NO794250L - Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerblanding, formede produkter derav, samt polymer-legering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en polymerblanding, formede produkter derav slik som granulater, fibre,, folier, skum osv., samt polymerlegering.

Det er tidligere foreslått å fremstille fu.ktighets-absorberende og/eller sterkt, svellende polymerer av umettede karboksylforbindelser slik som maleinsyreanhydrid, ved polymerisasjon av karboksylmonomeren med et.kryssbindingsmiddel slik som en polyetylen-umettet forbindelse, ifølge metoden

>i U.S. patent nr. 2.798.053.. Slike polymerer har vært benyttet som syntetiske gummier ved fremstilling av klebrige eller gellignende vandige blandinger.

Fra britisk patent nr. 1.200.106 er det kjent at visse, svakt kryssbundede polymerer med et stort antall hydro-jfile enheter med fordel kan anvendes for absorbsjon og bind-

ing av væsker. Som beskrevet i nederlandsk patentsøknad nr. 77«IO816 har slike polymerer, f.eks. svakt kryssbundede, delvis hydrolyserte polyacrylamider, blitt anbefalt som komponenter i fyllmaterialet. for engangsbleier, i fyllmater-Jialet for senger og i andre lignende sanitærprodukter på.

grunn av deres evne til å holde på betydelig mer vandig væske under trykk enn tilfellet er med bruken av en tilsvar-

ende mengde dunaktig cellulose eller lignende materiale.

I noen anvendelser av slike sterkt vannsvellbare polymerer

>har man imidlertid hatt vanskeligheter med å holde på poly-meren etter at den er mettet med den vandige væsken. Det ville være ønskelig å komme fram til en sterkt vannsvellbar, vannuoppløselig polymer i fiberform, slik som beskrevet mer detaljert i nederlandsk patentsøknad nr. 7^.01887. 1 Generelt er det ønskelig å komme fram til polymerer med en regulerbar kapasitet med hensyn til. fuktighetsabsorbsjon.

I nederlandske patentsøknader nr. 78.03089,

75.07186 og 75.05189 beskrives videre vannsvellbare og/eller

•vannabsorbérende materialer oppnådd ved hjelp av andre kryss-bindirigsreaksjoner, slik som mellom polyisocyanter og poly-oler. Mange fuktighetsfølsomme eller -^svellbare plaster er dessuten.utviklet på basis av vannoppløselige polymerer

slik som polyacrylsyre,. polyacrylamid og derivater derav, kombinert eller ikke med naturlig forekommende hydrof.ile polymerer slik som stivelse, cellulose og derivater derav.

Disse materialer er kjent som syntetiske hydrogeler. I mange tilfeller■fremstilles de i form av pulvere, fibre, granulater, folier osv. De anvendes bl.a. for medisinske og sanitære formål. I denne sammenheng'skal det vises til "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 15, 2^0-289.

Disse og alle de andre vannoppløselige eller vann-nedbrytbare emballasjematerialer som nå er tilgjengelige, er forbundet' med større ulemper. Spesielt forårsaker bearbeidbarheten ved høye temperaturer (slik som 120-200°C), hvilket er vanlig ved behandling av termoplaster, ofte store vanskeligheter. Dette er sirlig tilfellet når polymerer med sidegrupper skal utsettes for forhøyede temperaturer. Kryssbindingsreaksjoner bevirker ofte at de opprinnelige termoplast-egenskap.er går tapt slik at kontinuerlig behandling ved høye temperaturer også blir meget, vanskelig eller umulig å gjennomføre..

På den annen side har mange hydrofile polymerer,, slik som polyvihylalko.hol, cellulose, stivelse og derivater derav, for det meste meget høye smelte- eller mykningsom-råder, mens noen ikke har dette. I slike tilfeller, kan

ikke de konvensjonelle termoplast-behandlingsteknikker gjennomføres eller er meget vanskelige å foreta.

I tillegg til dette finner det vanligvis også sted kryssbindingsreaksjoner eller man får dehydratisering, hvilket forårsaker at de opprinnelige strukturer blir

■ugjenkallelig endret.

Det er følgelig et behov for syntetiske polymerer med hydrofile egenskaper (kfr. stivelse, proteiner.,, cellulose), som kan fremstilles og behandles ifølge vanlig teknikk for termoplaster (ekstrudering, sprøytestøping, folieekstrudering, kallandrering osv.) uten uheldige irre-versible forandringer eller reaksjoner under disse prosesser.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile, syntetiske .polymerer ved bruk av hvilke man på en- effektiv måte unngår, ulempene som er forbundet med tidligere kjente .fremstillings-metoder.

Foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at

, man fremstiller en polymerlegering som er stabil og homogen opptil høye temperaturer, idet man i alt vesentlig utgår fra: komponent (a) en eller flere polymerer av høy molekylvekt. med anhydridgrupper, og komponent (b) en eller flere polymerer av høy molekylvekt med grupper som har evne til å reagere med hydrogenatomer for dannelse av hydrogenbindinger, hvorved det først fremstilles en oppløsning av komponent (a) i et organisk oppløsningsmiddel til hvilken opp-løsning komponent (b) deretter tilsettes; komponent (a)

blir i oppløst tilstand protolysert helt eller delvis,

før eller etter tilsetningen av (b), under innvirkning av protolyseringsmidler, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes, idet (a).og (b) hver har en M-verdi på minst 10 .

Komponent (a) har generelt meget polare egenskaper, men er ikke desto mindre uoppløselige i vann. Under innvirkning av vann omdannes den imidlertid, avhengig av pH og temperaturbetingelser>. til en varinoppløselig polymer på

grunn av dannelsen av frie karboksylgrupper eller karbok-sylationer. Oppløseligheten i vann er en funksjon av pH.

