NO831302L

NO831302L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF METHYL CHLORIC SILANANES

Info

Publication number: NO831302L
Application number: NO831302A
Authority: NO
Inventors: WILLIAM JeSSUP WARD III; George Loweree Gaines Jr; Alan Ritzer
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1982-04-16
Filing date: 1983-04-13
Publication date: 1983-10-17
Also published as: KR840004440A; DE3312775C2; DE3312775A1; AU1359683A; JPS6360026B2; NL8301315A; FR2525222B1; JPS58219187A; FR2525222A1

Description

...Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av metylklorsilaner ved omsetning mellom etylklorid og pulverisert silisium i nærvær av en kobber-silisiumkatalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at kobber-silisiumkatalysatoren anvendes i form av en partikkelformet blanding av silisium, delvis oksydert kobber og kobberformiat. ...The present invention relates to a method for the production of methylchlorosilanes by reaction between ethyl chloride and powdered silicon in the presence of a copper-silicon catalyst, and the peculiarity of the method according to the invention is that the copper-silicon catalyst is used in the form of a particulate mixture of silicon , partially oxidized copper and copper formate.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

For den foreliggende oppfinnelse ble metylklorsilaner somFor the present invention, methylchlorosilanes such as

vist av Rochow, Chemistry of the Silicones, annen utgave, .'(1951), John Wiley & Sons, New York, side 36-46, ble metylklorsilaner fremstilt ved direkte reaksjon mellom partikkelformet silisium og metylklorid i nærvær av metallisk kobber eller sølv som en katalysator, mens kobberklorid eller legeringer av de nevnte metallkatalysatorer ofte anvendes. shown by Rochow, Chemistry of the Silicones, second edition, .'(1951), John Wiley & Sons, New York, pages 36-46, methylchlorosilanes were prepared by direct reaction between particulate silicon and methyl chloride in the presence of metallic copper or silver as a catalyst, while copper chloride or alloys of the aforementioned metal catalysts are often used.

I tillegg til dimetyldiklorsilan kan det dannes en rekkeIn addition to dimethyldichlorosilane, a number can be formed

andre silaner som tetrametylsilan, trimetylklorsilan, metyltriklorsilan, silisiumtetraklorid, triklorsilan, metyldiklor-silan, og dimetylklorsilan. other silanes such as tetramethylsilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride, trichlorosilane, methyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane.

I tillegg til dimetyldiklorsilan, som er det foretrukket fremstilte metylklorsilan ved oppfinnelsen, dannes en "rest" under fremstillingen av det rå metylklorsilan. Denne rest betyr produkter i det rå metylklorsilan som har et kokepunkt høyere enn 70°C ved atmosfæretrykk og resten består av slike materialer som disilaner, f.eks. symmetrisk 1, 1, 2 , 2-.tetraklor-dimetylsilan, 1,1,2-triklortrimetylsilan, disiloksaner, di-silmetylener og andre høyere kokende forbindelser, f.eks. trisilaner, trisiloksaner, trisilmetylen, etc. In addition to dimethyldichlorosilane, which is the preferred methylchlorosilane produced by the invention, a "residue" is formed during the production of the crude methylchlorosilane. This residue means products in the raw methylchlorosilane which have a boiling point higher than 70°C at atmospheric pressure and the residue consists of such materials as disilanes, e.g. symmetrical 1, 1, 2, 2-.tetrachlorodimethylsilane, 1,1,2-trichlorotrimethylsilane, disiloxanes, disilmethylenes and other higher boiling compounds, e.g. trisilanes, trisiloxanes, trisylmethylene, etc.

Erfaring har vist at visse komponenter i resten, som definertExperience has shown that certain components of the rest, as defined

i det foregående, spefikt 1,1,2,2-tetraklordimetyldisilan og 1,1,2-triklortrimetyldesilan kan "spaltes" i samsvar med in the foregoing, specifically 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane can be "cleaved" in accordance with

Eluesteira,. u.S. Patent 2.709.176, fransk patentskrift 1.447.304 eller japansk patentskrift 1.783.419 til å frembringe nyttige metylklorsilanmonomerer. "Spaltbarheten" betyr vektprosent av de nevnte disilaner i resten. Spalting av de nevnte disilaner kan gjennomføres ved å bruke resten i en kontinuerlig omrørt tankreaktor under anvendelse av et tertiært organisk amin, f.eks. tributylamin sammen med en kontinuerlig tilførsel av vannfritt hydrogenklorid. Eluesteira,. u.s. Patent 2,709,176, French Patent 1,447,304 or Japanese Patent 1,783,419 to produce useful methylchlorosilane monomers. The "cleavability" means the percentage by weight of the said disilanes in the remainder. Cleavage of the mentioned disilanes can be carried out by using the residue in a continuously stirred tank reactor using a tertiary organic amine, e.g. tributylamine together with a continuous supply of anhydrous hydrogen chloride.

I tillegg til å fremstille metylklorsilaner basert på den direkte reaksjon mellom partikkelformet silisium og metylklorid i nærvær av en kobber-katalysator for fremstilling av rå metylklorsilaner med en redusert vektprosent rest basert på den totale vekt av det.^rå metylklorsilan og spaltbarheten av denne rest som definert i det foregående, er den fagkyndige på området også interresert i forhold T/D i det rå metylklorsilan. Forholdet T/D er forholdet mellom metyltriklorsilan og dimetyldiklorsilan og det.rå metylklorsilan-reaksjonsprodukt. Følgelig indikerer en økning i forholdet T/D at der er en nedsettelse i produksjonen av det foretrukne dimetyldiklorsilan. In addition to producing methylchlorosilanes based on the direct reaction between particulate silicon and methyl chloride in the presence of a copper catalyst to produce crude methylchlorosilanes with a reduced weight percent residue based on the total weight of the crude methylchlorosilane and the cleavage of this residue as defined in the foregoing, the expert in the field is also interested in the ratio T/D in the crude methylchlorosilane. The ratio T/D is the ratio between methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane and the crude methylchlorosilane reaction product. Accordingly, an increase in the T/D ratio indicates that there is a decrease in the production of the preferred dimethyldichlorosilane.

