NO790209L

NO790209L - PROCEDURE FOR TREATMENT OF UNDERGROUND WELL FORMATIONS

Info

Publication number: NO790209L
Application number: NO790209A
Authority: NO
Inventors: Eugene Albert Elphingstone; Marvin Don Misak; James Earl Briscoe
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1979-07-24
Also published as: IT1110019B; GB2018858B; CA1107048A; FR2415191A1; IT7919349A0; AU524384B2; AU3951078A; BR7807043A; GB2018858A; PT68512A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved behandling av en underjordisk brønnformasjon i hvilken en høyviskøs thixotrop behandlingsvæske innføres i formasjonen. Den høy-viskøse thixotrope behandlingsvæske dannes ved å forene en vandig syreoppløsning med en vandig alkalimetallsilikatoppløsning hvorved der dannes en polymerisert alkalimetallsilikatgel, fulgt av skjæring av gelen for å gi den thixotrope egenskaper. The present invention relates to a method for treating an underground well formation in which a highly viscous thixotropic treatment fluid is introduced into the formation. The high-viscosity thixotropic treatment fluid is formed by combining an aqueous acid solution with an aqueous alkali metal silicate solution to form a polymerized alkali metal silicate gel, followed by shearing the gel to give it thixotropic properties.

Ved behandling av underjordiske brønnformasjoner er det ofte ønskelig eller nødvendig å innføre en høyviskøs behandlingsvæske When treating underground well formations, it is often desirable or necessary to introduce a highly viscous treatment fluid

i formasjonen. Eksempelvis er det, når en meget porøs og perme-abel formasjon påstøtes, av og til nødvendig å bringe hele eller en del av formasjonen i kontakt med et høyviskøst materiale for å forsegle de kontaktede deler slik at påfølgende innføring av behandlingsvæske avledes til ønskede områder eller til andre formasjoner. Videre blir der ved hydrauliske oppbrytningsprosesser utført i underjordiske formasjoner, dvs. dannelse og/eller opp-støtting av sprekker i formasjoner, ofte anvendt høyviskøse opp-bryt ningsvæsker med eller uten oppstøttingsmidler suspendert deri. Vanligvis blir slike oppbrytningsvæsker pumpet inn i en formasjon som behandles med en hastighet og trykk tilstrekkelig til å frembringe én eller flere sprekker deri. Fortsatt pumpning av oppbrytningsvæske forlenger sprekkene, og når oppbrytnings-væsken inneholder oppstøttingsmidlet suspendert deri, blir opp-støtt ingsmidlet tilbake i sprekken. Ved oppbrytnings-surgjørings-behandlinger av underjordiske formasjoner, dvs. dannelse av sprekker i en formasjon, oppstøtt ing av sprekkene og oppløsning av mineraler i formasjonen for å åpne porerom deri, blir der ofte anvendt høyviskøse oppbrytnings-surgjøringsvæsker. in the formation. For example, when a very porous and permeable formation is encountered, it is occasionally necessary to bring all or part of the formation into contact with a highly viscous material to seal the contacted parts so that subsequent introduction of treatment fluid is diverted to desired areas or to other formations. Furthermore, in hydraulic fracturing processes carried out in underground formations, i.e. formation and/or support of cracks in formations, highly viscous fracturing fluids are often used with or without proppant agents suspended therein. Typically, such fracturing fluids are pumped into a formation being treated at a rate and pressure sufficient to produce one or more fractures therein. Continued pumping of fracturing fluid lengthens the cracks, and when the fracturing fluid contains the proppant suspended therein, the proppant is returned to the fracture. In fracturing-acidification treatments of underground formations, i.e. formation of cracks in a formation, propping up the cracks and dissolution of minerals in the formation to open pore spaces therein, highly viscous fracturing-acidification fluids are often used.