For foreliggende formål må komponentene (a) og

(b) ha en molekylvekt på minst 10^.

Et meget viktig trekk ved oppfinnelsen ved fremstilling av denne homogene polymerlegering er at stoffer

av høy molekylvekt som har varierende kjemiske strukturer, generelt er så godt som ikke homogent blandbare i alle mengdeforhold (kfr. bl.a. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 20, 69^-697). Fremstilling av homogene polymerlegeringer er vanligvis umulig eller meget vanskelig.

Det er nå overraskende funnet at kopolymeren

av styren og maleinsyreanhydrid (SMA) (a) og polyvinylace-

tat (PVAc) eller cellulosetriacetat (CTA) eller celluloseacetobutyrat (CAB) eller polyetylacrylat (PEtA) eller polymetylmetacrylat (PMMA) (b), er blandbare i alle mengdeforhold under bestemte temperaturer. Dette skyldes en

reaksjon mellom polymerkomponentene (a) og (b). Ved en

spesiell temperatur vil man imidlertid få segregering eljer faseseparering. Denne temperatur betegnes den kritiske

temperatur, Tc. Denne Tc-verdi er en funksjon av'komponentenes molekylvekter og det innbyrdes vekt forhold.'

Det er videre funnet at. biandbarhe.t ved høye temperaturer .('100-200°) kan reguleres ved å øke den fysiske

samvirkning (tilknytning) av polymerkomponentene.

Denne forøkede samvirkning eller innbyrdes påvirk-1 ning kan forårsakes ved partiell hydrolyse (generelt protolyse) av komponent (a), før eller etter tilsetningen av (b). Protolysen innfører karboksylgrupper i komponent (a), hvilket tilveiebringer hydrogenbindinger for tilknytningen av (a) til (b).

Det er meget viktig å utføre fremstillingen eller protolyseringen av (a) etter at (a) har blitt oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, for å oppnå en homogen reaksjon.

Av de polymerer som inngår som komponent (b) i foreliggende polymerlegering er polymerer som har ester-sidegrupper foretrukket, slik som vinylestere, cellulose-estere, acrylestere eller metacrylestere. Et. illustrerende eksempel på polymerlegeringer ifølge oppfinnelsen er den som består av en kopolymer av styren og maleinsyreanhydrid (a) og polyvinylacetat (b). Med denne legering vises hovedeffektene oppnådd ved oppfinnelsen., dvs. "oppløsnings-middel-legering". Den generelle karakter ved homogen leg-eringsdannelse er vist i figurene 2 og 3 i eksemplene II

og XIV.

Metoden for fordampning av oppløsningsmiddel eller tørking, utgjør en viktig del av foreliggende oppfinnelse. Den bør spesielt utføres slik at ovennevnte for-økede samvirkning bibeholdes. Den suksessive fremstilling er som følger: En blanding av.begge polymerer (SMA.og PVAc) fremstilles ved å utgå fra en oppløsning i f.eks. butanon (metyletylketon). Forut for dette fremstilles kopolymeren separat ved. hjelp av en såkalt oppløsningspolymerisasjon av en alken, slik som styren og maleinsyreanhydrid, eller

■oppløses som en ferdig polymer. Etter den fullførte poly-

merisasjon. opptil en gitt molekylvekt,.bevirkes partiell, protolyse ved tilsetning f.c. av noe vann eller alkohol til polymeroppløsningen. Oppvarming og katalysatorer vil aksel-lere protolysen. Følgelig vil kontinuerlig oppvarming av oppløsningen av SMA øke Tc-verdien. Økningen i Tc kan ut-trykkes som en funksjonell form mot tid, konsentrasjon og temperatur (fig. 1).

Etter protolysen blir polyvinylacetatet tilsatt

til denne oppløsning enten i fast form' eller som en oppløs-ning i butanon, hvoretter blanding foretas.

Selv om konsentrasjonen av oppløsningen ikke er vesentlig, blir en oppløsning av ca. 20% polymerinnhold vanligvis fremstilt av praktiske grunner. Oppløsningstek-nikken som benyttes er meget viktig for oppnåelse av opti-mal homogenisering. Forbindelsen av de to polymertypene (a) og (b) i oppløsningsmidlet tillater at legeringseffekten kan oppnås i løpet av kort tid til et maksimum og i effektiv grad. Forbindelses- eller tilknytningsgraden mellom (a)

og (b) har blitt forøket ved partiell hydrolyse (protolyse)

av kopolymeren som beskrevet.

Den faste homogene polymerlegering kan deretter oppnås ved en tørkeprosess, hvorved oppløsningsmidlet for-dampes (destilleres) i et lukket system ved temperaturer varierende fra 100-200°C (vanligvis 130-l60°C).

Destillasjonen eller tørkeprosessen kan aksellerés ved å arbeide under redusert trykk (f.eks. 10-500 mm/Hg). Tørkeprosessen gjennomføres i et lukket system av følgende grunner:

(1) Gjenvinning av oppløsningsmidlet.

(2) Tørkeprosessen bør foretas i en atmosfære

som har en viss fuktighetsgrad. Et heit "tørt" miljø bør unngås. Grunnen til dette er at kopolymerer med anhydridgrupper som er hydratisert eller hydrolysert. helt eller del-, vis, vil bli gjennomdannet ved dehydratisering til den cykliske anhydrid-konfigurasjon (reaksjonen reverseres).

