NO803574L - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i masse- eller suspensjons-systemer, og hvor man bruker et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller et diacylperoksyd, et tinn eller antimon(III)karboksylat og et kompleksdannende middel.

Suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid blir vanligvis utført ved temperaturer under 70°C idet man bruker initiatorer eller startforbindelser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Skjønt lauroylperoksyd tid-ligere var den mest anvendte katalysator, så har man i de senere år brukt andre lavtemperaturkatalysatorer såsom azobisisobutyronitr il, diisopropylperoksydikarbonat, t-butylperoksypivalat og blandinger av disse. Disse og andre katalysatorer er beskrevet i Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

Valget av initiator er betinget av dets halvliv samt dets påvirkning på polymer isasjonsprosessen samt egen-skapene på det polyvinylklorid (som blir fremstilt).

Polymeriseringen av vinylklorid erkarakterisert veden kort induksjonsperiode fulgt av en gradvis økende polymer iseringshastighet. Under de første trinn av polymeriseringen vil reaksjonshastigheten være lavere enn den maksimale, slik at reaktorens kapasitet ikke fullt ut er utnyttet. Peroksyestere reduserer induksjonsperioden og på grunn av en mer konstant polymer iseringshastighet,

så øker reaktorproduktiviteten. Videre kan peroksyestere vanligvis brukes i mindre mengder enn det som er nødvendig i forbindelse med peroksyder og gir langt mindre kjede-grening under polymeriseringen.

Skjønt peroksyestere såsom diisopropylperoksydikarbonat og t-butylperoksypivalat gir en rekke fordeler under vinylkloridpolymeriser ingen, så innbefatter deres bruk en rekke ulemper såsom at det er nødvendig med lav temperatur under transport og lagring samt at de har ned-

satt effekt ved forhøyede temperaturer.

Bruken av peroksyestere med høyere dekompone-ringstemperaturer lar seg ikke bruke i foreliggende poly-vin<y>lklorid) produksjonsanlegg på grunn av de høyere mono-mertrykk som inngår og på grunn av at den resulterende har-piksen får lav molekylvekt og dårligere stabilitet. Ikke desto mindre så vil de enklere behandlingsproblemene som man har i forbindelse med slike peroksyestere gjøre at deres anvendelse er meget attraktiv.

Bruken av høytemperaturkatalysatorer ved lavere temperaturer er meget vanlig i polymerindustrien. Således kan redoks-systernet såsom ammoniumpersulfat - natriummeta-bisulfit og hydrogenperoksyd - ferrosulfat brukes under emulsjonspolymeriser ing, mens benzoylperoksyd - dimetyl-anilin og metyletylketonperoksyd - koboltnaftenat brukes under polymerisering av styren - umettede polyestere.

Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige peroksyestere under polymerisering av vinylklorid, innbefatter kaliummetabisulfit (N. Fischer og C. Lambling, fransk patent 2.086.635 (1972), natriumbisulfit (H. Minato, K. Hashimoto og T. Yasui, japansk patent 68 20.300 (1968), natriumbisulfit - kupriklorid (B.K. Shen, US patent 3.668.194 (1972), natriumditionit - ferrosulfat (H. Minato, japansk patent 70 04.994 (1970) og trialkylbor (R. Kato og I. Soematsu, japansk patent 5498('65) (1965); A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238, Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, britisk patent 961.254 (1964).

De vann-oppløselige reduksjonsmidlene er mere egnet for emulsjonspolymeriser ing enn for masse- eller suspensjonspolymerisering, mens trialkylborforbindelsene reagerer med oksygen og krever spesiell behandling.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i nærvær av peroksygenforbindelser ved temperaturer hvor sistnevnte er stabile og lett lar seg behandle. Videre er det én- hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for masse- eller suspensjonspolymeriser ing . av vinylklorid ved temperaturer under 70°C, idet man bruker peroksygenforbindelser som ved disse temperaturer ikke' ut-vikler frie radikaler i tilstrekkelig mengde til å starte polymeriseringen i særlig grad, hvis i det hele tatt.

