NO802142L - Olefin-polymerisasjonskatalysator, fremgangsmaate til polymerisasjon av olefiner og saaledes oppnaadde produkter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en Ziegler-katalysator på en bærer for polymerisasjon av 1-olefiner samt fremgangsmåte til polymerisasjon av 1-olefiner under anvendelse av katalysatoren.

Det har lenge vært kjent at 1-olefiner slik som etylen kan polymeriseres ved å bringe dem i kontakt under polymerisasjonsbetingelser med en katalysator oppnådd ved aktivering av en overgangsmetall-holdig komponent,- f. eks.

en titanforbindelse slik som titantetraklorid, med en aktivator eller ko-katalysator, f.eks. en organometallforbindelse slik som trietylaluminium. Katalysatorer omfattende den overgangsmetall-holdige komponent og ko-katalysatoren eller aktivatoren betegnes vanligvis som "Ziegler-katalysatorer" og denne terminologi vil bli benyttet i det følgende.

Ziegler-katalysatorkomponenten omfattende overgangsmetallet kan anvendes enten i en ubåret tilstand, eller båret på bærermaterialer slik som . silisiumkarbid, kalsium-fosfat, silisiumdioksyd, magnesiumkarbonat eller natrium-karbonat.

Britisk patent nr. 1 256 851 beskriver en katalysator for lavtrykkspolymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner, omfattende: (a) en organometallforbindelse eller en organosilisium-forbindelse med minst en Si-H-binding og (b) et fast produkt oppnådd ved omsetning av en vesentlig vannfri bærer bestående av en fast toverdig metallfor-bindelse med en organometallforbindelse, eller en organo-silisiumforbindelse med minst en Si-H-binding, hvor denne enten er identisk med eller forskjellig fra "(a)", separer-, ing av det faste produkt som resulterer fra reaksjonen, omsetning av dette produkt med et halogenert derivat av et overgangsmetall, og separering av det sluttelig oppnådde faste reaksjonsprodukt; idet molarforholdet mellom "(a)"

og overgangsmetallet som er kjemisk bundet til bæreren er minst 2.

Britisk patent nr. 1 306 044 angår blant annet en fremgangsmåte til polymerisasjon av alfa-olefiner under anvendelse av en katalysator omfattende en organometallforbindelse og det faste produkt som oppnås ved omsetning av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd med et overskudd av en forbindelse med formelen MR X hvor M er aluminium

n m-n

eller magnesium, R er et hydrokarbonradikal, X er hydrogen eller halogen, m er valensen for M og n er et helt tall som ikke er større enn m, separering og vasking av det faste produkt og omsetning av dette med et overskudd av en halogenholdig overgangsmetallforbindelse og separering av det faste reaksjonsprodukt.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret båret Ziegler-kataTysator. Et ytterligere formål er å tilveiebringe en båret Ziegler-katalysator med forbedret aktivitet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en båret Ziegler-katalysator fremstilt ved utfør-else av følgende trinn under vesentlig vannfrie betingelser: (A) omsetning av et ildfast oksyd-bærermateriale som har sure overflate-hydroksylgrupper med en organometallforbindelse hvori metallet er aluminium, bor, litium, zink eller magnesium, (B) separering av uomsatt organometallforbindelse, om slikt er til stede, fra det faste produkt oppnådd fra trinn (A), (C) impregnering av det faste produkt med en halogenholdig titanforbindelse og en halogenholdig vanadiumforbindelse, og (D) separering av eventuelle uadsorberte titan- og vanadiumforbindelser fra den faste katalysator oppnådd fra trinn (C). For oppfinnelsens formål er bor her ansett som et metall.

I trinn A er det ildfaste oksyd-bærermateriale hensiktsmessig et hvilket som helst oksyd eller blandet oksyd, f.eks. silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, toriumoksyd eller titanoksyd, som har sure overflate-hydroksylgrupper. som kan reagere kjemisk med organometallforbindelsen. Foretrukne bærermaterialer er de som er egnet for bruk i den velkjente Phillips-prosessen for polymerisasjon av etylen (se f.eks. britiske patenter nr. 790 195, 804 641, 853 414; franske patenter nr. 2 015 128, 2 015 130, og belgisk patent nr.

