NO802660L

NO802660L - Silylerte polyetere, fremgangsmaate for fremstilling av slike og anvendelse av dem

Info

Publication number: NO802660L
Application number: NO802660A
Authority: NO
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Sws Silicones Corp
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1981-03-11
Also published as: IL59828A0; SE8003908L; ES498995A0; ES8105349A1; DK338680A; BR8003398A; EP0026366A1; ZA802220B; DD151759A5; MX154095A; ES8205279A1; AU5736980A; US4331797A; JPS5640691A; EP0026366B1; NZ193875A; US4312993A; IL59828A; JPH0234956B2; ES492943A0

Description

Oppfinnelsen vedrører silylerte polyetere og mer spesi-elt en fremgangsmåte for fremstilling av silylerte polyetere. Videre vedrører oppfinnelsen teksilmaterialer som er belagt

med silylerte polyetere, samt en fremgangsmåte for belegning av disse.

Tidligere er tekstilmaterialer blitt behandlet med preparater som inneholder et hydroksylavsluttet organopolysilok-san, et tverrbindingsmiddel og en katalysator slik at de får et mykt, silkeaktig, varig grep (se US-patenter 3 876 459 og 3 770 489). Selv om behandling med disse organopolysiloksaner har vært meget effektive for det tiltenkte formål, har det og-så gitt de behandlede materialer visse uønskede egenskaper. Eksempelvis har tekstilmaterialer som er behandlet med organopolysiloksaner tendens til å bli lettere skitne. Videre har organopolysiloksaner tendens til å gi tekstilmaterialer som behandles med dem, hydrofobe egenskaper, hvilket på. sin side nedsetter materialets komfort. Videre påføres organopolysiloksaner vanligvis på tekstilmaterialer i form av emulsjoner, og disse emulsjoner har tendens til å separere under påføringen, hvilket resulterer i et uensartet belegg. Hvis disse belagte tekstilmaterialer deretter utsettes for ytterligere behandling, f.eks. farvning eller trykk, så interfere-rer den ujevne fordeling av organopolysiloksaner på overflaten av tekstilmaterialene med trykke- og farvekvaliteten til ma-terialet. En annen ulempe ved organopolysiloksaner er at de generelt krever mer enn én komponent, og så snart komponen-tene er blandet, har det resulterende preparat begrenset sta-bilitet.

Silisiumholdige materialer som er blitt anvendt for å gi tekstilmaterialer smussavstøtende og smussfrigjørende egenskaper, er beskrevet i US-patentskrifter 3 716 517 og 3 716 518. Disse silisiumholdige materialer fremstilles ved kopolymerisering; av minst én monomer som har evne til å gi oleofobe egenskaper, med minst én monomer som er i stand til å gi hydrofi-

le egenskaper. Den oleofobe monomer er et silan som inneholder en endestående perfluoralkylgruppe med 3-18 perfluorerte karbonatomer. Den hydrofile monomer er et silan som inneholder to eller flere alkylengrupper i hvilke alkylengruppene inneholder 2-6 karbonatomer. Disse hydrofile monomerer fremstilles ved omdannelse av en monoforetret polyalkylenoksyglykol

til den tilsvarende allyleter ved omsetning med allylbromid i nærvær av en base og deretter omsetning av det intermediære reaksjonsprodukt med et silan som inneholder hydrogen, i nærvær av en platinakatalysator. Hvis det er ønskelig å produsere monomerer som inneholder en esterbinding, forestres den monoforetrede polyetylenoksyglykol med akryloylklorid, og deretter adderes et hydrogenholdig silan og en platinakatalysator til det resulterende mellomprodukt.

Ved fremstilling av de hydrofile monomerer som beskrevet ovenfor, er én essensiell ingrediens endestående umettede polyetere som ikke er lett tilgjengelige i kommersielle mengder. Disse endestående umettede polyetere kan fremstilles ved omsetning av monoforetrede polyalkylenoksyglykoler med allylklorid. Videre inneholder de silisiumforbindelser som er beskrevet

i US-patentskrifter 3 716 517 og 3 716 518 en estergruppe, mens de silylerte polyetere som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder amin- eller ester/amid- eller ester/ammonium- eller diesterbindiriger.

Derfor er en av fordelene med foreliggende oppfinnelse at de silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen anvender materialer som er lett tilgjengelige, f.eks. polyoksyalkylen-glykoler og aminofunksjonelle silaner. En annen fordel ved de silylérte polyetere i henhold til oppfinnelsen er at disse silylerte polyetere vil tverrbinde seg for dannelse av hydrofile belegg på tekstilmaterialer som behandles med dem. Den hydrofile egenskap forbedrer komforten ved tekstilmaterialer ved at de ved vekedannelse fører svette vekk fra kroppen. Videre gir de silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen mykhet til tekstilmaterialer som behandles med dem, hvilket betyr at man unngår de hårde grep som tekstilmaterialer får når de behandles med aminoplastmaterialer. Man har også fun-net at de silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen vil drøye aminoplastmaterialene og for noen formål kunne erstatte dem.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe silylerte polyetere. Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe silylerte polyetere som kan på-føres på tekstilmaterialer slik at disse får et mykt, silkeaktig grep og god resistens overfor smuss-gjenavsetning. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe silylerte polyetere som kan påføres på tekstilmaterialer slik at disse får hydrofile egenskaper. Et. videre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe silylerte polyetere som er vannløselige og ikke vil separere før og/eller under påføring på tekstilmaterialer. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et enkelt komponents-, vannløselig, stabilt silisiumholdig preparat for behandling av tekstilmaterialer.