Man har nå funnet at denne forbedring med hensyn til vinylkloridpolymeriser ing kan oppnås ved å bruke et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller diacylperoksyd, et tinn eller antimon(III)karboksylat og et kompleksdannende middel.

I den verserende patentsøknad nr.

er. det beskrevet at polymeriseringen av vinylklorid kan ut-føres i masse eller i suspensjon under vanlige kjente betingelser, idet man bruker et redoks-katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselig peroksyester eller diacylperoksyd samt et reduksjonsmiddel som kan være et tinn eller antimon(III)salt av en karboksylsyre. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnte polymer iseringsprosess bedres ved at man tilsetter nevnte redoks-katalysatorsystem et kompleksdannende middel.

Halvlivet for en fri radikalkatalysator er det tidsrom som er nødvendig for å få 50% dekomponering ved en spesiell temperatur. Halvlivet er bare relevant med hensyn til temperaturen ved hvilken det er ønskelig å utføre en polymerisering, f.eks. polymerisering av vinylklorid under 70°C for å få fremstilt poly(vinylklorid) med større varme-stabilitet enn en polymer fremstilt over 70°C. Halvlivet for en peroksyester refererer seg til varmedekomponering,

og hvis en polymerisering følgelig skal utføres ved 50°C,

så kan man bruke en katalysator med et halvliv på 20 timer eller mindre ved 50°C, f.eks. t-butylperoksypivalat eller t-butylperoksyneodekanoat, noe som er velkjent.

Hvis det imidlertid er ønskelig å utføre polymeriseringen med en katalysator som ikke krever transport og/eller lagring under kjøling, noe som er nødvendig med t-butylperoksypivalat og.t-butylperoksyneodekanoat, så kan man ifølge foreliggende oppfinnelse bruke en katalysator med et halvliv på mer enn 50 timer ved 50°C i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, f.eks. kan man bruke t-butylperoksyoktoat som har et halvliv på 133 timer ved 50°C i et fravær av reduksjonsmidlet.

Hvis det på den annen side er ønskelig å utføre polymeriseringen ved eller under 25°C for å oppnå bedre kontroll med reaksjonseksotermen eller å oppnå høyere molekylvekt, mindre grenet polymer, så kan man bruke de forannevnte perestere som har et halvliv på mer enn 150 timer ved 25°C, til tross for kravet med hensyn til avkjølt lagring og transport, bare bruken skjer i et nærvær av et egnet reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnnelse anvender en peroksygenforbindelse såsom en peroksyester eller et diacylperoksyd, i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Peroksyestere som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er alkyl og aralkylperoksyestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller karbonsyre,

og som kan angis ved følgende strukturformel

hvor R er en alkyl, aralkyl eller alkoksykarbonylgruppe,

R' er en alkyl, aralkyl, aryl eller alkoksygruppe, og R og R<1>kan være de samme eller forskjellige. Når R og/eller R' inneholder alkyl eller aralkylgrupper, så kan sistnevnte inneholde fra 1-20 karbonatomer og kan være primær, sekundær eller tertiær, lineær eller grenet, acyklisk eller cyklisk, mettet eller umettet og kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter som halogen og hydroksylgrupper. Når R<1>er en aromatisk gruppe, så kan denne være usubstituert eller kan inneholde hydrokarbon, halogen og/eller andre substituenter.

Peroksyestrene kan være raonoperoksyestere eller diperoksyestere av dikarboksylsyrer eller dioler.

Representative peroksyestere innbefatter t-butylperoksyacetat, t-butylperoksyisobutyrat, t-butylperoksypivalat, t-butylperoksyneodekanoat, t-butylperoksybenzoat, t-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy(2-etylheksa-noat) ., t-amylperoksyneodekanoat, kumylneodekanoat, isobutyl-peroksypivalat, sek-butylperoksybenzoat, n-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy-3,3,5-trimetylheksanoat, t-butyl-peroksy-2-metylbenzoat,2,5-dimet<y>1-2,5-bis(2-et<y>lneksano<y>l-.. per ok sy) -hek san, 2 , 5-.dimetyl-2 , 5-bis (benzoylperoksy) hek san, 2,5-dimetyl-2,5-bis(oktanoylperoksy)heksan, di-t-butyl-diperoksyftalat, t-butylperoksymaleinsyre, t-butylperoksy-isopropylkarbonat, di(sek-butyl)peroksydikarbonat, bis(4-t-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat, di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, dicetyl-peroksydikarbonat og lignende.