741 437). Mikrosferoide silisiumdioksyd- og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-materialer som har en midlere partikkeldia-meter i området 30 - 300 ym, et overflateareal på.50 - 1000' m 2 /g og et porevolum på „ 0,5 - 3,5 cm 3/g, er særlig foretrukket. Bærermaterialet bør vesentlig være tørt før det omsettes med organometallforbindelsen og tørkes fortrinnsvis ved oppvarming i flere timer i en vakuumovn ved en temperatur i området 70 - 150°C. Oppvarming natten over i vakuum ved omkring 110°C gir normalt en. tilstrekkelig tørking.

Organometallforbindelsen som benyttes for å frem-stille katalysatoren ifølge oppfinnelsen må inneholde minst en metall-karbon-binding. Foretrukne organometallforbindelser er trihydrokarbylaluminium, trihydrokarbylbor, di-hydrokarbylzink eller -magnesium og hydrokarbyllitium-forbindelser. Eksempler på organometallforbindelser som kan anvendes er trietylaluminium, isoprenylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumetoksyd, trietylbor, dibutylmagnesium, etylmagnesiumbromid, diétylzink og butyl-litium. Aluminiumtrialkyler er særlig foretrukne, spesielt de som inneholder 1 - 10 karbonatomer i hver alkylgruppe.

Mengden av benyttet organometallforbindelse i trinn A er passende i området 0,1 - 10 mol, fortrinnsvis 0,5 -

1,5 mol pr. mol overflate-hydroksylgrupper på bærermaterialet.

Reaksjonen mellom organometallforbindelsen og bærermaterialet kan utføres på en hvilken som helst egnet måte forutsatt at reaksjonsblandingen er :vesentlig fri for vann og andre materialer inneholdende reaktive grupper som kan reagere med organometallforbindelsen. Reaksjonen kan ut-føres i nærvær av et inert fortynningsmiddel eller oppløs-ningsmiddel for organometallforbindelsen dersom dette er ønskelig. Eksempler på egnede oppløsningsmidler er flytende hydrokarboner, f .eks. cykloheksan eller normal-heksan. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og kokepunktet for oppløsningsmiddelet, f.eks. ved en temperatur i området 10 - 80°C, skjønt temperaturer over eller under dette område kan benyttes om ønsket. Reaksjonen mellom organo-metallf orbindelsen og bærermaterialet forløper vanligvis hurtig ved omgivelsestemperatur og en reaksjonstid på 1 time eller mindre er normalt tilstrekkelig, skjønt lengre tider kan anvendes om dette er ønskelig.

Etter reaksjonen mellom organometallforbindelsen

og bærermaterialet er vesentlig fullstendig, blir eventuell uomsatt (dvs. ikke-adsorbert) organometallforbindelse separert i trinn B fra det faste produkt fra trinn A. Separeringen oppnås fortrinnsvis ved vasking av det faste produkt med et vannfritt inert oppløsningsmiddel, f.eks. cykloheksan, normal-heksan eller petroleumeter. Det faste produkt må beskyttes fra kontakt med andre stoffer med hvilke det kan reagere på en skadelig måte, f.eks. luft.

I trinn C blir det faste produkt impregnert med en eller flere halogenholdige titanforbindelser og en eller flere halogenholdige vanadiumforbindelser hvori titan fortrinnsvis er fire-verdig og vanadium fortrinnsvis er fire-eller fem-verdig. Disse forbindelser velges fortrinnsvis fra forbindelser med de generelle formler PYp' P0Y(p_2)

og ^ P(OR') s Y p-s hvor P er titan eller vanadium, Y er halogen, fortrinnsvis klor, 0 er oksygen, R' er en hydrokarbylgruppe, f.eks. alkyl, aryl eller cykloalkyl, fortrinnsvis inneholdende 1 - 10 karbonatomer, p er valensen for P, og s er et helt tall fra 1 til p-1. Eksempler på egnede titanforbindelser er titantetraklorid, triklortitanetylat, di-klortitandiisopropylat og titanoksyklorid. Eksempler på egnede vanadiumforbindelser er vanadylklorid og vanadium-'tetraklorid. Titantetraklorid og vanadylklorid er foretrukne.

