NO832044L - Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske polyestere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av kopolyestere. Mere spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av oksybenzoylpolyestere av aromatiske dikarboksylsyrer, bisfenoler og p-hydroksybenzosyreforbindelser som utgangsmaterialer.

Det er kjent at slike polyesterharpikser kan fremstilles

ved forskjellige polymerisasjonsprosesser inkludert suspen-sjonspolymerisasjon og masse-polymerisasjon. Av disse er massepolymerisasjonsprosessen muligens den mest ønskede prosess ut fra et økonomisk synspunkt. Siden de aromatiske polyesterene har et høyt smeltepunkt sammenlignet med alifa-tiske polyestere, slik som polyetylen tereftalat, er det imidlertid nødvendig med en høyere temperatur for å holde de aromatiske polyesterene i deres smeltede tilstand. Følgelig blir polymerene ofte farget og får svekkede egenskaper .

Man har derfor lagt ned mye arbeid på utviklingen av en fremgangsmåte som eliminerer'de ovenfor nevnte ulemper,

og som gir et polyester-støpemateriale hvorfra det kan oppnås gjenstander med et pent og ensartet utseende og egenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles en polymer som har en ekstremt lav fargingsgrad og en utmerket varmestabilitet som hittil ikke har vært oppnåelig ved hjelp av den konvensjonelle massepolymerisasjon.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske polyestere, som har en ekstremt lav fargingsgrad og en utmerket varmestabilitet.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for økonomisk fremstilling av aromatiske polyestere.

Andre formål og ytterligere anvendelsesmuligheter av foreliggende oppfinnelse vil fremgå fra det nedenstående.

Det er funnet at en fremgangsmåte som overkommer de proble-mer som møtes ved utførelse av de tidligere kjente frem-gangsmåter og som gir polyesterharpikser hvis bruk ikke ledsages av nevnte ulemper tilveiebringes ved den forbedr-ing som omfatter tilsetning av et fosfit under fremstil-lingen av harpiksen, og spesielt til prepolymersmelten før fremføring av sluttproduktet til den ønskede polymerisasjonsgrad.

De fullstendig aromatiske polyesterene hvis fremstilling foreliggende oppfinnelse angår, består av kombinasjoner av gjentagende enheter med en eller flere av følgende formler : hvor x er 0, S,

, NH, eller S02og n er 0 eller 1, og

summen av de hele tall p + q + r + s + t + uide tilstede-værende grupper er fra ca. 3 til 800.

Kombinasjoner av de ovenfor angitte enheter innbefatter

forbindelse av karbonylgruppen i formlene I, II, IV og

V med oksygruppen i formlene I, III, IV og VI. I den mest generelle kombinasjonen kan alle enhetene av de ovenfor angitte formler være tilstede i en enkelt kopolymer. Den enkleste utførelsen ville være homopolymerer med enheter I eller IV. Andre kombinasjoner innbefatter blandinger

av enheter II og III, II og VI, III og V, V og VI, og I

og IV. Plasseringen av de funksjonelle gruppene er fortrinnsvis i para(1,4)-stillingene. De kan også være loka-lisert i meta(1,3)-stillingen til hverandre. Med hensyn til naftalendelen, så er de mest.ønskede stillinger for de funksjonelle gruppene 1,4; 1,5 og 2,6. Slike grupper kan også være i meta-stillingen til hverandre.

Symbolene p, q, r, s, t og u er hele tall og indikerer

det antall grupper som er tilstede i polymeren. Summen (p+q+r+s+t+u) kan variere fra 3 til 800, og,

når det er aktuelt, kan forholdet for q/r, q/u, t/r, t/u,

q + t, q + t og t variere fra ca. 10/11 til ca.

r r + u r + u

11/10, idet det mest foretrukne forhold er 10/10.

