NO830836L - Fremgangsmaate for fremstilling av emulusjonspolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring av fler-trinns-emulsjons/emulsjons-polymerisasjonsteknikken for dannelse av polymer-materialer.

Det er på dette fagområde tidligere kjent å danne polymer-materialer ved anvendelse av en innledende emulsjonspolymeri-sas jon for å danne et gummiaktig polymer-materiale fulgt av en ■ emulsjons-polymerisasjon ved hvilken den tidligere dannede polymer er en reaksjonsingrediens sammen med én eller flere monomerer som danner et relativt stivere polymer-materiale. For eksempel er det i U.S.-patentskrift nr. 3.944,6 3i foreslått å først danne et tverrbundet akrylatpolymerprodukt og anvende dette som en re-aks jonsingrediens ved en senere emulsjonspolymerisasjon hvor det også er tilstede styren, akrylnitril og tverrbindende monomer.

Det er nylig blitt foreslått, i den samtidig verserende U.S. søknad Serial No. 282.630, inngitt 13. juli 1981, at uønsket polymer-flokkulering ved en slik emulsjons/emulsjons-polymerisa-sjonsprosess kan reduseres ved å dispergere monomer-reaktantene i den innledende emulsjonspolymerisasjonsdel av omsetningen ved anvendelse av homogenisering.

Foreliggende oppfinnelse er en flertrinns-emulsjons/- emulsjons-polymerisasjonsprosess ved hvilken emulsjonspolymerisasjonen av monomerene som er tilpasset til å danne den gummiaktige polymer, blir utført i to trinn, hvor det innledende trinn blir utført ved anvendelse av en del av monomersatsen sammen med tilstrekkelig av overflateaktivt middel til beskyttelse slik at de resulterende partikler ikke koaleseerer, og hvor resten av monomersatsen benyttes i det følgende trinn uten tilsetning av ytterligere v overflateaktivt middel.

Uttrykket "emulsjons/emulsjons-polymerisasjon" er, når det anvendes her, ment å referere til slike vandige, flertrinns-prosesser hvor en emulsjons-polymerisasjon blir anvendet for å danne en polymerlateks, og hvor lateksen, eller det gummiaktige polymerprodukt inneholdt i denne, blir anvendt som en ingrediens ved en senere emulsjonspolymerisasjon sammen med ytterligere monomer som danner en relativt stivere polymer.

En gruppe av slike emulsjons/emulsjons-polymerisasjoner involverer innledende polymerisasjon av monomerer som er tilpasset til å danne et gummiaktig akrylatpolymerprodukt, hvilket så blir anvendt som reaksjonsingrediens ved en senere emulsjonspolymerisasjon sammen med en monomersats som er tilpasset for å danne en stivere polymer. I for eksempel U.S.-patentskrift nr.

3.944.631 blir det utført en innledende emulsjonspolymerisasjon

som omfatter akrylat-monomerer som har. evne til å danne gummiaktige tverrbundene polymerer som har en T ypå mindre enn 25°C,'

og en andre emulsjonspolymerisasjon blir så utført ved hvilken styren, akrylnitril og tverrbindende monomer blir polymerisert i nærvær av den tidligere dannede tverrbundne gummiaktige polymer. Den resulterende tverrbundet akrylat/tverrbundet styren-akrylnitril-interpolymer blir anvendt som reaksjons-ingrediens under en senere polymerisasjon av styren og akrylnitril i fravær av tverrbindingsmiddel.

Ved den ovennevnte konvensjonelle prosesstype blir akrylat-polymerisasjonen vanligvis utført ved anvendelse av et reaksjonsmedium som omfatter en vandig emulsjon som inneholder: fra ca. 10 til ca. 50 vekt% av et C2-C^0-alkyl-akrylat, et Cg-C22-alkylmetakrylat eller blandinger derav, fra ca. 0,2 til

2,0 vekt% av et egnet emulgeringsmiddel, fra ca. 0,05 til 5 vekt% av et polyetylenisk umettet tverrbindingsmiddel og fra ca. 0,2 til ca. 2,0 vekt%, basert på monomeren, av en vannløselig friradikal-eller redoks-initiator. Polymerisasjonen blir utført ved 40-95°C

i h til 8 timer.