I denne forbindelse, er nedenstående reaksjon aktuell:

Som et resultat av dette reduseres forbindelsen mellom de to komponenter og fasesegregering kan igjen finne sted. Tørkeprosessen bør derfor foretas under meget spesifikke betingelser. Ved bestemte betingelser under tørk-ingen har man overraskende funnet at det ikke oppnås en minsking, men snarere en økning. (3) Tørkeprosessen kan også kombineres, med hydratiseringen eller hydrolysereaksjonen.

En økning i vanninnhold finner sted under tørke-prosessen fordi butanon.koker ved 80°C og vann ved 100°C.

En viss fraksjoneringseffekt finner sted.

I kombinasjon med den hurtige temperaturhevning under tørkeprosessen, foregår en hurtig omdannelse fra anhydridgrupper til COQH-grupper i det lukkede system. Forbindelsen mellom.temperatur og harpikstil-stand har følgende forløp i tørkeapparatet:

T_e_m_p__e_r_a_t_u_r

Tc stiger som et resultat av hurtig protolyse av H20 utover 100°C.

'■(<*>») I tillegg til punkt (3) er det klart at alle' typer av tilsatte stoffer med reaktive funksjoner, slik som alkoholer, kan bli kjemisk bundet under tørkeprosessen ved hjelp av resterende anhydridgrupper. I denne forbindelse

. skal det vises til følgende reaksjon:

hvorved en hurtig protolysereaksjon finner sted i apparatet ved en forhøyet temperatur under tørkeprosessen, mens det oppnås en semi-ester. (5) Det er naturligvis også mulig å tilsette flere forskjellige stoffer før tørkeprosessen: myknere, modifiseringsmidler, hjelpemidler, fyllstoffer, pigmenter og fargestoffer, smøremidler, biologisk aktive stoffer osv.

Foreliggende polymerlegeringer har følgende egenskaper: termoplastiske; klare; tetthet på omkring 1,2-1,3. g/cm 3 ; myknings- og bearbeidelsestemperaturer fra 100-200 oC-;

utmerket bestandhet ovenfor alifatiske hydrokarboner,

oljer og fett; oppløselige i lavere alkoholer og ketoner;

kan svelle i aromatiske hydrokarboner.

De mekaniske egenskapene til polymerlegeringene ifølge oppfinnelsen er en funksjon av komponentenes molekylvekter og det innbyrdes forhold a/b for de to polymerene. Eksempel: Høye PVAc-innhoid senker elastitetsmodulen

eller hever bruddforlengelsen (se tabell A). Modulen (eller stivheten) kan ytterligere senkes ved tilsetning av myknere og/eller andre modifikasjonsmidler (se tabell B).

Denne nye type polymerlegeringer ifølge oppfinn-©ls©n kan behandles ved bruk av vanlig© §k(iSPu4§rlFif ifciknikker fra smelter og med apparater eller teknikker for støping fra organiske oppløsningsmidler. Folier kan fremstilles ifølge kjente folie-blåseteknikker. Ekstrudater og granulater oppnås ved standard ekstruderingsteknikker.

Fibre kan fremstilles ved hjelp av vanlige teknikker;

monofilamenter oppnås f.eks. fra smeiten ved tørrspinnings-teknikker eller ved våtspinningsteknikker på basis av direkte koagulering fra organiske oppløsningsmidler i vann eller vandige oppløsninger.

Alle de nye sammensetninger ifølge oppfinnelsen har den fordel at de kan ekstruderes fra smeiten, enten som sådan eller i kombinasjon med passende myknere. Slike passende myknere er her definert som slike stoffer som er til-, strekkelig • forenlige med polymerblandingene og som ikke gir opphav til uønsket utsvetning, fasesegregering, reak-:

sj oner ovs.

Polymermaterialet er kjennetegnet ved samtidig . tilstedeværelse av hydrofobe og hydrofile grupper. Dette manifesterer seg i en typisk egenskap for disse typer polymerlegeringer, dvs. deres svellbarhet, særlig i vann (se fig. 3). Svellbarhet hos polymerblandinger. peker mot blanding av polymerkomponentene i molekylær målestokk (= legering) og også mot sterk samvirkning mellom de forskjellige polymertyper. .Pplymerlegeringen har videre egenskapene til polyanhydridharpikser; tilstedeværelsen av anhydridgruppen bevirker at legeringen er reaktiv selv i fast form, slik at sekundære kjemiske reaksjoner er mulige.

Reaksjoner er f.eks. mulige-med vann, alkoholer, ammoniakk, aminer, epoksyforbindelser og andre.. (Kfr.

den siste av de ovenfor to viste reaksjoner). Sekundære reaksjoner har vært benyttet for å forbedre bearbeidbarheten av legeringen under behandling (Kfr. ekstrudering).

Noen prosentandeler fettalkohol slik som stearylalkohol, ble tilsatt til pplymeroppløsningen før tørking. De. dannede stearylestere virker under behandlingen som 'indre, ikke-utsondrende.smøremidler. En rekke modifikasjoner både med hensyn til kjemiske og fysikalske egenskaper har tydelig blitt mulig på denne måte (kfr. sekundære reaksjoner). De hydrofile samt de hydrofobe egenskapene kan således økes og minskes.

Dette gjelder særlig til omdannelse med vann.

Polymerlegéringene er stabile under tørre forhold. Dette

er generelt også riktig når materialer lagres under normale atmosfæriske forhold, med hensyn til temperatur og relativ fuktighet (50-60?,).