Eksempler på materialer hvorfra gruppene med formel I

kan oppnås, er p-hydroksybenzosyre, fenyl-p-hydroksybenzoar, p-acetoksybenzosyre og isobutyl-p-acetoksybenzoat. De hvorfra gruppen med formel II kan avledes innbefatter tereftalsyre, isotereftalsyre, difenyltereftalat, dietylisoftalat, metyletyltereftalat og isobutyl-halvesteren av tereftalsyre. Blant de forbindelser hvorfra gruppen med formel III resul-terer, er p,p<1->bisfenol; p,p<1->oksybisfenol; 4,4<1->dihydroksy-benzofenon; resorcinol og hydrokinon. Undersøkelse vil

vise hvilke av disse materialer som også er egnet for til-veiebringelse av gruppene med formler VI - VIII.

Eksempler på monomerer representert ved formel IV er 6-hydroksy-l-naftosyre; 5-acetoksy-l-naftosyre og fenyl-5-hydroksy-l-naftoat. Monomerer med formlen V innbefatter 1,4-naftalendikarboksylsyre; 1,5-naftalendikarboksylsyre

og 2,6-naftalendidkarboksylsyre. Difenylesterene eller dikarbonylkloridene av disse syrer kan også anvendes. Eksempler på monomerer representative for formel VI er 1,4-dihydroksynaftalen; 2,6-diacetoksynaftalen og 1,5-dihydroksynaftalen.

Spesielt foretrukket for bruk ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er plastmaterialer basert på oksybenzoylpolyestere.

De oksybenzoylpolyestere som var nyttige i foreliggende oppfinnelse er generelt de gjentagende enheter med formel

VI:

hvor p er et helt tall fra ca. 3 til ca. 600.

En foretrukken klasse oksybensoylpolyestere er de med formel VII:

hvor R"<*>" er valgt fra gruppen bestående av benzoyl, lavere-alkanoyl eller fortrinnsvis hydrogen; R 2 er hydrogen, benzyl, laverealkyl eller fortrinnsvis fenyl; og p er et helt tall fra 3 til 600, og fortrinnsvis 20 - 200. Disse verdier for p tilsvarer en molekylvekt på ca. 1000 -72000, og fortrinnsvis 3500 - 25000. Syntesen av disse polyesterene er beskrevet i detalj i US patent søknad nr. 619.577 vedrørende "Polyestere basert på hydroksybenzosyrer", • hvis beskrivelse herved innbefattes. Det er vist til denne søknad i US patent nr. 3.668.300.

En annen foretrukken klasse av oksybenzoylpolyestere er kopolyestere med gjentagende enheter med formlene VII,

VIII og IX:

hvor X er -O eller -SC^-; m er 0 eller 1; n er 0 eller 1; q:r=10:15 til 15:10; p:q=l:100 til 100:1; p + q + r = 3 - 600 og fortrinnsvis 20-200. Karbonylgruppene i enheten med formel I eller III er bundet til oksygruppene i en enhet med formel I eller IV; oksygruppene i enheten med formel I eller IV er bundet til karbonylgruppene i enheten med formel I eller III.

De foretrukkede kopolyestere er de av gjentagende enheter med formel X:

Syntesen av disse polyesterene er beskrevet i detalj i

US patent nr. 3.637.595 som ved henvisning inkorporeres heri .

Massekondensasjonen av aromatiske polyestere er beskrevet

i patentlitteraturen og innebærer generelt et alkanoylerings-trinn hvori en passende dikarboksylsyre, hydroksybenzosyre og diol omsettes med et syreanhydrid, et prepolymerisasjons-trinn hvori reaksjonsproduktet fra det første trinnet poly-kondenseres for dannelse av en prepolymer,. og prepolymeren oppvarmes deretter for dannelse av et polykondensat med den ønskede polymerisasjonsgrad.

Polyesterene som er egnet i foreliggende oppfinnelse kan også være kjemisk modifiserte ved forskjellige metoder slik som inkludering i polyesteren av monofunksjonelle reaktanter slik som benzosyre eller tri- eller høyere funksjonelle reaktanter, slik som trimesinsyre eller cyanur-syreklorid. Benzenringene i disse polyesterene er fortrinnsvis usubstituerte, men kan være substituerte med ikke-for-styrrende substituenter, og eksempler på disse innbefatter bl.a. halogen, slik som klor eller brom, lavere alkoksy, slik som metoksy og lavere alkyl, slik som metyl.

