NO811281L - Fremgangsmaate for fremstilling av beskyttende og/eller dekorativt flersjiktsbelegg - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for fremstilling av et flersjiktbelegg på. en underlagsflate, hvor det først påføres på flaten et pigmentert grunningsbeleggpreparat og det så på grunningsbeleggfilmen på-føres et transparent toppbeleggpreparat. Grunningsbeleggpreparatet er basert på en dispersjon i et vandig medium av tverrbundne polymer-mikropartikler som har en diameter på 0,01-10um, er uløselige i det vandige medium og stabile overfor tett flokkulering, idet dispersjonen har pseudoplastisk eller tiksotrop karakter.olymerpartiklene fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår frembringelse av beskyttende og dekorative belegg på underlag, særlig overflatene på bilkarosserier.

Det er velkjent, særlig innen bilindustrien, å anvende belegg som inneholder metalliske pigmenter. Disse kalles gjerne "glamour metallic"-over flater, og den særegne effekten er oppnådd ved at en del av lyset reflekteres avhengig av synsvinkelen. For å gjøre mest mulig ut av denne såkalte "flip"-tone effekten, er det nødvendig at beleggmaterialet fremstilles nøyaktig både med hensyn til den filmdannende harpiks og til væskemediet. vanskeligheter kan oppstå ved fremstillingen av et enkelt materiale som både skal tilfredsstille dette hensyn og som samtidig skal gi høy glans i det ferdige belegg slik som det vanligvis ønskes i bilbransjen. Av denne grunn er det tidligere foreslått å frembringe "metallic"-belegg i to opera-sjoner, idet et første belegg som inneholder det metalliske pigment og som er fremstilt for å gi en optimal "flip"-effekt, sprøytes på underlagets overflate hvorpå det anbringes et øvre lag, igjen ved sprøyting, som ikke er pigmentert og som vil gi-den ønskede grad av glans uten at egenskapene til grunningsbelegget forandres.

For at det skal oppnås et vellykket resultat (to lags metallic-beleggsystem) med denne type "basecoat/clearcoat"-metode er det av stor viktighet at grunningsbelegget er i stand til å motstå angrep av løsningsmidler i toppbeleggspreparatet når det siste påføres, for å unngå å forstyrre det metalliske pigment og derved forringe "flip"-effekten. Videre er det ønskelig at grunningsbelegget besitter denne egenskap uten at det skal være nødvendig med en forlenget tørke- eller herde-prosess før påføring av toppbeleggspreparat.

I de kjente grunnings/toppbeleggs-systemer hvor både grunnings- og toppbeleggspreparatet er oppebåret i organiske løsningsmidler, er disse forutsetninger i de fleste tilfeller blitt tilfredsstilt ved at det er tatt i bruk additiver som er i stand til å gi den nylig dannede film av grunningsbelegget en gel-lignende karakter. Det additiv som i størst grad har funnet anvendelse, er celluloseacetatbutyrat. Over-gangen mellom den forholdsvis lave viskositet som grunnings-mediet forutsettes å besitte i munnstykket i sprøytepistolen, og denne gel-lignende tilstand bevirkes av at fortynningsmidlet i mediet inneholder flyktige bestanddeler som foretrukket fordamper på veien mellom munnstykket på sprøytepistolen og den flate som skal belegges.

For å hindre luftforurensninger er det i de siste årene blitt betydelig interesse for materialer der det anvendes vann som fortynningsmiddel istedenfor organiske løsningsmidler.

Et antall av slike preparater er foreslått til bruk i bilindustrien. Det har imidlertid ikke hittil vært mulig å an-ven.■ - d■ e vannbaserte preparater med tilfredsstillende resultat som grunningsbeleggpreparat i et to-sjiktsystem.

Én av de faktorer som synes å hindre oppnåelse av en slik målsetning, er de vanskeligheter som er forbundet med å oppnå et kontrollert tap av fortynningsmiddel fra grunningsbeleggpreparatet ved fordampning mellom sprøytepistolen og arbeidsstykket, med mindre man tar i bruk meget kostbare hjelpemidler for regulering av luftfuktigheten ved påførings-stedet. vi har imidlertid nå funnet frem til et tilfredsstillende vannbasert grunningsbeleggpreparat bestående av en vandig dispersjon av en tverrbundet polymer mikrogel.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av et beskyttende og/eller dekorativt flersjiktbelegg på en underflate, omfattende følgende trinn:

1) å påføre på flaten et grunningspreparat som omfatter (a)

et filmdannende materiale, (b) et flyktig, flytende medium for nevnte materiale og (c) pigmentpartikler som er dispergert i nevnte flytende medium; 2) å danne en polymerfilm på flaten av det preparat som ble påført i trinn (1); 3) å påføre på den således oppnådde grunningsbeleggfilm et transparent toppbeleggspreparat som omfatter (d) en filmdannende polymer og (e) en flyktig bærevæske for nevnte

polymer; og

4) å danne én annen polymerfilm på grunningsbeleggfilmen av

det preparat som ble påført i trinn (3).

Fremgangsmåten erkarakterisert vedat bestanddelene (a) og (b) i grunningsbeleggpreparatet tilveiebringes av en dispersjon i et vandig medium av tverrbundne polymermikropartikler som har en diameter i området 0,01 - 10 ^um, idet disse er uløselige i det nevnte vandige medium og stabile overfor tett flokkulering, idet dispersjonen har pseudoplastisk eller tiksotrop karakter.

De tverrbundne polymermikropartiklene kan være sammensatt av forskjellige typer polymerer. Av særlig interesse i denne henseende er akryliske addisjonspolymerer fremstilt av en eller flere alkylestere av akrylsyre eller metakrylsyre, eventuelt sammen med andre etylenisk umettede monomerer. Egnede akryl-eller metakrylestere innbefatter metylmétakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat og 2-etylheksylakrylat. Andre egnede kopolymeriserbare monomerer innbefatter vinylacetat, vinylpropionat, akrylnitril, styren og vinyltoluen. Da det er nødvendig at polymeren er

tverrbundet, kan monomerene som polymeren er fremstilt av, innbefatte en mindre andel av en monomer som er polyfunksjonell med hensyn til den anvendte polymeriseringsreaksjon, f.eks. etylenglykoldimetakrylat, allylmetakrylat eller divinylbenzen. Alternativt kan nevnte monomerer innbefatte mindre andeler av to andre monomerer som besitter par av kjemiske grupper som kan fås til å reagere med hverandre enten under eller etter polymeriseringsreaksjonen, slik som epoksy og karboksyl (som f.eks..i glycidylmetakrylat og metakrylsyre), anhydrid og hydroksyl eller isocyanat og hydroksyl.

Den kjemiske sammensetningen og graden av tverrbinding for polymermikropartiklene kan være slik at den har enTg-verdi (temperatur for overgang mellom glass og gummi) under romtemperatur, i hvilket tilfelle mikropartiklene vil være gummi-aktige. Alternativt kan kjemisk sammensetning og grad av tverrbinding være slik at partiklene vil være hårde og glassaktige.

Som tidligere anført, er det nødvendig at polymermikropartiklene er dispergert i grunningsbeleggpreparatet på en måte som gjør at blandingen er stabil overfor en betydelig grad av flokkulering, d.v.s. på en måte som gjør at dispersjonen, selv når denne har et lavt innhold av fast stoff, inneholder lite, om i det hele tatt noe, av multipartikkelaggregater. Dette utelukker imidlertid ikke at det kan forekomme en svak grad av partikkel-flokkulering, særlig ved høyere innhold av fast stoff. Denne tilstand kan f.eks. oppnås ved sterisk stabilisering, d.v.s. ved at partiklene forsynes med en barriere bestående av kjeder av en annen polymer som solvatiseres av det vandige medium i blandingen og som således forekommer i en kjedeforlenget konfigurasjon. Med uttrykket "solvatisere" menes i denne sammenheng at vedkommende polymerkjeder, hvis de var uavhengige molekyler, egentlig ville være løselige i nevnte vandige medium, men fordi kjedene er bundet til mikropartiklene på et eller flere punkter langs kjeden, vil den steriske barriere forbli permanent bundet til mikropartiklene. polymer-mikropartikler som er sterisk stabilisert på denne måte, kan lettvint fremstilles ved dispersjonspolymerisering av den valgte monomer i det vandige medium i nærvær av en sterisk stabilisator. Stabilisatoren er amfipatisk, d.v.s. at et molekyl av stabilisatoren består av to særegne polymerbestand-deler med ulike egenskaper: den ene er en polymerkjede som er solvatisert av det vandige medium, den annen er en polymerkjede som ikke er solvatisert i det vandige medium og som følgelig forandres til polymermikropartiklene som per defini-sjon er uløseligei det vandige medium. Egnede dispersjons-polymeriseringsprosesser er beskrevet i vår britiske patent-søknad nr. 7940088 (nå publisert som søknad nr. 2039497 A). Det vandige medium i hvilket polymeriseringen utføres, består av vann i blanding med et flyktig, organisk ko-løsningsmiddel, idet blandingen er i stand til å oppløse monomerene, som for det meste, eller helt og holdent, er uløselig i vann alene. Disse fremgangsmåter fordrer videre at polymeriseringen utføres ved en temperatur på minst 10°C høyere enn glassovergangs-temperaturen til polymeren som skal fremstilles, og på en slik måte at monomeren ikke på noe tidspunkt forefinnes som en separat monomer fase. Den amfipatiske steriske stabilisator kan .tilsettes polymeriseringsblandingen som ferdig-frémstilt materiale, eller den kan dannes in situ under polymeriseringen fra en polymer som er løselig i det vandige medium og som er i stand til å kopolymerisere med, eller som ved hydrogen abstraksjon, kan podes med noe av monomeren som polymeriseres. De sterisk stabiliserte mikropartikkel-dispersjonene som oppnås ved disse fremgangsmåter, er meget velegnet for fremstillingen av grunningsbeleggpreparatet som skal anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, idet det er mulig å fjerne det organiske ko-løsningsmidlet fra dem ved destillasjon uten å forringe stabiliteten til dispersjonsfasen, hvorved det fås et produkt der den kontinuerlige fase bare består av vann.