Ved lang påvirkning av luft med høy fuktighet eller ved direkte kontakt med vann, finner sted en gradvis omdannelse frå anhydridgruppen til den frie .dikarbpksyl-syre-konfigurasjon. Polariteten (hydrofil karakter) øker således,.mens modulen (sprøhet), målt under tørre betingelser, stiger samtidig. Som et resultat.av omdannelsen fra polyanhydrid til polysyre eller polyelektrolytt antar materialet egenskapene til en stabil hydrogel. Svellingsgraden i vann er en funksjon av ioniseringsgraden til sammensetningen av den polymere legering (polymerforhold) og pH-verdien tii det vandige medium. Maksimal svelling finner f.eks. sted ved pH = 6-8, og minimum svelling.ved pH = 2-3 (i bufferoppløsning). Dette fenomen er reversi-belt og er sammenlignbart med den kjente oppførsel av proteiner i vann, slik som gelatin, keratin og lignende..

Hydrogelen har følgelig de karakteristiske egenskaper til en polyelektrolytt og kan også eksempelvis virke i hydrogelform som en ioheutveksler, slik som ved binding av flerverdige métallioner slik som Ca, Cu,.Zn og Cd. Hydrogelene og zerogelene fremstilt ved hydrolyse fra polymerlegeringén er stabile på grunn av den omfatt-

ende samvirkning.av komponent (b) med den hydrolyserte eller ioniserte komponent (a)..

Meget hurtig omdannelse av polyanhydrid-polymer-legéringen til en hydrogel-pblyelektrolytt kan oppnås ved hjelp av sterke baser slik som NaOH og KOH., og spesielt ved hjelp av ammoniakk, ammoniakk-i-vann-oppløsninger og organiske aminer. Kryssbinding finner sted ved reak- ■sjoner med bi- eller polyfunksjonelle forbindelser slik som glykoler, di- og polyaminer osv. Svellingsgraden til hydrogelene kan således varieres ved modifikasjon som et resultat av reaksjoner med bade mono- og polyfunksjonelle reaktive forbindelser.

Foreliggende polymerlegeringer kan brukes for fremstilling av syntetiske produkter med varierende egenskaper.

Materialet kan være i form av granulater, fibre, folier, pulvere og andre former som er kjent innen behandlingen av polymermaterialer. Av spesiell betydning er omdannelsen med vann til stoffer som har hydrogele egenskaper (eller polyelektrolytt-egenskaper).

Spesielt viktig, er bruken av fiberforinig eller pulverformig materiale i form av en polyelektrolytt eller salt for fuktighetsabsorbsjon. Mulig er også bruken av hydrogeler dannet ved sekundærreaksjoner-benyttet som

ioneutvekslere i konvensj.one.lle metoder.

Som angitt ovenfor, sveller polymersammensetningene i nærvær av vann, etter å ha vært reagert med ammoniakk eller organiske og uorganiske baser.

Som et resultat av dette, er polymerlegéringene særlig egnet for fremstilling av. polymersammensétninger for regelmessig frigjøring av aktive bestanddeler, spesielt under innvirkning av vann. Både hurtigheten og graden av svelling påvirker avleveringshastigheten for de aktive bestanddeler, og dette gir således adgang til kontrollert eller regulert avlevering. Avleveringshastigheten er naturligvis også en funksjon av form og størrelse av p.oly-merblandingene (granulater, pulvere, folier, fibre osv.). Aktive stoffer kan omfatte slike produkter som insekticider, fungicider, herbicider; generelt: biocider, fero-moner osv.; bekjempelsesmidler for utryddelse av skadedyr, plantesykdommer eller angrep på planter av insekter og/ eller andre skadelige organismer. En annen mulighet består i regulert avlevering av farmakologisk aktive stoffer.

Dersom polymerlegéringene fremstilles i fiberform' kan de etter den sekundære reaksjon omdannes ved be-, handling med ammoniakk, aminer, sterke baser osv., til fibre som har høy svelleevne eller fuktighetsabsorbsjons-

evne i vann.

De ferdige, vannuoppløselige- og vannsvellbare fibre er egnet for mange formål. Disse fibre kan primært anvendes ved fremstilling av absorberende lag i sanitærprodukter.

Den ovenfor omtalte anvendelse kan også gjennom-føres i form av folier, filmer og tynne ark eller strimler, osv.'Svelibarheten eller absorbsjonsevnen er primært en funksjon'av det innbyrdes forhold mellom de to polymerene ' i polymerlegeringen. Høyere konsentrasjoner av komponent (a) øker svelibarheten etter sekundær hydrolyse og/eller ionisering til hydrogelstrukturer.

Under fremstillingen av polymerlegeringen er

det også mulig å tilsette fyllstoffer slik som kjønnrøk, ' kritt, fibre osv.

Tilsetning av et skummiddel under fremstillingen kan likeledes være fordelaktig for oppnåelse av porøse strukturer.

Oppfinnelsen omfatter også nye, høytemperatur-stabile og homogene polymerlegeringer fremstilt fra: komponent (a) en eller flere polymerer av høy molekylvekt, og komponent (b) en eller flere polymerer med høy molekylvekt, hvilke kan samvirke med hydrogen, i hvilken legering komponentene (a) og (b) ved hel eller delvis protolysering av komponent (a) bindes ved hjelp av hydrogenbindinger.

De nye polymerlegeringer ifølge oppfinnelsen omfatter som komponent (a) en eller flere kopolymerer av høy molekylvekt av en alken-umettet monomer og maleinsyreanhydrid, og som komponent (b) polymerer inneholdende estergrupper.

Komponent . (a) i polymerlegeringen er en styren-maleirisyreanhydrid-kopolymer, mens komponent (b). vanligvis består av polyvinylacetat, en celluloseester, polyacrylat eller polymetacrylat.

Foreliggende polymerlegering kan dessuten omfatte en ytterligere komponent og/eller materiale. Eksempler

på slike ytterligere komponenter som kan anvendes er et aktivt materiale slik som insekticider, fungicider,

, herbicider osv.; eller en reaktiv komponent for modifikasjon av polymerlegeringen under dens fremstilling, etter et skummiddel.. Som ytterligere materiale for legeringen kan man tilsette et fyllstoff slik som kjønnrøk, kritt, fibre osv.