De ovennevnte formål og også andre, som vil fremgå av følgende beskrivelse, kan tilfredsstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen ved, generelt sagt, å tilveiebringe silylerte polyetere med den generelle formel:

hvor minst én R er utvalgt fra gruppen som består av et -NH-radikal, et ammoniumradikal eller et radikal av en av de føl-gende formler: hvor radikalene er knyttet til polyeteren via et ester-, amin-, amid- eller ammoniumradikal og de gjenværende R-grupper er utvalgt blant hydrokarbonoksyradikaler som har opp til 18 karbonatomer, hydroksylradikaler eller et radikal med formelen:

og videre er R et toverdig hydrokarbonradikal utvalgt fra gruppen som består av -(CH^ _) y, -CH=CH- eller et cyklisk radikal utvalgt fra gruppen som består av C^H^, CgHg og C^f-I^;

A er et silisiumholdig radikal utvalgt fra gruppen som består av kationiske eller anioniske radikaler av en av formlene:

og ikke-ioniske radikaler av en av formlene: hvor R 2 og R 3, som kan være like eller forskjellige, er enverdige hydrokarbonradikaler med 1-18 karbonatomer, R 4er et ionisk radikal knyttet til et silisiumatom som består av hydrogen-, karbon-, oksygen- og nitrogenatomer utvalgt blant føl-gende formler: hvor R^ er et ikke-ionisk radikal som består av karbon-, hydrogen-, oksygen- og nitrogenatomer utvalgt fra følgende formler:

og hvis R er et -NH-radikal, så kan R 5 være et toverdig hydrokarbonradikal, og R^ er et radikal med 1-10 karbonatomer utvalgt fra gruppen som består av et mettet toverdig hydrokarbonradikal, et toverdig hydrokarbonoksyradikal i hvilket oksygenet er i form av en eterbinding, og et umettet, toverdig

hydrokarbonradikal i hvilket de ubesatte valenser er knyttet til et silisiumatom. De ubesatte valenser i A er besatt av R, og hvis A er et toverdig radikal, så er forholdet A:R

= 1:2, og hvis R er kationisk, så må A være anionisk, og

hvis R er anionisk, så må A være kationisk, og hvis R er ikke-ionisk, så må A være ikke-ionisk, a er et tall på 0-4,

b, c og d er hver tall på 0-1, summen av b, c og d må være minst 1, og hvis b, c eller d er 0, så må R være et hydroksyl-eller hydrokarbonoksyradikal eller et radikal av formelen:

e er et tall på 0-2, n er 2, 3 eller 4, x er et tall på minst 1 og opp til 600, fortrinnsvis 10-250, og y er et tall på 0-8. Disse silylerte polyetere kan påføres på tekstilmaterialer slik at det dannes et hydrofilt belegg på disse.

Egnede eksempler på silisiumholdige radikaler som er representert av A ovenfor er:

De ubesatte valenser i silisiumatomene i ovennevnte formler besettes med silisium/oksygen/silisium-bindinger.

Egnede eksempler på hydrokarbonoksyradikaler som er representert av R som har 1-18 karbonatomer, er metoksy-, etoksy-, propoksy-, butoksy, oktoksy-, dodecoksy- og oktadecoksyradikaler. Eksempler på egnede radikaler som er representert ved R er toverdige hydrokarbonradikaler som har 1-10 karbonatomer, f.eks. metylen, etylen-, trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, oktametylen og deka-metylen. Eksempler på toverdige cykliske radikaler som er representert ved R^" er fenylen, naftenylen og cykloheksenylen.

Egnede eksempler på enverdige hydrokarbonradikaler som er 2 3

representert ved R og R er alkyl-radikaler, f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl og oktade-cyl; arylradikaler, f.eks. fenyl; alkarylradikkaler, f.eks. tolyl,xylyl og etylfenyl; cykloalkylradikaler, f.eks. cyklobutyl, cykloheksyl, cyklodecyl; aralkylradikaler, f.eks. benzyl, 2-fenyletyl, 2-fenylpropyl.

Eksempler på egnede toverdige radikaler som er representert ved R 6 er hydrokarbonradikaler, f.eks. etylen, trimetylen, heksametylen, oktametylen; hydrokarbonoksyholdige radikaler med en av de følgende formler:

hvor m er 1-50, og z er et tall på 1-10, etylenoksyd, trime-tylenoksyd, tetrametylenoksyd og polymerer og kopolymerer derav, og alkylenradikaler, f.eks. vinylen, propenylen, buteny-len, heksenylen o.l.

De silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved forskjellige teknikker. Noen av teknikkene for fremstilling av disse silylerte polyetere er beskrevet nedenunder.

En fremgangsmåte for fremstilling av de silylerte polyetere er å omsette oksyalkylenglykoler eller kopolymerer derav med et monocyklisk anhydrid ved en temperatur på 80-185°C for dannelse av en halvester som deretter omsettes med et aminofunksjonelt silan som har minst 1 og opp til 3 alkoksy-grupper pr. silisiumatom ved 0-110°C..