Alternativt kan dispersjon av polymermikropartikler oppnås ved en vandig emulsjonspolymerisering av de aktuelle monomerer. I det tilfelle oppnås stabilitet overfor flokkulering ved nærvær av elektrisk ledede partikler fremkommet fra et vann-løselig, ionisert overflateaktivt middel og/eller en vann-løselig, ioniserbar polymeriseringsinitiator. Slike polymeri-seringsprosesser er inngående beskrevet i litteraturen.

Videre kan polymermikropartiklene fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter ikke-vandig dispersjonspolymerisering av monomerer, hvoretter den dannede polymer overføres til et vandig medium. En slik fremgangsmåte er beskrevet i vår britiske patentsøknad 42457/77. (nå publisert som søknad 2006229 A). Nevnte fremgangsmåte omfatter et første trinn hvor det dannes en sterisk stabilisert dispersjon i en ikke-vandig væske av en polymer som er uløselig både i den ikke-vandige væske og i vann, ved bruk av hvilken som helst av velkjente fremgangsmåter innen fagområdet for å fremstille slike dispersjoner, hvoretter det i et annet trinn i den således oppnådde dispersjon polymeriseres en eller flere monomerer som kan gi opphav til en annen polymer som er løselig i det ønskede medium ved en gitt pH, og hvor den resulterende blanding av sammensatte polymermikropartikler til slutt overføres fra det ikke-vandige medium til det vandige medium.

Den forutgående diskusjon var konsentrert om tilfellet hvor de tverrbundne mikropartikler er sammensatt av en addisjons-polymer, idet addisjonspolymerer er den mest anvendelige polymertype for det foreliggende formål. Alternativt er det mulig å anvende mikropartikler som er sammensatt av en konden-sasjonspolymer, f.eks. en polyester fremstilt av en flerverdig alkohol og en flerverdig karboksylsyre. Egnede flerverdige alkoholer innbefatter etylenglykol, propylenglykol, butylen-glykol, 1:6-heksylenglykol, neopentylglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tri-pentaerytritol, heksantriol, oligomerer av styren og allyl-alkohol (f.eks. slike somMonsantoChemical company selger under betegnelsen RJ 100), kondensasjonsprodukter av trimetylolpropan med etylenoksyd eller propylenoksyd (slike produkter som er kommersielt kjent som "Niax" trioler; "Niax" er et registrert varemerke).Egnede flerverdige karboksylsyrer innbefatter ravsyre (eller dens anhydrid), adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, maleinsyre (eller dens anhydrid), fumarsyre, mukonsyre, itakonsyre, ftalsyre (eller dens anhydrid), iso-ftalsyre, tereftalsyre, trimelittsyre (eller dens anhydrid) og pyromelittsyre (eller dens anhydrid). Slike polymerer kan tverrbindes ved å inkorporere bestanddeler med en funksjonali-i

tet større enn to i utgangsmaterialet, selv om det i dette tilfelle kan være vanskelig å sikre at bestanddeler i virkelig-heten tverrbindes på grunn av den karakteristiske brede mole-kylvektfordeling av produktmolekylene oppnådd ved en kondensa-sjonspolymerisasjon sammenlignet med en addisjonspolymerisasjon.

Det vil finnes at de ovenfor angitte fremgangsmåter for å fremstille polymermikropartikler ved polymerisering av addi-sjonstype-monomerer i et vandig medium ikke er generelt anvendelige for kondensasjonstype-monomerer på grunn av vannets inhiberende virkning på kondensasjonsreaksjonen.Kondensasjons-polymermikropartikler kan imidlertid lettvint fremstilles ved dispersjonspolymerisering i ikke-vandige media ifølge fremgangsmåter beskrevet i våre britiske patenter 1.3 73.531, 1.403.794 og 1.419.199, og fremgangsmåter for å oppnå tverrbundne mikropartikler er innbefattet i disse patentskrifter. Slike mikropartikler kan deretter underkastes det andre poly-meriseringstrinnet i det ikke-vandige medium i henhold til fremgangsmåten angitt i britisk patentsøknad 42457/77 (publisert som søknad nr. 2006229 A) som det er vist til ovenfor, fulgt av overføring til det valgte vandige medium.

Med "vandig medium" menes, vann alene eller vann i blanding med en organisk væske som er blandbar med vann, som metanol. Det vandige medium kan også inneholde vannløselige forbindelser som er tilsatt for å justere pH i grunningsbeleggpreparat,

slik som beskrevet i større detalj nedenfor.

<p>igmentpartiklene som dispergeres i det vandige medium

til grunningsbeleggpreparat, slik allerede angitt, kan variere i størrelse fra 1 til 50^um og kan være enhver av de pigmenter som konvensjonelt brukes i overflatebeleggpreparater, og som innbefatter uorganiske pigmenter som titandioksyd, jernoksyd,

kromoksyd, blykromat og kjønrøk, og organiske pigmenter som ftalocyaninblått og ftalocyaningrønt, karbazolfiolett, antra-pyrimidingult, flavantrongult, isoindolingult, indantronblått, kinakridonfiolett og perylenrødt. For det foreliggende formål menes betegnelsen "pigment" også å omfatte alle konvensjonelle fyllmidler og. ekstendere, slik som talkum og kaolin.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.er av særlig betydning for fremstilling av grunningsbeleggpreparater inneholdende én pigmentering av metalliske flak som er påtenkt brukt<*>i fremstillingen av "glamour metallic"-belegg i hovedsak på overflaten av bilkarosserier som tidligere beskrevet. Slike metalliske pigmenter innbefatter særlig aluminiumflak og kopperbronseflak.Oppfinnelsen tilbyr imidlertid også for-deler ved fremstilling av "solid colour"-belegg, slik som beskrevet nedenfor. Generelt kan pigmenter av enhver type innarbeides i grunningsbeleggpreparatene i mengder på fra 2 til 100% av totalvekten av blanding. Der hvor det anvendes metallisk pigmentering, foretrekkes det at pigmentene anvendes i mengder på fra 5 til 30% i forhold til nevnte totalvekt.

Slike pigmenter, metalliske eller andre, kan innarbeides

i grunningsbeleggmaterialene ved hjelp av kjente midler for dispergering av pigmenter i vandige systemer.

Nærværet av tverrbundne polymermikropartikler i grunningsbeleggpreparatet gjør at den film som oppnås fra sistnevnte får en ønsket evne til å motstå den påfølgende påføring av . toppbeleggpreparatet uten at filmen elLer pigmenteringen, særlig den metalliske pigmenteringen, som den inneholder, forstyrres. Uten de nevnte tverrbundne mikropartikler kan det ikke frem-bringes et grunningsbelegg/toppbelegg-system med godt resultat.

I tillegg til dette vesentlige trekk er det, som anført ovenfor, påkrevet at dispersjonen av uløselige mikropartikler bør inneha pseudoplastiske eller tiksotropiske egenskaper. Med dette menes at viskositeten til dispersjonen vil forandres med størrelsen av de skjærspenninger som dispersjonen utsettes for og særlig at viskositeten ved lave grader av skjærspenning er høyere enn under høyere grader av skjærspenningen. viskositetsendringer bevirket av en forandring i skjærspenningen kan være umiddelbar eller kreve en viss tid. I siste tilfelle vil allikevel viskositetsendringer finne sted innen samme tidsskala som viskositetsmålingen. Årsaken til at slike egenskaper kreves av dispersjonen på hvilken grunningsbeleggpreparatet er basert, er mest iøynefallende i det tilfelle hvor blandingen inneholder metalliske flak som pigment. Det er da ønskelig at totalkonsentrasjonen av ikke-flyktig fast stoff som er til stede, skal være relativt lav for å oppnå en vesentlig krymping av grunningsbeleggfilmen etter påføring på underlaget og under tørkingen, for derved å sikre en riktig orientering av metallflakene og derved en optimal "flip"-virkning. ved påføring av grunningsbeleggpreparat på underlaget ved sprøyting er det imidlertid nødvendig at blandingen har en lav nok viskositet til at blandingen effektivt skal kunne forstøves ved munnstykket på sprøytepistolen og senere, når blandingen har nådd frem til underlaget, at blandingens viskositet skal være høy nok til å unngå at det danner seg "sørgerenner" eller utvikling av såkalt "sheariness" (ujevn fordeling og orientering) av metallflakene, selv om tap av vann og løsningsmidler ved fordampning mellom sprøytepistolen og underlaget bare er lite (p.g.a. høy relativ fuktighet i omgivelsene).