Forbedrede resultater kan oppnås ved reaksjonen mellom partikkelformet silisium og metylklorid ved å anvendel delvis oksydert kobber som kilde for kobber-katalysatoren. Bruken av ét delvis oksydert eller sammen-sementert kobber-katalysator med spesifikk partikkelstørrelsesfordeling og som fremviser et minimum overflateareal (som målt ved hjelp av BET-metoden) frembringer en forbedring i selektivitet med hensyn til forholdet T/D basert på reaksjonen mellom partikkelformet silisium og metylklorid. Improved results can be obtained in the reaction between particulate silicon and methyl chloride by using partially oxidized copper as a source for the copper catalyst. The use of a partially oxidized or cemented copper catalyst with a specific particle size distribution and exhibiting a minimum surface area (as measured by the BET method) produces an improvement in selectivity with respect to the T/D ratio based on the reaction between particulate silicon and methyl chloride.

Det delvis oksyderte kobber kan fremstilles ved å anvendeThe partially oxidized copper can be produced by using

en oppløsning av en kobberforbindelse og føre den over skrapjern som resulterer i avsetning av metallisk kobber i a solution of a copper compound and passing it over scrap metal resulting in the deposition of metallic copper i

form av en fin utfelling. Bunnfallet underkastes så en pyrometallurgisk prosess som resulterer i delvis oksydasjon av det sammensementerte kobber. Det kan i det delvis oksy- form of a fine precipitate. The precipitate is then subjected to a pyrometallurgical process which results in partial oxidation of the cemented copper. It can in the partially oxy-

derte kobber være totalt 77 til 87 vekt% kobber, som kan foreligge i kombinert eller ukombinert form, og foretrukket 83 vekt%. Den totale reduserende evne av det delvis oksyderte kobber er foretrukket 7 5 - 80, mens et områdepå 7 0-90 kan anvendes. Den totale reduserende evne "TRP", prosentvis innhold av enverdig kobberoksyd, kan bestemmes ved titrering med en standard jernsulfatoppløsning under anvendelse av en ferroin-indikator. that copper be a total of 77 to 87% by weight of copper, which may be present in combined or uncombined form, and preferably 83% by weight. The total reducing power of the partially oxidized copper is preferably 75-80, while a range of 70-90 can be used. The total reducing power "TRP", the percentage content of monovalent copper oxide, can be determined by titration with a standard ferric sulfate solution using a ferroin indicator.

Det metalliske kobberinnhold i det delvis oksyderte kobberThe metallic copper content in the partially oxidized copper

kan variere fra 10 - 20 vekt*, og foretrukket 15-20 vekt%can vary from 10 - 20 weight*, and preferably 15-20% by weight

av det delvis oksyderte kobber. Det delvis oksyderte kobber kan inneholde 30-50 vekt% enverdig kobberoksyd, mens 3.9-50 of the partially oxidized copper. The partially oxidized copper can contain 30-50% by weight monovalent copper oxide, while 3.9-50

vekt% enverdig kobberoksyd foretrekkes. Det delvis oksyderte kobber kan også inneholde 30-50 vekt% toverdig kobberoksyd, weight % monovalent copper oxide is preferred. The partially oxidized copper can also contain 30-50% by weight of divalent copper oxide,

mens 35-4 3 vekt% toverdig kobberoksyd foretråkkes.while 35-43% by weight of divalent copper oxide is preferred.

Den delvis oksyderte kobberkatalysator som anvendes ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse kan ytterligere karakteriseres som omfattende delvis oksyderte kobberpartikler med et overflateareal på minst 3,5 m 2/gram som bestemt ved hjelp av Brunauer, Emmett og Teller, Nitrogen Adsorption Method, Jour. Am. Chem. Soc, bind 60, side 309, (1938). The partially oxidized copper catalyst used in the practice of the present invention can be further characterized as comprising partially oxidized copper particles with a surface area of at least 3.5 m 2 /gram as determined by Brunauer, Emmett and Teller, Nitrogen Adsorption Method, Jour. Am. Chem. Soc, vol 60, page 309, (1938).

I tillegg har den delvis oksyderte kobberkatalysator en partikkelstørrelsesfordeling for partikler som er mindre enn 35 mikrometer i diameter og større enn 0,7 mikrometer i diameter. Videre er 50% av partiklene i området fra 4-7 mikrometer og den arealmidlere diameter av partiklene varier fra 3,0 - 5,5 mikrometer. In addition, the partially oxidized copper catalyst has a particle size distribution of particles less than 35 micrometers in diameter and greater than 0.7 micrometers in diameter. Furthermore, 50% of the particles are in the range from 4-7 micrometres and the area average diameter of the particles varies from 3.0 - 5.5 micrometres.

Generelt bør kloridinnholdet i det delvis oksyderte kobberIn general, the chloride content of the partially oxidized copper should

være i området fra omtrent 0 - 0,2% og foretrukket fra Ot-0,1 vek-t-% og sulfatinnholdet varierende fra 0-1,5 vekt% og be in the range from approximately 0 - 0.2% and preferably from Ot-0.1 wt-t-% and the sulfate content varying from 0-1.5 wt% and

foretrukket fra 0-0,8 vekt%. Jerninnholdet i kobberet kan variere fra 0-1,5 vekt% og foretrukket fra 0-l,vekt%. preferably from 0-0.8% by weight. The iron content in the copper can vary from 0-1.5% by weight and preferably from 0-1.% by weight.