Den ovenfor beskrevne reaksjon kan ytterligere illustreres ved følgende ligninger:

En annen fremgangsmåte for fremstilling av de silylerte etere i henhold til oppfinnelsen er å omsette et aminofunksjonelt silan med et monocyklisk anhydrid ved en temperatur på 25-110°C for dannelse av et karboksylsyrefunksjonelt silan og deretter omsette det resulterende silan med aminavsluttet oksyalkylenpolymer eller kopolymerer derav ved en temperatur på 0-110°C. Denne fremgangsmåte illustreres ytterligere ved føl-gende ligninger:

I de fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor, hvis reaktantene i ligningene (b) og (d) oppvarmes til ca. 115°C, er det resulterende produkt et ammoniumsalt. Hvis en amido-binding ønskes, så oppvarmes reaktene ved temperaturer over 115°C. Imidlertid vil biproduktet, vann, hydrolysere alkoksy-gruppene på silisiumatornet, hvilket resulterer i dannelse av

et tverrbundet nettverk.

En tredje fremgangsmåte for fremstilling av silylerte polyetere er å omsette en aminavsluttet oksyalkylenpolymer eller kopolymerer derav med et cyklisk anhydrid for dannelse av en karboksylsyrefunksjonell polymer som deretter omsettes med et aminofunksjonelt silan ved en temperatur på 0-110°C. Denne fremgangsmåte illustreres ytterligere av følgende ligninger:

En fjerde fremgangsmåte for fremstilling av de silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen er å omsette en oksyalkylenglykol eller kopolymerer derav med et cyklisk anhydrid og deretter omsette den resulterende karboksylsyrepolymer med et halogenalkylalkoksysilan i nærvær av trietylamin ved en temperatur på 80-150°C.

En femte fremgangsmåte for fremstilling av silylerte polyetere er å omsette en aminavsluttet oksyalkylenpolymer eller kopolymerer derav med et halogenalkylalkoksysilan og deretter omsette det resulterende produkt med et natriumalkoksyd ved en temperatur på fra ca. 80 til 150°C.

Denne fremgangsmåte illustreres ved følgende ligninger: hvor R og X er.de samme som ovenfor.

De silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen kan også fremstilles ved å bruke dikarboksylsyrer som har opp til 10 karbonatomer istedenfor de cykliske anhydrider som er beskrevet ovenfor.

Hvis dikarboksylsyrer anvendes, kan det være fordelaktig

å anvende en forestringskatalysator, f.eks. titanater, alkali-metallhydroksyder og mineralsyrer.

Egnede eksempler på dikarboksylsyrer som kan anvendes, er oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, suberinsyre, azealinsyre og sebacinsyre.

Oksyalkylenglykolene og kopolymerene derav som anvendes for å lage preparatene i henhold til oppfinnelsen, er velkjen-te på området. Disse glykolpolymerer og -kopolymerer kan illustreres ved følgende formel:

hvor G er hydrogen eller et alkylradikal som har 1-18 karbonatomer, i hvilket minst én G må være hydrogen og n er 2, 3 eller 4, x er et tall på minst 1 og opp til 600, fortrinnsvis 10-250. Generelt fremstilles disse polymerer ved homopolymerisering eller kopolymerisering av etylenoksyd og propylenoksyd under an-vendelse av forskjellige alkoholer som initiatorer. Eksempler på alkoholer er glycérol, metanol, etylenglykol, etanol, t-buta-nol o.l.

Egnede eksempler på cykliske anhydrider som kan anvendes for å lage preparatene i henhold til oppfinnelsen, er ravsyreanhydrid, glutakonsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, 1,2-cyklo-heksandikarboksylsyreanhydrid, 1-cykloheksen-l,2-dikarboksyl-syreanhydrid, 3-cykloheksen-l,2-dikarboksylsyreanhydrid, 4-cyklo-heksen-1,2-dikarboksylsyreanhydrid, 1,8-naftalsyreanhydrid og ftalsyreanhydrid.

Egnede eksempler på aminofunksjonelle silaner som kan anvendes for fremstilling av preparatene i henhold til oppfinnelsen, er (3-aminopropyltrietoksysilan, y-aminopropyltrimetoksy-silan, metyl-3-(aminoetyl-Y-aminopropyldimetoksysilan, ft-amino-heksyltributoksysilan, 3~(aminoetoksy)propyltrimetoksysilan, 3-(aminoetoksy)heksyltrietoksysilan, 3~(aminopropoksy)butyl-tributoksysilan,

o. 1 .

Eksempler på aminavsluttede oksyalkylen-homopolymerer og

-kopolymerer som kan anvendes for fremstilling av preparatene i henhold til oppfinnelsen, er slike som har den generelle formel:

hvor a, n og x er de samme som ovenfor. Det foretrekkes at minst én OC-.H -gruppe er til stede og at amingruppen er knyttet til OC^Hg-gruppen. Disse polymerer kan syntetiseres ved å ut-føre aminering av den tilsvarende oksyalkylen-homopolymer eller -kopolymer som har endestående halogenalkylgrupper. Disse halogenalkylavsluttede polymerer kan fremstilles ved omsetning av oksyalkylenglykol eller kopolymerer derav med et fosfortrihalogenid.

Halogenalkylsilanene som kan anvendes ved fremstilling av de silylerte polyetere kan være representert ved følgende formel:

hvor R 2 , R 3 og e er de samme som ovenfor, R 7 er et toverdig hydrokarbonradikal med 1-18 karbonatomer, og X er et halogen, f.eks. klor, brom eller jod.

Egnede eksempler på toverdige hydrokarbonradikaler som er representert ved R 7 er etylen, trimetylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dodekametylen, heksadekametylen og okta-dekametylen.