Det neste trinn er emulsjonspolymerisasjonen av styren og akrylnitril (f.eks. i et vektforhold på 50/50 til 85/50) i nærvær av den tverrbundne akrylgummi fra det tidligere trinn og i nærvær av de typer og mengder av tverrbindingsmiddel, emulgeringsmiddel og initiator som tidligere er beskrevet.

Foreliggende oppfinnelse involverer å utføre polymerisasjonen av monomer (eller monomerer) som er tilpasset til å danne den gummiaktige komponent i to trinn under visse spesifiserte for-hold, i steden for i et enkelt trinn. I det innledende trinn blir bare en del av monomersatsen (f.eks. bare en mindre mengde,

for eksempel mindre enn 20-25%) polymerisert i nærvær av en tilstrekkelig mengde av beskyttende overflateaktivt middel slik at de resulterende partikler ikke koaleseerer. Ved det følgende trinn benyttes resten av monomerene uten tilsetning av ytterliger overflateaktivt middel.

Ved fremgangsmåte ved foreliggende oppfinnelse blir derfor det innledende trinn med polymerisering av monomer som er tilpasset til å danne gummiåktig polymer, utført ved et høyere vektforhold mellom vann og monomer enn det som konvensjonelt anvendes ved en enkelt-trinns-polymerisasjon. Vann/monomer-vekt-for-hpldet kan for eksempel variere fra ca. 10 til 50, mens en konvensjonell verdi til sammenligning er ca. 5. Ved dette innledende trinn kan forholdet monomer/overflateaktivt moddel ligge i området fra ca. 50 til ca. 100 for å sikre partiklene ikke skal koaleseere, mens en konvensjonell verdi til sammenligning er ca. 50, og monomer/initiator-vektforholdet kan ligge i området fra ca. 150 til ca. 300 (som er ialt vesentlig det samme som når det dreier seg om konvensjonell polymerisasjon).

Vann/monomer-vektforholdet under annet trinn av poly-merisas jonen av gummiåktig monomer kan være i området fra ca. 4 til ca. 6, vektforholdet monomer til overflateaktivt middel i området fra ca. 250 til ca. 500, og vektforholdet monomer til initiator i området fra ca. 250 til 450.

Produktet fra de forannevnte to polymerisasjonstrinn for dannelse av den gummiaktige polymer blir så brukt ved den senere : emulsjonspolymerisasjon av den relativt stivere polymer, f.eks. styren-akrylnitril, slik at mengden av koagulat dannet ved emulsjons/emulsjons-polymerisasjonen for dannelse av den gummiaktige/- stive-interpolymer blir redusert.

Foreliggende oppfinnelse blir illustrert av de følgende eksempler.

SAMMENLIGNINGS- EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer de resultater som ble oppnådd når all akrylmonomer ble omsatt i et enkelt trinn ved dannelse av en tverrbundet poly(butylakrylat)-tverrbundet poly(styren-akrylnitril) -interpolymer.