Høyviskøse brønnformasjonsbehandlingsvæsker er særlig for-delaktige ved utførelse av oppbrytnings- og/eller oppbrytnings-surgjørings-metoder idet slike væsker er i stand til å åpne én eller flere sprekker til en bredde tilstrekkelig til å anbringe oppstøttingsmidlet deri uten for stor avlekning av væsken, og slike høyviskøse væsker er i stand til å holde oppstøttingsmidlet i suspensjon over lengre tidsrom uten for stor bunnfelling. Man har imidlertid støtt på problemer ved anvendelse av høyviskøse behandlingsvæsker som hittil har vært anvendt, f.eks. kompleks - dannede geler, idet slike geler i alminnelighet blir mindre vis-køse når høye f ormas jons temperaturer påstøtes , dvs. over ca. 6o°C, og/eller nedbrytning og blir mindre viskøse i nærvær av syre. Highly viscous well formation treatment fluids are particularly advantageous when carrying out fracturing and/or fracturing-acidification methods, as such fluids are able to open one or more cracks to a width sufficient to place the proppant therein without excessive loosening of the fluid, and such highly viscous liquids are able to keep the propellant in suspension for extended periods of time without excessive sedimentation. However, problems have been encountered when using highly viscous treatment fluids that have been used up to now, e.g. complex - formed gels, as such gels generally become less viscous when high formation temperatures are encountered, i.e. above approx. 6o°C, and/or decomposition and becomes less viscous in the presence of acid.

Slik nedsettelse i viskositet i brønnformasjonsbehandlingsvæsker kan ofte frembringe uønskede resultater. Hvis f.eks. væskene anvendes som oppbrytningsvæsker med oppstøttingsmiddel suspendert deri, tillater en nedsettelse i viskositet hos væsken at oppstøtt-ingsmidlet hurtig avsetter seg, hvilket fører til utilstrekkelig oppstøtting av de dannede sprekker. Dessuten bevirket de hittil anvendte kompleksdannede geler ofte betraktelig skade på formasjonen som ble behandlet med dem, dvs. de bevirket en nedsettelse Such reduction in viscosity in well formation treatment fluids can often produce undesirable results. If e.g. the fluids are used as fracturing fluids with proppant suspended therein, a reduction in viscosity of the liquid allows the proppant to settle rapidly, which leads to insufficient proppant of the cracks formed. Moreover, the complexed gels used so far often caused considerable damage to the formation treated with them, i.e. they caused a reduction

i permeabiliteten av formasjonen.in the permeability of the formation.

Ved utførelse av behandlingen av underjordiske brønnforma-sjoner under anvendelse av høyviskøse væsker, er det ønskelig at væskene er thixotrope, dvs. at væskene har evnen til å utvikle en lav viskositet ved turbulent strømning, men oppviser en høy viskositet når de er i ro, idet overgangen er reversibel. Ved foreliggende oppfinnelse fremskaffes metoder for behandling av underjordiske brønnformasjoner med høyviskøse thixotrope behandlingsvæsker som er stabile ved høye temperaturer og i nærvær av syre. When carrying out the treatment of underground well formations using highly viscous fluids, it is desirable that the fluids are thixotropic, i.e. that the fluids have the ability to develop a low viscosity during turbulent flow, but exhibit a high viscosity when at rest, since the transition is reversible. The present invention provides methods for treating underground well formations with highly viscous thixotropic treatment fluids which are stable at high temperatures and in the presence of acid.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for behandling av en underjordisk brønnformasjon omfatter å forene en vandig syreoppløs-ning med en vandig alka limetallsilikatoppløsning med en pH over ca. 11 i en mengde tilstrekkelig til å senke den dannede blandings pH til et nivå i området fra ca. 7,5 til ca. 8.5 og derved danne en polymerisert alkalimetallsilikatgel, skjære gelen for å få en høyviskøs behandlingsvæske med thixotrope egenskaper og derpå innføre behandlingsvæsken i den underjordiske brønnformasjon. The method according to the invention for treating an underground well formation comprises combining an aqueous acid solution with an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above approx. 11 in an amount sufficient to lower the pH of the resulting mixture to a level in the range from approx. 7.5 to approx. 8.5 thereby forming a polymerized alkali metal silicate gel, shearing the gel to obtain a highly viscous treatment fluid with thixotropic properties and then introducing the treatment fluid into the underground well formation.

