisk eller ikkeionisk overflateaktivt middel eller blandinger derav, i det det vanndige system ved h.jelp av et egnet buffermiddel hvis nødvendig holdes ved en pH-verdi på 2 til 6. Polymeriseringen gjennomføres ved konvensjonelle tempraturer fra 21-107°C og fortrinsvis fra 49-79°C i et tilstrekkelig tidsrom til å oppnå et lavere monomerinnhold, for eksempel fra 1-8 timer og fortrinsvis 3-7 timer, for å oppnå

en lateks med mindre enn 1.5% og fortrinsvis mindre enn 0,5

vekt prosent fri monomer. Konvensjonelle sats-, halvkonti-

nuerlige eller kontinuelige polymeriseringsprosedyrer kan benyttes og er for eksempel beskrevet U.S. Ps. 3,563,851.

Polymeriseringen initsieres av en vannoppløselig friradikal-initiator slik som en vannoppløselig perasyre eller et salt derav, for eksempel hydrogenperoksyd, natriumperoksyd, lithium-peroksyd, peredikksyre, persvovelsyre eller anmonium- og al-kalimetallsalter derav, for eksempel amoniumpersulfat, nat-riumperasetat, lithiumpersulfat, kaliumpersulfat og natrium-persulfat. En egnet kontentrasjon av initiatoren er fra 0.05

til 5.0 vekt-% og fortrinsvis fra 0,1 til 3 vekt-%.

Friradikalinitiatoren kan benyttes alene og det komponeres

termisk for å frigi de friradikalinitierende elementer eller kan benyttes i kombinasjon med et egnet reduksjonsmiddel i et redokspar. Reduksjonsmiddelet er karakteristisk en oksyder-

bar sovovelforbindelse slik som et alkalimetallmetabisulfit eller- pyrosulfit, for ekspempel natriummetabisulfit, natrium-formaldehydsulfoksalat, kaliummetabisulfit og natriumpyro-

fulfit. Mengden reduksjonsmiddel som kan benyttes under kopolymeriseringen varierer generelt fra ca. 0,1 til 3 vekt-% av mengden av polymeren.

Emulgeringsmiddelet kan være et hvilket som helst av de ikke-ioniske eller anioniske olje-i-vannoverflateaktive midler

eller blandinger derav som generelt benyttes i emulsjonspoly-meriseringsprosedyrer. Når kombinasjoner av emulgeringsmidler benyttes er det fordelaktig og benytte et relativt hydrofogt emulgeringsmiddel i kombinasjon med et relativt hydrofilt middel. Mengden emulgeringsmiddel er vanligvis fra 1 til 10

og fortrinsvis 2 til 8 vekt-%-av monomerene som benyttes ved polymeriseringen.

Emulgeringsmiddelet som benyttes ved polymeriseringen kan også

i sin helhet tilsettes til den opprinnelige charge til poly-meriseringssonen, eller en andel av emulgeringsmiddelet, for eksempel fra 90 til 25 vekt-% derav, kan tilsettes kontinu-

elig eller intermittent under polymeriseringen.

Den foretrukne interpolymeriseringsprosedyren er en modifisert satsprosess der hovedmengdene av noen eller alle av komono-

merene og emulgeringsmidlene chargeres til reaksjonsbeholderen etter at polymeriseringen er initiert. På denne måte kan man oppnå kontroll over kopolymeriseringen av monomerer med meget varierte grader av reaktivitet. Det er foretrukket å tilsette en liten andel av vinylesteren til å begynne med og deretter resten av vinylesteren og de andre komonomerer intermittent eller kontinuelig i løpet av polymeriseringsperioden som kan vare fra 0,5-10 timer og fortrinsvis fra 2-6 timer.

Lateksene fremstilles og benyttes med relativt høye fast-stofinnhold, for eksempel mellom 35 og 70%, selv om de kan fortynnes med vann hvis dette er ønskelig. De foretrukne latekser vil inneholde fra.40 til 60 og fortrinsvis fra 50

til 60 vekt-% faststoffer.

Partikkelstørrelsen for lateksen kan reguleres ved mengden

av ikkeionisk eller anionisk overflateaktivt middel eller slike midler som benyttes. For å oppnå mindre partikkelstø-

rrelser benyttes større mengder emulgeringsmidler. Som en generell regel sier man at jo større mengden av emulgerings-

middel som benyttes her, jo mindre er den midlere partikkel-størrelse.

