NO791921L - Fremgangsmaate for fremstilling av hydrokarbonharpikser - Google Patents

Abstract

"Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonharpiks".

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonharpikser ved anvendelse av spesielle katalytiske systemer av homogen type og som i sammenligning med systemer som hittil har vært anvendt innen det samme område, frembyr den fordel at reaksjonen lettere kan gjennomføres og enklere kontrolleres.

Det er kjent at hydrokarbonfraksjoner, som har en sammensetning som varierer i samsvar med driftsbetingelsene for damp-crackeren, kan oppnås ved cracking av petroleum.

En av disse fraksjoner består av hydrokarboner med 5 karbonatomer, og det er kjent at denne fraksjon kan anvendes som sådan eller ved fremstilling av hydrokarbonharpikser, etter behandlinger med dimerisering, fraksjonering og lignende, idet harpiksene fremstilles ved polymerisering ved hjelp av Friedel-Crafts-katalysatorer.

Denne C5-hydrokarbonfraksjon inneholder diolefiner som f.eks. isopren, piperylen og monocyklopentadien, olefiner som 2-metyl-1-buten, 2-metyl-2-buten, pentener, cyklopenten og mettede hydrokarboner som cyklopentan, eller nor.pentan og andre. prosentandelen av disse komponenter i fraksjonen varierer selv-følgelig i samsvar med typen av tilførselspetroleum i damp-crackeren og med den mer eller mindre drastiske karakter av crackingen.

En typisk behandling kan gjennomføres med C5-hydrokarbonfraksjonen, er fremgangsmåten med separering av isopren,.en monomer som så anvendes ved fremstilling av elastomerer.

Eventuelt kan en fraksjonering gjennomføres med C5-fraksjonen hvorfra isopren er strippet for å separere tilstedeværende bi-cyklopentadien.

Den resterende C5-fraksjon er i dette tilfelle hovedsakelig sammensatt av trans- og cis-piperylen, olefiner og mettede hydrokarboner med 5 karbonatomer. •

Sammensetningen av denne fraksjon ligger innenfor følgende grenser:

Det har i mange år vært kjent at alle disse fraksjoner av C5-hydrokarboner kan omdannes til harpikser ved anvendelse av Friedel-Crafts-katalysator, som f.eks. aluminiumhalogenid og lignende for oppnåelse av produkter som kan anvendes ved sammensetning av trykkfølsomme klebemidler, varmsmelte-klebemidler, tetningsmasser og lignende produkter.

Bruken av disse katalytiske systemer har imidlertid noen ulemper som f.eks. vanskelighetene med å styre reaksjonsbetingelsene, årlig doserbarhet og ufullstendig utnyttelse i og med at disse katalysatorer anvendes i en heterogen fase.

Det er nå tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av de nevnte C5-hydrokarbonfraksjoner til harpikser, og det anvendes spesielle katalysatorsystemer som i sammenligning med tidligere kjente systemer frembyr fordelen med bedre reaksjonsforløp og en enklere mulighet til å styre dette idet de nye systemer også er fullstendig homogene.

De katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan velges fra de følgende klasser av forbindelser:

I) En organometallisk forbindelse av aluminium som kan represen-teres med følgende generelle formel:

hvori X er et halogenatom, R er hydrogen eller et enverdig radikal som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, alkaryl, aralkyl, alkoksy, eller et esterradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, og m er et tall mellom 1 og 3;

II) Et system sammensatt av to komponenter valgt fra følgende klasser av forbindelser: a) en organometallisk forbindelse av aluminium representert ved følgende generelle formel:

hvori X er et halogenatom, R er hydrogen eller et enverdig radikal som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl, alkaryl, alkoksy, eller et esterradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, og m er et tall mellom 1 og 3, b) en forbindelse som er i stand til å reagere med for-bindelsene i klasse a) til å gi katalysatortyper som er i stand til å starte polymeriseringen, valgt fra forbindelser som hører til en av de følgende klasser: i) halogener eller interhalogenforbindelser med den generelle formel X<*>Y, hvori X' og Y er like eller forskjellige og er valgt fra gruppen klor, brom, jod og fluor,

ii) forbindelser med den generelle formel:

hvori X" er halogen, R<1>, R" og R"' er hydrogenatomer eller

alkyl- eller aryl-radikaler som er like eller forskjellige og inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, idet alle tre R ikke samtidig må være hydrogen;

iii) metallhalogenider med den generelle formel:

hvori X"' er halogen, Y' er et oksygenatom eller et svovelatom, Me er et metallelement valgt fra gruppen bestående av Sn, Si, B, Ti, Pb, Sb, As, Bi, Mg, V og m er helt tall som også kan være 0, n er et helt tall og summen 2m + n er lik

i valensen av angjeldende metall;

iv) en forbindelse som er i stand til å reagere med for-bindelsene i klasse a) til å gi de katalysatortyper som er i stand til å initiere polymerisering og som har formel HX hvori X er et halogen.