Det at et materiale besitter slike pseudoplastiske egenskaper, uttrykkes ofte ved å oppgi -verdier (viskositet i poise). For et metallisk pigmentert grunningsbeleggpreparat som. skal anvendes i henhold til oppfinnelsen, bør i^-verdien ved et innhold av fast stoff på mindre enn 30 vekt% ikke-flyktig materiale foretrukket være mindre enn0,5 poise ved en skjærhastighet D på 10.000 sekT"^, og mer enn 20 poise ved en verdi for D på 1,0 sek.<->''". Mer foretrukket bør grunningsbeleggpreparatet ha enf|a-verdi på mindre enn 0,25 poise ved en verdi for D på 10.000 sek7^ og mer enn 40 poise ved en verdi for D

på 1,0 sek.<->"<1>'. For "solid colour"-pigmenterte grunningsbeleggpreparater hvor det er innblandet andre pigmenter enn metalliske flak, er det foretrukket at igjen ved et innhold av fast stoff under 30%, bør være mindre enn 1 poise ved D = 10.000 sek.-"1" og mer enn 5 poise ved D = 1,0 sek. 1, og mer foretrukket er^ mindre enn 0,7 poise ved D = 10.000 sek. ^, og mer enn 10 poise ved D = 1,0 sek.-^. Da egenskaper som pseudoplastisitet og tiksotropi imidlertid ikke fullt og helt kan defineres ved noen få utvalgte viskositets/skjærhastighets-data, kommer mye an på den anvendte metode for viskositets-

målingene.Hensikten med angivelsen av de ovenfor nevnte verdier har derfor ikke vært å angi rigide grenser som man er bundet til for å oppnå fordelene med oppfinnelsen, snarere er de ment å være omtrentlig veiledning, og fagmannen kan med letthet ved enkle praktiske forsøk bestemme om en bestemt dispersjon, eller et grunningsbeleggpreparat oppnådd fra denne, innehar den nødvendige grad av pseudoplastisitet eller tiksotropi.

Det finnes forskjellige måter å gi en grunningsbelegg-dispersjon pseudoplastiske eller tiksotropiske egenskaper på.

I visse tilfeller er det ikke nødvendig å foreta særskilte handlinger. Dette kan være tilfelle, f.eks. når mikropartiklene er fremstilt ved den ovenfor nevnte fremgangsmåte beskrevet i britisk patentsøknad 42457/77 (publisert som søknad nr. 2006229 A). Denne fremgangsmåte innebærer først av alt fremstillingen av selve polymermikropartiklene ved ikke-vandig dispersjonspolymerisering av egnede monomerer, etterfulgt av polymerisering av ytterligere monomerer for å danne en andre polymer som i alt vesentlig ikke er tverrbundet og som er av hydrofil type slik at den er i stand til, ved en passende pH-verdi, å løses i det vandige medium i hvilken den endelige dispersjon skal dannes. Egentlig løses ikke alt av denne andre polymer i det vandige medium ved overføring av produktet fra disse to ikke-vandige polymeriseringstrinn til det vandige medium. En betydelig del av den andre polymer forblir knyttet til polymermikropartiklene, og mikropartiklene stabiliseres derved i dispersjonen i det vandige medium.

på samme tid kan imidlertid denne sammenbundne polymer bevirke at den vandige dispersjon vil oppvise pseudoplastiske. eller tiksotropiske egenskaper.' videre vil monomerer som er anvendelige i det annet polymeriseringstrinn f.eks. være en hydroksyalkylester av akrylsyre eller metakrylsyre, en mono-akryl- eller monometakrylester av en.polyglykol slik som poly-etylenglykol, en monovinyleter av en slik polyglykol eller vinylpyrrolidon,eventuelt i blanding med mindre mengder ikke-hydrofile'monomerer som metylmetakrylat, butylakrylat, vinylacetat eller styren. Alternativt, eller i tillegg, kan den nødvendige løselighet i det vandige medium oppnås ved å bruke en akrylester inneholdende basiske grupper som monomer-hoved-

bestanddel, f.eks. dimetylaminoetylmetakrylat eller dietyl-aminoetylmetakrylat. Slike basiske grupper vil senere omdannes til saltgrupper ved reaksjon med en egnet syre, f.eks. melke-syre oppløst i det vandige medium. Eller kan den andre polymeren oppnås fra komonomerer inneholdende en betydelig andel av en polymeriserbar karboksylsyre, f.eks. akrylsyre eller metakrylsyre, som således er i stand til å oppløses i et medium inneholdende en oppløst base, slik som dimetylaminoetanol. Generelt kan derfor den andre polymeren være av ikke-ionisk, anionisk eller kationisk type.

Når polymermikropartiklene er fremstilt ved en vandig emulsjonspolymerisasjon, som er velkjent innen faget, kan en andre polymer, som selv er vannløselig, fremstilles ved ytterligere polymerisering i det samme vandige medium og i nærvær av mikropartiklene av monomerer som gir opphav til en polymer som inneholder sure saltdannende grupper som er i stand til å bevirke vannløselighet. Egnede monomerer er således poly-.meriserbare karboksylsyrer som akrylsyre eller metakrylsyre, om ønskelig sammen med mindre andeler ikke-hydrofile monomerer som metylmetakrylat og også hydrofile monomerer.som gir opphav til vann-uløselige homo-polymerer, f.eks. hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylmetakrylat.

Når polymermikropartiklene er fremstilt ved dispersjons-polymerisasjon i et vandig medium som ovenfor beskrevet i henhold til vår britiske patentsøknad 7940088 (publisert søknad nr. 2039497A), kan den andre vannløselige polymer lettvint fremstilles ved ytterligere polymerisering i det samme medium med egnede monomerer som dem som er nevnt i forrige avsnitt, og også.basiske monomerer som dimetylaminoetylmetakrylat hvor-fra det kan fremstilles vannløselige saltderivater.

Ikke alle vannløselige polymerer fremstilt in situ i nærvær av mikropartiklene ved noen av de ovenfor angitte-metoder vil være i stand til å gi grunningsbeleggpreparatet de ønskede pseudoplastiske egenskaper, men anvendelige polymerblandinger kan oppnås ad eksperimentell vei, f.eks. måling av viskositet ved valgte skjærhastigheter slik som ovenfor beskrevet eller rett og slett ved å utprøve preparatet ved å påføre et underlag preparatet.

Istedenfor å frembringe en egnet vannløselig polymer in situ eller i tillegg til dette kan en slik polymer tilsettes, som en ferdigfremstilt separat bestanddel, til den vandige dispersjon av mikropartiklene.Egnede polymerer er slike som når de er oppløst i det vandige medium, selv ved lave konsentra-sjoner, frembringer en betydelig viskositetsøkning. For eksempel kan det tilsettes en eller flere av de fortykningsmidler som er velkjente til bruk i belegningsmaterialer basert på vandige polymerlatekser. Imidlertid er ikke alle fortykningsmidler anvendelige for det foreliggende formål idet enkelte fortykningsmidler ikke er i stand til å bibringe de nødvendige pseudoplastiske egenskaper til materialet til hvilket de tilsettes. på den annen side kan visse fortykningsmidler som ikke på egen hånd oppviser slike egenskaper når de er opp-løst i det vandige medium, allikevel gi dispersjonen av mikropartiklene disse egenskaper gjennom gjensidig påvirkning mellom fortykningsmidlet og mikropartiklene (f.eks. ved hydro-genbinding eller binding av polare grupper). Et kommersielt tilgjengelig fortykningsmiddel som ér funnet å være svært velegnet, er "Acrysol" AS.E60, fremstilt av Rohm&Haas ("Acrysol" er et registrert varemerke).

Selv om det av dette følger at enhver iboende vannløselig polymer som er tilknyttet polymermikropartiklene eller er tilsatt mikropartikkeldispersjonen for å gi denne dispersjon pseudoplastiske eller tiksotropiske egenskaper, ikke må være tverrbundet, kan ikke desto mindre om ønsket en slik polymer være av en type som lar seg tverrbinde. Med det menes at polymeren kan inneholde kjemisk reaktive grupper som gjør det mulig å tverrbinde polymeren, eventuelt ved hjelp av et tverrbindingsmiddel, etter påføring' av underlagsmaterialet, og fortrinnsvis også av toppbeleggmaterialet på underlaget. Således kan polymeren inneholde, som allerede antydet, hydroksyl- eller karboksylgrupper som stammer fra monomerer som bærer disse grupper, og kan deretter bli tverrbundet ved hjelp av en aminoharpiks, f.eks. et metylert melamin/formaldehyd-kondensat, som er løselig i det vandige medium.

Av foranstående beskrivelse vil man se at grunningsbeleggpreparatet kan bestå utelukkende av polymermikropartiklene, pigmentpartiklene, det vandige medium i hvilket begge partik-kelgrupper er dispergert, og iboende vannløselig polymer som medfører pseudoplastiske egenskaper. imidlertid foretrekkes det sterkt at preparatet også bør inneholde en filmdannende polymer som er løselig i det vandige medium, slik at man

sikrer at etter påføringen av grunningsbelegget på et underlag og fordamper det vandige medium, så er det til stede materiale som kan koalescere slik at mellomrommene mellom mikropartiklene fylles og således frembringer en koherent, adekvat integrert film i trinn (2) i prosessen. Denne funksjon kan faktisk foregå ved hjelp av en del av en iboende vannløselig polymer som er til stede i preparatet, som beskrevet ovenfor, i den hensikt å medføre pseudoplastiske eller tiksotropiske egenskaper, men på bakgrunn av de generelt lave andeler av en slik polymer som kreves for det nevnte formål, kan det være ønskelig å supplere dem med en eller flere andre vannløselige filmdannende materialer innført i preparatet, som eventuelt kan være kjemisk reaktive med de bestanddeler som allerede er til stede. Derfor kan preparatet inneholde oligomere substanser som kan bli omdannet til produkter med høy molekylvekt etter påføring av preparatet, men som av seg selv ikke bidrar signifikant til preparatets viskositet før påføring.