Dagens papirbeleggningssammnesetninger som omfatter interpolymerlateksen sammen med et pigment slik som leire og de vanlige papirbelegningsadditiver som kan inkludere andre kobindemidler slik som polyvinylalkohol, protein (f.eks.kasein eller soyaprotein) eller stivelse, er velkjente for fagfolk i denne teknikk.

Pigmentet som benyttes i papirbelegningssammensetningen kan

være hvilket som helst av de konvensjonelt benyttede. Generelt omfatter minst en andel av pigmenter leire og for denne del kan en hvilken som av de vanligvis for papirbelegning benyttede leirer benyttes inkludert de vandige aluminiumsilikater fra kaolingruppeleirene, hydratiserte silitsiumdioksydleirer og den spesifike typer leirer som anbefales i kapitlene 10-16 i "av J.M. Huber Corp. (1949), New York, NY." I tilleg til leiren selv kan det benyttes andre papirpigmenter slik som foreksempel kalsiumkarbonat, titandioksyd, "blanc fixe",

litofon, sinksulfid eller andre belegningspigmenter inkludert plaster (f.eks. polystyren) i varierende forhold, for eksempel opptil 50% og fortrinsvis opptil 35%, beregnet på vektbasis av leiren. I tillegg kan sammensetningene også inneholde andre aditiver slik som sinkoksyd og /eller en liten mengde av et dispergerings- eller stabiliseringsmiddel slik som tetranatriumpyrofosfat. Generelt omfatter papirbelegningspreparatet

100 deler pigment inneholdende 65-100 deler leire og 0-35 deler sekundert pigment; 0,01-0,5 dispergerings- eller stabiliseringsmiddel; 3-30 deler interpylomerlateks ( på faststoff-basis); 0-25 deler kobindemiddel; 0-0,2 deler avskummingsmiddel og til- eller vann til å gi det ønskede faststoffsnivå. Modi-fiseringen og formuleringen av belegsfargen med disse stoffer vil ligge innenfor fagmannens kunnskapsområde.

Belegningspreparatene som her fremstilles kan påføres på fibrøst papirbaner ved bruk av en hvilken som helst konven-sjonell beleggningsteknikk inkludert men ikke begrenset til de som kalles slepebladbeleggere, luftknivbeleggere og valse-beleggere.

I de følgende eksempler er alle andeler av polyetylenisk umettede komonomerer og karbooksylsyre basert i andeler per 100 vektdeler av de kombinerte vinylester- og alkylakrylat-komponenter. Prøveprosedyrene som ble benyttet var som følger: 75% glans ble målt ved hjelp av et gardner glansmeter.:

Verdien for brookfield viskositeten ble oppnådd ved bruk av

en spindel nr. 2 ved 20 omdreininger pr.minutt og/eller 100 omdreininger pr. minutt etter nærmere angivelse.

Tørrstyrkeverdiene på papp ble bestemt ved bruk av en IGT Dynamic Pick Tester, sværte nr. 5, en "B" fjersetting og

35 kg. belastning.

Basisarkfeil eller substratfeilprøver ble kjørt på offset-papir ved bruk av en IGT Dynamic Pick Tester med en sværte nr. 3, en B-fjærsetting og 50 kg. belastning.

Vannretensjonsprøvene ble kjørt ved å børste tørr kaliumper-manganat på et Whatman nr. 1 filterpapir, og la det belagte papir med den belagte side opp flyte på vesken som skulle måles og notere den tid som gikk med til papiret ble purpurfarget. Lengre tidsperioder antyder høyere vannretensjonsegenskaper.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en interpolymer ved bruk av 52% vinylasetat, 48% butylakrylat, 0.3 deler diallylmaleat per 100 deler vinylasetat og butylakrylat og varierende mengder monoethylmaleat.

Brookfieldviskositeten for de resulterende latekser med 50% faststoffer ble notert ved forskjellig pH-verdier for å prøve alkalieresponsen for lateksene. For sammenligningsformål ble en kontrollprøve inneholdende 3 deler monoethylmaleat men intet diallylmaleat også prøvet. Viskositetsverdiene er vist i tabell 1 .

TABELL 1

Som det fremgår av de ovenfor angitte resultater forble viskositeten for lateksene som inneholdt dialylmalyatet relativt lave ennu ved 10% karbofileringsnivåer. I motsetning hadde kontrollteksen som ikke inneholdt dialylmaleat en uakseptabelt høy viskositet sågar ved pH 7.