Alifatiske diacylperoksyder innbefatter acetyl-peroksyd, lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd og isononanoyl-peroksyd, foruten at man kan bruke aromatiske diacylperoksyder såsom benzoylperoksyd, p-klorbenzoylperoksyd og 2,4-diklorbenzoylperoksyd som kan brukes i forbindelse med reduksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse ved temperaturer hvor diacylperoksydet har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved hjelp av et redoks-katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselig peroksygenforbindelse og et reduksjonsmiddel. Under massepolymeriser ing er det nødvendig med et monomer-oppløselig reduksjonsmiddel, mens man under suspensjonspolymeriser ing kan bruke enten et monomer-oppløselig eller monomer-uoppløselig reduksjonsmiddel.

De tinn og antimon(III)salter som kan brukes

som reduksjonsmidler i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter tinn og antimon(III)salter av alifatiske og aroma-

tiske karboksylsyrer. De alifatiske karboksylsyrene kan inneholde fra 1-26 karbonatomer og kan være lineære eller grenede med hydrogen eller ikke-hydrokarbon-substituenter såsom halogengrupper, videre kan de være cykliske eller acykliske, mettede eller umettede og de kan være mono-eller polykarboksyliske. De aromatiske karboksylsyrene kan være mono- eller polykarboksyliske, usubstituerte eller substituerte med hydrokarbon eller ikke-hydrokarbon-substituenter. Hydrokarbonsubstituentene i de grenede alifatiske karboksylsyrene eller i de aromatiske karboksylsyrene kan være alkyl eller arylgrupper hvor alkylgruppene kan inneholde f ra 1.I-I8 karbonatomer og kan være lineære eller grenede, cykliske eller acykliske, mettede eller umettede.

Representative karboksylater innbefatter tinn og antimon(III)salter av eddiksyre, propionsyre, butanoin-syre, pentanoinsyre, 2-metylbutanoinsyre, kaproinsyre, 3-metylpentanoinsyre, kaprylsyre, oktanoinsyre, 2-etylheksanoinsyre, enantinsyre, kaprinsyre, pelargoninsyre, undekanoinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arakidinsyre, beheninsyre, lignocerinsyre, cerotinsyre, oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre, dodecenylravsyre, heksahydroftal-syre, tetrahydroftalsyre, oljesyre, elaidinsyre, linolein-syre, a-eleostearinsyre, B-eleostearinsyre, a-linolensyre, erucinsyre, ricinoleinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakon-syr.e, krotonsyre, kanelsyre, benzosyre, akonitinsyre, ftalsyre, citrakoninsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, nafto-insyre og lignende.

Molforholdet mellom peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet er vanligvis 1/0,01-2, fortrinnsvis 1/0,1-1.

Konsentrasjonen av peroksygenforbindelsen er vanligvis 0,01-5 vekt-% i forhold til vinylkloridet, og den foretrukne konsentrasjonen er fra 0,05-1 vekt-%. Imidlertid så kan konsentrasjonene av både peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet reduseres ved at man tilsetter kompleks dannende midler som inneholder egnede funksjonelle grupper.

Monomerisk vinylklorid og tinn og antimon(III)-karboksylater danner et kompleks eller andre produkter som

reduserer tilgjengeligheten av reduksjonsmidlet for redoks-reaksjonen med peroksygenforbindelsen. Som vist i eksempel I, så vil dette produkt inneholde ca. 2 mol tinnkarboksylat pr. mol vinylklorid.