I denne forbindelse kan det nevnes dioler med lav flyktig-het, f.eks. 2-etyl-l, 3-heksandiol, lavmolekylære polypropylen-glykoler, lavmolekylære addukter av etylenoksyd med toverdige eller treverdige alkoholer, f.eks. neopentylglykol, bisfenol A, cykloheksandimetanol, glycerol og trimetylolpropan, /3-hydroksy-alkylamider, f.eks. N ,N ,N^-tetrakis- (/3-hydroksyetyl )adipamid og cykliske amider og estere, f.eks. £ -kaprolaktam og £-kapro-lakton. Hvis slike materialer ikke er særlig løselige i rent vann, bør de være løselige i det vandige medium som består av vann sammen med den vann-blandbare organiske væske som tidligere beskrevet. Enhver av disse oligomere substanser kan bli omdannet til en høymolekylær polymer, etter påføring av . grunningsbeleggpreparatet på underlaget, ved at de forbindes via sine hydroksyl- eller andre reaktive grupper ved hjelp av en polyfunksjonell reaktant som også er til stede i preparatet. Spesielt anvendelige for dette formål er aminoharpikser som er løselige i det vandige medium i preparatet, spesielt melamin/- formaldehydkondensater, f.eks. heksa(alkoksymetyl)melaminer og deres lavmolekylære kondensater.

Som et alternativ til de inneholdte bestanddeler som produserer en filmdannende polymer etter påføringen på underlaget, kan grunningsbeleggpreparatet inneholde en forhåndsdannet vannløselig akrylpolymer som ikke medfører pseudoplastiske egenskaper, eller det kan inneholde i dispersjon partikler av ikke-tverrbundet polymer som er stabilisert på lignende måte som de tverrbundne mikropartikler som er til stede. Hver av slike alternative bestanddeler kan om ønskes inneholde funksjonelle grupper, f.eks. hydroksylgrupper, hvorVed de kan bli tverrbundet, etter påføring av preparatet på underlaget, ved hjelp av et tverrbindingsmiddel som f.eks.

en aminoharpiks.

De relative andeler av de forskjellige bestanddeler i grunningsbeleggpreparatet kan variere innen vide grenser, og de optimale andeler i ethvert individuelt system bestemmes ofte best ved forsøk, men noen generelt veiledende prinsipper kan angis. Spesielt, hvis andelen av polymermikropartiklene er for høy i forhold til det andre filmdannende materiale som er til stede i preparatet, som beskrevet ovenfor, vil det ikke være nok av det sistnevnte materiale til å fylle tomrommene mellom mikropartiklene; som følge av dette vil det ved den etterfølgende påføring av toppbeleggspreparatet være tendens til at sistnevnte preparat synker ned i grunningsbeleggfilmen, med glanstap som følge. Hvis på den annen side andelen av mikropartikler er for lav, kan det være at grunningsbeleggpreparatet ikke får den ønskede grad av beskyttelse mot angrep fra det løsningsmiddel som er til stede i toppbeleggspreparatet; i noen grad kan et lavere nivå av mikropartikler

bli kompensert i denne henseende ved at man i et lengre tidsrom lar grunningsbeleggfilmen "flash off" eller tørke før toppbelegget påføres, men dette reduserer en av hovedfordelene som skal oppnås ved foreliggende oppfinnelse. Generelt vil et tilfredsstillende nivå av mikropartiklene ligge i området 5 - 80 vekt% regnet på det totale ikke-flyktige innhold av grunningsbeleggpreparatet. Det optimale nivå er imidlertid i en viss grad avhengig av om det pigment som er til stede i grunningsbeleggpreparatet er metallisk eller ikke-metallisk. For "metalliske" preparater er det foretrukne område av mikropartik-kelinnhold 40-75 vekt% på forannevnte grunnlag. For "solid colour"-preparater er, på grunn av de generelt høyere andeler av pigment som kreves for oppnåelse av adekvat opasitet ved nokså lave filmtykkelser, det foretrukne mikropartikkelinnhold-område en god del lavere, nemlig 10-50 vekt% på samme basis som før. Den reduserte andel av mikropartikler unngår en over-dreven høy totalvolumfraksjon av dispergert materiale som kunne resultere i en porøs grunningsbeleggfilm og således synking inn i den, eller dårlig glans, i toppbeleggsfilmen.

Igjen i generelle termer kan det angis at andelene som anvendes i preparatet av et fortykningsmiddel, eller av en ann. e- • n *■polymer som gir pseudoplastiske egenskaper, kan variere fra 0,3 til 50 vekt% regnet på det totale ikke-flyktige innhold; den mengde som er til stede av annet filmdannende materiale kan være i området 0-30 vekt%, og hvis et tverrbindingsmiddel som f.eks. en.aminoharpiks er til stede, kan dette også utgjøre opp til 30 vekt% av det totale ikke-flyktige innhold i grunningsbeleggpreparatet. Grunningsbeleggpreparatet kan om ønskes ytterligere inneholde en katalysator for en eventuell tverrbindingsreaksjon som det kreves finner sted etter på-føring av preparatet på underlaget. Dette kan være en vann-løselig sur forbindelse, f.eks. p-toluensulfonsyre, orto-fosforsyre, maleinsyre eller en annen sterk karboksylsyre, f. eks. tetraklorftalsyre; alternativt kan det være et varme-labilt salt av en slik syre med et flyktig amin..

Naturen av den filmdannende polymerbestanddel i toppbeleggpreparatet som anvendes i trinn (3) ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er ikke på noen måte kritisk. Generelt kan enhver egnet filmdannende polymer anvendes, som kan være enten av den termoherdende eller den termoplastiske type. En egnet polymerklasse består av dem som stammer fra en eller flere etylenisk umettede monomerer. Spesielt nyttige medlemmer av denne klasse er akryladdisjonspolymerene som er anerkjent for fremstilling av belegg i bilindustrien, dvs. polymerer eller kopolymerer av en eller flere alkylestere av akrylsyre eller metakrylsyre, eventuelt sammen med andre etylenisk umettede monomerer. Egnede akrylestere inkluderer metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat og 2-etylheksylakrylat.Egnede andre, kopolymeriserbare monomerer inkluderer vinylacetat, vinylpropionat, akrylnitril, styren og vinyltoluen. Hvis akrylpolymeren kreves å være av den termoherdende tverr-bindende type, inkluderer egnede funksjonelle monomerer som skal anvendes i tilknytning til sistnevnte akrylsyre, hydroksy-etylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat, N-(alkoksymetyl)akrylamider og N-(alkoksymetyl)metakrylamider, hvor alkoksygruppene f.eks. kan være en butoksygruppe, glycidylakrylat og glycidylmetakrylat.Toppbeleggpreparatet kan i et slikt tilfelle inneholde også et tverrbindingsmiddel, f.eks. et diisocyanat, et diepoksyd eller, spesielt, en nitrogenharpiks, dvs. et kondensat av formaldehyd med en nitrogenholdig forbindelse, f.eks. urinstoff, tio-urinstoff, melamin eller benzbguanamin, eller en lav-alkyleter av et slikt kondensat hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbon-atomer. Spesielt egnede tverrbindingsmidler er melamin/form-aldehydkondensater hvor en vesentlig andel av metylolgruppene er foretret ved omsetning med butan<p>l.

Toppbeleggpreparatet kan inkorporere en egnet katalysator for tverrbindingsreaksjonen mellom akrylpolymeren og tverr-bindingsmidlet, f.eks. en surt reagerende forbindelse, f.eks. surt butylmaleat, surt butylfosfat eller p-toluensulfonsyre. Alternativt kan den katalytiske virkning skyldes inkorporering av frie syregrupper i akrylpolymeren, f.eks. ved anvendelse av akrylsyre eller metakrylsyre som komonomer ved fremstilling av polymeren.

Toppbeleggpolymeren kan være enten i løsning eller i stabil dispersjon i den flyktige bærevæske i toppbeleggpreparatet, dvs. at bærevæsken kan være enten et løsningsmiddel eller et ikke-løsningsmiddel for toppbeleggpolymeren. Hvis væsken skal være et løsningsmiddel, kan den være hvilken som helst av de organiske væsker, eller blandinger av organiske væsker, som bekvemt anvendes som polymere løsningsmidler i belegnings-preparater, f.eks. alifatiske hydrokarboner, f.eks. heksan og heptan, aromatiske hydrokarboner, f.eks. toluen og xylen, og petroleumfraksjoner med varierende kokepunktområder som over-veiende er alifatiske, men har et signifikant aromatisk innhold, estere såsom butylacetat, etylenglykoldiacetat og 2-etoksy-etylacetat, ketoner som f.eks. aceton og metylisobutylketon, og alkoholer som f.eks. butylalkohol. Den aktuelle væske eller blanding, av væsker utvalgt som bærevæske vil være avhengig av naturen av toppbeleggpolymeren, i henhold til prinsipper som er velkjente på belegningsområdet, for at polymeren skal være løselig i væsken.