Det delvis oksyderte kobber kan ha en lang rekke forurens-ninger. F.eks. kan det delvis oksyderte kobber ha opptil omtrent 0,2 vekt% bly og omtrent 0,2 vekt% tinn, mens vann-innholdet kan variere fra 0-0,75 vekt%. Andre ønskelige målinger av det delvis oksyderte kobber er at den tilsyne-latende densitet bør være fra 1,2-1,4 gram pr. Cm 3og Fisher-tallet som bestemt ved hjelp av Fisher.. Scientific Company Sub Sieve Sizer, bør variere fra 1,8-2,4 mikrometer som er en bestemmelse av luftpermeabiliteten av pulveret. The partially oxidized copper can have a wide range of impurities. E.g. the partially oxidized copper can have up to about 0.2 wt% lead and about 0.2 wt% tin, while the water content can vary from 0-0.75 wt%. Other desirable measurements of the partially oxidized copper are that the apparent density should be from 1.2-1.4 grams per Cm 3 and the Fisher number as determined using the Fisher.. Scientific Company Sub Sieve Sizer, should range from 1.8-2.4 micrometers which is a determination of the air permeability of the powder.

Metylklorsilaner fremstilt ved den direkte metode i henhold til Rochow under anvendelse av det ovennevnte delvis oksyderte kobber gir metylklorsilanblandinger med et tilfredsstillende forhold T/D. Det er imidlertid ved den foreliggende oppfinnelse funnet at vekt% rest av metylklorsilanblandingen ved anvendelse av delvis oksydert kobber ofte overstiger aksepterbare grenser. Methylchlorosilanes prepared by the direct method according to Rochow using the above-mentioned partially oxidized copper give methylchlorosilane mixtures with a satisfactory ratio T/D. It has, however, been found in the present invention that the weight % residue of the methylchlorosilane mixture when partially oxidized copper is used often exceeds acceptable limits.

Ytterligere undersøkelser har vært gjennomført for å forbedre yteevnen av kobber som en katalysator for direkte reaksjon mellom partikkelformet silisium og organisk klorid som vist i Chemistry.and Practical Uses of Organosilison Compounds, bind 1, Leningrad (1958) av P.S. Rostsishevskii, A Study of the Direct Synthesis of Metylchlorosilanes, Institute ofArtificial Resins, Warsaw, side 42-59. Kontaktmasser ble anvendt av Rostsishevskii med metylklorid, oppnådd ved., opp^ varming av blandinger av partikkelformet silisium med kobber-formiat. Further investigations have been carried out to improve the performance of copper as a catalyst for direct reaction between particulate silicon and organic chloride as shown in Chemistry.and Practical Uses of Organosilison Compounds, Volume 1, Leningrad (1958) by P.S. Rostsishevskii, A Study of the Direct Synthesis of Methylchlorosilanes, Institute of Artificial Resins, Warsaw, pages 42-59. Contact masses were used by Rostsishevskii with methyl chloride, obtained by heating mixtures of particulate silicon with copper formate.

Det er funnet at anvendelsen av kobber-formiat i stedet for det delvis oksyderte kobber med den direkte metoden i henhold til Rochow, resulterer i en bemerkelsesverdig reduksjon i vekt% rest frembragt i den rå metylklorsilan- blanding. Imidlertid er det ytterligere funnet at spaltbarheten av denne rest reduseres merkbart i sammenligning med spaltbarheten av resten tilveiebragt av det delvis oksyderte kobber. It has been found that the use of copper formate in place of the partially oxidized copper by the direct method according to Rochow results in a remarkable reduction in the weight % residue produced in the crude methylchlorosilane mixture. However, it has further been found that the fissibility of this residue is noticeably reduced in comparison with the fissibility of the residue provided by the partially oxidized copper.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den--erkj ennelseThe present invention is based on that recognition

at j.en blanding av det delvis oksyderte kobber og kobber^formiatet kan gi metylklorsilan-råprodukt med en vesentlig reduksjon i vekt% rest, i sammenligning med bruk av delvis oksydert kobber alene. I tillegg blir spaltbarheten av resten produsert ved bruk av blandingen av delvis oksydert og kobberformiat vesentlig den samme som spaltbarheten av resten fremstilt ved anvendelse av delvis oksydert kobber. Følgelig tilveiebringes en vesentlig økning i fremstillingen av dimetyldiklorsilan og brukbar metylklorsilanmonomer ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelse ved en kombinasjon av delvis oksydert kobber og kobber-formiat. Videre for-bedringer som prosentvis endelig silisiumutnyttelse, maksimal reaksjonstakt, såvels som vesentlig økning i det fleste situa-sjoner for forholdet T/D er også funnet. that j. a mixture of the partially oxidized copper and the copper formate can give methylchlorosilane raw product with a significant reduction in weight % residue, in comparison with the use of partially oxidized copper alone. In addition, the fissibility of the residue produced using the mixture of partially oxidized and copper formate is substantially the same as the fissibility of the residue produced using partially oxidized copper. Consequently, a significant increase in the production of dimethyldichlorosilane and usable methylchlorosilane monomer is provided by practicing the present invention by a combination of partially oxidized copper and copper formate. Further improvements such as percentage final silicon utilization, maximum reaction rate, as well as significant increases in most situations for the ratio T/D have also been found.