Den kombinerte totale mengde titan- og vanadiumforbindelser som benyttes for fremstilling av foreliggende katalysator er hensiktsmessig 0,05 - 10 mol, fortrinnsvis 0,1 - 1,5 mol, helst 0,4 - 1,0 mol pr. mol organometallforbindelse-rest som er bundet til bæreroverflaten. Mengden av organometallforbindelse-rest bundet til bæreroverflaten kan hensiktsmessig bestemmes ved hjelp av konvensjonelle analyseteknikker, f.eks. elementæranalyse.

Atomforholdet Ti:V som benyttes ved katalysatorfremstillingen er passende 100:1 til 1:100, fortrinnsvis 10:1 til 1:10, helst 5:1 til 1:2.

Impregneringstrinnet C kan utføres ved å impregnere det faste produkt fra trinn B med titanforbindelsen og vanadiumf orbindelsen separat eller sammen.- Det er foretrukket å foreta impregneringen under anvendelse av en blanding av titan- og vanadiumforbindelser. Impregneringen kan foretas under anvendelse av de ubehandlede (ufortynnede)' titan- og vanadiumforbindelser eller ved å oppløse en av eller begge forbindelsene i et inert oppløsningsmiddel, f.eks. et flytende hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Det inerte oppløsningsmiddel må i tilfelle være fritt for funksjonelle grupper som kan reagere med det faste materiale oppnådd fra trinn B og titan- og vanadiumforbindelsene. Cykloheksan er et eksempel på et egnet inert oppløsningsmiddel. Impregneringstrinnet utføres fortrinnsvis ved å bringe det faste materiale oppnådd fra trinn B i kontakt med titan- og vanadiumforbindelsene ved en temperatur i området 10- 150°C. Dtt er spesielt foretrukket å utføre impregneringen ved omrøring av blandingen av nevnte faste materiale og titan-og vanadiumforbindelser i et inert oppløsningsmiddel ved en temperatur i området 10 - 30°C. Kontakten i impregneringstrinnet C utføres fortrinnsvis i et tidsrom fra 10 min. til 24 timer.

I trinn D blir katalysatoren oppnådd fra trinn C separert fra eventuell ikke-absorbert titan- eller vanadiumforbindelse ved hjelp av konvensjonelle metoder, f.eks. vasking med tørt, inert oppløsningsmiddel, eller, dersom flyktige titan- og vanadiumforbindelser har blitt benyttet, ved spyling med inert gass, f.eks. nitrogen, helium eller argon. Separeringen utføres fortrinnsvis ved vasking av katalysatorkomponenten flere ganger med alikoter av tørt hydrokarbonoppløsningsmiddel. Katalysatoren kan lagres som tørt materiale i en passende ikke-reaktiv atmosfære, f.eks. argon, nitrogen eller annen inert gass, eller som en oppslemming i inert oppløsningsmiddel.

Den kombinerte totale mengde av titan og vanadium i produktet fra trinn D i katalysatorfremstillingen, er hensiktsmessig i området 0,05 - 10 mol pr. mol organo-metallf orbindelse-rest bundet til bærermaterialets overflate. Forholdet Ti:V i produktet fra trinn D er passende 100:1 til 1:100, fortrinnsvis 10:1 til 1:10.

Foreliggende oppfinnelse omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av en eller flere 1-olefiner hvorved monomeren under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med katalysatoren ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis i nærvær av en Ziegler-katalysator-aktivator. Ziegler-katalysator-aktivatorer og fremgangsmåter hvori de anvendes for å aktivere Ziegler-katalysatorer er velkjente. Ziegler-katalysator-aktivatorer er organometallderivater eller hydrider av metaller i gruppene I, II, III og IV i det periodiske system. Spesielt foretrukne er trialkylaluminium-forbindelser eller alkylaluminiumhalogenider, f.eks. trietylaluminium, tributylaluminium og dietylaluminiumklorid. Når en Ziegler-katalysator-aktivator anvendes, er den fortrinnsvis til stede i en mengde slik at atomforholdet mellom metallatomer i aktivatoren og totalt overgangsmetall båret på katalysatorbæreren ikke er over 5:1.