Hvis bærevæsken skal være et organisk ikke-løsningsmiddel, vil den være tilbøyelig til å ha nokså lav polaritet i forhold til dem som nettopp er nevnt, og kan bestå av et eller flere alifatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, heptan eller petroleumfraksjoner med lavt aromatinnhold, eventuelt i blanding med væsker av høy polaritet, slik som dem som allerede er referert til, forutsatt at den totale blanding er et ikke-løsningsmiddel for toppbeleggpolymeren. I. et slikt tilfelle vil toppbeleggpreparatet være en vannfri polymerdispersjon, og dette vil generelt være en sterisk stabilisert dispersjon hvor polymer-partiklene er stabilisert ved hjelp av en pode- eller blokk-kopolymer, hvorav én polymer bestanddel er ikke-solvatiserbar ved hjelp av væsken og er assosiert med den disperse polymer. De velkjente prinsipper i henhold til hvilke slike dispersjoner kan fremstilles er uttømmende beskrevet i patent-litteraturen og ellers, f.eks. i britiske patentskrifter nr. 941.305; 1.052.241; 1.122.397 og 1.231.614, og i "DispersionPolymerisation in OrganicMedia", utgitt av K.E.J.Barrett (JohnWiley and Sons, 1975).

Alternativt kan toppbeleggpreparatet, i likhet med grunningsbeleggpreparatet, være vannholdig, og i dette tilfelle kan også toppbeleggpolymeren være enten i løsning eller i en tilstand av stabil dispersjon i. et vandig medium. I tilfelle av en dispersjon kan denne være sterisk stabilisert, som f.eks. hvis den er fremstilt ved en vandig dispersjonspolymerisasjons-prosess, f.eks. slik som angitt i britisk patentsøknad nr. 7940088 (publisert søknad.nr. 2039497A) som det allerede er referert til, eller ladningsstabilisert, som f.eks. hvis den er fremstilt ved de velkjente vandige emulsjonspolymerisasjons-teknikker. Ulik polymermikropartiklene i grunningsbeleggpreparatet vil toppbeleggpolymeren alltid være av den termoherdende type og således i stand til å bli tverrbundet etter påføring på underlaget, eventuelt ved hjelp av et tverrbindingsmiddel.

Vanligvis vil toppbeleggpreparatet være praktisk talt farveløst slik at pigmenteringseffekten som skyldes grunnings belegget ikke er signifikant modifisert, men det kan være ønskelig i noen tilfeller, mer vanlig hvis grunningsbelegget inneholder et metallisk pigment, å tilveiebringe en transparent toning av toppbeleggpreparatet.

I det første operasjonstrinn i prosessen i henhold til oppfinnelsen påføres grunningsbeleggpreparatet på overflaten av underlaget, som på forhånd kan være grunnet eller på annen måte behandlet på konvensjonell måte.Underlagene som er av

hovedsakelig interesse i sammenheng med oppfinnelsen er slike metaller som stål eller aluminium, som vanligvis anvendes'for fremstilling av bilkarosserier, men andre materialer som f. eks. glass, keramiske materialer, tre og til og med plast kan anvendes, forutsatt at de har evne til å motstå de tempera-turer ved hvilke den endelige herding av flersjiktsbelegget utføres. Etter påføring av grunningsbeleggpreparatet dannes en polymer film derav på overflaten av underlaget. Hvis det er ønskelig, kan dette utføres ved å utsette underlaget og det påførte belegg for varme i den hensikt å forflyktige vannet og eventuelt organisk flytende fortynningsmiddel deri, og det er innen oppfinnelsens ramme å anvende en oppvarmningstemperatur som er tilstrekkelig til å tverrbinde grunningsbeleggfilmen i de tilfeller hvor preparatet inneholder et filmdannende materiale av den termoherdende type. Imidlertid er det et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse at det er tilstrekkelig å tillate bare en kort tørkeperiode slik at man sikrer at toppbeleggspreparatet kan påføres på grunningsbeleggfilmen uten at det blir noen tendens til at førstnevnte blander seg med eller

oppløser sistnevnte på en måte som f.eks. kan interferere med den korrekte orientering av metallisk pigmentering, hvorved

optimal" flip"-effekt oppnås. passende tørkebetingelser i hvert enkelt tilfelle vil blant annet være avhengig av omgivelsenes fuktighet, men generelt vil en tørketid på fra 1 til 5 minutter ved en temperatur på 15-80°c være adekvat for. å sikre at blanding av de to belegg forhindres. på samme tid fuktes grunnings-beleggf ilmen adekvat av toppbeleggpreparatet, slik at det oppnås tilfredsstillende interbeleggadhesjon.

Etter påføring av toppbeleggpreparatet på grunningsbeleggfilmen kan det belagte underlag utsettes for en oppvarmnings-eller herdeoperasjon hvor den flyktige bærevæske i toppbelegget avdrives og eventuelt hvor det filmdannende materiale i toppbelegget og/eller det i grunningsbelegget tverrbindes ved hjelp av det eller de tverrbindingsmidler som er til stede. Denne oppvarmnings- eller herdeoperasjon utføres vanligvis ved en temperatur i området 100 - 140°C, men om ønskes kan en lavere temperatur enn dette anvendes, forutsatt at det er tilstrekkelig til å aktivere en eventuell nødvendig tverrbindings-mekanisme.

Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan grunningsbelegg- og toppbeleggpreparatene bli påført på underlaget ved hvilke som helst av de konvensjonelle teknikker, f.eks. ved hjelp av pensel, sprøyting, dypping eller strømning, men det foretrekkes at sprøytepåføring anvendes, siden de beste resultater derved oppnås med hensyn til både pigment-kontroll, spesielt av metallisk pigmentorientering, og glans. Hvilke som helst av de kjente sprøyteprosesser kan anvendes, f.eks. sprøyting med trykkluft, elektrostatisk sprøyting, varm-sprøyting og luftfri sprøyting, og både manuelle og automatiske metoder er egnet.

Tykkelsen på grunningsbeleggfilmen som påføres er fortrinnsvis fra 0,013 til 0,038 mm og for toppbelegget fra 0,025 til 0,075 mm (tørr filmtykkelse i hvert tilfelle).

Som det vil fremgå av den tidligere beskrivelse, er for-delen ved oppfinnelsen, så langt det dreier seg om "glamour . metallic"-belegg, tilveiebringelsen av et grunningsbelegg/topp-beleggsystem hvor atmosfæriske forurensningsulemper er eliminert eller svært redusert ved anvendelse av et vannholdig grunningsbeleggpreparat, uten at det ofres noe av god styring av orienteringen av den metalliske pigmentering. Så langt det dreier seg om "solid colour"-belegg, er styringen av orienteringen av pigmentet naturligvis ikke lenger noen signifikant faktor, men det forblir en fordel at grunningsbeleggfilmen ikke forstyrres av den påfølgende påføring av toppbeleggpreparatet, og det viser seg også at grunningsbeleggfilmen er meget mindre utsatt for den effekt som er- kjent, som "popping" enn et vannholdig belegg er som ikke inneholder polymermikropartiklene.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres, men ikke begrenses av eksempler, hvor deler og prosenter angir vekt. I disse eksempler ble de angitte tilsynelatende viskositets- verdier for grunningsbeleggpreparater bestemt under anvendelse av to forskjellige instrumenter. verdiene av^^ved 10.000 sek. skjærhastighet ble målt under anvendelse av et ICI Cone and plate Viscometer i den modifikasjon som er kon-struert for å dekke viskositetsområdet 0-2,0 poise ved den aktuelle skjærhastighet. Dette instrument er beskrevet i Journal of the Oil and Colour Chemists<1>Association, July, 1966, i en artikkel avC.H. Monk og er produsert av Research Equipment (London) Limited.

V1 erdiene av 7|ftved 1,0 sek. skjærhasti<g>het ble målt under anvendelse av et "Rhe<p>mat 30" viskosimeter med konsen-trisk sylinder med. 'A'-beger og spindel; hver prøve ble utsatt for en påført sk jærhastighet på 660 sek. inntil det ble oppnådd en konstant skjærpåkjennings-avlesning, hvoretter skjær-hastigheten øyeblikkelig ble forandret til 1,0 sek." , skjær-påk jenningen målt og viskositeten beregnet ut fra disse data. "Rheomat 30" fremstilles avContraves AG iZlirich; "Rheomat" er et registrert varemerke.

Eksempel 1

AFremstilling av dispersjon av polymere mikropartikler i alifatisk hydrokarbon.

Til en reaktor som var utstyrt med rører, termometer, tilbakeløpskjøler og utstyr for tilsetning av monomer til det tilbakeløpende destillat, ble det satset 35,429 deler heptan. Sistnevnte ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (95-96°C), og følgende forhåndsblandede ingredienser ble så tilsatt:

Innholdet i reaktoren ble holdt ved tilbakeløpstemperatur i 30 minutter slik at det dannet seg en "kim"-dispersjon av polymer, hvoretter følgende forhåndsblandede ingredienser ble matet inn i det tilbakeløpende destillat i konstant hastighet i løpet av 3 timer:

Etter at matingen var ferdig ble innholdet i reaktpren holdt på tilbakeløpstemperatur i ytterligere 1 time, og deretter ble.12,874 deler heptan tilsatt og tilbakeløpskjølingen gjenopptatt. Følgende forhåndsblandede ingredienser ble matet inn i reaktoren via det tilbakeløpende destillat i konstant hastighet i løpet av 1 time:

Etter at matingen var ferdig ble reaksjonsblandingen holdt ved tilbakeløpstemperatur i 1 time. Det ble oppnådd en stabil dispersjon av tverrbundne polymermikropartikler som hadde et totalt ikke-flyktig faststoffinnhold på 43,5 - 44,5% og et innhold av ikke-flyktig faststoff som var uløselig i ethvert polart løsningsmiddel (nemlig gelinnhold) på 34,5 - 35%.