Ved fremstilling av metylklorsilan-råprodukt med minst 70 vekt% dimetyldiklorsilan, ved omsetning mellom metylklorid og partikkelformet silisium i nærvær av en effektiv mengde av en kobber-silisiumkatalysator, basert på bruken av delvis oksydert kobber, kan det oppnås en vesentlig mengde av spaltbart disilan-holdig rest i metylklorsilan-råproduktet med et kokepunkt på mer enn 70°C under atmosfærebetingelser, og dette resulterer i en samlet reduksjon i vekt% utvinnbart dimetyldiklorsilan fra det rå metylklorsilanprodukt, frem-bringes ved oppfinnelsen som utnytter kobberf ormiat i kombina-^sjon med delvis oksydert kobber, metylklorsilan-råprodukt med en vesentlig reduksjon i vekt% av den nevnte rest, In the production of methylchlorosilane raw product with at least 70% by weight dimethyldichlorosilane, by reaction between methyl chloride and particulate silicon in the presence of an effective amount of a copper-silicon catalyst, based on the use of partially oxidized copper, a significant amount of cleavable disilane can be obtained containing residue in the methylchlorosilane raw product with a boiling point of more than 70°C under atmospheric conditions, and this results in an overall reduction in weight % of recoverable dimethyldichlorosilane from the raw methylchlorosilane product, is produced by the invention which utilizes copper formate in combination with partially oxidized copper, methylchlorosilane raw product with a significant reduction in weight % of the aforementioned residue,

basert på den totale vekt av metylklorsilan-råprodukt, mens vekt% av spaltbart disilan i denne rest hovedsakelig er den based on the total weight of methylchlorosilane raw product, while the weight % of cleavable disilane in this residue is mainly the

samme som det som oppnås ved bruk av delvis oksydert kobber-katalysator . same as that achieved by using partially oxidized copper catalyst.

Selv om metylklorid foretrukket anvendes ved utstrømmelsen av den foreliggende oppfinnelse kan andre C^_^alkylklorider anvendes, f.eks. etylklorid, propylklorid etc. Although methyl chloride is preferably used in the embodiment of the present invention, other C^_^ alkyl chlorides can be used, e.g. ethyl chloride, propyl chloride, etc.

Metylklorid, eller en inert gass som argon, kan initialt anvendes for å fluidisere laget av silisiumpartikler og katalysatorpartikler i kolonnen. Det fluidiserte lag består hovedsakelig av silisium og katalysatorpartikler. Silisiumpartiklene er sammensatt av silisium som er tilstede i form av partikler med størrelse under 700 mikrometer, med en gjennomsnitlig størrelse på mer enn 20 mikrometer og mindre enn 300 mikrometer i størrelse. Den midlere diameter av silisiumpartiklene er foretrukket i området 100 - 150 mikrometer . Methyl chloride, or an inert gas such as argon, can initially be used to fluidize the layer of silicon particles and catalyst particles in the column. The fluidized layer mainly consists of silicon and catalyst particles. The silicon particles are composed of silicon present in the form of particles with a size of less than 700 micrometers, with an average size of more than 20 micrometers and less than 300 micrometers in size. The average diameter of the silicon particles is preferably in the range of 100-150 micrometres.

Silisium oppnås vanligvis med en renhet på minst 98 vekt% silisium og blir så findelt til silisiumpartikler i det ovenfor beskrevne område, og tilføres en passende reaktor alt etter behov. Selv om et fluidisert lag foretrekkes kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen også utnyttes i andre typer av reaktorer, som reaktorer med stasjonært lag og et omrørt lag. En fluidisert reaktor foretrekkes anvendt da den maksimale selektivitet og maksimale mengde av dimetyldiklorsilan oppnås. Fremgangsmåten vil i det foreliggende tilfelle gjennomført ved en temperatur i området 250-350°c og mer foretrukket i ét temperaturområde på 280-330°C. Reaksjonen kan foregå under kontinuerlig betingelser eller som en porsjonsreaksjon. Silicon is usually obtained with a purity of at least 98% silicon by weight and is then finely divided into silicon particles in the range described above, and fed to a suitable reactor as required. Although a fluidized bed is preferred, the method according to the invention can also be utilized in other types of reactors, such as reactors with a stationary bed and a stirred bed. A fluidized reactor is preferably used as the maximum selectivity and maximum amount of dimethyldichlorosilane is achieved. In the present case, the method will be carried out at a temperature in the range 250-350°C and more preferably in a temperature range of 280-330°C. The reaction can take place under continuous conditions or as a batch reaction.