Mer spesifikt, er egnede eksempler på halogenalkylsilaner som kan anvendes, klorpropyltrimetoksysilan, klorpropylmetyl-dimetoksysilan, klorpropyldimetyletoksysilan, brompropyltri-etoksysilan, jodbutylmetyldimetoksysilan, brombutyletyldimet-oksysilan o.1.

Et tverrbundet nettverk dannes ved oppvarmning av de ioniske salter som er beskrevet ovenfor for dannelse av det tilsvarende amid, og vannet som dannes som biprodukt, hydrolyserer alkoksygruppen som er knyttet til silisiumatomet slik at det blir tverrbinding.

I de ovennevnte reaksjoner kan molforholdet mellom cyklisk anhydrid og amin- eller hydroksylgrupper som er knyttet til polyeteren eller silanet varieres over et vidt område. Eksempelvis kan molforholdet mellom cyklisk anhydrid og amin eller hydroksylgruppe variere fra 0,17:1 til 1,25:1, idet det foretruk-ne forhold mellom cyklisk anhydrid og amin eller hydroksylgrupper er fra 0,33:1 til 1,1:1, under den forutsetning at minst én amin- eller hydroksylgruppe pr. molekyl omsettes med det cykliske anhydrid.

I den påfølgende silylering av polyeterne kan molforholdet mellom karboksylsyreradikalet som dannes fra reaksjonen mellom det cykliske anhydrid og ovennevnte amin- eller hydroksylgrupper, og halogenalkylradikalene som er knyttet til silan- eller amin-gruppene som er knyttet til silanet eller polyeteren, variere fra 0,17:1 til 1,25:1, under den forutsetning at minst ett kar-boksylsyreradikal pr. molekyl er til stede for hver amingruppe slik at et ammoniumsalt eller det tilsvarende amid eller den tilsvarende ester dannes.

De silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen kan på-føres på tekstilmaterialer i blanding med andre substanser som hittil er blitt anvendt for å gi tekstilmaterialer visse egenskaper. Andre substanser som kan anvendes i kombinasjon med de silylerte polyetere er smøremidlet, midler som gir slitasje-motstand til de behandlede fibre, materialer som forebdrer duften av de behandlede materialer, antistatiske smøremidler, tøymykningsmidler, brannhemmende midler, smussresistente materialer og skrukkhindrendé midler. Eksempler på skrukkhindren-de midler er aminoplastharpikser, f.eks. urea/formaldehydhar-pikser, melamin/formaldehydharpikser og dimetylol/dihydroksy-etylenurea som kan inneholde magnesiumklorid og sinknitrat som katalysatorer. Andre skrukkhindrendé harpikser er fenol/for-maldehydharpikser og hydroksyetylmetakrylat.

De silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen kan påføres i konsentrert form eller som en vandig løsning eller i form av dispersjoner i vann eller i organiske løsningsmidler, f.eks. di-n-butyleter, aromatiske hydrokarboner,og/eller klorerte hydrokarboner.

Disse silylerte polyetere er i besittelse av en rekke utmerkete egenskaper. De kan f.eks. fremstilles slik at de

er løselige i vann. De kan også fremstilles slik at de er vann-uløselige, men lett emulgeres eller dispergeres i vann uten hjelp av et emulgerings-•eller dispergeringsmiddel.

Mengden av silylerte polyetere som oppløses eller dispergeres i vann, kan variere over et vidt område. Generelt kan den mengde av silylert polyeter som er til stede i en vandig løsning eller dispersjon, variere fra ca. 0,25 til 99 %, fortrinnsvis fra ca. 1 til 60 % og mer fortrinnsvis fra ca. 2 til 50 vekt%, basert på vekten av den silylerte polyeter og løs-ningsmidlet.

De silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen, og om ønskes andre substanser, kan påføres på alle tekstilmaterialer, fortrinnsvis organiske tekstilmaterialer på hvilke organopolysiloksaner er blitt eller kunne ha blitt påført tidligere. Eksempler på slike tekstilmaterialer er ull, bomull, rayon, hamp, natursilke, polypropylen, polyetylen, polyester, poly-uretan, polyamid, celluloseacetat, polyakryl nLtrilfibre, samt blandinger av slike fibre. Tekstilmaterialene kan bestå av stapelfibre eller monofilamenter.

De silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen og andre substanser, om ønskes, kan påføres på tekstilmaterialene ved enhver kjent metode, f.eks. ved sprøyting, dypping, belegning, kalandrering eller ved å la fibrene gli over en base som er mettet med de silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen og andre materialer, om så ønskes.

GEnerelt ligger faststofftilsetningen i området 0,025-20 % og fortrinnsvis til ca. 0,05 til 10 %, basert på vekten av det opprinnelige tekstilmateriale.

Etter at tekstilmaterialet er behandlet, tørkes det ved forhøyet temperatur, f.eks. fra ca. 50 til 200°C, i et kort tidsrom, f.eks. fra ca. 3 til 15 minutter.

Det behandlede tekstilmateriale bør inneholde fra ca. 0,025 til ca. 10 vekt% på tørrstoffbasis, av det herdede preparat i henhold til oppfinnelsen.

Tekstilmaterialer som er behandlet med de silylerte poly etere i henhold til oppfinnelsen, er i besittelse av alle de egenskaper som er felles for tidligere kjente tekstilmaterialer, f.eks. mykt grep, med den. ytterligere egenskap at de er varig hydrofile og smussresistente.