Eksemgel_I

Fremstilling av kopolymeren SMA i metyl.etylketon

som oppløsningsmiddel (dvs. oppløsningspolymerisasjon)..

I en beholder på ca. 50 liter ble følgende stoffer

suksessivt blandet:

30' liter (25 kg) metyletylketon (butanon), 3120 g styren, 3000 g maleinsyreanhydrid, 7,5 g azo-bis-isobutyro-nitril (katalysator).

Beholderen var forsynt med en varmekappe, en rører, et termometer og en termisk sikkerhetsanordning. Innholdet ble oppvarmet under kontinuerlig omrøring, og holdt ved en bestemt temperatur i en bestemt tid.

Eksempel på et oppvarmingsprogram:

Oppvarming til 60°C, 1 time

Konstant ved 60°C, 2 timer

Konstant ved 70°C, 1 time Konstant ved 80°C, .3 timer

Total polymerisa.sj onstid, ca. 7 timer

Viskositet, ca. 450 centipoise

Faststoffinnhold, ca. 20$

Kritisk, segregeringstemperatur Tc = 4l C

(målt med PVAc-oppløsning; se eksempl II og fig. 1). Graden av polymerisasjon kan varieres ved å for-andre katalysatorkonsentrasjonen og reaksj.onstemperaturen.

Målinger av grens.eviskositeten gir omtrentlig bestemmelse av molekylvekten (J. of Applied Polymer Science

20:1619(1976) ).

■ 4 5 Molekylvekt, generelt, m = 10 -10

10.000-100.000

Den faste polymer kan oppnås.ved fordampning av oppløsningsmidlet eller ved utfelling i overskudd metanol.

* Eksem2el_II

Partiell hydrolyse av.kopolymeren av styren.og maleinsyreanhydrid i eksempel I i oppløsning. Partiell hydrolyse for heving av den kritiske segregeringstempératur, Tc.

Den kritiske segregeringstempératur, Tc, er.en fase-overgangstemperatur og ble målt ved å blande omtrent like deler, av kopolymeroppløsningen på 20% i butanon og respektivt en polyvinylacetatoppløsning, TVAc, ("M70"), en cellulosetriacetatoppløsning ("Tenite I"), en celluloseacetobutyrat-oppløsning ("Tenite II"), og et polyetylacrylat, PEtAcr (syntetisert i laboratorie), alle i en konsentrasjon

på 20% i butanon. Ved Tc ble denne blanding plutselig uklar som et resultat av segregering (kfr. smeltepunkt,, bestemmélse av kokepunkt).

Ved fullføring av polymerisasjonen av styren-maleinsyreanhydrid som beskrevet i eksempel I, ble det til prøver av polymeroppløsningen tilsatt henholdsvis 0,1, 0, 5,

1 og 2 vekt-^ vann under kraftig omrøring (vanninnhold i

total oppløsning er således ca. 0,1, 0,5»1 og 2%). Disse vannholdige oppløsninger ble oppvarmet i ca. 20-30 timer ved 7.5°C> Under oppvarming ble den kritiske segregeringstempératur, Tc, bestemt for blandingene av prøvene og poly-yiriylacetat (PVAc)-oppløsningen. Protolysehastigheten og derfor hevingen av Tc-verdien, er en funksjon av reaksjons-temperaturen og av vannkonsentrasjonen. Figur 1 viser protolysen og derfor stigningen i Tc-verdi for PVAc/SMA-blandingén som en funksjon av vannkonsentrasjonen og protolysetiden ved 75°C. Temperaturavhengigheten for stigningen av Tc ble illustrert Ved det at for PVAc/SMA^blandingen ble en Tc-verdi på 100°C i butanon oppnådd etter 40 dagers lagring av SMA-opplø.sningen med 1% vann ved 20°C, mens bruk av en SMA-oppløshing med 2% vann og oppvarmet ved 75°C, allerede etter 8 timer ga en Tc-verdi på 100°C.

Ved forskjellige tidspunkter etter oppvarming ved 75°C og derfor ved forskjellige protolyse-tidspunkter, ble-prøver av kopolymeroppløsningen inneholdende 1 vekt-% vann blandet med.respektive oppløsninger av 20% cellulose- •triacetat, celluloseacetobutyrat og polyetylacrylat, hvoretter Tc-verdien ble bestemt.

Figur 2 viser stigningen for Tc som en funksjon av protolysetiden ved 75°C. I disse eksempler ble alle Tc-verdier målt i oppløsninger inneholdende like vektdeler av. polymerkomponentene som.danner polymerlegeringen.

Eksemp_el_III

Fremstilling av polymerlegeringen (mengdeforhold 30:70). 10 kg av 20$ kopolymeroppløsningen i eksempel I ble protolysert med 10 g vann ved ca. 75-8.0°C i ca. 16. timer. Tc-verdien hadde da steget opptil ca. 100-110°C. Følgende, stoffer ble blandet med denne protolyserte kopolymeropp-løsning i en beholder (koker) med en kapasitet på 50 liter: 19,6 kg metyletylketon (MEK), 4,66 kg polyvinylacetat ("Mowilith-70"). PVAc ("M70") er en suspensjon eller kule-polymerisat.

Polyvinylacetatet (fast) ble oppløst under, lang-som omrøring .inntil en klar oppløsning var dannet.

Blandetemperatur, ca..15_20°C;

Total oppløsning av polymerlegering', 3^>30 kg;

Faststoffinnhold, 20% ;

SMA/PVAc-blandingsforholdet var 30:70.