Det er også tilrådelig å gjennomføre fremgangsmåten under trykk da dette øker utbyttet og omdannelsen av metylklorid til metylklorsilaner. Det er generelt ønskelig at prosessen gjennomføres under 1 til. 10 atmosfærers trykk og mer foretrukket ved et trykk på 1 - 5 atmosfærer matnometrisk, det vil si trykk over atmosfæretrykket. Under disse betingelser tilføres reaktoren den ønskede mengde partikkelformet silisium etter behov såvel som den ønskede mengde av "kobber-blanding" som i det følgende betyr en blanding av 0,25-4 deler kobber-formiat pr. del delvis oksydert kobber, som definert i det foregående. Om ønskelig kan det delvis oksyderte kobber og kobberformiatet innfører separat i reaktoren. Det kan anvendes fra omtrent 0,5-10 deler kobberkatalysator pr. 100 deler silisiumpulver. Etylenkloridgass føres kontinuerlig gjennom reaktoren for å fluidisere reaksjonsmassen og ut av reaktoren passerer gassformede metylklorsilaner såvel som ureagert metylklorid. Det gassformede reaksjonsprodukt såvel som ned-revet partikkelformet stoff føres ut av den fluidiserte reaktor og føres gjennom en eller flere sykloner for å separere de større partikler fra produktgass-strømmen. Disse partikler kan returneres til reaktoren for fortsatt utnyttelse i prosessen slik at utbyttet av dimetyldiklorsilan fra silisium-massimaliseres. Mindre partikler føresvut sammen med produkt-strømmen og strømmen kondenseres deretter. It is also advisable to carry out the process under pressure as this increases the yield and the conversion of methyl chloride to methylchlorosilanes. It is generally desirable that the process be completed within 1 to 10 atmospheres pressure and more preferably at a pressure of 1 - 5 atmospheres matnometrically, i.e. pressure above atmospheric pressure. Under these conditions, the reactor is supplied with the desired amount of particulate silicon as needed, as well as the desired amount of "copper mixture", which in the following means a mixture of 0.25-4 parts of copper formate per part partially oxidized copper, as defined above. If desired, the partially oxidized copper and the copper formate can be introduced separately into the reactor. It can be used from approximately 0.5-10 parts of copper catalyst per 100 parts silicon powder. Ethylene chloride gas is continuously fed through the reactor to fluidize the reaction mass and gaseous methylchlorosilanes as well as unreacted methyl chloride pass out of the reactor. The gaseous reaction product as well as broken-down particulate matter is led out of the fluidized reactor and passed through one or more cyclones to separate the larger particles from the product gas stream. These particles can be returned to the reactor for continued utilization in the process so that the yield of dimethyldichlorosilane from silicon is maximized. Smaller particles are entrained with the product stream and the stream is then condensed.

Renset metylklorid oppvarmes og resirkuleres gjennom den fluidiserte reaktor for ytterligere fremstilling av metylklorsilan. Strømmen av rå metylklorsilaner føres til en destillasjonskolonne for utdestillering av hovedsakelig ren form av forskjellige klorsilanfraksjoner fremstilt ved prosessen. Det er nødvendig å destillere og rense dimetyldiklorsilanet og de andre klorsilaner slik at de kan anvendes ved prosessen for fremstilling av silikonmaterialer i henhold til det som tidligere er forklart. Purified methyl chloride is heated and recycled through the fluidized reactor for further production of methylchlorosilane. The stream of crude methylchlorosilanes is fed to a distillation column for the distillation of substantially pure form of various chlorosilane fractions produced by the process. It is necessary to distill and purify the dimethyldichlorosilane and the other chlorosilanes so that they can be used in the process for the production of silicone materials in accordance with what has been previously explained.

Det kobber-formiat som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen The copper formate used in the execution of the invention

■ kan ytterligere karakteriseres som et hovedsakelig vannfritt kornformet material som er avledet fra cupric-f ormiat-dihydrat ■ can be further characterized as an essentially anhydrous granular material derived from cupric formate dihydrate

(CuCCHC^),, 4H O) og som fremviser en BET overflateareal på fra 0,5 - 20 m 2/gram bestemt ved nitrogen-adsjorpsjons-metoden. (CuCCHC^),, 4H O) and which exhibits a BET surface area of from 0.5 - 20 m 2 /gram determined by the nitrogen adsorption method.

Kobberblandingen kan foreliggende i form av en tørrblandet blanding av delvis oksydert kobber og kobberformiat, eller den delvis oksyderte kobberkatalysator og kobberformiatet kan blandes sammen i nærvær av et inert oganisk løsnings-middel som f.eks. heksan, for å forbedre sammenblandingen. Foretrukket anvendes 1,5 - 2,5 deler kobberformiat pr. del delvis oksydert kobber for fremstilling av kobberblandingen. The copper mixture can be present in the form of a dry-mixed mixture of partially oxidized copper and copper formate, or the partially oxidized copper catalyst and the copper formate can be mixed together in the presence of an inert organic solvent such as e.g. hexane, to improve mixing. Preferably, 1.5 - 2.5 parts of copper formate are used per part partially oxidized copper to produce the copper mixture.

1 tillegg til kobberblandingen kan det.også anvendes 0,005-In addition to the copper mixture, 0.005-

2 deler pulverisert sinkmetall-promotor pr. 100 deler pulverisert silisium.- 2 parts powdered zinc metal promoter per 100 parts powdered silicon.-

Det bemerkes at den ovenfor beskrevne prosess hvorved metylklorsilaner fremstilles kan det ovenfor beskrevne område av kobberblanding pr. 100 deler pulverisert silisium variere innen vide grenser. It is noted that the above-described process by which methylchlorosilanes are produced can the above-described range of copper mixture per 100 parts powdered silicon vary within wide limits.

Den fagkyndige vet at dimetyldiklorsilanet fremstilt i samsvar med utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse kan hydrolyseres i samsvar med læren til Rochow som tidligere omtalt for å tilveiebringe en lang rekke nyttige produkter som f.eks. silanolterminerte polydimetylsiloksan-fluider, gummityper og fett-typer. The person skilled in the art knows that the dimethyldichlorosilane prepared in accordance with the practice of the present invention can be hydrolyzed in accordance with the teachings of Rochow as previously discussed to provide a wide variety of useful products such as e.g. silanol-terminated polydimethylsiloxane fluids, rubber types and grease types.