Eksempel I

Blandingen av tinnoktoat (SnOct) og vinylklorid (VCM) ble tilsatt glasskolber og disse ble så plassert i et konstant temperaturbad ved 50°C i 2-4 timer. Kolbene ble så tatt ut og overskuddet av vinylklorid ble utventilert. Residuet ble enten (1) underkastet et trykk på 1 mm Hg ved 25°C i 30 minutter, (2) dispergert i 2 ml heksan fulgt av en gjennombobling av nitrogen i en time ved 25°C, eller (3) oppvarmer til 50°C ved atmosfærisk trykk i en time.

Dekomponeringen av en peroksyester såsom t-butylperoksyoktoat i nærvær av tinnkarboksylat ved et molforhold mellom peroksyester og tinnkarboksylatet på 1/0,5, idet man bruker parafin som et reaksjonsmedium, går bare til ca. 50% etter en time ved 50°C og forblir så relativt uforandret opptil 22 timer ved samme temperatur.

Nærvær av vinylklorid nedsetter graden av peroksy-esterdekomponering i enda større grad, noe som antagelig skyldes en utilgjengelighet av reduksjonsmidlet som kompleks-danner seg med monomeren. Når man imidlertid bruker et kompleksdannende middel som inneholder en karbonylfunksjo-nalitet, så synes reduksjonsmidlet å bli frigjort fra vinylkloridet og peroksyesteren blir totalt dekomponert selv i nærvær av monomeren, noe som er vist i eksempel II.

Eksempel II

Fem glasskolber med en skrukork og et senterhull og en selvlukkende pakning ble hver tilsatt de følgende suspensjonsingredienser:

21 ml destillert vann (kokt)

1 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60 (polyoksy-etylensorbitanmonostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 1 ml 1% vandig oppløsning av Span 60 (sorbitan-. monostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml 1% vandig oppløsning av Methocel A-15 (metylcellulose, 15 centipoise viskositet som en 2% vandig oppløsning, Dow Chemical Co.)

Nitrogen ble boblet gjennom den vandige oppløsningen i 15 minutter. Tinnlaurat (SnLrt), 0,536 g (1,035 mmol) ble tilsatt fulgt av 10 g flytende vinylkloridmonomer. Kolbene ble lukket og 0,5 ml (2,07 mmol) t-butylperoksyoktoat (tBPO) ble så injisert inn i kolbene gjennom den selvlukkende pakningen. Dioktylftalat (DOP) ble så injisert inn i kolbene i varierende mengder. Kolbene ble ristet i et konstant temperaturbad ved 50°C, tatt så ut etter 7 eller 16 timer og analysert for innhold av peroksyester ved hjelp av jodometrisk titrering i eddiksyre, idet man brukte tinnklorid som reduksjonsmiddel og tilbaketitrering med et overskudd av tinnklorid med kaliumjodatoppløsning. De resultater som er angitt i den følgende tabell viser klart effekten av DOP på graden av peroksydekomponering:

Hastighet og grad av dekomponering av en peroksyester eller et diacylperoksyd i nærvær av et kompleksdannende middel følges av en økende polymer isasjonshastig-het og økende grad av polymerisering på vinylkloridet. Nær-været av kompleksdannende middel ifølge foreliggende fremgangsmåte gjør at man kan bruke lavere konsentrasjoner av peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet samtidig som man oppnår bedre resultater enn de man oppnår i et fravær av et kompleksdannende middel og høyere konsentrasjon av redoks-katalysator sammensetningen .

De kompleksdannende midler som kan bruker i foreliggende fremgangsmåte er organo-oppløselige og inneholder karbonylgrupper eller fosfor-oksygenbindinger. Man kan således som effektive kompleksdannende midler bruke ketoner, karboksylsyrer og estere samt fosfatestere. De kompleksdannende midler kan være mettede eller umettede, cykliske r eller acykliske, grenede eller lineære, substituerte eller usubstituerte.