En rekke alkalimetallsilikater kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, f.eks. natrium-, kalium-, lithium-, rubidium- og cesiumsilikat. Av disse er natriumsilikat foretrukket, og av de mange former av natriumsilikat som eksisterer, er de med et Na_0:SiO_ vektforhold i området fra ca. 1:2 til ca. 1:1+ foretrukket. Et særlig foretrukket materiale for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er en kommersielt tilgjengelig vandig natriumsilikatoppløsning med en densitet på 1,398 kg/l, et Na20:Si02vektforhold på ca. 1:3,22 (kvalitet 1+ 0) og med følgende tilnærmede analyse: A number of alkali metal silicates can be used according to the present invention, e.g. sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium silicate. Of these, sodium silicate is preferred, and of the many forms of sodium silicate that exist, those with a Na_0:SiO_ weight ratio in the range from approx. 1:2 to approx. 1:1+ preferred. A particularly preferred material for use in the present method is a commercially available aqueous sodium silicate solution with a density of 1.398 kg/l, a Na 2 O : SiO 2 weight ratio of approx. 1:3.22 (quality 1+ 0) and with the following approximate analysis:

En rekke forskjellige syrer kan også anvendes, både organiske og uorganiske, såvel som syredannende materialer. Eksempler på uorganiske syrer som kan anvendes, er saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og salpetersyre. Eksempler på organiske syrer som kan anvéndes, er maursyre og eddiksyre. Et eksempel på et syredannende materiale som kan anvendes, er benzotriklorid. Av syrene og de syredannende materialer som kan anvendes, foretrekkes saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og blandinger av slike syrer, idet saltsyre er den mest foretrukne. Som fagfolk vil forstå, kan fluss-syre ikke anvendes idet dens reaksjon med silikater har en skadelig virkning på dannelsen av polymerisert silikatgel. A number of different acids can also be used, both organic and inorganic, as well as acid-forming materials. Examples of inorganic acids that can be used are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. Examples of organic acids that can be used are formic acid and acetic acid. An example of an acid-forming material that can be used is benzotrichloride. Of the acids and acid-forming materials that can be used, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and mixtures of such acids are preferred, hydrochloric acid being the most preferred. As those skilled in the art will appreciate, hydrofluoric acid cannot be used as its reaction with silicates has a detrimental effect on the formation of polymerized silicate gel.

Ved fremstilling av en høyviskøs væske med thixotrope egenskaper og en høy pH for behandling av en underjordisk brønnforma-sjon, fremstilles først en vandig alkalimetallsilikatoppløsning med en pH over ca. 11. En slik oppløsning fremstilles under anvendelse av kvalitet 40 natriumsilikatoppløsning som utgangs-materiale, ved å blande ca. 5 volumdeler kvalitet 1+ 0 natrium-silikatoppløsning med ca. 95 volumdeler vann. Den erholdte opp-løsning har en pH i området fra ca. 11 til ca. 12, og en viskositet på ca. 1 cP. Til denne oppløsning tilsettes en vandig syreoppløs-ning, som en 20° Be vandig saltsyreoppløsning, idet blandingen omrøre.s, for å senke blandingens pH til en verdi i området fra ca. 7,5 til ca. 8,5 hvorved alkalimetallsilikatet polymeriseres under dannelse av en høyviskøs, stiv gel. Mens en polymerisert silikatgel vil dannes ved andre pH-nivåer enn fra ca. 7,5 til ca. 8,5, er dannelseshastigheten av gelen størst i dette område. When producing a highly viscous liquid with thixotropic properties and a high pH for treating an underground well formation, an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above approx. 11. Such a solution is prepared using quality 40 sodium silicate solution as starting material, by mixing approx. 5 parts by volume quality 1+ 0 sodium silicate solution with approx. 95 parts by volume water. The resulting solution has a pH in the range from approx. 11 to approx. 12, and a viscosity of approx. 1 cP. An aqueous acid solution, such as a 20° Be aqueous hydrochloric acid solution, is added to this solution, while the mixture is stirred, in order to lower the pH of the mixture to a value in the range from approx. 7.5 to approx. 8.5 whereby the alkali metal silicate is polymerised to form a highly viscous, rigid gel. While a polymerized silicate gel will form at other pH levels than from approx. 7.5 to approx. 8.5, the rate of formation of the gel is greatest in this area.