Det etterfølgende eksempler gis for å illustrere oppfinnelsen og alle deler på vektbasis. The following examples are given to illustrate the invention and all parts on a weight basis.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

En eksperimentell 3,8 cm indre diameter fluidlagreaktor ogAn experimental 3.8 cm inner diameter fluidized bed reactor and

en 2,56 cm omrørt lagreaktor ble montert for å bestemme effektiviteten av kobberformiat og en blanding av kobberformiat a 2.56 cm stirred bed reactor was set up to determine the effectiveness of copper formate and a mixture of copper formate

og delvis oksydert kobber for fremstilling av rått metylklorsilan oppnådd fra reaksjonen mellom silisiumpulver og metylklorid. and partially oxidized copper for the production of crude methylchlorosilane obtained from the reaction between silicon powder and methyl chloride.

Kobberformiatet ble oppnådd fra ICN Company,.Plåinview,The copper formate was obtained from ICN Company, Plåinview,

New York og ble dehydrert ved oppvarming av kobber (I)-formiat dihydrat ved 90°c i 24 timer. Den delvis oksyderte kobberkatalysator ble oppnådd fra Glidden Company, Cleveland, Ohio og var typisk et material med følgende analyse hvor "TRP" eller total reduserende evne, "BET" eller Brunauer, Emmet .og Teller og "Fisher-tall" er som tidligere definert. New York and was dehydrated by heating copper (I) formate dihydrate at 90°c for 24 h. The partially oxidized copper catalyst was obtained from the Glidden Company, Cleveland, Ohio and was typically a material having the following analysis where "TRP" or total reducing power, "BET" or Brunauer, Emmet, and Teller and "Fisher number" are as previously defined .

Silisiumpulveret anvendt ved katalysatorbédømmelsen haddeThe silicon powder used in the catalyst evaluation had

et gjennomsnitlig overflateareal på 0,5 m 2/g og en maksimal partikkelstørrelse på opptil 70 mikrometer. Katalysator-effektiviteten ble bestemt ved å måle den maksimale normaliserte takt for fremstilling av rått metylklorsilan (gram råprodukt/gram silisium i reaktoren/time) "prosent silisiumutnyttelse", T/D, "rest" og "spaltbarhet". an average surface area of 0.5 m 2 /g and a maximum particle size of up to 70 micrometres. Catalyst efficiency was determined by measuring the maximum normalized rate of production of crude methylchlorosilane (gram crude product/gram silicon in reactor/hour), "percent silicon utilization", T/D, "residue" and "cleavability".

Fluidlagreakoren bestod av tre konsentriske glassrør med lengde omtrent 50 cm og med indre diametre på henholdsvis 6,7 cm, 5 cm og 3,7 cm. Røret med indre diameter 3,7 cm hadde en fordelingsplate ved midten av det rør som var anbragt inne i det tinnoksydbelagte ovnsrør med indre diameter 5 cm som var innesluttet inne i det isolerende rør med indre diameter 6,7 cm. En blanding av 20 gram silisiumpulver som definert i det foregående, 0,1 gram sinkpulver, 0,62 gram delvis oksydert kobber, med en total vekt på omtrent 84 vekt% av kombinert og ukombinert kobber og 1,21 gram av vannfritt curpik-formiat ble tørrblandet sammen ved hjelp av omrøring med en spatel og ved kraftig rysting i en lukket beholder. Den ferdigblandede blanding ble helt inn i fluilagreaktoren som befant seg ved 300°C og hvorigjennom argon-gass ble ført. Lignende tørrblandede blandinger ble fremstilt for den omrørte lagreaktoren. Kobber-formiat- -avsetning var Jfullstendig i løpet av omtrent-.5. minutter som vist ved avsetning av metallisk kobber på de indre vegger av det lett synbare indre av fluidlagreaktoren. The fluid storage core consisted of three concentric glass tubes with a length of approximately 50 cm and with internal diameters of 6.7 cm, 5 cm and 3.7 cm respectively. The tube with an inner diameter of 3.7 cm had a distribution plate at the center of the tube which was placed inside the tin oxide coated furnace tube with an inner diameter of 5 cm which was enclosed inside the insulating tube with an inner diameter of 6.7 cm. A mixture of 20 grams of silicon powder as defined above, 0.1 gram of zinc powder, 0.62 gram of partially oxidized copper, with a total weight of approximately 84% by weight of combined and uncombined copper and 1.21 gram of anhydrous curpik formate were dry mixed together by stirring with a spatula and by vigorous shaking in a closed container. The premixed mixture was poured into the fly bed reactor which was at 300°C and through which argon gas was passed. Similar dry-blended mixtures were prepared for the stirred bed reactor. Copper formate deposition was complete in about .5. minutes as shown by the deposition of metallic copper on the inner walls of the easily visible interior of the fluidized bed reactor.

Metylklorid ble så innført i fluidlagreaktoren med en hastighet på 1,5 cm 3 pr. sekund og argonstrømmen avbrutt. Etter en periode på 89 minutter ble den første dråpe av rått metylklorsilan gjenvunnet ved kondensering ved -20°C. Reaksjonen fikk fortsette i 28 timer. Det ble oppnådd 59,8 g.av rå klorsilaner bestående av dimetyldiklorsilan, metyltriklorsilan og følgende monomerer: Me4Si, HSiCl3, Me2HSiCl, MeHSiCl2, MeSiCl,og SiCl^. Dette tilsvarer en silisiumutnyttelse på Methyl chloride was then introduced into the fluid bed reactor at a rate of 1.5 cm 3 per second and the argon flow interrupted. After a period of 89 minutes, the first drop of crude methylchlorosilane was recovered by condensation at -20°C. The reaction was allowed to continue for 28 hours. 59.8 g of crude chlorosilanes consisting of dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane and the following monomers were obtained: Me4Si, HSiCl3, Me2HSiCl, MeHSiCl2, MeSiCl, and SiCl^. This corresponds to a silicon utilization of

68 vekt*.68 weight*.