Det er naturligvis mulig å utføre blandeoperasjonen med visse, polyvinylacetåt-oppløsninger i MEK. På forhånd oppløst PVAc har den industrielle fordel at man får hurtig blanding med kopolymeroppløsnihger.

Alle de ønskede polymer-mengdeforhold kan hurtig

oppnås ifølge eksempel III.

Tørkeprosessen: Ca. 1000 kg av polymerlegeringen i eksempel III . ble tørket ved hjelp av en industriell tørkeinnretning (Luwa Filmtruder). Før dette ble ca. 2 kg stearylalkohol (indre, ikke-ut.sondrende smøremiddel; C-^gH^^OH) rørt inn i denne oppløsning for å forbedre bearbeidbarheten til

den faste legeringen'under behandling.

Det kan naturligvis også benyttes'andre lignende tørkeanordninger.

Før tørking kan flere stoffer tilsettes (om nød- . vendig) til oppløsningen av polymerlegering: myknere, smøre-midler, stabilisatorer, modifiserende midler, biologisk aktive stoffer, fargestoffer og pigmenter, fyllstoffer osv. I eksempel' IV ble f.eks. en fettalkohol, dvs. stearylalkohol (et smøremiddel) tilsatt for forbedring av ekstruderings-egenskapene til den tørre polymerlegering.

Eksemepl_IV

Under anvendelse av Luwa Filmtruder-tørkeren som nevnt i eksempel III, ble følgende tørkeforsøk utført:

Faststoffinnholdet i.ekstrudatet var omkring 98%. Den opprinnelige Tc-verdi var ca. 100°C.

Ytterligere 11 vann ble tilsatt til ca. 1000 kg

av harpiksblandingen i eksempel■III, fulgt av 2 timers, om-røring og oppvarming ved 70-80°C. Som et resultat av dette, steg den kritiske temperatur, Tc, til over l<i>IO°C.

Disse, eksempler viser klart at den klare homogene polymerlegering bare. oppnås.under spesielle forhold.

Eksempel_V

Ved å utgå fra oppløsningen av 'polymerlegering i eksempel III, ble.det også foretatt tørkeforsøk med en tørker med lukket valse, hvis kapasitet var meget mindre. Horisontal montasje; 2 valser med skrue.

Inntak, ca. 7 kg/t ( 20% oppløsning);

Veggtemperatur, l40-150°C;

Vakuum, 300-400 mm Hg;

Utbytte av polymerlegering, ca. 1,5 kg/t;''

Utseende, litt uklar.

Den resulterende polymerlegering var et kontinuerlig ekstrudat med et faststoffinnhold på ca. 98-99$• Resterende fuktighetsinnhold, 0,5-l$- Ekstrudatet kan granuleres umiddelbart ved avkjøling.

gksemgel_VI

Forsøk med oppløsning av polymerlegering med en Tc-verdi på 80°C.

Tørkeren i eksempel V ble tilført en polymer-legeringsoppløsning fremstilt fra kopolymeroppløsningen.

i eksempel I og "M70"-polyvinylacetat i mengdeforholdet 30:70. Tørking ble utført ved de betingelser som.er an-

gitt i forsøk 5 i eksempel IV. Ekstrudatet var nå helt hvitt, opakt og omfattet en heterogen sammensetning (fasesegregering av polymerkomponentene). I motsetning til

klare ekstrudater fikk man ingen svelling av ekstrudatene i dette eksempel VI.

Eksempel_VII

Forsøk for å vise økningen i Tc-verdi under tørking (homogent,og klart sluttprodukt).

2$ vann.ble tilsatt til kopolymeroppløsningen i eksempel I ($ av totalt materiale), og blandingen ble oppvarmet i 8 timer ved ca. 80°C. Tc-verdien var nå ca. 90°C. Dette ble. fulgt av blanding med polyvinylacetat og metyletylketon; mengdeforholdet mellom polymerene var 50:50.

Tørking i apparatet i eksempel V ble utført under følgende forhold: Inntak, 5 kg/t;

Temperatur, 150°C;

Vakuum, 400 mm;

Utbytte, 1 kg/t; Utseende, fargeløst til lyst gult, klart.

Eksempel_VIII

Egenskaper til den faste polymerlegering,.frem-

stilt ifølge eksempel III:

Tetthet 1,2-1,3 g/cm5. Elastisitetsmodul, avhengig.av fuktighetsinnhold og blandingsforhold-2.000-10.000 kgf/cm<2>(viskøst til hardt).

Granulatet kan behandles i standard utgassings-ekstrudere (dobbeltskrue), hvorved det resterende fuktighetsinnhold eller oppløsningsmiddel tillates å bli ytter-

ligere redusert.

Termisk stabilitet, 1-2 timer ved 150°C:

svak økning i viskositet. 1 time'ved 190°C: noe kryssbinding; farge forblir lysegul. Fuktighetsabsorbsjon ved høy fuktighet (100$ relativ fuktighet): ca. 5$ for 30/70 polymerlegering .

I kokende vann, etter 1 time, ca. 10$.

Under normale forhold er materialet stabilt og permanent termoplastiskt.

' Eksempel_IX_

Fremstilling av blåst folie (fra polymerlegering pluss mykner).

En oppløsning av polymerlegering ble fremstilt ifølge den.beskrevne metode og besto av 50/50 SMA/PVAc-.polymer (1:1). Tc-verdien til oppløsningen av polymerlegering overskrider 120°C.. Ca. 10$ (beregnet på tørrstoffinn-hold) av glycerintriacetat ble tilsatt før tørking. Etter tørking ifølge eksempel V oppnådde man granulat, hvorfra blåst, folie ble fremstilt ifølge kjent teknikk. E2li§I§S§n§}S§2§Ei. .Folietykkelse, 50-60 y; klart; elastisitetsmodul .2.000-3-000 kgf/cm<2>;.forlengelse 200-250$; maksimum strekk-spenning, ca. 100 kgf/cm .