Pode-kopolymer-stabilisatoren som ble anvendt i ovennevnte prosess ble oppnådd som følger: 12-hydroksystearinsyre ble selv-kondensert til et syretall på ca. 31 - 34 mg KOH/g (tilsvarende én molekylvekt på 1650- 1800) og deretter omsatt med en ekvivalent mengde av glycidylmetakrylat. Den resulterende umettede ester ble kopolymerisert ved et vektforhold på 2:1 med en blanding av metylmetakrylat og akrylsyre i andelene 95:5. Kopolymeren ble brukt som 33% løsning i en blanding av 11,60% etylacetat, 14,44% toluen, 61,29% alifatisk hydrokarbon med kokepunkt 98 - 122°C og 12,67% alifatisk hydrokarbon med kokepunkt 138 - 165°C.

B_ Overføring av polymermikropartiklene til dispersjon i vandig medium.

Til en reaktor som var utstyrt med rører, termometer og hjelpemidler for fjerning av flyktig løsningsmiddel ved destillasjon ble det satset:

Innholdet i reaktoren ble oppvarmet til 100°C, og 46,497 deler av mikropartikkeldispersjonen fra trinn A ble så matet inn i en slik hastighet at heptanet som var i dispersjonen, ble fjernet ved destillasjon uten at det bygget seg opp noen signifikant konsentrasjon i innholdet i reaktoren. Den tid som var nødvendig for å gjøre dette var ca. 2 timer, og destillatet som hovedsakelig bestod av heptan med noe vann, utgjorde 29 - 30 deler.

Produktet var en stabil, vandig dispersjon av polymermikropartiklene som hadde et ikke-flyktig faststoffinnhold på 20 - 22% og en pH-verdi på 7,2 - 7,5.

C_Fremstilling av aluminiumpigmentkonsentrat

Til et omrørt blandekar ble satset:

Disse ingredienser ble rørt sammen i 15 minutter, og ytterligere 2,9 deler butoksyetanol ble så tilsatt i konstant hastighet i 30 minutter, hvoretter blandingen ble omrørt i ytterligere 1 time. så ble det tilsatt 4,84 deler heksametoksymetylmelamin, og røringen ble fortsatt i 1 time. Endelig ble ytterligere 1,93 deler heksametoksymetylmelamin og 0,97 del butoksyetanol tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 time til.

p_ Fremstilling av grunningsbeleggpreparat

Følgende ingredienser:

dimetylaminoetanolsalt av p-toluensulfonsyre, 10% løsning i

avmineralisert vann 3,57 deler ble rørt sammen i 1 time.Grunningsbeleggpreparatet som således var oppnådd, hadde følgende karakteristika:

Faststoffinnhold: 27,2%

Tilsynelatende

viskositet^3 5 poise ved skjærhastighet D = 1 sek.-"'" 0,06 poise tilnærmet ved skjærhastighet D = 10.000 sek.<-1>.

E_Fremstilling av akrylpolymer for

toppbeleggpreparat.

Til en reaktor som var utstyrt med rører, termometer og tilbakeløpskjøler ble følgende satset:

Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (142-146°Cj, og følgende forhåndsblandede ingredienser ble tilsatt i konstant hastighet i 3 timer:

Reaktantene ble holdt ved tilbakeløpstemperatur i ytterligere 2 timer, hvoretter følgende ble-tilsatt:

En klar løsning av polymer ble således oppnådd, med et faststoffinnhold på 50%.

F_Fremstilling av løsningsmiddelholdig

klart toppbeleggpreparat.

Følgende ingredienser ble blandet sammen:

En klar løsning med 44,4% faststoffer ble oppnådd. Den hadde en-viskositet på 40 sek. (B.S.B4 beger.ved 25°C).

G_<p>åføring av grunningsbelegg og toppbelegg

på et underlag.

Et metallpanel ble preparert med primer og overflate-behandlingsmiddel, deretter to belegg av det metalliske grunningsbeleggpreparat som er beskrevet i trinn D, ved sprøyting, uten ytterligere fortynning, ved en temperatur på 22°C og relativ fuktighet 39%. En to minutters "flash-off"- tid ble tillatt mellom påføringene; malingflythastigheten i sprøyte-pistolen var 400 ml/min.

Etter påføring av det andre grunningsbelegg ble panelet blåst med luft ved 25°C,'og to belegg av klart toppbeleggspreparat som beskrevet i trinn F, ble påført, hvorved det klare toppbeleggpreparat var blitt fortynnet på forhånd med xylen til en viskositet på 45 sek. (B.S. B3 beger ved 25°C). De to belegg ble påført vått-i-vått med en 2 minutters "flash-off" mellom påføringene. Etter en endelig 3 minutters "flash-off", ble panelet innbrent ved 125-130°C i 30 minutter.

Det resulterende sølv-metallic-belegg hadde utmerket "flip" og fravær av "shear" og var i utseende ekvivalent med ferdigbehandlinger av høyeste grad av "flip" oppnådd fra et fullstendig løsningsmiddelholdig malingsystem.Glansen og interbeleggadhesjonen var gode, og det var ingen siging av det klare toppbelegg inn i grunningsbelegget.

Eksempel 2

Et metallpanel ble preparert med primer og overflate-behandlingsmiddel, og så ble to belegg av det metalliske grunningsbeleggpreparat som er beskrevet i trinn D i eksempel 1, påført ved sprøyting, uten videre fortynning, ved en tempe- råtur på 25°C og en relativ fuktighet på 58%. En to minutters "flash-off"-periode ble tillatt mellom påføringene; malingflythastigheten i sprøytepistolen var 400 ml/min.

Etter påføringen av det andre grunningsbelegg ble panelet tørket ved 35-42°C i 10 minutter, og så ble det påført to belegg av det klare toppbeleggpreparat som er beskrevet i trinn F i eksempel 1, hvorved det klare toppbelegg på forhånd var fortynnet med xylen til en viskositet på 45 sek. (B.S.B3 beger ved 25°C). De to belegg bLe påført vått-i-vått med en 2 minutters "flash-off" mellom påføringene. Etter en endelig 3 minutters "flash-off" ble, panelet innbrent ved 125-130 oC i

30 minutter.

Det således oppnådde belegg hadde samme utmerkete karakteristika som det som er beskrevet i eksempel 1..

Eksempel 3

AFremstilling av vandig dispersjon av

polymermikropartikler.

Følgende premikser ble fremstilt:

(i) Monomer- premiks

(ii) . Initiatorløsning

(iii) Løsning av over flateaktivt

middel

Til en reaktor som var utstyrt med rører, termometer, tilbakeløpskjøler og hjelpemidler for regulert innføring av

to separate væskematinger, ble satset:

avmineralisert vann 47,641 deler løsning av overflate-

aktivt middel 0,100 del

Satsen ble oppvarmet til 80-85°C, 2.000 deler av monomer-premiks (i) ble tilsatt og blandingen holdt ved 8o-85°C i 15 minutter. så ble det tilsatt 1,068 deler av initiatorløsning (ii), og reaksjonsblandingen ble hold ved samme temperatur i 20 minutter. Følgende forhåndsblandede ingredienser ble så matet i konstant hastighet i løpet av 5 timer: monomer-premiks (i) 42,944 deler hydroksyisopropylmetakrylat 2,3 50 deler

I samme 5 timers periode ble 3,672 deler av initiator-løsning (ii) matet inn separat ved konstant hastighet. Deretter ble reaksjonsblandingen holdt ved 80-85°C i 1 time og så avkjølt til romtemperatur, slik at man fikk en stabil, vandig dispersjon av tverrbundne polymermikropartikler. Dispersjonen hadde et totalt faststoffinnhold på 46,6% og et innhold av ikke-flyktige faststoffer som var uløselige i ethvert organisk løsningsmiddel, på 44,5%.

B_ Fremstilling av grunningsbeleggpreparat

P. remiks ( iv)

2,563 deler av det kommersielle fortykningsmiddel som er kjent som "Acrysol" ASE 60 ("Acrysol" er registrert varemerke forRohm&Haas company) ble omrørt med tilstrekkelig av en 25% løsning av dimetyl-aminoetanol i avmineralisert vann til at pH-verdien ble justert til 7,65. Mer avmineralisert vann ble så tilsatt til i alt 23,956 deler.

Premiks ( v)

En blanding av 29,299 deler av mikropartikkeldispersjonen fra trinn A ovenfor og 18,614 deler avmineralisert vann ble bragt til pH 7,65 ved tilsetning av tilstrekkelig av en 25% løsning av dimetylaminoetanol i avmineralisert vann. Så ble det blandet inn 23,956 deler av premiks (iv) fremstilt som beskrevet ovenfor.