Den maksimale normaliserte takt for fremstilling av rått klorsilan under forsøket i det fluidisererte lag var 0,255 grråprodukt/gram silisium i reaktoren pr. time som foregikk med en silisiumutnyttelse på 61%. For sammenligningsformål for hastigheten av råproduktfremstilling ble det anvendt en reaksjonstaktkonstant som definert av det empiriske kinetiske hastighetsuttrykk for reaksjonen mellom pulverisert silisium og organisk klorid vist av R. Voorhoeve, Organohalo-silaner: Precursors to Silicones, Elsevier, (1967). Ved å anvende det nevnte empiriske kinetiske hastighetsuttrykk blé det oppnådd en normalisert hastighetskonstant på 39,5 g råprodukt/g silisium/time. The maximum normalized rate for the production of raw chlorosilane during the experiment in the fluidized bed was 0.255 gr raw product/gram silicon in the reactor per hour which took place with a silicon utilization of 61%. For comparative purposes of the rate of crude product preparation, a reaction rate constant was used as defined by the empirical kinetic rate expression for the reaction between powdered silicon and organic chloride shown by R. Voorhoeve, Organohalo-silanes: Precursors to Silicones, Elsevier, (1967). By applying the aforementioned empirical kinetic rate expression, a normalized rate constant of 39.5 g raw product/g silicon/hour was obtained.

De rå klorsilanblandinger ble analysert ved hjelp av gass-kromatografering under anvendelse av Hewlett-Packard og Perkin Eimer gasskromatografer utstyrt med fylte kolonner og termisk ledningsevnedetektorer. Det rå metylklorsilanprodukt fra fluidlaget ga en T/D på 0,072 og en rest på 3,05 vekt*. Den ovennevnte rest ble funnet å ha en potensiell.spaltbarhet på 86%, basert på nærværet av 86 vekt% symmetrisk tetraklordimetyldisilan og triklortrime.tyldisilan. The crude chlorosilane mixtures were analyzed by gas chromatography using Hewlett-Packard and Perkin Eimer gas chromatographs equipped with packed columns and thermal conductivity detectors. The crude methylchlorosilane product from the fluid bed gave a T/D of 0.072 and a residue of 3.05 wt*. The above residue was found to have a potential cleavability of 86%, based on the presence of 86% by weight of symmetrical tetrachlorodimethyldisilane and trichlorotrimethyldisilane.

Den omrørte lagreaktor bestod av et rustfritt stålrør omtrent 45 cm langt med indre diameter 2,5 cm. Det var utstyrt med dobbeltsone-elektriske varmeinnretninger til å gi en reaksjons-sone på omtrent 2,5 x 15 cm. Røret var også forsynt med en skrueformet rustfri røreinnretning. The stirred bed reactor consisted of a stainless steel tube approximately 45 cm long with an inner diameter of 2.5 cm. It was equipped with dual zone electric heaters to provide a reaction zone of approximately 2.5 x 15 cm. The tube was also fitted with a screw-shaped stainless stirring device.

Den omrørte lagreaktor ble forvarmet til 300°C under en spylind med nitrogen inntil stabile forhold. Reaktoren ble så tilført en forblandet blanding av 50% pulverisert silisium, 0,25 g sink, 1,55 g delvis oksydert kobber og 3,02 vannfritt cupricformiat. The stirred bed reactor was preheated to 300°C under a stream of nitrogen until stable conditions. The reactor was then charged with a premixed mixture of 50% powdered silicon, 0.25 g zinc, 1.55 g partially oxidized copper and 3.02 anhydrous cupric formate.

Etter at temperaturen i reaksjonssonen var stabilisert ved 300°C i 15 - 30 min. ble metylklorid innført i det omrørte lag med en tilførselshastighet på 12,5 g pr. time. Det ble oppnådd 165 g metylklorsilan-råprodukt under anvendelse av en kondenserer opprettholdt ved -20°C. After the temperature in the reaction zone had stabilized at 300°C for 15 - 30 min. methyl chloride was introduced into the stirred layer at a feed rate of 12.5 g per hour. 165 g of methylchlorosilane crude product was obtained using a condenser maintained at -20°C.

For sammenligning ble det til fluidlagreaktoren tilført en blanding av 20 g silisiumpulver, 0,1 g pulverisert sink og 1,26 g delvis oksydert kobber. Den første dråpe av rå-metylklorsilan viste seg etter 66 min. Den maksimale normaliserte hastighetskonstant ble funnet å være 29 g rå-metylklorsilan/g silisium/time og silisiumutnyttelsen ble funnet å For comparison, a mixture of 20 g of silicon powder, 0.1 g of powdered zinc and 1.26 g of partially oxidized copper was added to the fluidized bed reactor. The first drop of crude methylchlorosilane appeared after 66 min. The maximum normalized rate constant was found to be 29 g crude methylchlorosilane/g silicon/hour and the silicon utilization was found to

være 55%. T/D ble funnet å være 0141 og resten var 5,9be 55%. T/D was found to be 0141 and the residual was 5.9

vekt% og spaltbarheten 85%.% by weight and the fissibility 85%.

Det ble gjennomført ytterligere fluidlag-reaktor og omrørt lag-reaktor-forsøk. Resultatene fra fluidlag-reatorene (1,3) og den omrørte lag-reaktoren (2) er vist i den etterfølgende tabell hvor "maksimal takt" er en hastighetskontant K P, Further fluidized bed reactor and stirred bed reactor experiments were carried out. The results from the fluid bed reactors (1,3) and the stirred bed reactor (2) are shown in the following table where "maximum rate" is a rate constant K P,

gram råprodukt/gram silisium pr. time "POCJ er delvis oksydert kobber og "T/D" , "rest" og "spaltbarhet" er som tidligere angitt. gram of raw product/gram of silicon per time "POCJ is partially oxidized copper and "T/D", "residue" and "cleavability" are as previously indicated.