Reaktor-agitatoren hadde 2000 omdr. pr. minutt, og de følgende ingredienser ble satt til reaktoren:

Vakuum ble så påført på reaksjonsmediet, og blandingen ble homogenisert i ca. 2 k minutter i et TEKMAE homogeniserings-apparat. Så ble 17,03 liter avionisert vann tilsatt for å spyle ut homogenisatorén. Reaktoren ble så spylt fri for luft ved anvendelse av nitrogen, og reaktortrykket ble bygget opp til 0,70 3 kg/cm 2 (manometertrykk) med nitrogen, innholdet ble oppvarmet til 54,4°C, og ved denne temperatur ble det tilsatt 10 g ammoniumpersulfatinitiator i 100 ml avionisert vann. Sats-temperaturen ble holdt på 5 4,4°C ved avkjøling av reaktor-kappen inntil én time etter at kappe-temperaturen var steget til 54,4°C. Ved dette punkt ble■de følgende ingredienser tilsatt:

Sats-temperaturen ble holdt ved 54,4°C. 2 timer etter at kappe-temperaturen igjen steg til 54,4°C, ble reaktoren hen-satt for å avkjøles. Det ble ventilert, og det resulterende produkt (31,326 kg lateks inneholdende 6,171 kg polymer) ble utvunnet. På de indre overflater av reaktoren var det en lett til middels, uklar oppbygging av polymer. Mengden av uønsket polymer-flokkulering var 396,89 g.

SAMMENLIGNINGS- EKSEMPEL 2

Ved dette eksmepl benyttes den samme fremgangsmåte sorti-

er vist i det foregående eksepel for å danne den samme produkt-type.

En lett gummiåktig oppbygging mellom væskenivået ble bemerket på de indre overflater av reaktoren. Vekten av produktet var 28,716 kg, og lateksen inneholdt 5,657 kg harpiks. Mengden av utviklet polymer-flokkulering ver ca. 652,04 g.

SAMMENLIGNINGS- EKSEMPEL 3

I dette eksempel benyttes.den samme fremgangsmåte som

er vist i de to foregående eksempler for å danne den samme produkt-type, med de følgende unntak: I akrylat-polymerisasjonstrinnet var mengden av stearyl-alkohol 85g istedenfor 70g, mengden av natriumbisulfitt var 2g istedenfor 6g, mengden av natriumlaurylsulfat-emulgerings-

løsning (30 vekt% aktiv) var 30 g istedenfor 23,5g, og mengen av dinatrium-monodecyl-sulfosuksinat-emulgeringsmiddel-løsning (50 vekt% i vann) var 65g istedenfor 60,5g.

Utbyttet av produkt var 28,545 med lateks inneholdene

5,966 kg harpiks, og mengden av flokkulert polymer var ca. 595,34 g.

EKSEMPEL 4

Dette illustrerer fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Det ble agitert med ca. 200 omdr. pr. min. og 32,93 liter avionisert vann og de følgende ingredienser ble satt til reaktoren:

Dinatrium-monodecyl-sulfosuksinat-emulgeringsmiddelløsning (50 vekt% aktiv) 24,4 g

Etter tilsetning av det foregående ble det følgende tilsatt:

Reaktoren ble evakuert og fylt med nitrogen, reaktor- . trykket ble bygget opp til 0,703 kg/cm 2 (målt), og reaktoren ble oppvarmet til 54,4°C. Ved dette punkt ble 2,4 g ammoniumpersulfat i 100 ml avionisert vann tilsatt. Satstemperaturen ble holdt på 54,4°C ved avkjøling av reaktor-kappen.

En time etter at kappe-temperaturen steg til 54,4°C, ble de følgende ingredienser tilsatt:

Så ble 12 g ammoniumpersulfat i 100 ml avionisert vann tilsatt, fulgt av 2,4 g kaliumpersulfat. Sats-temperaturen ble holdt på 54,4°C ved avkjøling av reaktorkappen. Det følgende ble tilsatt én time etter at kappe-temperaturen steg til 54,4°C:

Polymerisasjonstemperaturen ble holdt på 54,4°G ved avkjøling av reaktorkappen. 2 timer etter at kappe-temperaturen steg til 54,4°C ble det tilsatt 1,8 g askorbinsyre i 100 ml avionisert vann. Reaksjonsblandingen ble blandet i ytterligere h time, avkjølt, og reaktoren ble ventilert og produktet utvunnet (44,719 kg lateks inneholdende 8,407 kg harpiks). Mengden av uønsket flokkulert polmer var bare ca. 1,5 g.