Eksempler på forbindelser av klassen a) er AlEtCl,,, AlEt^ ^ Cl1 5, AletBr2, AlEt2Cl, AlEt3,Al(siopropyl)3, Al(isobutyl)3og andre.

Eksempler på forbindelser som hører til klassen b) er Cl2, Br2, I2, ICI, IBr, F2for den første underklasse;

tert.butylklorid, isopropylklorid, benzylklorid, isopropyl-bromid, tert.butylbromid for en annen underklasse;

SnCl^, SiCl4, BC13, TiCl4, PbCl5, AsCl,- og andre for den tredje underklasse, og

HC1, HBr, HF, HI for den fjerde underklasse.

De to komponenter i det katalytiske system kan innføres samtidig i reaksjonsblandignen, eller de kan innføres separat og. ■ tilsetningsrekkefølgen påvirker ikke på noen måte de katalysatorsystemer som kan oppnås. Molforholdet av komponent a) til komponent b) kan være mellom 0,1 og 5 idet området 0,5 til 2 foretrekkes.

III)Et katalytisk system sammensatt av et flytende kompleks av av Al-halogenid, aromatisk hydrokarbon og alkylhalogenid i relative mengdeforhold 1 : (2 til 3) : (2 til 3) fremstilt i henhold til det som er omhandlet i tysk Offenlegungsschrift 1.915.224.

Det er videre fra patentlitteraturen kjent at mykningspunktet

av C5-hydrokarbonharpiksene kan påvirkes ved at man til utgangs-C5-fraksjonen tilsetter andre fraksjoner av hydrokarboner eller av monomerer, både rene og i blanding.

Formålet er å oppnå produkter med fysikalkjemiske egenskaper som tillater å dekke et stort bruksområde for klebemidler.

Det er i denne forbindelse påvist at det fra de tidligere nevnte hydrokarbonfraksjoner ved tilsetning dertil av cykliske monomerer som f.eks. dicyklopentadien (DCP), 4-vinyl-l-cykloheksen (VCE), styren eller dets derivater, -eller C8 - C9 hydrokarbonf raks joner, med polymerisering er mulig å oppnå harpikser med et mykningspunkt som ligger høyere enn det som kan oppnås med C5-fraksjonen alene.

Ved således å arbeide med alle andre betingelser uforandret men med prosentandeler av disse monomerer variable fra 20 til 120 vektprosent i forhold til C5-fraksjonen, kan det oppnås harpikser med :. mykningspunkt gjennomsnittlig over 90°C.

Det er på den annen side iakttatt at ved tilsetning til C5-fraksjonen, i samme mengdeforhold som angitt ovenfor, av oligo-merer som er oppnådd ved polymerisering av propylen til trimerer, tetramerer, pentamerer eller ved polymerisering av C4-hydrokarbonfraksjoner hvorfra butadien er strippet, kan det oppnås produkter som har et lavere mykningspunkt, dvs. under 50°C, og under spesielle betingelser under vanlig romtemperatur.

Det er således et første formål for oppfinnelsen å tilveiebringe hydrokarbonharpikser egnet for bruk som klebemidler, trykk-følsomme klebemidler, varmelteklebemidler, tetningsmasser og ligende produkter, ved polymerisering av C5-hydrokarbonfraksjoner, enten alene eller i blanding med DCP, VCE, styren og det derivater, hydrokarbonfraksjoner C8 - C9, tetramerer av propylen og butadien som er strippet for C4-fraksjoner.

Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres ved å anvende de katalysatorsystemer som er angitt ovenfor og ved å arbeide i aromatiske løsningsmidler (benzen, toluen,xylen og andre) eller i andre kloralifatiske løsningsmidler med et antall karbonatomer mellom 3 og 12, innenfor temperaturområdet mellom -10°C og +120°C og mer detaljert fra +20°C til +100°C.