De oppnådde resultater viser at blandingen av delvis oksydert kobber og kobberformiat forbedrer vesentlig den totalte maksimale takt for metylklorsilan-fremstillingen den endelige silisiumutnyttelse og T/D. I tillegg oppnår kombinasjonen av kobberformiat og partikkelformet oksydert kobber de prosent-viser rest-fordeler som for kobberformiatet, mens spaltbarhets-fordelene av det delvis oksyderte kobber bibeholdes. The results obtained show that the mixture of partially oxidized copper and copper formate significantly improves the overall maximum rate for the methylchlorosilane production, the final silicon utilization and T/D. In addition, the combination of copper formate and particulate oxidized copper achieves the percentage residual advantages as for the copper formate, while the fissibility advantages of the partially oxidized copper are retained.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Det etterfølgende eksempel illustrerer gjennomføring av oppfinnelsen under kontinuerlige betingelser i en fluidlagreaktor: Det innføres pr. time i en fluidlag-reaktor med et manometrisk trykk på 2,2 kg/cm 2 og ved en temperatur på 300 oC en tilførsels-blanding av 100 deler pulverisert silisium, 2,4 deler vannfritt kobberformiat, 1,2 deler delvis oksydert kobber og 0,2 deler pulverisert sink pr. time. Det innføres også ved bunnen av reaktoren 600 deler metylklorid pr. time. Det utvinnes ved toppen av reaktoren 240 deler ureagert metylklorid pr. time som resirkuleres og omtrent 460 deler rå metylklorsilaner pr. time. The following example illustrates implementation of the invention under continuous conditions in a fluid bed reactor: It is introduced per hour in a fluidized bed reactor with a manometric pressure of 2.2 kg/cm 2 and at a temperature of 300 oC a feed mixture of 100 parts of powdered silicon, 2.4 parts of anhydrous copper formate, 1.2 parts of partially oxidized copper and 0.2 parts powdered zinc per hour. 600 parts of methyl chloride are also introduced at the bottom of the reactor. hour. 240 parts of unreacted methyl chloride are recovered at the top of the reactor. hour that is recycled and approximately 460 parts of raw methylchlorosilanes per hour.

De ovennevnte reaksjonskomponenter finnes å gi et 2% innholdThe above reaction components are found to give a 2% content

av totalt kobber, basert på ekvivalentvekten av kobber oppnådd fra kobberformiatet og delvis oksydert kobber anvendt ved reaksjonen, og et 0,2 vekt* innhold av sink. Det rå metylklorsilan som ble utvunnet ble funnet å ha en 3 vekt* rest som hadde en 90 vekt* spaltbarhet, basert på den totale vekt av resten, mens resten av metylklorsilanet oppnådd fra råblandingen hadde et forhold T/D på 0,06. of total copper, based on the equivalent weight of copper obtained from the copper formate and partially oxidized copper used in the reaction, and a 0.2 weight* content of zinc. The crude methylchlorosilane recovered was found to have a 3 wt* residue having a 90 wt* cleavage, based on the total weight of the residue, while the methylchlorosilane residue obtained from the crude mixture had a T/D ratio of 0.06.

Oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med en bredereThe invention can be used in connection with a wider

varietet av alkylklorider, spesielt oksydert kobber og mengde-forhold mellom slikt delvis oksydert kobber og kobberformiat. variety of alkyl chlorides, especially oxidized copper and quantity ratio between such partially oxidized copper and copper formate.

Claims

1. Process for the production of methylchlorosilanes where methyl chloride is reacted with powdered silicon in the presence of a copper:s i 1 i s i umka t a ly s ator, characterized in that a copper-silicon catalyst based on a particulate mixture of silicon, partially oxidized copper and copper formate is used.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the methylchlorosilane is methylchlorosilane raw product with at least 70 weight* of dimethyldichlorosilane.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that 0.25 -24 parts of copper formate per part partially oxidized copper is used in the mixture of particulate silicon and partially oxidized copper and copper formate.

4. Process as stated in claim 1, for the production of a methylchlorosilane raw product with at least 70 weight* of dimethyldichlorosilane by reacting methyl chloride with particulate silicon in the presence of an effective amount of copper silicon catalyst, based on the use of oxidized copper, whereby a substantial amount of cleavable disilane-containing residue is formed in the methylchlorosilane raw product with a boiling point above 70°C under atmospheric conditions, and which results in an overall reduction in weight* of recoverable dichlorosilane from the methylchlorosilane raw product, characterized by the fact that copper formate is used in combination with the partially oxidized copper, whereby methylchlorosilane crude product is produced with a substantial reduction in weight* of said residue, based on the total weight of methylchlorosilane crude product, while the weight* of cleavable disilane in this residue is substantially the same as that obtained with the partially oxidized' copper catalyst .

5. Method as stated in claim 1, characterized in that the mixture of particulate silicon, partially oxidized copper and copper formate contains an effective amount of a zinc promoter.

6. Method as stated in claim 1, characterized in that the partially oxidized copper has a surface area of at least 3.5 square meters per gram.

7. Method as stated in claim 1, characterized in that sufficient copper formate and partially oxidized copper are used to give 0.5 - 10 parts of copper per 100 parts particulate silicon.

8. Procedure as specified in claim 1, characterized in that it is carried out continuously.

9. Method as stated in claim 1, characterized in that it is carried out in a fluid bed reactor.

10. Method as stated in claim 1, characterized in that it is carried out in a stirred bed reactor.