Foreliggende polymerisasjonsprosess kan benyttes

i forbindelse med homopolymerisasjon av 1-olefiner, f.eks. etylen eller propylen, eller i forbindelse med ko-polymerisasjon av blandinger av 1-olefiner, f.eks. etylen med propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-mety.lpenten-1 , 1,3-butadien eller isopren. Prosessen er spesielt egnet for homopolymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med opptil 40 vekt%(basert på-den totale monomer) av komonomerer.

Polymerisasjonsbetingelsene kan være i overens-stemmelse med kjente teknikker benyttet ved båret Ziegler-polymerisasjon. Polymerisasjonen kan utføres i gassfasen eller i nærvær av.et dispergeringsmedium hvori monomeren er oppløselig. Som et flytende dispergeringsmedium kan anvendes et inert hydrokarbon som er flytende under poly-merisas jonsbetingelsene , eller monomeren eller monomerene

i seg selv holdt i flytende tilstand under deres metnings-trykk. Polymerisasjonen kan om ønsket utføres i nærvær av hydrogengass eller et annet kjede-overføringsmiddel for å variere molekylvekten av den fremstilte polymer.

Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis under slike betingelser at polymeren dannes som faste partikler sus-pendert i et flytende fortynningsmiddel. Vanligvis velges fortynningsmiddelet fra parafiner og cykloparafiner med 3- 30 karbonatomer pr. molekyl. Passende fortynningsmidler er f.eks. isopentan, isobutan og cykloheksan. Isobutan er foretrukket.

Fremgangsmåter for utvinning av polyolefinproduktet er velkjente.

Polymerisasjonskatalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av etylenpolymerer og kopoly-merer med høy tetthet ved høy produktivitet og disse poly-merer har egenskaper, som gjør dem egnet for en rekke anvend-elser .

Oppfinnelsen illustres ytterligere ved følgende eksempler. I eksemplene ble smelteindeks (MI 2 -| g ) og smelte-indekset ved høy belastning (M^i 5) bestemt ifølge ASTM-metode D 1238 betingelser E og F respektivt; enhetene er gram pr. 10 min. MIR er MI„. ^-/MI-

21,62,16

Fremstilling_av_katalysator_L

Eksempler _1_-3

Kommersiell silisiumdioksyd (kvalitet "951") med overflateareal 575 m<2>/g ble tørket natten over under vakuum ved 150°C for å fjerne overflatefuktighet. Silisiumdioksydmaterialet ble deretter oppslemmet i tørr cykloheksan

(200 ml) i en beholder spylt med tørr nitrogen og trietylaluminium i en 10vekt% oppløsning i n-heksan ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur (25°C) i 30 min.,

deretter ble silisiumdioksydmaterialet vasket med 3 x 200 ml porsjoner frisk, tørr cykloheksan for å fjerne uadsorbert alkyl. Bærer-oppslemmingen ble lagret under nitrogen.

Titantetraklorid (TiCl4) og vanadylklorid (V0C13)

ble blandet sammen og tilsatt til cykloheksan-oppslemmingen. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 30 min., og deretter ble katalysatorkomponenten vasket med 4 x 200 ml porsjoner frisk, tørr cykloheksan for å fjerne uadsorbert overgangsmetallforbindelse. Katalysator-oppslemmingen i cykloheksan ble lagret under nitrogen. Mengdene av reagenser benyttet ved katalysatorfremstillingen og analysen av en prøve av det faste stoff i katalysator-oppslemmingen er gitt i tabellene 1 og 2.

Eksemp_el_4

Katalysatoren i dette eksempel ble fremstilt som

i eksemplene 1-3 med unntagelse av at det trietylaluminium som ble benyttet ved behandlingen av silisiumdioksydet i det første trinn i katalysatorfremstillingen ble erstattet med dibutylmagnesium (se tabell 1). Analyseverdier for en prøve av den tørkede'faste katalysator er gitt i tabell 2.

Eksemp_el_5

Katalysatoren i dette eksempel ble fremstilt som

i eksemplene 1-3 med unntagelse av at silisiumdioksydmaterialet ble erstattet med silisiumdioksyd-aluminiumoksyd (se tabell T). Analyse av den faste katalysator er angitt i tabell 2 .

Katalysatorene oppnådd fra eksemplene 1 -5 ble benyttet for å polymerisere etylen i nærvær av konvensjonell Ziegler-katalysator-aktivator for å fremme katalysator-aktiviteten.