Harpikslateksene ble deretter formulert til pigmentbinde-midler, det vil si beleggningsfarver, ved bruk av følgende komponenter: 100 deler leire, 16 deler lateks (på tørrbasis), 0,3 deler karboksymethylselulose, 0,1 deler tetranatriumpyrofosfat og 1,28 deler "berset 86" ( et uoppløslighetsgjørende middel). De resulterende belegningsfarger med et 55% faststoffnivå hadde en pH-verdi på 8,5 og ble behandlet videre på kon-vensjonell måte som kjent i denne papirbelegningsteknikk slik som beskrevet av R.H. Mosher i "The Technology of Coated and Process Papers" (Chemical Publishing Company, Inc., New York, 1952).

Belegningsfargene ble deretter påført på wiresiden av'"'forskjellige ark i en mengde av 56,7 kg. pr. 279 m 2 bleket papp til en sluttvekt pa 4,5 kg. pr. 279 m 2. Arkene ble maskinkal-andrert ved en gjennomføring ved 77°C, 200 pund pr. linier tomme derefter kondisjonert overnatt før prøving. Resulatatene er vist i tabell 2.

Som en kontorll ble det reparert en prøve uten dialylmaleat

og med 1,5 deler monoethylmaleat ( det maksimale nivå av karboksylering som vanligvis benyttes i konvensjonelle papirbelegg-ningslatekser).

Som de ovenfor angitte resultater viser blir tørrstyrken for belegningsfargen ( målt ved IGT verdiene) vesentlig øket ved anvedenlsen av både dialylmaleat og monoethylmaleat.

Et annet sett belegningsfarger ble fremstilt på tilsvarende måte ved bruk av lateks med 1,5 og 3,0 deler monoethylmaleat men uten dialylmaleat. Disse kontorllprøver ble deretter prøvet og sammenlignet med en belegningsfarge fremstilt i henhold til den her beskrevne lære og inneholdende 3 deler monoethylmaleat og 0,3 deler dialylmaleat. Resulatatene er vist i tabell 3.

Slik det fremgår av det ovenfor angitte forbedrer nerværet både

av diallylmaleat og monoethylmaleat i interpolymerlateksen syn-ergistisk tørrstyrke (IGT) verdiene og reduserer også alkalisensitiviteten for beleggningsfargen slik dette spesielt frem-

går ved sammenligningen mellom Brookfieldviskositetene ved pH 10.

Eksempel 2.

Ved bruk av den prosedyre som er beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en tilsvarende serie-latekser inneholdende 75% vinylasetat, 25% butylakrylat, 0,3 deler diallylmaleat og varierende mengder monoethylmaleat og det ble formulert belegningsfarger ved pH 8,5 med disse og disse ble prøvet. Prøveresultatene for belegningsfargene er vist i tabell IV.

TABELL IV

Som i eksempel 1 letter nerværet av den polyethylenisk umettede komonomer i interpolymeren i høyere nivåer av karboksylering med derav resulterende økning av styrken i belegningsfargene som formuleres med disse.

Eksempel 3

Ytterligere interpolymerer ble fremstilt og det ble formulert belegningsfarger med disse ved bruk av harpikser basert på polyvinylasetat og på en kopolymer ved 30% vinylasetat og 70% butylakrylat. Som sammenlignende eksempel ble det fremstilt en annen interpolymer fra 100% vinylasetat og 0,75 deler monoethylmaleat slik som benyttet i vanlige polyvinylasetatpapir-belegningsbindemiddler. Brokkfieldviskositetsverdiene for lateksene ved forskjellige pH nivåer så vell som glans og IGT verdiene for belegsfargene er vist i tabell 6.

Sammensetningen for interpolymerene som ble prøvet er angitt

i tabell 5:

Eksempel 4

Lateksbindemiddlet som ble fremstil i eksempel 1 ved bruk av

5 deler monoethylmaleat ble formulert til en konversiell papir-belegningsfarge inneholdende 100 deler pigment, 18 deler stiv-elseskobindemidler og 5 deler lateks. Belegningsfargen ble benyttet i en mengde av 58% faststoffer, pH 7,2 og belagt på diverse ark av 13,6 kg. offsetråmateriale til en ferdig belegningsvekt på 1,8 kg. tørrbelegg pr. 307 m 2. Arkene ble behandlet som beskrevet ovenfor og deretter kalandrert ved 5 gjennomføringer ved 60°C og 600 pund pr. liniær tomme. For bedre å illustrere reduksjonen av alkalisensitiviteten ble Brookfieldsviskositets-målingene av belegsfargene også gjennomført ved pH 9,8.

