NO823716L - Fremgangsmaate til fremstilling av et diafragma for elektrolyseceller. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et diafragma for elektrolyseceller .

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling

av et diafragma for elektrolyseceller til elektrolysering av f .eks. alkalimetall-halogenider i vandig oppløsning.

Hensikten er å gjøre oppbygningen av det skiktformede diafragma som utfelles fra en suspensjon med høy faststoffinnhold av diafragmamateriale på en hul diafragmabærer, jevnere.

Slike diafragmaer kan fremstilles i henhold til den følgende fremgangsmåte, som er angitt som et eksempel, og som vil bli beskrevet under henvisning til et diafragma som er egnet for kloralkali-elektrolyse. Diafragmaet blir i dette tilfelle påført en diafragmabærer som senere blir koblet som katode i elektrolysecellen.

Diafragmabæreren er et hullegeme som har flere skiveformede gitterflater til avleiring av diafragmamateriale.

Det indre av disse skiver er innbyrdes forbundet og danner hulrommet i katoden, som inneholder katolytten i elektrolysebadet. På yttersiden av den sterkt oppdelte diafragmaflate i elektrolysebadet befinner anolytten seg. Hullegemet har vanligvis to åpninger, en mindre åpning for utløp av katolytten og en større åpning som hydrogenet unnviker gjennom når den ferdig belagte diafragmabærer benyttes som katode i elektrolysebadet.

En blanding av korte og lange asbestfibre, f.eks. kryso-tilasbest, som eventuelt kan inneholde fibre av organiske, syntetiske polymerer eller andre organiske og anorganiske tilsetningsstoffer, blir oppslemmet i koksaltholdig fortynnet natronlut som svarer til sammensetningen av cellebadet og inneholder en liten mengde overflateaktive stoffer. Oppslemningen fylles i en tilstrekkelig stor beholder.

Via en sugeslange blir en sugepumpe tilkoblet katolytt-utløpet fra den ennå ubelagte diafragmabærer, som deretter henges opp i beholderen med oppslemningen av diafragmamaterialet, idet diafragmabæreren er fullstendig neddykket i oppslemningen. De skiveformede gitterflater står vertikalt.

Ved hjelp av sugepumpen blir oppslemningen suget gjennom diafragmabærerens gitterflater og pumpet opp i en oppfang- ningsbeholder. Diafragmamaterialet avsetter seg på gitter-flatene og bygger her opp det skiktformede diafragma som fortettes på gitterflaten som følge av strømningen av væsken. Den utpumpede oppslemning bli senere benyttet til fremstilling av det neste bad.

Den ferdigbelagte diafragmabærer blir tørket i en ovn

og - avhengig av arten av tilsetningene til oppslemningen - behandlet ved forhøyet temperatur, hvorved diafragmaet bindes sammen. Dermed er prosessen til belegning av diafragmabæreren avsluttet, og et bruksferdig diafragma foreligger. Detaljer angående framgangsmåten er f.eks. angitt i DE-B-24 01 942 , DE-A-26 08 398, DE-A-27 56 720, DE-A-28 34 556, US-A-4.180.449 EP-1 664, og EP-18 034.

Arten og forløpet av avleiringen av diafragmamaterialet på diafragmabæreren har avgjørende betydning for egenskapene av diafragmaet under den senere elektrolyseoperasjon i elektrolysecellen. Sålenge diafragmaet har en flate på opptil ca.

0,2 m 2, slik det benyttes for elektrolyseceller i laborato-riemålestokk, er det lett å påføre et jevnt diafragmaskikt. Celler for teknisk anvendelse i stor målestokk har derimot

en diafragmaflate på opptil 60 m . Ved slike store diafragmaer kan man stadig observere forskjeller i oppbygning og oppførsel av diafragmaet såvel innenfor det samme store diafragmaskikt som mellom forskjellige diafragmaer som er fremstilt etter hverandre under de samme betingelser. Slike forskjeller har en uheldig virkning på den elektriske virkningsgrad av elektrolysecellene og disses brukstid og på sammensetningen av elektrolyseproduktene.