Elastisiteten til foliene av polymerlegering er stort sett en funksjon av fuktighetsinnholdet i materialet og/eller omgivelsene. Følsomhet ovenfor fuktighet kan reguleres ved hjelp av.de beskrevne metoder på grunnlag av

beskaffenheten av myknerne, modifiseringsmidlene osv.

•Eksempel_X

Slik som eksempel IX. Mengdeforhold mellom polymerer 30:70.. Mykner 5$ dibutylftalat (på polymerbasis). ' . Eksemp_el_XI

Fremstilling av fibre (våtspinningsmetode).

En oppløsning av polymerlegering ble fremstilt

i butanon; faststoffinnhold i oppløsningen omtrent 40$; viskositet av oppløsningen 35.000-40.000 eps.

Under anvendelse av kjente teknikker og, metoder

ble oppløsningen av polymerlegering spunnet som en spinne-væske Ved våttilstands-sprøyting inn i.vann som et koagu-leringsbad.på ca. 20°C.

Spinndysen hiadde 15 åpninger med en diameter

på 0,05 rrim. Den utdrevne oppløsning dannet fibre i form

av monofilamenter som kunne vikles kontinuerlig.

De resulterende tråder hadde ca. 5-8 dtex (gr/ 10.000 m) etter kondisjonering ved 65$ relativ fuktighet

og fuktighetsinnholdet var 2-3$ ved 20°C (dtex er et mål

for filamenttykkelse). • Eksemgel_XII

Smelte-spinningsforsøk.

Fra det i eksempel VII oppnådde granulat ble det fremstilt en fiberformig polymerlegering ved hjelp av kjente smelte-spinningsteknikker i et passende apparat. Fibrene kan ioniseres ved etterbehandling med ammoniakk eller organiske aminer (hvorved det oppnås elekt.rolyttiske egenskaper), og derved kan det oppnås en høyere vannabsorbsjonsevne avhengig av mengdeandelen av polymerene.

Svellekapasitetén (AV) kan variere fra .10-100 g vann/g polymerlegering i avionisert. vann.

I polyelektrolyttformen (i form av .polyioner)

har fibrene egenskaper av ioneutvekslere.

Eksem2el_XIII

Til 20% oppløsning av polymerlegering i butanon

ifølge eksempel.III. ble følgende tilsatt:

10$ klorfenvinfos ("Birlane"-konsentrat-insekticid)

i forhold til det faste pblymerinnhold, hvoretter tørking ble foretatt ved de i eksempel IV, forsøk nr. 3 angitte betingelser. Som resultat ble det oppnådd 1,6 kg tørt ekstrudat som deretter ble granulert. En del av granulatene ble malt til pulver. Granulatene og pulveret ble benyttet som et bekjempelsesmiddel, slik som et jord-insekticid. Avleveringshastigheten av aktivt stoff kan reguleres ved delvis eller fullstendig ionisering av polymerlegeringen, f.eks. med vann, ammoniakk, baser eller andre protolyttiske stoffer..Avleveringshastigheten kan også reguleres ved å justere det frigjørende overflateareal (kfr., pulver og' granulater).

Som vist i eksemplene V og VI, samt i eksemplene ■

II, III, IV og VII, er homogen blanding (således legering)

bare mulig dersom tørkeprosessen er utført ved temperaturer underden kritiske segregeringstempératur, Tc-verdien for polymerblandingen. Homogeniteten hos den faste blanding kan bestemmes ved omdannelse av blandingen til en hydrogel ved ionisering i vann med pH 7,0-7,5- 1 homogene bland-

, inger vil den ikke.svelle.. Eksem<g>el_XIV

Fremstilling_av_hYdrogel.

a) Polylegeringsmateriale fremstilt i eksempel IV (nr. 3, 4. eller 6) kan omdannes ved fortynning. (1$ ammoniakk)

eller andre basér, til en fast hydrogel. Eksempel.: ca. 4 g ekstrudat (plater, ca. 4 x 2 x 0,5 cm) ble nedsenket i omkring 24 timer i 1$ ammoniakkoppløsning. Preliminær svelling i ca. 24 timer. Svelling ble deretter fortsatt i nøy-tralt vann. Vannet ble komplettert inntil maksimum svell-

ing var oppnådd (sluttpH = 7,0-7,5)*

Stabil hydrogel, maksimum svelling. i nøytralt vann var opptil ca. 25-30 ganger den opprinnelige tørrvekt; vanninnhold i hydrogelen var ca. 76-97$. (30:70 polymerlegering). b) Polylegeringsmaterialet ble fremstilt som følger: Oppløsninger i butanon av polyvinylacetat, PVAc, ("M70"), cellulosetriacetat ("Tenite I"), celluloseacetobutyrat ("Tenite II"), polyetylacrylat, PEtAcr (syntetisert i laboratorie) og p.olymetylmetacrylåt, PMMA, ("Plexiglas"

og "Lucite"), komponent (b) (total mengde ca. 20$), ble blandet med SMA-kopolymer (a)-oppløsninger i butanon ifølge eksempel I, idet disse'var delvis protolyserte til Tc-verdier over 100°e. På figur 3 er denne protolyserte forbindelse indikert med SMAP (p = protolysert). De faste polymerlegéringene ble fremstilt ved tørking av de respek-tive polymerblandings-oppløsninger ved ca. 70-80°C. Alle faste prøver, var klare; ingen segregering .forekom; Fra

disse faste polymerlegeringsprøver (filmer med en tykkelse

på ca. 0,5 mm) ble det fremstilt hydrogeler ved.den i eksempel XIV a) beskrevne teknikk.. Likevektsdpptaket av vann eller graden av svelling (AV) i vann med pH ca. 7S0-