Fosfit-forbindelsen kan være et organisk eller uorganisk fosfit. Bruken av et organisk fosfit, slik som et alkyl-fosfit, et arylfosfit, et alkyl-aryl fosfit eller et di-eller polyfosfit, er imidlertid foretrukket. Mere spesielt kan følgende fosfitter anvendes:

Diisooktyl fosfit

Distearyl fosfit (faststoff)

Triisodecyl fosfit

Triisooktyl fosfit

Trilauryl fosfit

Difenyl fosfit

Trisnonylfenyl fosfit

Trifenyl fosfit

Difenylidodecyl fosfit

Difenylisooktyl fosfit

Fenyldiisodecyl fosfit

Diisodecyl pentaerytritol difosfit

Tetrafenyl dipropylenglykol difosfit

Poly(dipropylenglykol) fenyl fosfit

Dilauryl fosfit

Etylheksyldifenyl fosfit

Fenyl neopentylglykol fosfit

Diisooktyl oktylfenyl fosfit

Distearyl pentaerythritol difosfit (flakform).

Mens tilsetningen av fosfiten kan foregå ved hvilket som helst trinn i fremgangsmåten, er det funnet å være særlig effektivt og å gi betydelig overlegne egenskaper i gjenstand-ene støpt fra oksybenzoylpolyesterharpiksen, dersom fosfit-forbindelsen tilsettes kort før, f.eks. ca. 5 minutter før, prepolymeren overføres til det neste trinnet, som ved dumping i en isolert beholder hvori et mellomliggende trinn i polymerisasjonen finner sted, før den således frem-førte harpiks overføres til passende apparatur, f.eks.

en roterende oppvarmingstrommel, for fremføring til det ønskede polymerisasjonstrinn.

I en annen metode for bestemmelse av optimalpunktet for tilsetning av fosfitmaterialet, er det funnet at fosfitmaterialet mest fordelaktig kan tilsettes ved ca. 95% omdannelse som indikert ved destillatutbytte av eddiksyre.

Fosfitmaterialet kan tilsettes som faste flak eller som

en væskeformig smelte ved en temperatur over smeltepunktet for fosfitmaterialet. Det er også mulig å tilsette fosfitmaterialet i en oppløsning i eddiksyreanhydrid når inkor-poreringen bevirkes ved en lavere temperatur. Tilsetning i smelteform er i alminnelighet foretrukket.

Mengden av tilsatt fosfit er avhengig av monomerens renhet. Jo renere monomeren er, jo mindre fosfit behøver tilsettes for oppnåelse av det ønskede resultat. Renheten er relat-ert til fenolen og mengden av benyttet fenol, og til mengden av dannet aske. Der det forekommer et høyere askeinnhold, vil forøkede mengder fosfit være nødvendig for å oppnå

optimale resultater, hvilket krever en utbalansering i oppnåelsen av de optimale nivåer for oppnåelse av optimale resultater ved oppnåelsen av den ønskede farge og det ønskede termiske stabilitetsnivå.

Stort sett har fosfitmaterialet blitt tilsatt over et område fra ca. 0,05 deler pr. 100 til ca. 0,5 deler pr. 100.

Det foretrukne området er imidlertid fra ca. 0,1 til ca. 0,25 deler pr. 100, idet 0,125 deler pr. 100 representerer den optimale andel.

Oppfinnelsen illustreres av følgende eksempler. Det følg-ende eksempel representerer en kontroll hvori intet additiv er tilstede.

Eksempel 1.

Kontroll.

En tilførsel av 207,3 g (1,096 mol) 4,4'-dihydroksybifenyl (Prøve 98,5%), 307,6 g (2,23 mol) 4-hydroksybenzosyre,

185 g (1,11 mol) tereftalsyre og 498 g (4,88 mol, 10% overskudd) eddiksyreanhydrid, ble tilbakeløpskokt under omrøring i 3 timer. Innholdet i reaktoren ble deretter tilført nitrogen og blandingen oppvarmet ved en gjennomsnittlig hastighet på 30°C/time til 295°C og holdt i h time ved denne

temperaturen. Ved dette punkt ble reaksjonsblandingen dumpet i en pyrex-skål foret med aluminiumfolie og den resulterende prepolymer malt og ført gjennom en 20 mesh

sikt.

i

Den ovenfor angitte prepolymer (5,464 g) ble innført i

en rørovn som allerede var forvarmet til 229°C. Med en

svak hydrogenstrøm ble materialets temperatur hevet til 360°C i løpet av 4 timer og holdt ved 360°C i 1 time.