En polymerisasjon i laboratoriemålestokk ble utført

i en 2,3 liters autoklav av rustfritt stål med rørverk.

Reaktoren ble spylt med nitrogen, oppvarmet i 2 timer ved 110°C. og deretter' avkjølt til 90°C. Katalysatoren ble tilsatt til reaktoren ved hjelp av en sprøyte, og vekten av tilsatt fast katalysator er angitt i medfølgende tabell. , En konvensjonell Ziegler-katalysator-aktivator (trietylaluminium) ble blandet med tørr isobutan (1 liter) og blandingen tilført til reaktoren. Hydrogen ble tilsatt til reaktoren (se tabell 3). Reaktortemperaturen ble holdt ved 90°C og etylenen ble tilsatt for å bringe totaltrykket i reaktoren til 41,4 bar. Etylen ble tilsatt kontinuerlig gjennom forsøket for å opprettholde dette trykk.

Data for polymerisasjon og polymeregenskaper er angitt i tabell 3.

De ovenfor angitte verdier fra katalysatoranalysen ble bestemt ved prøvetagning av katalysatoroppslemmingen (før denne oppslemming ble tilsatt til polymerisasjonsmediet) og ved å utføre analyse på de tørkede oppslemmingsprøver.

NM- ikke målt.

Eksempler 1-3 illustrerer en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse under anvendelse av trietylaluminium som organometallforbindelse i trinn A og silisiumdioksyd som den ildfaste oksydbærer, hvor Ti/V-atomforholdet har blitt variert. Det skal bemerkes at katalysatoren fremstilt under anvendelse av et Ti/V-atomforhold i utgangsmaterialene på 2,4, har enda høyere aktivitet enn de som er fremstilt under anvendelse av et lavere Ti/V-forhold.

Eksempel 4 illustrerer bruk av magnesiumdibutyl

som organometallforbindelse benyttet i trinn (A) i kata-lysatorf remstillingen og eksempel 5 illustrerer bruken av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd som ildfast oksyd-bærer

Claims (10)

1. Båret Ziegler-katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved utførelse av følgende trinn under vesentlig vannfrie betingelser: (A) omsetning av et ildfast oksyd-bærermateriale som har sure overflate-hydroksylgrupper med en organometallforbindelse hvori metallet er aluminium, bor, litium, zink eller magnesium, (B) separering av eventuell uomsatt organo-metallf orbindelse fra det faste produkt oppnådd fra trinn (A), (C) impregnering av det faste produkt med en halogenholdig titanforbindelse og en halogenholdig vanadiumforbindelse, og (D) separering av eventuelle uadsorberte titan- og vanadiumforbindelser fra den faste katalysatoren oppnådd fra trinn (C).

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at det ildfaste oksyd omfatter silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, toriumoksyd eller 'titanoksyd.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at organometallforbindelsen er en aluminiumtrialkylforbindelse inneholdende 1- 10 karbonatomer i hver alkylgruppe.

4. Katalysator ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at mengden av organometallforbindelse benyttet i trinn A er i området 0,5 - 1,5 mol pr. mol overflate-hydroksylgrupper på bærermaterialet.

5. Katalysator ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at titanforbindelsen og vanadiumforbindelsen er valgt fra forbindelser med de generelle formler PY^ , POYj 2j°9 P(OR') Y ,. hvor P er titan eller vanadium; Y er halogen; s p-s 0 er oksygen; R' er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1 - 10 karbonatomer; p er valensen for P; og s er et helt tall fra 1 til p-1.

6. Katalysator ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at titan forbindelsen er titantetraklorid (TiCl4 ).

7. Katalysator ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen er vanadylklorid (VOCl^ ).

8. Katalysator ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den benyttede kombinerte, totale mengde av titan- og vanadiumforbindelser ligger i området 0,05 - 10 mol pr. mol organo-metallf orbindelse-rest bundet til bæreroverflaten, og at atomforholdet for Ti:V ligger i området 100:1 til 1:100.

9. Katalysator vesentlig som beskrevet i hvilket som helst av de her angitte eksempler.

10. Fremgangsmåte, til fremstilling av en eller flere. 1-olefiner, karakterisert ved at man bringer monomeren under polymerisasjonsbetingelser i kontakt med katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1-10.