7,5 ble målt som en funksjon av komponentforhold (a/b). Resultatene er gitt i figur 3-

Volumøkningen (AV) er også en funksjon av a/b-forholdet samt av hele molekylstrukturen c.q. fysikalsk-kjemiske egenskaper.for komponent (b). Det er klart demon-strert at hydrofiliteten c.q. fuktighetsabsorbérende evne til de forskjellige polymerlegeringer kan justeres (reguleres) ved blanding av mer eller mindre komponent (a) i polymerlegeringen.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymerblanding, karakterisert ved at det fremstilles . en polymerlegering som er stabil og homogen opptil høye temperaturer, idet man utgår hovedsaklig fra: komponent (a) en eller flere polymerer av høy molekylvekt med anhydridgrupper, og komponent (b) en eller flere polymerer av høy molekylvekt med grupper som kan samvirke med hydrogenatomer for dannelse av hydrogenbindinger, idet det først dannes en oppløsning av komponent (a) i et organisk oppløsnings-middel og komponent (b) tilsettes til.denne oppløsning;

og komponent (a) iO ppløst tilstand protolyseres helt eller delvis, før eller etter tilsetningen av komponent (b), under innvirkning av protolyseringsmidler, hvoretter opp-løsningsmidlet fjernes, mens (a) og (b) hver har en molekylvekt på minst 10^.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vann anvendes som protolyseringsmiddel.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert , ved. at oppløsningsmidlet fjernes ved fordampning ved 100-200°C i et lukket system, idet det tilveiebringes en bestemt fuktighetsgrad under fordampningen og idet oppløsningsmidlet gjenvinnes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3} karakterisert ved at fjerningen av oppløsningsmidlet finner sted ved 130-l60°C, ved et redusert trykk på 10-500 mm Hg.- .'

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, k a r akt é r i - sert ved. at det som komponent (a) anvendes en eller flere kopolymerer av høy molekylvekt av en alken-umettet mohomer og maleinsyreanhydrid, 'og at det som kompo-- nent (b) anvendes polymerer med estergrupper.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer anvendes som komponent (a) og polyvinylacetat som komponent (b).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert vedat det som komponent (a) anvendes styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer og som komponent (b) cellulose-estere.

8.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som komponent (a) anvendes.styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer og som komponent (b) polyacrylat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5) karakterisert ved at det som komponent (a) anvendes styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer og som komponent (b) polymetacrylat.

10. Fremgangsmåte, ifølge krav 1-9, k a r a k t e r i s er t ved at en ytterligere komponent og/eller materiale tilsettes under fremstillingen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakteri- sert ved at den ytterligere komponent utgjøres " av et aktivt stoff, slik som et insekticid, fungicid, herbicid osv. '

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert V e d at den ytterligere komponent utgjøres av en reaktiv komponent for modifisering av polymerlegeringen under fremstillingen.

13- Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den ytterligere komponent utgjøres av et skummiddel.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved . at det ytterligere materialet utgjøres av et fyllstoff slik som kjønnrøk, kritt, fibre osv.

15. Formet produkt, slik som granulater, fibre, folier, skum osv./karakterisert ved . at det er oppnådd' fra polymerlegeringen, med eller uten modi-, fikasjon under eller etter fremstillingen derav, fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-14.

16. Høytemperaturstabil og homogen polymerlegering, karakterisert ved at den er fremstilt fra: komponent (a) en eller flere polymerer av høy molekylvekt med anhydridgrupper og komponent (b) en eller flere polymerer av høy molekylvekt med grupper som har evne til å samvirke med hydrogenatomer, idet komponentene (a) og (b) ved hel eller delvis protolyse av komponent (a) er bundet til hver-andre ved hydrogenbindinger.

17 v Polymerlegering ifølge krav 16, karakterisert ved at den som komponent (a) omfatter' en eller flere kopolymerer av høy molekylvekt av en alken-umettet monomer og maleinsyreanhydrid og som komponent (b) polymerer med estergrupper.

18. Polymerlegering ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved at komponent (a) utgjøres av styren-måleinsyreanhydrid-kopolymer og komponent (b) av polyvinylacetat.

19. Polymerlegering ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved at komponent (a) utgjøres av styrén-maleinsyreanhydrid-kopolymer og komponent (b) av cellulose.estere.

20. Polymerlegering ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved at komponent (a) utgjøres av styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer og komponent (b) av polyacrylat.

21. Polymerlegering ifølge krav 16 . eller 17, karakterisert , ved at komponent (a) utgjøres av styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer og komponent (b) av polymetacrylat.

22. Polymerlegering ifølge krav 16-21, karakterisert ved at den omfatter en ytterligere komponent og/eller materiale.

23. Polymerlegering. ifølge krav 22, karakter- isert ved at den som ytterligere komponent inne-holder et aktivt stoff slik som.insekticid, fungicid, herbicid osv.

24..- Polymerlegering ifølge krav 22, karakterisert ved at den som ytterligere komponent inne- holder en reaktiv komponent for modifisering av polymerleg-' eringen under fremstillingen.

25.. Polymerlegering ifølge krav 22, karakterisert ved at den som ytterligere komponent inne-holder et skummiddel..

26. Polymerlegering ifølge krav 22, karakterisert ved at den som ytterligere materiale inne-holder et fyllstoff slik som kjønnrøk, kritt, fibre osv.