De ønskede jevne eller ensartede diafragmaer erkarakterisert veden så vidt mulig konstant skikttykkelse og en så vidt mulig konstant pakningstetthet av diafragmamaterialet samt ved en så vidt mulig konstant strømningsmotstand over hele flaten. Disse betingelser skal overholdes både innen-

for diafragmaet på en diafragmabærer og mellom diafragmaene på flere bærere, noe som bare er mulig ved hjelp av en avlei-ringsprosess som er reproduserbar og tilstrekkelig ensartet, slik at de hittil bare har kunnet realiseres i utilstrekkelig grad ved store diafragmaer.

Man får således den oppgave å forbedre avleiringsoperasjonen av diafragmamaterialet på diafragmabæreren.

Denne oppgave er ifølge oppfinnelsen løst ved en fremgangsmåte som erkarakterisert vedfølgende forholdsregler: - Diafragmabæreren blir under avleiringen av diafragmamaterialet hevet og senket vertikalt i oppslemningen med fastlagt frekvens amplitude og hastighet.

- Nivået av oppslemningen blir kontinuerlig målt.

- Det øvre vendepunkt for oversiden av diafragmabæreren holdes på en fastlagt avstand under badnivået. - Avstanden mellom undersiden av diafragmabæreren og bunnen av avleiringsbeholderen ved det nedre vendepunkt skal ikke underskride en bestemt minsteverdi. - Undertrykket inne i diafragmabærerens hulrom måles og holdes på en fastlagt, konstant verdi.

Til heving og senking av diafragmabæreren anvendes

der en kran ved hvis hjelp diafragmabæreren føres inn i beholderen, idet den henger i kranen under hele avleiringsoperasjonen og også tas ut av beholderen ved hjelp av kranen.

Under gjennomsugningen av oppslemningen gjennom gitter-flatene i diafragmabæreren synker nivået av oppslemningen i beholderen langsomt. Nivået blir kontinuerlig målt i henhold til en kjent fremgangsmåte, f.eks. ved hjelp av et flottørmåle- • apparat eller ved hjelp av gassbobler (Gaseinperlung). Det foranderlig nivå av det øvre vendepunkt av svingebevegelsen blir på kjent måte tatt ut fra på dette måleapparat og tilført et styreapparat. På styreapparatet blir frekvensen og amplituden av svingebevegelsen samt den nedre grensestilling innstilt .

Styreapparatet fastlegger på kjent måte dreieretningen, turtallet og innkoblingstiden av kranmotoren.

Pumpens sugetrykk måles ved hjelp av en vanlig trykk-føler i hulrommet av diafragmabæreren og innstilles på en fastlagt verdi ved hjelp av en kjent reguleringsventil. Trykk-føleren anbringes fortrinnsvis i hydrogen-utløpsåpningen fra diafragmabæreren.

Frekvensen av den vertikale svingebevegelse ligger

på mellom 0,1 og 10 min og amplituden på mellom 10 og 100 cm. I det øvre vendepunkt av svingebevegelsen ligger oversiden

av diafragmabæreren 10 - 25 cm under badnivået. I den nedre grensestilling ligger undersiden av diafragmabæreren minst 30 cm over bunnen av avleiringsbeholderen.

Vei/tid-kurven for svingebevegelsen er f.eks. kurven

for en sagtann-svingning eller en trapes-vippesvingning, begge med fallende midtlinje. Heve- og senkehastigheten av diafragmabæreren ér 2-20 cm/s. I de tidsavsnitt av svingefasen hvor der ikke foregår noen heve- eller senkebevegelse, befinner diafragmabæreren seg i ro i det øvre eller nedre vendepunkt av svingningen. Hviletiden kan i stor grad fordeles etter ønske på de to vendepunkter, og der foretrekkes en oppdeling i like lange hviletider på begge vendepunkter.