Representative ketoner innbefatter 2-butanon, 2-pentanon, 3-pentanon, 4-heksanon, 4-metyl-2-pentanon, 2,4-dimetyl-3-pentanon, 4-heptanon, 2-nonanon, 6-undekanon, 9-heptadekanon, 2-dekanon, diacetonalkohol, cyklopentanon, cykloheksanon, cykloheptanon, acetofenon, propiofenon og lignende.

Representative karboksylsyrer innbefatter propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, valerinsyre, isovalerin-syre, kaproinsyre, enantinsyre, kaprylsyre, kaprinsyre, 2-etylheksanoinsyre, pelargoninsyre, laurinsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, benzosyre, kloreddiksyre, ftalsyre og lignende.

Representative estere innbefatter dioktylftalat, dibutylftalat, dioktyladipat, di-2-etylheksylsebacat, dioktylazelat, dibutylpelargonat og lignende. Forbindelser som normalt brukes som mykningsmidler for poly(vinylklorid) er spesielt anvendbare i de foreliggende fremgangsmåter. Representative monomeriske og polymeriske mykningsmidler er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 10, 247-259 (1969), og denne henvisning inngår her som en referanse. Fosfatestere, f.eks. av den type som brukes som mykningsmidler og som inneholder P-O-bindinger, f.eks. tr ie tylf osf at, tr ikresylf osf at etc, kan også brukes som kompleksdannende midler i foreliggende fremgangsmåte.

Molforholdet mellom nevnte tinn eller antimon(III)-karboksylat og det kompleksdannende middel kan være 1/0,1-4, fortrinnsvis 1/0,5-2.

De fremgangsmåter som normalt brukes under masse-eller suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid kan også an-vendes i foreliggende fremgangsmåte. Typiske fremgangsmåter i så henseende er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1_4, 339-343 (1971), og denne henvisning inngår her som en referanse.

Polymeriseringen kan utføres ved eller over atmosfærisk trykk. Vanligvis vil reaktoren bli tilsatt ingredien-sene under atmosfærisk trykk, hvoretter trykket stiger når innholdet i reaktoren bringes opp til reaksjonstemperatur. Trykket kan så stige ytterligere på grunn av reaksjonens eksotermiske karakter, og forblir så konstant inntil omdannelsen når ca. 70%, hvorav den avtar raskt etter hvert som reaksjonen fortsetter.

Polymer iseringstemperaturen kan variere fra -50 til +70°C for massepolymeriser ing, skjønt det er foretrukket å bruke temperaturer fra 40 til 60°C. Suspensjonspolymerisering kan utføres ved temperaturer fra +5 til +70°C,

skjønt det foretrukne temperaturområdet er fra 20 til 60°C.

Konsentrasjoner av monomer og vann, f.eks. ca.

et vektforhold på 2/1, samt type og konsentrasjon av suspender ing smidler er de som normalt brukes under suspensjons-

polymerisering og de er velkjente. Typiske suspenderings-midler innbefatter poly(vinylalkohol), delvis forsåpet poly(vinylacetat), gelatin, metylcellulose, vinylacetat-maleinsyreanhydridsampolymer og lignende. Videre kan man bruke forskjellige emulgeringsmidler såsom sulfonerte oljer og etylenoksydkondensasjonsprodukter for å regulere over-flatespenningen og partikkelformen. Hvis det er ønskelig eller nødvendig kan man bruke buffere, f.eks. når gelatin brukes som suspender ingsmiddel. Videre kan man bruke kjede-overføringsmidler såsom klorinerte hydrokarboner og iso-butylen når det er ønskelig å fremstille lavmolekylære polymerer.

Skjønt det foreliggende katalysatorsystem bestående av en peroksygenforbindelse, et reduksjonsmiddel og et kompleksdannende middel er spesielt anvendbart for masse-eller suspensjonspolymerisering av vinylklorid, så kan redoks-systemet også brukes ved sampolymeriser ing av vinylklorid med vinylidenklorid, vinylacetat og andre monomerer som lar seg sampolymerisere med vinylklorid.

De følgende eksempler illustrerer utførelser av foreliggende oppfinnelse, men må ikke anses å være begrens-ende som sådan. Man kan utføre tallrike modifikasjoner uten derved å forlate oppfinnelsens intensjon.