Reaksjonen gjennomføres i homogen fase.

De produkter som oppnås ved polymeriseringen har en gjennomsnittlig molekylvekt som varierer mellom 700 og 5000 og inneholder umettethet som kan uttrykkes som jodtall (gram jod absorbert av 100 gram av angjeldende polymer) bestemt i henhold til forskjellige metoder, blant annet ASTN D 1959 - 69.

Slike produkter har i tillegg et mykningspunkt på mellom +50°C

og -150°C i henhold til smeltepunkt-bestemmelsesmetoden i åpen kapillar.

Oppfinnelsen skal illustrerer ved hjelp av de etterfølgende eksempler på foretrukne utførelsesformer.

EKSEMPEL 1.

En 10 0 ml stålautoklav med magnetisk røreinnretning og en termo-meterkappe og som på forhånd var tørket under vakuum, ble fylt med 10,5 g av en C5-hydrokarbonfraksjon med følgende sammensetning:

Resten består av andre olefiner og C5-mettede hydrokarboner.

Temperaturen stabiliseres til +20°C og reaksjonen initieres

ved at man under et nitrogen-overtrykk tilsetter 0,5 millimol AlEtC^ fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 23°C og reaksjonen bringes til å gå videre i 45 minutter. Polymeriseringen avbrytes så ved å tilsette noen få ml metanol og polymerløsningen koaguleres i metanol.

Polymeren isoleres og tørkes under vakuum frembragt ved hjelp

av en rotasjonspumpe over natten og det oppnås 5,81 g av et tørt produkt som har en gjennomsnittlig molekylvekt (osmo-•miefcrisk) Mn= 2300 og et innhold av umettethet, angitt som jod-• .tall', på 187 bestemt i henhold til metoden i ASTM D 1959 - 69

og mykningspunkt på 54°C, bestemt i henhold til smeltepunkt-bestemmelsesmetoden med åpen kapillar.

EKSEMPEL 2.

Med samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon som angitt i eksempel 1 og med 0,5 millimol Cl2fortynnet i 1 ml toluen.

Temperaturen stabiliseres til 20°C og reaksjonen settes igang ved å tilsette 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen.

Det iakttas en temperaturstigning til 26°C og reaksjonen fort-, setter' i 45 minutter. Etter avsluttet reaksjon og isolering av polymeren oppnås 7,34 g av et tørt produkt med Mn2000, jodtall 155 og et mykningspunkt på 69 C.

EKSEMPEL 3.

"Med samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 innføres i autoklaven 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon med den sammensetning som er angitt i eksempel 1 og 0,5 millimol tert.butyl-

EKSEMPEL 3.

Med samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 innføres i autoklaven 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon med den sammensetning som er angitt i eksempel 1 og 0,5 millimol tert.butylklorid fortynnet i 1 ml toluen. Temperaturen stabiliseres til 20°C og reaksjonen settes igang ved tilsetning av 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 27 C og reaksjonen får fortsette i 45 minutter.

Etter avsluttet reaksjon og isolering av polymeren oppnås

7,42 g av en tørr polymer med Mn 2300, jodtall 156 og et mykningspunkt på 64°C.

EKSEMPEL 4.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon som i eksempel 1 og 0,5 millimol SnCl^fortynnet i ,1 ral toluen. Temperaturen stabiliseres til 20 C og reaksjonen igangsettes ved innføring.av 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 28°C og reaksjonen får fortsette i 45 minutter. Reaksjonen avbrytes med metanol, polymeren isoleres og det oppnås 7,53 g av et tørt produkt med Mn= 1900, jodtall 158 og et mykningspunkt på 67°C.

EKSEMPEL 5.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon tilsvarende fraksjonen i eksempel 1 og 0,5 millimol HC1 fortynnet i 1 ml toluen. Temperaturen stabiliseres til 20°C og reaksjonen settes igang ved inn-føring av 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen.

Det iakttas en temperaturstigning til 2 5°C og reaksjonen får fortsette 4 5 minutter. Etter fullført reaksjon og utvinning av polymeren oppnås 7,19 g av et tørt produkt med en M npå 1900, jodtall 168 og et mykningspunkt på 64°C.