Etter avkjøling, ble materialet veiet og vekttapet fra prepolymeren til fremført polymer ble funnet å være 3,6%.

Denne polymer viste en topp-endoterm ved 417°C som bestemt ved differensial-skanderingskalorimetri (DSC) under nitrogen.

Harpiksen viste et totalt vekttap i luft på 3,6% når den

ble oppvarmet ved 400°C i 3 timer, under anvendelse av termogravimetrisk analyse (TGA). Vekttapshastigheten ved 400°C i luft var 1,2%/time etter den første timen.

Følgende eksempel illustrerer effekten av tilsetning av

0. 28 pph distearyl pentaerythritoldifosfit til prepolymersmelten før dumping.

Eksempel 2.

Tilførselen og fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1, med unntagelse for at ved et punkt 5 minutter forut for prepolymerdumpingen, ble 1,75 g (0,28 pph basert på teoretisk fremført polymerutbytte) distearyl pentaerythritol difosfit tilsatt til prepolymersmelten.

Denne prepolymer ble etter maling og sikting også fremført under en nitrogénstrøm ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Denne gang ble det funnet at vekttapet fra 6,184 g av prepolymeren var 5,17% fra prepolymer til fremført polymer. Topp-endotermen ved differensial-skanderingskalor imetri ble funnet å være ved 410°C. Vekttapet for denne harpiks som bestemt ved TGA var bare 0,7% etter 3 timer ved 400°C i luft. Vekttapshastigheten etter

den første timen var bare 0,2%/time sammenlignet med 1,2%/

l time som med kontrollprøven.

De etterfølgende eksempler sammenligner effektiviteten

for tilsetning av distearylpentaerythritol difosfit til prepolymersmelten med tilsetning av distearyl pentaerythritoldifosfit til prepolymeren i en roterende trommel forut for fremføring. Eksempel 3 er en kontroll hvori intet additiv ble tilsatt.

Eksempel 3.

En blanding av 301,1 g (2,18 mol) 4-hydroksybenzosyre, 181,08 g (1,09 mol) tereftalsyre, 203,98 g (1,09 mol, prøve 99,5%) 4,4'-dihydroksybifenyl og 525 g (5,15 mol, 18% overskudd) eddiksyreanhydrid, ble tilbakeløpskokt i 4 timer. Under en nitrogenstrøm ble blandingen oppvarmet ved en hastighet på 40°C/time inntil 97,2% av det totale teoretiske destillat (inkludert overskudd anhydrid) ble oppnådd.

Ved dette punkt hadde temperaturen i reaktoren nådd 340°C. Innholdet i reaktoren ble dumpet i en aluminiumspanne,

fikk avkjøling og ble malt i en Wiley-mølle gjennom 1 mm sikt. Et utbytte på 603 g ble oppnådd.

Denne prepolymer ble deretter fremført med og uten tilsetning av distearyl pentaerythritol difosfit i en roterende trommel.

Ute n dist earyl pentaerythritol difosfit.

i

Et totale på 200 g av prepolymeren ble anbragt i den roterende trommel og oppvarmet ved en hastighet på 44°C/time

under en nitrogenstrøm i en mengde pa 0,17 std.m 3/time

og en rotasjon på 15 omdr/min. Når temperaturen på harpik-i

sen hadde nådd 354°C, ble materialet holdt ved 354°C i 1 time og deretter hurtig avkjølt. Utbytte av fremført

polymer var 96%. Harpiksen hadde en topp-endoterm ved 420°C og viste et vekttap i luft på 0,84% ved 400°C etter 3 timer (TGA). Vekttaphastigheten var 0,18%/time etter dén første timen.

Distearyl pentaerythritol difosfit tilsatt til trommelen.