Spesifikke utførelsesformer av oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler, i hvilke alle deler angir vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

En blanding som inneholdt ca. 500 deler (0,19 mol) av en oksyetylen/oksypropylentriol-kopolymer som hadde et vektforhold mellom oksyetylen og oksypropylen på ca. 1:1, og en molekylvekt på ca. 2600, og ca. 50 deler (0,5 mol) ravsyreanhydrid, oppvarmes i en nitrogenatmosfære i 6 timer ved 100°C, og deretter økes temperaturen til 150°C, og man oppvarmer i ytterligere 7 timer-: Det tas ut en prøve som analyseres ved infra-rød-analyse med hensyn på nærvær av anhydridgrupper. Ingen anhydridgrupper påvises i produktet. Reaksjonsproduktet avkjø-les til 60°C, og ca. 110,5 deler (0,5 mol) aminopropyltrietoksysilan tilsettes til produktet og blandes i 2 timer. Påfølgen-de kjernemagnetiskresonans- og infrarød-analyser indikerer et produkt med formel:

Produktet er en vannløselig, ravfarvet væske. Vannløs-ninger av polymeren dannet en sprø, gummiaktig film etter inn-dam-ning.

Eksempel 2

En blanding som inneholdt ca. 2000 deler (0,35 mol) av en oksyetylen/oksypropylentriol-kopolymer som hadde et molforhold mellom oksyetylenenheter og oksypropylenenheter på ca. 3,6:1 med molekylvekt ca. 5660, og ca. 106,1 deler (1,06 mol) ravsyreanhydrid oppvarmes ved ca. 175°C i 18 timer. Det resulterende produkt har en viskositet på 4168 CS ved 25°C. Kjernemagnetisk resonans-analyse viser et molforhold mellom defunksjonelle grupper som følger: Syreinnholdet finnes a være ca. 0,58 m-ekv. syre pr. gram mens den teoretiske verdi er 0,5 m-ekv. pr. gram. Produktet er representert ved følgende formel:

Ca. 900 deler av ovennevnte produkt blandes i 1 time med ca. 90,1 deler aminopropyltrietoksysilan. Det observeres en svak eksoterm. Det resulterende produkt er en mørk, halm-farvet væske med viskositet 24 460 cS ved 25°C. Det er vann-løselig og en vannløsning av polymeren dannet en sprø, gummiaktig film da vannet ble tillatt å fordampe ved romtemperatur. Det tverrbundne produkt har følgende formel, hvor de ubesatte valenser i silisiumatomene besettes av andre silisiumatomer via en oksygenbinding.

Eksempel 3

En blanding som inneholdt ca. 400 deler av polyoksyety-lendiol med molekylvekt 400, og 200 deler ravsyreanhydrid, oppvarmes til 175°C under agitering. Den avkjøles så til 90°C, og en prøve analyseres ved IR-analyse. Analysen indikerer et produkt med følgende formel:

Ca. 442 deler av 3-aminopropyltrietoksysilan adderes til produktet, dette oppvarmes til 90°C i 2 timer og avkjøles deretter til romtemperatur. NMR- og IR-analyser viser et produkt med følgende formel:

Produktet er en vannløselig, viskøs,ravfarvet væske. En vandig løsning av polymeren dannet en sprø, gummiaktig film da vannet fikk fordampe ved romtemperatur. Den resulterende tverrbundne film er uløselig i vann.

Eksempel 4

En blanding inneholdende 1000 deler (0,38 mol) av en oksyetylen/oksypropylentriol-kopolymer med molekylvekt ca. 2600, med vektforhold mellom oksyetylen og oksypropylen på ca. 1:1, og ca. 150,3 deler (1,5 mol) ravsyreanhydrid oppvarmes til 178°C i 12 timer. Det resulterende produkt avkjøles til romtemperatur, så tilsettes ca. 166,5 deler (0,75 mol) av 2-aminoetyl-3-aminopropyltrimetoksysilan og dette blandes i 1 time, i hvilket tidsrom temperaturen øker til 50°C. En halm-farvet væske oppnås, som har en viskositet på 23 584 cS ved 25°C. NMR- og IR-analyser viser at preparatet har følgende formel:

Produktet er vannløselig, og når vannet fjernes fra den vandige løsning ved fordampning, oppnås en sprø, gummiaktig film.

Eksempel 5

En blanding inneholdende ca. 650 deler (0,25 mol) av en oksyetylen/oksypropylentriol-kopolymer med molekylvekt 2600 og ca. 25 deler (0,25 mol) ravsyreanhydrid oppvarmes til 170°C. Det resulterende produkt avkjøles til romtemperatur, og ca. 55,3 deler (0,25 mol) aminopropyltrietoksysilan tilsettes under agitering. Det observeres en svak eksoterm. Påfølgende analyser ved NMR og IR viser et produkt med følgende generelle formel:

Produktet har en viskositet på 3118 cS ved 25°C og en pH-verdi på 7,57. En vandig løsning av produktet herder til en gelatinøs film hvis vannet tillates å fordampe ved romtemperatur .

Eksempel 6

En blanding inneholdende ca. 1300 deler (0,5 mol) av en oksyetylen/oksypropylentriol-kopolymer med en molekylvekt ca. 2600 og ca. 150 deler ravsyreanhydrid oppvarmes i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2.