Varigheten av avleiringsoperasjonen retter seg etter størrelser som ønsket tykkelse av diafragmaet på diafragmabæreren og faststoffinnholdet i oppslemningen, størrelser som er uten betydning for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Varigheten kan imidlertid oppdeles i to eller flere tidsavsnitt, i hvilke de for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vesentlige betingelser er forskjellige. Også en kontinuerlig endring av disse betingelser under avleiringsoperasjonen er mulig.

Ved deling av avleiringsoperasjonen på to tidsavsnitt vil det nedre skikt av diafragmaet bygge seg opp på gitterfla-tene i det første tidsavsnitt. Strømningsmotstanden av gitter-flatene er fortsatt liten, og det dannede diafragma er ømfintlig mot strømningskrefter. Følgelig er undertrykket og sving-ningsfrekvensen lav. I det annet avsnitt er diafragmaet blitt tykkere og strømningsmotstanden større, samtidig som diafragmaet er mindre ømfintlig overfor strømningskrefter. Undertrykket og svingefrekvensen blir derfor økt. Grensen mellom disse to avsnitt nås når en på forhånd fastlagt mengde av oppslemningen er pumpet over i oppfangningsbeholderen.

Pumpens sugetrykk, som oppslemningen suges gjennom diafragmabærerens gitterflater med, blir innstilt på en fastlagt verdi. Under det første avsnitt av avleiringsoperasjonen ligger undertrykket mellom 10 og 100 mbar lavere enn omgivelsestrykket, når oppslemning av asbestfibre som hittil har vært ansett som egnet for diafragmaer ved kloralkalielektrolyse.

Svingefrekvensen ligger på mellom 0,1 og 2 min .

I det annet tidsavsnitt blir undertrykket økt til mellom 100 og 500 mbar under omgivelsestrykket. Svingefrekvensen i dette tidsavsnitt ligger på mellom 2 og 10 min .

Det har vist seg hensiktsmessig å la fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen så vidt mulig foregå automatisk ved hjelp av kjente hjelpemidler fra måle- og reguleringsteknikken for at fremgangsmåten skal være mest mulig upåvirket av ukon-trollerbare innflytelser.

Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er:

- Stillingen av diafragmabæreren under avleiringen er reproduserbar innenfor beholderen er reproduserbar og refererer seg til det varierende nivå av oppslemningen. - Det hydrostatiske trykk i avleiringsbeholderen, som til tross for at undertrykket holdes konstant, påvirker avlei-ringsoperas j onen , spesielt til å begynne med, er reproduserbar for alle avleiringsoperasjoner. - Ingen diafragmabærer kan utilsiktet komme for nær oppslemningens nivå eller heves opp over oppslemningen. - Ingen diafragmabærer kan utilsiktet støte an mot bunnen av avleiringsbeholderen. - Som følge av eliminering av hittil foreliggende forstyr-rende innflytelser blir svingningene i undertrykket meget små. - Amplitude og frekvens av den vertikale svingebevegelse av diafragmabæreren blir nøyaktig overholdt. - Alt etter graden av automatisering av fremgangsmåten kan behovet for personale reduseres.

Disse fordeler har følgende virkninger på strukturen

av diafragmaet:

- Diafragmamaterialet blir vesentlig jevnere påført gitter-flåtene. Skikttykkelsen og pakningstettheten varierer tydelig mindre enn tidligere så vel innenfor diafragmaet på en.diafragmabærer som mellom diafragmaer på flere bærere. - Mellom delene av gitterflaten forekommer der ikke lenger asbestbroer. Ved den tidligere nødvendige manuelle avstryk-ning av disse broer ble det ennå friske diafragma ofte skadet.

De avgjørende forbedringer i kloralkalielektrolysen ved bruk av diafragmaer fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er: - Klorutbyttet i cellegassen øker, og innholdet av uønsket oksygen i klorgassen avtar. - Konsentrasjonen av uønsket Na-hypokloritt i cellebadet blir lavere.

- Den elektriske virkningsgrad av elektrolysecellen stiger.

- Brukstiden for diafragmaene tiltar.