Et totale på 200 g prepolymer og 0,5 g (0,250 pph) distearyl pentaerythritol difosfit ble anbragt i en roterende i

trommel og fremført som angitt ovenfor. Utbytte av fremført polymer fra prepolymer var 96,5%. Denne fremførte harpiks hadde en topp-endoterm ved 421°C (differensial-skanderings-

kalorimetri). Det totale vekttap ved 400°C i luft etter

3 timer var 0,87%, med en vekttapshastighet på 0,14%/time etter den første timen.

Følgende eksempel illustrerer effekten av tilsetning av 0,125 pph distearyl pentaerythritol difosfit til prepolymersmelten ved 95% omdannelse.

Eksempel 4.

Tilførselen og fremgangsmåten var den samme som i eksempel 3 med unntagelse av at når det totale destillatutbyttet

var 95% av det teoretiske, inkludert overskudd eddiksyreanhydrid), ble 0,81g (0,125 pph basert på teoretisk polymer-vekt) distearyl pentaerythritol difosfit tilsatt. (Temperaturen på smeiten var 330°C ved dette punkt). Blandingen ble oppvarmet videre til 45°C i løpet av 15 minutter og reaktorinnholdet dumpet i en aluminiumpanne. Et totalt destillatutbytte på 588 g (97,4% av det teoretiske inkludert overskudd eddiksyreanhydrid) ble oppnådd og prepolymerutbyt-tet var 590 g.

Etter maling og sikting av prepolymeren som i eksempel

3, ble 200 g tilført til en roterende trommel og ført frem til 354°C og holdt i 1 time (som i eksempel 3). Den resulterende fremførte polymer hadde en reversibel første topp-endoterm ved 421°C (differensial-skanderingskalorimetri).

Totalt vekttap i luft etter 3 timer ved 400°C (TGA) var 0,75% med en vekttapshastighet på 0,08%/time etter den

l

første timen. Dette representerer en 2,25% gangers nedsettelse av vekttapshastigheten i forhold til den ustabiliserte polymer og en 1,75% gangers nedsettelse i forhold til den for harpiks fremstilt med to ganger så mye distearyl pentaerythritol difosfit tilsatt til trommelen.

i

Eksempel 5.

Tilførselen og fremgangsmåten var den samme som i eksempel 4 for hver av additivene, og additivnivåene vist i tabell

I nedenfor. Forskjellene mellom additivene og additivnivåene var den eneste variasjon fra fremgangsmåten i eksempel 4. Additivene ble innført ved det punkt hvorved det totale

destillatutbyttet var 95% av det teoretiske (inkludert

overskudd eddiksyreanhydrid). Det relative vekttap som ble bestemt er angitt i tabell I.

I tillegg til optimalt nivå for fosfit med henblikk på vekttapshastighet, kan for meget eller for lite fosfit-additiv påvirke fargen og homogeniteten. De ovenfor angitte eksempler er basert på monomerer med høy renhet og lavt askeinnhold.<2>Basert på fosforinnhold for oppnåelse av ekvivalent pph verdi for disetaryl pentaerythritol difosfit.<3>Relativ vekttapshastighet for fremført harpiks sammenlignet med fremført harpiks under anvendelse av 0,125 distearyl pentaerythritol difosfit, hvilket gir 1,0 vekttapshastighet som standard.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en aromatisk polyester, omfattende varmekondensasjon av forløperne for dannelse av en prepolymer og deretter fremføring av prepolymeren for dannelse av en polymer med den nødvendige poly-merisas j onsgrad, karakterisert ved at man i reaksjonsforløpet forut for fullføringen av polymerisasjonen innfører en fosfitforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesteren inneholder gjentagende enheter valgt fra gruppen bestående av en eller flere av formlene:

0 hvor x er 0, S, - C■-, NH, eller SO,, og n er 0 eller 1, og summen av de hele tall p + q + r + s + t + u i de til-stedeværende enheter er fra ca. 3 til ca. 800..

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, k a r a k ■terisert ved at fosfitforbindelsen er en organisk fosfitforbindelse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at fosfitforbindelsen er distearyl pentaerythritol difosfit.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tilsetningen av fosfitforbind-elseen finner sted like før overføring av prepolymeren til polymerisasjonstrinnet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tilsetningen av fosfitforbindelsen finner sted ved punkt med 95% omdannelse.