Under.røring ble det satset:

aluminiumpasta (metallinnh. 65%) 5,133 deler 2-butoksyetanol 15,193 deler Satsen ble omrørt i 15 minutter, og så ble følgende tilsatt: heksametoksymetylmelamin 3,696 deler polypropylenglykol (gjennom-snittlig mol.vekt 400) 2,464 deler og røringen ble fortsatt i ytterligere 1 time. Deretter ble det tilsatt: premiks (v) 71,869 deler avmineralisert vann 1,623 deler

og røringen fortsatt i 1 time til. Grunningsbeleggpreparatet som ble oppnådd, hadde følgende karakteristika:

faststoffinnhold: 20,5%

tilsynelatende

viskositet )^ a : 34,6 poise ved sk jærhastighet D = 1 sek.

0,42 poise ved D = 10.000 sek."

C_Fremstilling av akrylpolymer for klart toppbeleggpreparat

Til en rektor som var utstyrt med rører, termometer og tilbakeløpskjøler ble det satset 42,20deler isopropanol. Dette ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (84°G), og de følgende forhåndsblandede ingredienser ble så tilsatt i konstant hastighet i løpet av 3 timer:

Reaktantene ble holdt på tilbakeløpstemperatur i ytterligere 2 timer. Det ble oppnådd en polymerløsning med 50% faststoffinnhold. Fra denne ble det ved direkte destillasjon fjernet 28,87 deler isopropanol, og til destillasjonsresten ble det under røring tilsatt 1,86 deler dimetylaminoetanol fulgt av 80,35 deler avmineralisert vann.Destillasjon av azeotropen av isopropanol og vann ble så fortsatt opp til en temperatur på 96-98°C, idet mer avmineralisert vann ble tilsatt for å erstatte destillatet. Den totale mengde destillat som ble fjernet var 118,83 deler, og den totale mengde av ytterligere avmineralisert vann som ble tilsatt var 114,65 deler. Det ble således oppnådd en vandig løsning av akrylpolymer som hadde et faststoffinnhold på 33,5%.

p_Fremstilling av vannholdig, klart toppbeleggpreparet Følgende ingredienser ble blandet sammen:

Det klare toppbeleggpreparat som således ble oppnådd,

hadde et faststoffinnhold på 31,5% og en viskositet på 0,5 poise.

E<p>åføring av grunningsbelegg og toppbelegg

pa et underlag

Et metallpanel ble preparert med primer og overflate-behandlingsmiddel, og så ble tre belegg av det metalliske grunningsbeleggpreparat som er beskrevet i trinn B ovenfor, påført ved sprøyting, uten videre fortynning, ved en temperatur på 25°C og en relativ fuktighet på 51%. En "flash-off"-

periode på 1 minutt ble tillatt mellom påføringene; malingflythastigheten ved sprøytepistolen var 400 ml/min.

Etter påføring av det tredje grunningsbelegg ble panelet tørket ved 3 5-42°C i 10 minutter, og så ble det påført tre belegg av det klare toppbeleggpreparat som er beskrevet i trinn D ovenfor. De tre belegg ble påført vått-i-vått med 2 minutters "flash-off"-periode mellom påføringene og til slutt en 3 minutters "flash-off"-periode. panelet ble så forhåndsoppvarmet ved 70°C, fulgt av innbrenning ved 150°C i 30 minutter.

Det således oppnådde belegg hadde utmerket "flip" og var fritt for skjæring og var i utseende ekvivalent med det beste fullstendig løsningsmiddelholdige metallic-malingsystem. Glans og interbeleggadhesjon var gode, og det var ingen sig av det klare toppbelegg inn i grunningsbelegget.

Eksempel 4

AFremstilling av vandig dispersjon av polymermikropartikler

Til en rektor som var utstyrt med rører, termometer, til-bakeløpskjøler og hjelpemidler for regulert innføring av to separate væskematinger, ble det satset:

avmineralisert vann 29,030 deler

fulgt av en forhåndsblandet blanding av

metylmetakrylat 0,029 del ammoniumsalt av sulfat av

(nonylfenol + 5 mol etylen-

oksyd) 0,029 del

Innholdet i reaktoren ble oppvarmet til 80-85°C under røring, og følgende forhåndsblandede ingredienser ble tilsatt: rekasjonsblandingen ble holdt ved 80-85°C i 15 minutter, og så ble det tilsatt en blanding av:

Etter at innholdet i reaktoren var holdt ved 80-85°C i ytterligere 20 minutter ble følgende forhåndsblandede ingredienser matet inn i reaktoren i en konstant hastighet i løpet av 3 timer:

og samtidig ble det matet inn i reaktoren i konstant hastighet, i samme tidsrom nemlig 3 timer, en løsning av 0,03 7 del ammoniumpersulfat i 4,985 deler avmineralisert vann.

Etter at ovennevnte matinger var ferdige, ble innholdet i reaktoren holdt ved 80-85°C i 1 time. Så ble det tilsatt 34,716 deler avmineralisert vann, og temperaturen ble bragt tilbake til 80-85°C. Følgende forhåndsblandede ingredienser ble så tilsatt i konstant hastighet i løpet av 1 time:

og samtidig, i konstant hastighet i løpet av samme tidsrom, nemlig 1 time, ble det matet inn i reaktoren en løsning av 0,019 del ammoniumpersulfat og 0,016 del natriumborat i 0,596 del avmineralisert vann.

Da begge matinger var fullført, ble temperaturen til reaksjonsblandingen holdt på 80-85°C i 1 time, hvoretter den ble avkjølt hurtig slik at man fikk en stabil, vandig dispersjon av polymermikropartikler. Dispersjonen hadde et totalt ikke-flyktig faststoffinnhold på 30%og et innhold av ikke-flyktig faststoff som var uløselig i organiske løsningsmidler, på 2 7%.

B_ Fremstilling av grunningsbeleggpreparat

Den dispersjon som ble oppnådd fra trinn A ble bragt til pli 8,0 ved tilsetning av dimetylaminoetanol, og 54,15 deler av dette ble satset i en mikser. Så ble det tilsatt, i den angitte rekkefølge, følgende ingredienser: avmineralisert vann 18,91 deler butoksyetanol 8,12 deler aluminiumpigmentkonsentrat

(som beskrevet i eks. 1 (C)) 18,02 delerBlandingen ble omrørt i 1 time, slik at det fremkom et grunningsbeleggpreparat som hadde følgende karakteristika:

faststoffinnhold: 25,8%'

tilsynelatende

viskositet 7^a : 20 poise ved skjærhastighet

D = 1 sek.<-1>

0,2 poise ved D = 10.000 sek.-

C_<p>åføring av grunningsbelegg og toppbelegg

pa et underlag

på et metallpanel som var preparert med primer og over-flatebehandlingsmiddel, ble det påført, ved sprøyting, uten ytterligere fortynning, to belegg av det metalliske grunningsbeleggpreparat som er beskrevet i trinn B ovenfor, ved en temperatur på 22°C og en relativ fuktighet på 39%. Det klare toppbeleggpreparat som deretter ble påført, var det som er beskrevet i trinn F i eksempel 1, og metoden for påføring av både grunningsbelegget og det klare toppbelegg var ellers som beskrevet i trinn G i eksempel 1.

De oppnådde resultater var lik dem som er beskrevet i trinn G i eksempel 1.

Sammenligningseksempel A

A Fremstilling av sølv- metallic- grunningsbelegg

uten mikropartikler

Til en omrørt mikser ble det satset:

aluminiumpasta (metallinnh., 65%) 6,0deler 2-butoksyetanol 18,7 deler Satsen ble omrørt i 30 minutter, og så ble følgende tilsatt: heksametoksymetylmelamin 4,3 deler polypropylenglykol (gjennom-

snittlig mol.vekt 400) 2,9 deler og røringen ble fortsatt i ytterligere 1 time. så ble det tilsatt, med røring i et tidsrom av 30minutter, 51,2 deler

av en 33,5% faststoff-vannløsning av akrylpolymer laget som beskrevet i eksempel 5 (c) nedenunder, fulgt av tilsetning av 16,9 deler avmineralisert vann.

Det ble således oppnådd et grunningsbeleggpreparat som hadde samme pigment:bindemiddelforhold, samme forhold mellom heksametoksymetylmelamin og totalt ikke-flyktig materiale og en svært lik verdi (0,3 poise) for den tilsynelatende viskositetTlavec^ D = I0*000 sek.<-1>som angitt i eksempel 1 for et grunningsbeleggpreparat i henhold til oppfinnelsen. Den tilsynelatende viskositet ved høy skjærhastighet for preparatet som ikke inneholdt noen polymermikropartikler indikerte at det var egnet for påføring ved sprøyting på et underlag. Dets tilsynelatende viskositet ved lav skjærhastighet, nemlig D = 1 sek. 1, ble imidlertid funnet å være bare ca. 1,0 poise, hvilket viser at preparatet bare hadde svake pseudoplastiske eller tiksotropiske egenskaper.

Grunningsbeleggpreparatet ble påført et panel og over-belagt med et akryl-toppbeleggpreparat på den måte som er beskrevet.i eksempel 1 (G), idet det klare toppbeleggpreparat som..ble anvendt, var det som er beskrevet i eksempel 1 (E) og

(F). Det således oppnådde sølv-metallic-belegg hadde meget dårlig "flip" og viste flekker med "skjæring". Det var også

utsatt for "popping" under innbrenningsoperasjonen.