EKSEMPEL 6.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 0,55 ml (ekvivalent med 1,3 millimol AlCl3) av et flytende ternert kompleks AlCl^- toluen - etylklorid (fremstilt som foreslått i tysk Offenlegungsschrift 1.915.224) og 5 ml toluen. Temperaturen innstilles til +60°C og under et nitrogenovertrykk innføres 53

g av hydrokarbonfraksjon en beskrevet i eksempel 1. Det iakttas en temperaturstigning til 67°C og reaksjonen får fortsette i 45 minutter. Etter fullført reaksjon og isolering av polymeren oppnås 26,77 g av et tørt, produkt med Mr = 2100, jodtall 170 og et mykningspunkt på 68°C.

EKSEMPEL 7.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 17,5 g av hydrokarbonfraksjonen omhandlet i eksempel 1, 17,5 g DCP (dicyklopentadien) og 1,0 millimol tert.butylklorid. Temperaturen stabiliseres til +40°C og reaksjonen igangsettes

ved tilsetning av 1,0 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 44°C og reaksjonen får fortsette i 60 minutter. Ved fullført polymerisering og isolering av polymeren oppnås 10,24 g av et tørt produkt"'med Mn1500, jodtall 215 og et mykningspunkt på 104°C.

EKSEMPEL 8.

Med samme fremgangsmåte som gjengitt i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av hydrokarbonfraksjonen som angitt i eksempel 1, videre 10,5 g 4-vinyl-l-cykloheksen og 1,8 millimol tert. butylklorid.

Temperaturen stabiliseres til +20°C og reaksjonen settes igang ved tilsetning av 1,8 millimol AlEtCl2 fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 29°C og reaksjonen får fortsette i 60 minutter. Etter fullført polymerisering og isolering av polymeren oppnås 7,86 g av et tørt produkt med Mn1610, jodtall 19 0 og et mykningspunkt på 96°C.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonharpikser fra en hydrokarbon-C5-fraksjon, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et katalysatorsystem valgt fra: I) En organometallisk forbindelse av aluminium gjengitt ved den følgende generelle formel: R Al X_ m 3-m hvori X er et halogenatom, R er hydrogen eller et enverdig radikal som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl og alkaryl, alkoksy, eller.et esterradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, og m er et tall mellom 1 og 3; II) et system sammensatt to komponenter valgt fra følgende klasser av forbindelser: a) en organometallisk forbindelse av aluminium som gjengis ved den følgende generelle formel: R Al X-, m 3-m hvori X er et halogenatom, R er hydrogen eller et enverdig radikal som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl, alkaryl, alkoksy eller et esterradikal med fra 1 til 12 karbonatomer og m er et tall mellom 1 og 3; b) en forbindelse som er i stand til å reagere med for-bindelsene i klasse a) til å gi de katalysatorsystemer som i stand til å starte polymerisering, valgt fra en av de følgende klasser: i) halogener eller interhalogenforbindelser med den generelle formel X'Y hvori X' og Y er like eller forskjellige og velges blant klor, brom, jod og fluor; ii) forbindelser med den generelle formel:

hvori X"' er halogen, R <1> , R" og R"' er hydrogenatomer eller alkyl eller arylradikaler, som er like eller forskjellige og inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, idet det utelukkes at alle tre R-substituenter samtidig er hydrogen; iii) metallhalogenider med den generelle formel: Me X" <1> Y' n m hvori X" <1> er halogen, Y' er et oksygenatom eller svovelatom, Me er et metallelement valgt fra gruppen bestående av Sn, Si, B, Ti, Pb, Sb., As, Bi, Mg, V og m er et helt tall som også kan være 0, n er et helt tall og summen 2m + n er lik valensen av angjeldende metall; iv) en forbindelse som er i stand til å reagere med for-bindelsene i klasse a) til å gi de katalysatorsystemer som er i stand til å initiere polymerisering og har formel HX hvori X er halogen; III) Et katalytisk system sammensatt av et flytende kompleks av Al-halogenid, aromatisk hydrokarbon og alkylhalogenid i relative mengder på 1 : (2 til 3) : (2 til 3) .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på fra -10°C til +120°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et løsningsmiddel valgt blant aromatiske hydrokarboner og halogensubstituerte alifatiske hydrokarboner med et antall karbonatomer fra 3 til 12.