Bindemidlene ble sammenlignet med en kontroll som ikke inneholdt kryssbinding eller karboksylering.

De angitte resultater indikerer ikke bare den forbedrede tørr-styrke for de resulterende belegningsfarger men også de forbedrede vannretensjonsegenskaper for fargene slik det fremgår av for-skjellene i basisarkfeilene som fåvirkes av vannholdeegenskap-ene for lateksen. I tillegg ble vannretensjonsegenskapene for de respektive latekser prøvet og lateksen i eksepelet ga en verdi på 30 sekunder mens kontrolllateksen hadde en retensjons-verdi på kun 3 sekunder.

Eksempel 5

For å vise spesifisiteten for de her benyttede spesielle polyethylenisk umettede komonomerkryssbindingsmidler ble det fremstilt interpolymerer med et antall av de konvensjonelt anerkjente

Når belegningsfarger fremstilles med de kryssbindingsmidler

som er beskrevet i gruppe 1 vil man oppnå forbedringer i tørr-styrke, alkalimotstandsevne og vannretensjon som er sammen-

lignbar med det som oppserveres med dialylmaleat. I tillegg vil man når interpolymerer fremstilles ved bruk av andre vinyl-estere forskjellig fra alkylakrylatkopolymerer, og/eller karbo-ksyleringsmidler, oppnå sammenlignbare resultater.

Claims (10)

1. Pigmentert papirbelegningspreparat omfattende et vandig syntetisk polymerlateksbindemiddel, pigment og tilsrekkelig alkalier til å oppnå en pH verdi på 6 til 10, karakterisert ved at lateksen i seg inneholder i dispergiert tilstand en interpolymer med en Tg verdi på +30 til -40°C og i det vesentlige bestående av: a) en vinylester av en alkansyre med 1 til 13 karbonatomer som er interpolymerisert med følgende komonomerer: b) fra 0, til 75 vekt-% av et alkylakrylat; c) fra 0,01 til 1 del pr. 100 deler a + b av en polyethylenisk umetted komonomer valgt blandt triallylsyanurat, triallyl-isosyanurat, diallylmaleat, diallylfumarat, divinylbensen og diallylftalat; d) fra 0,5 til 15 deler pr. 100 deler a + b av en ethylenisk umetted mono- eller dikarboksylsyre eller halvestere derav.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at karboksylsyrekomponenten fra punkt d velges blandt akryl-syre, vinyleddiksyre , krotonsyre, metakrylsyre , tiglinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyre, sitrakonsyre, hydromusonsyre og allylmolonsyre, mono(2-ethylheksyl) maleat, monoethylmaleat og monobutylmaleat.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylakrylatet inneholder 1 til 8 karbonatomer i alkyldelen.

4. Preparat ifølge krav 3, karakterisert ved at alkylakrylatet er butylakrylat.

5. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylesteren er valgt blandt vinylformat, vinylasetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl 2-ethylheksanoat, vinylisooktanoat, vinylnonat, vinyldekanoat, vinylpivalat og vinylversatat.

6. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at vinylesteren er vinylasetat.

7. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at interpolymeren i det vesentlige består av 50-90% vinylasetat, 10-50% butylakrylat, 0,2-0,4 deler diallylmaleat og 3-5 deler monoethylmaleat pr. 100 deler vinylasetat og butylakrylat.

8. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at belegget omfatter 100 deler pigment, 0,01-0,5 deler disper-geringsmiddel, 3-30 faststoffdeler lateks, 0-25 deler kobindemiddel, 0-0,2 deler avskummingsmiddel og tilsrekkelig vann til å gi et faststoffnivå på 35 til 70 vekt-%.

9. Fremgangsmåte for belgning av en fibrøs bane, karakterisert ved at en omfatter på banen å påføre det vandige pigmenterte papirbelegg ifølge krav 1.

10. Fremgangsmåte for belegning av en fibrøs bane, karakterisert ved at en -omfatter på nevnte bane å påføre det vandige pigmenterte papirbelegg ifølge krav 8.