Eksempel III

Fire 100 ml glasskolber utstyrt med en skrukork og et senterhull og en selvlukkende pakning ble tilsatt følgende suspensjonsingredienser:

21 ml destillert vann (kokt)

1 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60

1 ml 1% vandig oppløsning av Span 60

2 ml 1% vandig oppløsning av Methocel A-15

Nitrogen ble boblet gjennom den vandige oppløsningen i 15 minutter.

Gassformet vinylklorid ble renset ved gjennomgang gjennom to 5% vandig natriumhdroksydoppløsninger, tørket ved gjennomgang gjennom en silisiumdioksydgelkolonne og så kon- densert ved hjelp av et tørrisbad. Etter at 10 g flytende vinylklorid var tilsatt suspensjonen, ble kolbene lukket.

Man tilsatte så 0,125 g (0,23 mmol) tinnlaurat og 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% av vinylkloridet) ved injeksjon gjennom pakningen og ved hjelp av en injeksjons-sprøyte. Kolbene ble så plassert i et bad på 50°C og ristet i fra 6-15 timer. Kolbene ble tatt ut med visse mellomrom og gjenværende monomer ble tatt ut ved hjelp av nål gjennom pakningen. Omdannelsene som en funksjon av reaksjonstiden, er vist i den følgende tabell.

Eksempel IV

Fremgangsmåten fra eksempel III ble gjentatt

med fire kolber, idet man brukte samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,062 g (0,115 mmol) tinnlaurat og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet). Omdannelsene, som en funksjon av reaksjonstiden ved 50°C,

er vist i den etterfølgende tabell.

Eksempel V

Polymeriseringen av 10 g vinylklorid i nærvær av 0,062 g (0,115 mmol) tinnlaurat og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet) ble ut-ført ved 50°C, idet man brukte den fremgangsmåte og den suspensjon som er beskrevet i eksempel III. Kolbene inne-holdt også 0,088 ml (0,23 mmol) dioktylftalat (DOP). Omdannelsene, sammenlignet i forhold til resultatene oppnådd i et fravær av DOP, er vist i den følgende tabell.

Eksempel VI

A. Polymeriseringen av 10 g vinylklorid ble utført ved 50°C i nærvær av 0,025 g (0,046 mmol) tinnlaurat og 0,023 ml (0,092 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,2 vekt-% av vinylkloridet), idet man brukte fremgangsmåten og suspensjonen som beskrevet i eksempel III. Omdannelsen var 15% etter 7 timer ved 50°C.

B. Polymeriseringen under avsnitt A ble gjentatt med 0,036 ml (0,092 mmol) dioktylftalat. Omdannelsen var 23% etter 7 timer ved 50°C.

Eksempel VII

Polymeriseringen av 10 g vinylklorid i nærvær av 0,23 mmol (0,5 vekt-% av vinylkloridet) t-butylperoksyoktoat og 0,115 mmol tinnlaurat ble utført ved 55°C både i fravær og i nærvær av 0,23 mmol dioktylftalat, idet man brukte den fremgangsmåte og suspensjon som er beskrevet i eksempel III. Etter 9 timer ved 55°C var omdannelsen 60% i fravær av DOP og 83% i nærvær av DOP.

Eksempel VIII

Polymeriseringen av vinylklorid som beskrevet i eksempel V med 0,5% t-butylperoksyoktoat (tBPO) og et molforhold mellom tBPO og tinnlaurat på 1/0,5 ble utført ved 50°C i nærvær av dioktyladipat (DOA) med et molforhold SnLaurat til DOA på 1/2. Etter 9 timer ved 50°C var omdannelsen 65% i forhold til en omdannelse på 45% i et fravær av DOA.

Eksempel IX

Polymeriseringen av vinylklorid ble utført som beskrevet i eksempel VIII i nærvær av 2-etylheksanoinsyre istedenfor DOA. Etter 9 timer ved 50°C var omdannelsen 64 %.