Det resulterende produkt avkjøles til romtemperatur, og ca. 110,5 deler (0,5 mol) aminopropyltrietoksysilan tilsettes under agitering. Det observeres en svak eksoterm.

NMR- og IR-analyser viser et produkt med følgende formel:

Produktet viser seg å ha en syreekvivalent på 0,6 m-ekv. syre pr. gram.

Eksempel 7

Ca. 222 deler aminopropyltrietoksysilan og ca. 100 deler ravsyreanhydrid blandes sammen, og den resulterende eksoterm oppvarmet blandingen til ca. 110°C. Blandingen agiteres i 2 timer og avkjøles deretter til romtemperatur. En klar, gul væske oppnås som har en viskositet på 521,9 cS og et syreinnhold på 2,7 m-ekv. pr. gram (teoretisk 3,1). IR-analyse viser at ravsyreanhydridet har reagert og at et silan som inneholder en karboksylsyregruppe er dannet.

Ca. 75 deler av det resulterende produkt og 139,8 deler av en aminavsluttet polyeter med formelen:

blandes sammen.

Temperaturen til reaksjonsblandingen øker til 50°C. Reaktantene agiteres i 2 timer og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur. En klar, gul væske oppnås som har en viskositet på 764,7 cS ved 25°C. En del av preparatet oppløses i vann, og deretter fordampes vannet i et tørkeskap ved 182°C. En heterogen film bestående av en væskefase og en sprø gummi oppnås, hvilket indikerer at alle polyetermolekylene ikke er silylert. Produktet består av en blanding av uomsatt aminavsluttet polyeter og silylerte polyetere av formlene:

Eksempel 8

Ca. 100 deler av det silan som inneholder karboksyl-syregruppene fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten fra eksempel 7, og 93,6 deler av den aminavsluttede polyeter i henhold til eksempel 7 blandes sammen i et reaksjonskar. Temperaturen i reaksjonskaret øker til ca. 4 5°C som resultat av eksotermen. En gul, lett tåket væske med viskositet 5039 cS

ved 25°C oppnås. En porsjon av reaksjonsblandingen oppløses i vann, og vannet fordampes i tørkeskap ved 172°C. En gummiaktig film oppnås, hvilket indikerer at silyleringen er fullstendig. Det resulterende produkt er representert ved følgende formel:

Eksempel 9

Ca. 187,2 deler av den aminavsluttede polyeter fra eksempel 7 og 62 deler ravsyreanhydrid blandes sammen i et reaksjonskar. Temperaturen øker til ca. 110°C som et resultat av eksotermen. En gul væske oppnås som har en viskositet på 14 310 cS ved 25°C og et syreinnhold på 2,6 m-ekv. pr. gram. IR-analyse viser at en karboksylsyregruppe er dannet. Ca. 124,6 deler av den resulterende karboksylsyreholdige polymer blandes med ca. 69 deler aminopropyltrietoksysilan, og som resultat av eksotermen øker temperaturen i reaktantene til 75°C. En gul væske med viskositet 23 814 cS ved 25°C oppnås En porsjon av preparatet oppløses i vann, og vannet fordampes i tørkeskap ved 172°C. Det oppnås en gummiaktig film, hvilket viser.at silylering har inntruffet. Produktet er representert ved følgende formel:

Eksempel 10

En blanding inneholdende ca. 19,9 deler 3-klorpropyltrimetoksysilan, 100 deler metanol og 200 deler av en amin-åvsluttet oksyetylen/oksypropylen-kopolymer med formelen

tilbakeløpsbéhandles i et reaksjonskar i fire timer. Etter fire timer tilsettes ca. 21,6 deler av en løsning som består av 25 % natrium-metoksyd og 75 % metanol. Reaksjonskaret avkjøles til omgivelsestemperatur, og biproduktet natriumklorid fjernes ved filtrering. De flyktige bestanddeler fjernes så i vakuum. En klar, gul voks med et smelteområde på 42-45°C og et elemen-tært silisiuminnhold på 1,06 % oppnås. Sammensetningen er representert ved formelen:

Eksempel 11

En blanding inneholdende ca. 100,1 deler ravsyreanhydrid og 375 deler av en polyoksypropylenglykol med molekylvekt 750 oppvarmes til 170°C i et reaksjonskar og avkjøles så til 50°C. Ca. 221 deler aminopropyltrietoksysilan tilsettes deretter, og dette agiteres i 2 timer. En gul væske med viskositet 11 373 cS ved 25°C oppnås. En porsjon av produktet tilsettes til vann, og blandingen separerer lett i to sjikt. Vannet fordampes i tørkeskap ved 172°C. Det oppnås en sprø, gummiaktig film, hvilket viser at polyeteren er blitt silylert.

Eksempel 12

En blanding inneholdende ca. 106,1 deler ravsyreanhydrid

og 2000 deler oksyetylen/oksypropylentriol-kopolymer med molekylvekt 6360 og vektforhold oksyetylen:oksypropylen på 7:3 oppvarmes ved 175°C i 18 timer i et reaksjonskar. Det resulterende produkt er en gul væske som har en viskositet på 4168 cS ved 25°C og et syreinnhold på 0,58 m-ekv. pr. gram (teoretisk

0,5).

Ca. 258,6 deler av ovennevnte produkt blandes med 29,8 deler klorpropyltrimetoksysilan, 15,2 deler trietylamin og 100 deler toluen og tilbakeløpsbehandles i 9 timer. Et hvitt, fast biprodukt fjernes ved filtrering og identifiseres som trietyl-aminhydroklorid.