Eksemplene 1-4- illustrerer oppfinnelsen ved anvendelse på produksjon av "glamour metallic"-belegg. I følgende eksempel er anvendelsen på "solid colour"-belegg illustrert.

Eksempel 5

A Fremstilling av hvit pjgment- møllebasis

Følgende ingredienser ble malt sammen i en kulemølle i

16 timer:

Den resulterende møllebasis, som hadde en partikkelstør-relse på under 0,5^um, bie så fortynnet med 11,6 deler av 2-butoksyetanol og 11,6 deler av avmineralisert vann.

B_ Fremstilling av blå pigment- møllebasis

Følgende ingredienser ble-malt sammen i en kulemølle i

16 timer:

Den resulterende møllebasis, som hadde en partikkel-størrelse på under 0,5 um, ble så fortynnet med 14,8 deler av

2-butoksyetanol og 14,8 deler av avmineralisert vann.

C_Fremstilling av vandig løsning av akrylpolymer Følgende ingredienser ble blandet:

En blanding av 15,0 deler av ovennevnte blanding og 42,2 deler isopropanol ble satset i en kolbe som var forsynt med rører, termometer, tilbakeløpskjøler og hjelpemidler for tilsetning av en flytende mating i regulert hastighet. Innholdet i kolben ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (84°C), og resten av ovennevnte blanding (42,8 deler) ble tilsatt i konstant hastighet i løpet av 3 timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 2 timer, slik at det fremkom en polymerløsning med 51,0%faststoffinnhold. Til løsningen ble det tilsatt 1,8 deler dimetylaminoetanol, blandingen ble gjenoppvarmet til tilbakeløpstemperatur, og, med kjøleren re-arrangert, ble destillat fjernet til i alt 33,0 deler mens 85,0deler avmineralisert vann ble tilsatt, i løpet av 10 timer. Den endelige, resulterende vandige løsning av akrylpolymer hadde et faststoffinnhold på 33,5%.

p_ Fremstilling av blått grunningsbeleggpreparat

Følgende ingredienser ble blandet i den angitte rekke-følge:

Det resulterende grunningsbeleggpreparat oppviste en viskositet på 16,0 poise ved en skjærhastighet på 1 sek. og 0,53 poise ved en skjærhastighet på 10.000 sek."<1>.

E_<p>åføring av grunningsbelegg og klart

toppbelegg pa et underlag

Et metallpanel ble preparert med primer og overflate-behandlingsmiddel, og så ble to belegg av det blå grunningsbeleggpreparat som er beskrevet under (D) ovenfor påført ved sprøyting uten videre fortynning, ved en temperatur på 22°C og en relativ fuktighet på 3 9%. En 2 minutters "flash-off"-periode ble tillatt mellom-påføringene. Etter påføring av det andre grunningsbelegg ble panelet blåst med luft ved 25°C, og to belegg av det klare toppbeleggpreparat som er beskrevet i eksempel 1 (F) ble påført, idet det klare toppbeleggpreparat var blitt fortynnet på forhånd med xylen til en viskositet på 45 sek. målt i etB.S.B3 beger ved 25°C. De to toppbelegg ble påført vått-i-vått med 2 minutters "flash-off" mellom påføringene. Etter en avsluttende 3 minutters "flash-off" ble panelet innbrent ved 125-130°C i 30 minutter.

Det resulterende belegg hadde god opasitet og glans, og det var ingen siging av det klare belegg inn i grunningsbelegget.

Sammenligningseksempel b

AFremstilling av blått grunningsbeleggpreparat

uten polymermikropartikler

Følgende ingredienser ble blandet i den angitte rekkefølge:

Det resulterende grunningsbeleggpreparat oppviste en viskositet på 1,0 poise ved en skjærhastighet på 1 sek.<1>og 0,83 poise ved en skjærhastighet på 10.000 sek. 1, dvs. at det hadde meget liten pseudoplastisk eller tiksotropisk karakter.

B_<p>åføring av grunningsbelegg og klart

toppbelegg pa et underlag

Fremgangsmåten fra eksempel 5 (E) ble gjentatt, men grunningsbeleggpreparatet som er beskrevet i eksempel 5 (D) ble erstattet med det grunningsbelegg som er beskrevet i (A) ovenfor. I dette tilfelle ble det observert betydelig "popping" av grunningsbelegget, dvs. at luft som er innfanget i grunningsbelegget, skilte seg ut som bobler, hvilket deform-erte overflaten av filmen og skadet dens glatte utseende. Videre måtte det tillates en lengre periode enn 3 minutter mellom påføringen av det andre grunningsbelegg og påføringen av det første klare toppbelegg, da ellers grunningsbelegget ble forstyrret av det klare toppbelegg med skadelig effekt på panelets endelige utseende.

Claims (12)

1. F remgangsmåte for fremstilling av et beskyttende og/eller dekorativt flersjiktbelegg på en underlags flate, omfattende følgende trinn:

   (1) å påføre på flaten et grunningsbeleggpreparat som omfatter (a) et filmdannende materiale, (b) et flyktig, flytende medium for nevnte materiale og (c) pigmentpartikler som er dispergert i nevnte flytende medium;

   (2) å danne en polymerfilm på flaten av det preparat som ble påført i trinn (1);

   (3) å påføre på den således oppnådde grunningsbeleggfilm et transparent toppbeleggpreparat som omfatter (d) en filmdannende polymer og (e) en flyktig bærervæske for nevnte polymer; og

   (4) å danne en annen polymerfilm på grunningsbeleggfilmen av

   det preparat som ble påført i trinn (3),

   karakterisert ved at bestanddelene (a) og (b) i grunningsbeleggpreparatet tilveiebringes av en dispersjon i et vandig medium av tverrbundne polymermikropartikler som har

   en diameter i området 0,01-10^ um, idet disse er uløselige i det nevnte vandige medium og stabile overfor tett flokkulering, idet

   dispersjonen har pseudoplastisk eller tiksotrop karakter.
2. 2.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes polymermikropartikler som er sammensatt av akryl-addisjonspolymerer som hovedsakelig stammer fra en eller flere alkylestere av akrylsyre eller metakrylsyre.
3. 3.F remgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymermikropartiklene fremstilles ved en fremgangsmåte som går ut på dispersjonspolymerisering av de inngående monomerer i et medium som består av vann blandet med et flyktig organisk koløsningsmiddel og som i sin helhet er i stand til å oppløse monomerene, idet polymerisasjonen utføres ved en temperatur som er minst 10°C høyere enn glassovergangs-temperaturen til polymeren som skal dannes, og på en slik måte at det på intet tidspunkt er til stede noen separat monomerfase, i nærvær av en polymer stabilisator som har én komponent som er en polymerkjede solvatisert av det vandige medium, og en annen komponent som er en polymerkjede som ikke er solvatisert av det nevnte medium.
4. 4.F remgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymermikropartiklene fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisering av monomerbestanddelene.
5. 5.F remgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymermikropartiklene fremstilles ved en fremgangsmåte som går ut på dispersjonspolymerisering av monomerbestanddelene i et ikke-vandig medium i nærvær av en sterisk stabilisator, fulgt av polymerisering i dispersjonen som således er oppnådd, også i nærvær av en sterisk stabilisator, av en eller flere monomerer som gir foranledning til en annen polymer som er iboende løselig i det vandige medium av grunningsbeleggpreparatet ved en passende pH-verdi., og endelig ved overføring av de resulterende kompo-sittmikropartikler fra det vannfrie medium til det vandige medium.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det anvendes et grunningsbeleggpreparat som inneholder et metallisk pigment, har et faststoffinnhold på under 30 vekt% ikke-flyktig materiale og har en tilsynelaténde viskositet på under 0,5 poise ved en skjærhastighet på 10.000 sek. 1 og på mer enn .20 poise ved en skjærhastighet på 1 sek. 1.
7. 7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det anvendes et grunningsbeleggpreparat som inneholder et annet pigment enn et metallpigment, har et faststoffinnhold på under 30 vekt%, ikke-flyktig materiale og har en tilsynelatende viskositet på mindre enn 1 poise ved en skjærhastighet på 10.000 sek. 1 og på mer enn 5 poise ved en skjærhastighet på 1 sek. 1.
8. 8.F remgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at fremstillingen av polymermikro- .

   partiklene i vandig medium følges av ytterligere polymerisering i det samme medium, i nærvær av mikropartiklene, av monomerer som gir foranledning til en iboende vannløselig polymer.
9. 9.F remgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den vannløselige polymer med evne til å meddele grunningsbeleggpreparatet pseudoplastiske eller tiksotrope egenskaper, tilsettes til den vandige dispersjon av mikropartiklene i form av en separat forhåndsdannet ingrediens.
10. 10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene _ • lm

    1 til 9, karakterisert ved at det anvendes et grunningsbeleggpreparat som inneholder 5-80 vekt% av polymermikropartiklene, basert på preparatets totale ikke-flyktige innhold.
11. 11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 10 , karakterisert ved at den filmdannende polymerbestanddel i toppbeleggpreparatet er en akryl-addisjonspolymer som stammer hovedsakelig fra en eller flere akrylestere av akrylsyre eller metakrylsyre.
12. 12.F remgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at etter på-føring av toppbeleggpreparatet på grunningsbeleggfilmen utsettes det belagte underlag for en varme- eller herdeoperasjon.