Eksempel X

Polymerisering av vinylklorid ble utført som beskrevet i eksempel VIII i et nærvær av trietylfosfat (TEP) og et molforhold Snlaurat til TEP på 1/2. Etter 9 timer ved 50°C var omdannelsen 65% sammenlignet med 45% i et fravær av TEP.

Eksempel XI

Man utførte en polymerisering av vinylklorid som beskrevet i eksempel VIII i et nærvær av cykloheksanon (Snlaurat/cykloheksanon-molforhold på 1/2). Etter 9 timer ved 50°C var omdannelsen 60%.

Eksempel XII

A. Fremgangsmåten fra eksempel III ble gjentatt med to kolber, idet man brukte samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat

(0,5 vekt-% av vinylkloridet) og 0,035 ml (0,115 mmol) tinnoktoat. Etter 12 timver ved 50°C var omdannelsen 45% og var ikke øket etter 16 timer.

B. Polymeriseringen som beskrevet under avsnitt A ble gjentatt med 0,044 ml (0,115 mmol) dioktylftalat i tillegg. Omdannelsen var 55% etter 16 timer ved 50°C.

US patent nr. 4.091.197 beskriver en mikrosuspen-sjonsprosess for polymerisering av vinylklorid i nærvær av en liten tilsats bestående av en på forhånd fremstilt dis-persjon av poly(vinylklorid) inneholdende en organo-oppløse-lig initiator eller startforbindelse, og hvor sistnevnte var aktivert under polymeriseringen ved hjelp av et "organo-oppløselig metallkompleks dannet under polymeriseringen ved en reaksjon mellom vann-oppløselige salter av forskjellige metaller, såsom tinn, med et kompleksdannende middel som progressivt ble tilsatt under hele polymeriseringen". Tinnklorid er angitt som ett av de vann-oppløselige salter som ble brukt i den forannevnte fremgangsmåte sammen med de kompleksdannende midler som "gjør at metallet forandrer seg fra sin vann-oppløselige form til en organo-oppløselig form", og som innbefatter laktoner, karboksylsyrer og ketoner.

Foreliggende fremgangsmåte bruker et organo-opp-løselig tinnkarboksylat i samband med et kompleksdannende middel, og dette er ikke beskrevet i nevnte US patent 4.091.197 ettersom tinnkarboksylatet ikke er et vann-oppløse-lig salt og det kompleksdannende middel virker ikke slik at det gjør nevnte forbindelse organo-oppløselig.

Skjønt spesielle utførelser av oppfinnelsen er beskrevet ovenfor, så er det underforstått at oppfinnelsen lett kan modifiseres eller varieres uten at man derved for-later oppfinnelsens intensjon.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og sampolymerer av vinylklorid, karakterisert ved at man utfører en masse- eller suspensjonspolymerisering i nærvær av et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder, et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinnkarboksylater og antimon(III)-karboksylater samt et kompleksdannende middel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i et fravær av reduksjonsmidlet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur ligger i området fra -50 til +70°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur ligger mellom 20 og 60°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte peroksyester.er valgt fra gruppen bestående av peroksyestere av alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer og karbonsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er tinn eller antimon(III)saltet av en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte tinnkarboksylat er valgt fra gruppen bestående av tinnoktoat, tinnlaurat og tinn-stearat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte peroksyester er t-butylperoksyoktoat .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte diacylperoksyd er valgt fra gruppen bestående av lauroylperoksyd og benzoylperoksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte antimon(III)karboksylat er antimontriacetat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kompleksdannende middel er valgt fra gruppen bestående av ketoner, karboksylsyrer, karboksylsyreestere og forbindelser inneholdende en fosfor-oksygen-binding.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kompleksdannende middel er et mykningsmiddel for poly(vinylklorid).

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den forbindelse som inneholder en fosfor-oksygen-binding, er en fosfatester.

14. Sammensetning, karakterisert ved å inneholde en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder, et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinn-kar boksylater og antimon(III)karboksylater samt et kompleksdannende middel.