- Den reproduserbare avleiringsoperasjon tillater en tilord-ning av parameterendringer for operasjonen til oppførselen av diafragmaet under elektrolysen. Innflytelsen av faststoffinnholdet i oppslemningen på cellespenningen (ved konstant strømtetthet) kan tydelig merkes. Cellespenningen kan settes ned i ønsket grad og holdes lav over lengre tid.

Eksempel

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forløper f .eks.

som følger:

I et cellebad på ca. 20 m"^ fremstilles der en asbest-oppslemning som angitt i DE-B-24 01 942.

Den hule diafragmabærer med gitterflater blir via kato-lyttutløpet tilkoblet sugepumpen. Trykkmåleren settes inn i hydrogenutløpet. Diafragmabæreren med en diafragmaflate på ca. 60 m 2 neddykkes i oppslemningen ved hjelp av en kran.

Pumpens sugetrykk innstilles på 45 mbar under omgivelsestrykket og holdes på dette nivå. Den vertikale svingebevegelse av diafragmabæreren har en frekvens på 1 min ^ og en amplitude på 30 cm. Hastigheten av heve- og senkebevegelsen utgjør 6 cm/s. I det øvre vendepunkt ligger oversiden av diafragmabæreren 20 cm under det gradvis synkende nivå av oppslemningen. I det øvre og det nedre vendepunkt forblir diafragmabæreren i ca. 25 s. Under disse betingelser blir ca. 2,5 m"^ av oppslemningen suget gjennom gitterf laten og inn i oppfangningsbeholderen. Herunder synker nivået med ca. 30 cm. Denne operasjon varer ca. 15 min.

Deretter blir sugetrykket økt til ca. 350 mbar under omgivelseslufttrykket. Svingefrekvensen økes til 3 min ^. Amplituden samt heve- og senkehastigheten forblir uendret. I det øvre og nedre vendepunkt forblir diafragmabæreren i ca. 5 s.

3

I løpet av de følgende 30 min blir ytterligere 7,5 m av oppslemningen suget gjennom gitterflaten og pumpet over i oppfangningsbeholderen, idet nivået synker ytterligere 90 cm. Dermed er avleiringsoperasjonen ifølge oppfinnelsen brakt til ende. Den nylig belagte diafragmabærer løftes ut av beholderen. Utenfor beholderen blir sugetrykket i diafragmabærerens hulrom opprettholdt i ytterligere 3 timer og diafragmaet fortørket. Deretter blir den belagte diafragmabærer tørket ved ca. 95°C i en ovn og utsatt for en forhøyet temperatur alt etter sammensetningen av oppslemningen.

Sammenligning mellom diafragmaer fremstilt i henhold til oppfinnelsen og hittil vanlige diafragmaer..

I en gruppe på 35 celler av et kloralkalielektrolysean-legg med ca. 50 m 2 diafragmaflate pr. celle ble der anvendt diafragmaer fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Til sammenligning ble en annen gruppe av 34 celler av dette anlegg utrustet med diafragmaer som var fremstilt i henhold til hittil vanlige framgangsmåter, dvs. med ukontrollert vertikalbevegelse av diafragmabæreren og med sterkt svingende undertrykk under avleiringsprosessen. Sammensetningen av oppslemningen av diafragmamateriale ble holdt uendret for alle celler med unntagelse av faststoffinnholdet som ble variert fra 11 - 17 g/l.

Ved forberedelse og drift av disse to cellegrupper

ble der oppnådd resultater som angitt i tabell 1 og 2. Innenfor hver av de to cellegrupper ble cellene sammenfattet i tre undergrupper i avhengighet av faststoffinnholdet i oppslemningen, noe som tillot en bedre sammenligning.

Den elektriske virkningsgrad og det spesifikke energiforbruk ble bestemt fra den mengde klorgass som ble avgitt fra cellene og den mengde elektrisk energi som ble tilført cellene. I begge cellegrupper varierte belastningen i det område som er vanlig for slike store anlegg.