Det flyktige materiale avdrives så i vakuum, og man får en brun, karamellaktig væske med viskositet 29 347 cS ved 25°C. En porsjon av det resulterende produkt oppløses i vann, og vannet avdampes i tørkeskap ved 172°C. En sprø, gummiaktig film dannes, hvilket viser at det er oppnådd et silylert produkt.

Eksempel 13

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas, med unntagelse av at 74 deler ftalsyreanhydrid brukes istedenfor ravsyreanhydridet. En ravfarvet væske med viskositet 17 887 cS ved 25°C oppnås. Det resulterende produkt er representert ved følgende formel:

Hvis produktet hydrolyseres, dannes det en sprø, gummiaktig film.

Eksempel 14

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas, med unntagelse av at 19.deler maleinsyreanhydrid brukes istedenfor ravsyreanhydridet. En ravfarvet væske med viskositet 84 470 cS ved 25°C oppnås. Det resulterende produkt er representert ved formelen:

Hvis produktet hydrolyseres, oppnås en sprø, gummiaktig film.

Sammenligningseksempel

De karboksylsyreholdigé oksyetylen/oksypropylen-kopolymerer i henhold til eksempel 12 oppløses i vann, og deretter fordampes vannet ved 172°C. I et lignende eksperiment oppløses de glykolfunksjonelle oksyetylen/oksypropylen-kopolymerer fra eksempel 12 i vann, og vannet fordampes ved 172°C. I begge eksperimenter oppnås et flytende produkt. Disse eksperimenter viser at polyeteren må være silylert slik at man oppnår et tverrbundet nettverk.

Eksempel 15

En tekstil som inneholder en blanding av "Dacron" og bomull (<65>/3<5>) behandles med de silylerte polyetere i henhold til oppfinnelsen ved at tøyet dyppes i vandige løsninger som inneholder 0,7 vekt% av de forskjellige preparater som er fremstilt i henhold til eksemplene, og 1,7 vekt% dimetyloldihydroksyetylenurea, hvor vektprosenten er basert på løsningens totaie vekt. Stoffet tørkes så i 2 minutter ved 70°C i et tørkeskap med tvungen luftsirkulasjon. Stoffets hydrofile egenskaper vurderes i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i AATCC Test Method 39-1977 "Wettability: Evaluation of". Hvert stoff vaskes så én gang, og egenskapene vurderes påny. Tabell I viser resultatene fra disse tester.

Sa~mmenligningseksempel V2

En tekstil som inneholdt en blanding av "Dacron"/bomull (65/35) behandles med en vandig løsning som inneholder 1,7 % dimetyloldihydroksyetylenurea, i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 15. Det behandlede stoff har et hårdt, stivt grep. Resultatene fra testene er vist i følgende tabell.

Eksempel 16

Fremgangsmåten fra eksempel 15 gjentas, med unntagelse av at et "Dacron"-stoff behandles med vandige løsninger som inneholder 5 vekt%, basert på vekten av de vandige løsninger, av de preparater som er beskrevet i eksemplene. Dimetyloldi-hydroksyetylenureaen utelates fra de vandige løsninger. Følgende tabell viser resultatene fra disse tester.

Ovenstående tabell viser at hvert av preparatene gir det behandlede stoff hydrofile egenskaper og etter én vasking får det et mykt, silkeaktig grep.

Eksempel 17

Andre stoffer, inklusive bomull, ull, nylon og rayon, behandles med preparatet fra eksempel 1 i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 15. Stoffer som har hydrofile egenskaper og et mykt, silkeaktig grep, oppnås.

Claims

1. Silylerte polyetere med den generelle formel:

hvor minst én R er utvalgt fra gruppen som består av et -NH- radikal, et ammoniumradikal og et radikal utvalgt fra gruppen som består av:

hvor radikalene er knyttet til polyeteren via en gruppe utvalgt fra klassen som består av et ester-, amin-, amid- og ammoniumradikal og de gjenværende R-grupper er utvalgt fra gruppen som består av hydroksyl-, hydrokarbonoksyradikaler med opp til 18 karbonatomer, og et radikal av formelen: R"*" er et toverdig hydrokarbonradikal utvalgt fra gruppen som består av (-CI^) *~ CH = CH- og et cyklisk radikal utvalgt fra gruppen som består av C , C^Hg og C^H^; A er et silisiumholdig radikal utvalgt fra gruppen som består av kationiske og anioniske radikaler av en av de følgende formler:

og ikke ioniske radikaler med formel:

er forholdet A:R = 1:2, og hvis R er kationisk, så må A være anionisk, og hvis R er anionisk, så må A være kationisk, og hvis R er ikke-ionisk, så må A være ikke-ionisk, a er et tall på 0-4, b, c og d er hver tall på 0-1, summen av b, c og d må være minst 1, og hvis b, c eller d er 0, så må R være utvalgt fra gruppen bestående av et hydroksyl, et hydrokarbonoksyradikal og et radikal av formelen:

e er et tall på 0-2, n er 2, 3 eller 4, x er et tall på minst 1 og opp til 600, og y er et tall på 0-8.

2. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at A er et radikal av formelen: 2 3 hvor R og R hver er énverdige hydrokarbonradikaler med 1-18 karbonatomer, R 4er et ionisk radikal knyttet til et silisiumatom, bestående av karbon-, hydrogen-, oksygen-og nitrogen-atomer utvalgt fra

3. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at A er et radikal av formelen: hvor R 2 og R 3er enverdige hydrokarbonradikaler som har 1-18 karbonatomer, R 4 er et ionisk radikal som er knyttet til et silisiumatom som består av karbon-, hydrogen-, oksygen- og nitrogen-atomer som er utvalgt fra gruppen som består av : R 5 er et ikke-ionisk radikal som består av karbon-, hydrogen-, oksygen- og nitrogenatomer som er utvalgt fra gruppen som består av:

og hvis R er et -NH-radikal, så kan R~* være et toverdig radikal, R er et radikal knyttet til et silisiumatom som har 1-10 karbonatomer utvalgt fra gruppen som består av et mettet toverdig hydrokarbonradikal, et toverdig hydrokarbonoksyradikal i hvilket oksygenet er i form av en eterbinding og et umettet toverdig hydrokarbonradikal, i hvilket de ubesatte valenser er knyttet til et silisiumatom og de ubesatte valenser i A er besatt med R og hvis A er et toverdig radikal, så er forholdet A:R = 1:2, og hvis R er kationisk, så må A være anionisk, og hvis R ér anionisk, så må A være kationisk, og hvis R er ikke-ionisk, så må A være ikke-ionisk, a er et tall på 0-4, b, c og d er hver tall på 0-1, summen av b, c og d må være minst 1, og hvis b, c eller d er 0, så må R være utvalgt fra gruppen bestående av et hydroksyl, et hydrokarbonoksyradikal og et radikal av formelen: e er et tall på 0-2, n er 2, 3 eller 4, x er et tall på minst 1 og opp til 600, og y er et tall på 0-8.

2. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at A er et radikal av formelen:

hvor R 2 og R 3 hver er enverdige hydrokarbonradikaler med 1-18 karbonatomer, R 4er et ionisk radikal knyttet til et silisiumatom, bestående av karbon-, hydrogen-, oksygen-og nitrogen-atomer utvalgt fra

og e er et tall på 0-2.

3. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at A er et radikal av formelen:

hvor R 3 er et enverdig hydrokarbonradikal med 1-18 karbonatomer, R 4 er et ionisk radikal knyttet til et silisiumatom bestående av karbon-, hydrogen-, oksygen og nitrogenatomer som er utvalgt fra

og e er tall på 0-2.

4. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at A er et ikke-ionisk silisiumholdig radikal av formelen:

hvor R 2 og R 3 hver er enverdige hydrokarbonradikaler med 1-18 karbonatomer, R^ er et ikke-ionisk radikal, bestående av karbon-, hydrogen-, oksygen og nitrogenatomer som er utvalgt fra gruppen bestående av

hvor R er et radikal knyttet til et silisiumatom med 1-10 karbonatomer, utvalgt fra gruppen bestående av et mettet toverdig hydrokarbonradikal, et toverdig hydrokarbonoksyradikal i hvilket oksygenet er i form av en eterbinding og et umettet toverdig hydrokarbonradikal, og e er tall på fra 0 til 2.

5. Silylerte polyetere som angitt i kravl, karakterisert ved at A er et radikal av formelen:

hvor R 3 er et enverdig hydrokarbonradikal med 1-18 karbonatomer, R 5 er et ikke-ionisk radikal bestående av karbon-, hydrogen-, oksygen- og nitrogenatomer som er utvalgt fra gruppen bestående av R"* er et radikal knyttet til et silisiumatom med 1-10 karbonatomer utvalgt fra gruppen bestående av et mettet toverdig hydrokarbonradikal, et toverdig hydrokarbonoksyradikal, i hvilket oksygenet er i form av en eterbinding og et umettet toverdig hydrokarbonradikal og e er et tall fra 0 til 2.

6. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at R er et ammonium-ion og A er en gruppe av formelen:

7. Silylerte polyetere som angitt i krav 1, karakterisert ved at R er et ammonium-ion, og A er en gruppe av formelen:

8. Silylert polyeter, karakterisert ved at den har formelen

hvor x er et tall fra 1 til 600.

9. Tverrbundet, silylert polyeter, karakterisert ved at den har formelen:

hvor x er et tall fra 1 til 600.

10. Silylert polyeter, karakterisert ved at den har formelen:

hvor x er et tall fra 1 til 600.

11. Silylert polyeter, karakterisert ved at den har formelen:

12. Tverrbundet, silylert polyeter, karakterisert ved at den har formelen:

hvor x er et tall fra 1 til 600.

13. Fremgangsmåte for behandling av et tekstilmateriale, karakterisert ved å belegge tekstilmateriale med et preparat som inneholder den silylerte polyeter i henhold til krav 1, og deretter tørke det belagte materiale ved en temperatur på fra 50 til 200°C i nærvær av atmosfærisk fuktighet.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at den silylerte polyeter i henhold til krav 1 oppløses i et løsningsmiddel før belegningen av tekstilmaterialet .

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at den silylerte polyeter i henhold, til krav 1 opplø ses i et løsningsmiddel for dannelse av en lø sning som inneholder 0,25-99 vekt% silylert polyeter,basert på vekten av silylert polyeter og lø sningsmiddel.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at løsningsmidlet er vann.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at tekstilmaterialet er en polyester.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at preparatet også inneholder en amino-plastharpiks.

19. Belagt tekstilmateriale som angitt i krav 13, karakterisert ved at det inneholder 0,025-10 vekt% av det herdede preparat.