EKSEMPEL 5

Dette illustrerer en annen utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinngelse.

Det ble agitert med ca. 200 omdr. pr. min., og 27,63 kg avionisert vann og følgende ingredienser ble satt til reaktoren:

Etter tilsetning av det foregående, ble det følgende tilsatt:

Reaktoren ble evakuert og fylt med nitrogen, reaktortrykket ble oppbygget til 0,70 3 kg/cm 2 (manometertrykk), og polymerisasjons-temperaturen ble holdt ved 54,4°C ved avkjøling av reaktor-kappen. Ved dette punkt ble 2,0 g ammoniumpersulfat i 100 ml avionisert vann tilsatt.

En time etter at kappe-temperaturen steg til 54,4°C ble de følgende ingredienser tilsatt:

Så ble 10 g ammoniumpersulfat i 10 ml avionisert vann tilsatt, fulgt av 2,0 g kaliumpersulfat. Sats-temperaturen ble holdt på 54,4°C ved avkjøling av kappen. De følgende ingredienser ble tilsatt etter at kappe-temperaturen steg til 54,4°C.

To timer etter at kappe-temperaturen nådde 54,4°C etter avkjøling, ble det tilsatt 1,3 g askorbinsyre i 100 ml avionisert vann. Reaksjonsblandingen ble blandet i ytterligere h time, ble avkjølt og reaktoren ble ventilert, og produktet utvunnet (37,598 kg lateks inneholdende 7,256 kg harpiks).

Mengden av flokkulert polymer var mindre enn 2 8,35 g.

En lett, uklar oppbygging av polymer ble bemerket på de indre overflater av reaktoren.

EKSEMPEL 6

Dette illustrerer enda en annen utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.. Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 4 ble gjentatt. Produktet var 45,718 kg lateks inneholdende 8,54 9 kg harpiks.

Mengden av flokkulert polymer var mindre enn ca. 28,35 g. En lett, flekket oppbygging av polymer ble bemerket på de indre overflater av reaktoren.

De foregående eksmpeler illustrerer bare visse foretrukne utførelser av oppfinnelsen. Omfanget av den beskyttelse som søkes : er angitt i de etterfølgende krav.

Claims (8)

1. Vandig emulsjons/emulsjons-polymerisasjon for dannelse av polymermaterialer, som omfatter en innledende emulsjonspoly-merisas jon av monomer.for å danne en gummiåktig polymer og en senere emulsjonspolymerisasjon, i nærvær av den gummiaktige polymer, for å danne et polymermateriale som inneholder den gummiaktige polymer og en relativt stivere polymer, karakterisert ved å utføre emulsjonspolymerisasjonen av monomer som er tilpasset til å danne den gummiaktige polymer, i to trinn, hvor det innledende trinn blir utført ved anvendelse av en del av monomeren og en effektiv mengde av overflateaktivt middel for å hindre koalescering av de resulterende polymerpartikler, og hvor resten av monomeren benyttes i det følgende trinn uten tilsetning av ytterligere overflateaktivt middel, for å gi et lav-ere nivå av polymer-koagulering under emulsjons/emulsjons-poly-merisas jonen.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et vann/monomer-vektforhold i det innledende trinn på fra ca. 10 til ca. 50.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den gummiaktige polymer har en T på mindre enn ca. 25°C.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den gummiaktige polymer er tverrbundet.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den gummiaktige polymer er valgt fra gruppen bestående av tverrbundet akrylat, tverrbundet metakrylat og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den relativt stivere polymer er styren-akrylnitril.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den relativt stivere polymer er tverrbundet styren-akrylnitril og den gummiaktige polymer er tverrbundet akrylat.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den del av monomer som anvendes i det innledende trinn, er en mindre mengde av monomer-satsen.