Som sammenligningen mellom de to cellegrupper med hen-syn til elektrisk virkningsgrad og cellespenning viser, kan man ved et faststoffinnhold av oppslemningen på under 12 g/l oppnå en elektrisk virkningsgrad på 96% med de i henhold til fremgangsmåten fremstilte diafragmaer allerede ved 3,32 volt cellespenning, mens man med diafragmaer fremstilt i henhold til vanlige fremgangsmåter bare kommer opp i 94% ved omtrent samme cellespenning. Denne forbedring kan synes liten, men den har avgjørende betydning for økonomien av kloralkalielektrolysen, særlig fordi den kan oppnås med forholdsvis liten innsats.

Ved diafragmaer fremstilt i henhold til vanlig fremgangsmåter kan man ikke påvise noe forhold mellom spesifikt energiforbruk og faststoffinnhold i oppslemningen. Ved diafragmaer fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan man derimot tydelig se denne avhengighet. Når faststoffinnholdet er lavere enn 12 g/l, utgjør det spesifikke energiforbruk 2610 kWh pr. tonn klor, mens det når faststoffinnholdet er høyere enn 13 g/l, utgjør 2660 kWh pr. tonn. Også denne for-skjell er vesentlig for tekniske storanlegg.

Både for oksygenkonsentrasjonen i klorgassen og klorat-konsentrasjonen i cellebadet er såvel middelverdien som varia-sjonsbredden tydelig mindre for de ifølge oppfinnelsen fremstilte diafragmaer enn for vanlige diafragmaer.

I løpet av gjennomføringen av forsøket ble ingen av de ifølge oppfinnelsen fremstilte diafragmaer skiftet ut, mens tilsammen fire av de i henhold til vanlige fremgangsmåter fremstilte diafragmaer ble fornyet som følge av gradvis dårligere egenskaper av diafragmaet.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et diafragma for elektrolyseceller ved avleiring fra en oppslemning med høyt faststoffinnhold av diafragmamateriale på en hul diafragmabærer, etterfølgende tørkning og eventuelt etterbehandling ved forhøyet temperatur, karakterisert ved - periodisk heving og senking av diafragmabæreren med en fastlagt frekvens, amplitude og hastighet i oppslemningen under avleiringsprosessen, - kontinuerlig- måling av oppslemningens nivå, - overholdelse av en fastlagt avstand mellom diafragmabæreren i det øvre vendepunkt av dennes svingbevegelse og det øyeblikkelige nivå av oppslemningen, - overholdelse av en minsteavstand av undersiden av diafragmabæreren fra bunnen av avleiringsbeholderen og - overholdelse av et fastlagt undertrykk i diafragmabærerens hulrom.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved - en frekvens av den vertikale svingebevegelse av diafragmabæreren på mellom 0,1 og 10 min ^.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved - en amplitude av den vertikale svingebevegelse av diafragmabæreren på mellom 10 og 100 cm.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved - en hastighet av diafragmabæreren under hevingen og senk-ingen på 2 - 20 cm/s.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved - en avstand på 10 - 25 cm mellom oversiden av diafragmabæreren i det øvre vendepunkt og det øyeblikkelige nivå av oppslemningen.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved - en avstand på minst 30 cm mellom undersiden av diafragmabæreren og bunnen av oppslemningsbeholderen.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved - et undertrykk i diafragmabærerens hulrom på mellom 10 og 500 mbar under omgivelseslufttrykket.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved - oppdeling av avleiringsoperasjonen i flere tidsavsnitt og - trinnvis økning av undertrykket og pendelfrekvensen fra tidsavsnitt til tidsavsnitt.

9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved - en i to tidsavsnitt oppdelt avleiringsoperasjon, hvorav det første avsnitt omfatter omtrent den første fjerdedel av hele prosessen, - en pendelfrekvens på 0,1 - 2 min i det første tidsavsnitt ved et undertrykk på mellom 10 og 100 mbar og - en pendelf rekvens på 2 - 10 min i det annet tidsavsnitt ved et undertrykk på mellom 100 og 500 mbar.