Ved polymerisasjon av alkalimetallsilikatet på den ovenfor beskrevne måte, dannes en sterkt tverrbundet stiv gelstruktur som ikke er oppløselig i vann, men som er gelatinøs på grunn av vannet som er innestengt i. polymerst rukt uren. For å gi den polymeriserte silikatgel thixotrope egenskaper, skjæres den ved blanding eller omrøring, fortrinnsvis mens polymerisasjonsreaksjonen finner sted. Det antaes at skjæringen av gelen deler den i fine partikler som bærer statiske ladninger som ikke vil agglomereres til en masse, og som oppviser thixotrope egenskaper, dvs. en lav viskositet ved turbulent strømning, men en høy viskositet hår den er i ro eller ved lave skjærhastigheter . Upon polymerization of the alkali metal silicate in the manner described above, a strongly cross-linked rigid gel structure is formed which is not soluble in water, but which is gelatinous due to the water trapped in the polymeric impurity. To give the polymerized silicate gel thixotropic properties, it is sheared by mixing or stirring, preferably while the polymerization reaction is taking place. It is believed that shearing the gel divides it into fine particles that carry static charges that will not agglomerate into a mass, and that exhibit thixotropic properties, i.e. a low viscosity in turbulent flow, but a high viscosity when it is at rest or at low shear rates .

Efter å være underkastet skjær kan konvensjonelle brønn-behandlingstilsetninger som overflateaktive midler, friksjons-nedsettende midler, væsketapstilsetninger, etc., tilsettes til gelen, og likeså et oppstøttingsmiddel som sand, og den resulter-ende høyviskøse thixotrope væske innføres i en underjordisk brønn-formasjon for der å utføre en behandling. After being sheared, conventional well treatment additives such as surfactants, friction reducing agents, fluid loss additives, etc., can be added to the gel, as well as a proppant such as sand, and the resulting highly viscous thixotropic fluid introduced into an underground well formation in order to carry out a treatment there.

Hvis det er ønskelig at gelen har en lav pH som for anvendelse som en oppbrytnings-surgjøringsbehandlingsvæske, tilsettes efter dannelsen av gelen ved en pH på fra ca. 7,5 til 8,5, ytterligere vandig syreoppløsning til gelen for å få en behandlingsvæske med ønsket syrestyrke. Eksempelvis kan ytterligere syre-oppløsning tilsettes til gelen i en mengde tilstrekkelig til å få en blanding som inneholder overskudd av syre i en mengde i området fra ca. 1% til ca. 5 vekt%av blandingen. If it is desired that the gel has a low pH as for use as a break-up acid treatment liquid, after the formation of the gel is added at a pH of from approx. 7.5 to 8.5, additional aqueous acid solution to the gel to obtain a treatment liquid of the desired acid strength. For example, further acid solution can be added to the gel in an amount sufficient to obtain a mixture containing an excess of acid in an amount in the range from approx. 1% to approx. 5% by weight of the mixture.

For å øke viskositeten av den polymeriserte silikatgel kan et geleringsmiddel tilsettes dertil som hydratiserer med det frie vann som inneholdes i gelen. Passende slike geleringsmidler er hydratiserbare polysaccharider og polyacrylamider. Polysaccharider som hydratiserbare galactomannan-gummier og derivater derav, hydratiserbare glucomannan-gummier og derivater derav og hydratiserbare cellulosederivater er særlig egnet, og av disse foretrekkes guargummi, johannesbrødgummi, karayagummi, hydroxypropy1-guargummi, carboxymethylhydroxypropyl-guargummi, carboxymethyl-cellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose og hydroxyethy1 - cellulose. Det mest foretrukne geleringsmiddel for anvendelse ved den polymeriserte silikatgel med en pH i området fra ca. 7,5 til 8,5, er hydroxypropyl-guargummi. In order to increase the viscosity of the polymerized silicate gel, a gelling agent may be added thereto which hydrates with the free water contained in the gel. Suitable such gelling agents are hydratable polysaccharides and polyacrylamides. Polysaccharides such as hydratable galactomannan gums and derivatives thereof, hydratable glucomannan gums and derivatives thereof and hydratable cellulose derivatives are particularly suitable, of which guar gum, locust bean gum, karaya gum, hydroxypropyl guar gum, carboxymethylhydroxypropyl guar gum, carboxymethyl cellulose, carboxymethylhydroxyethyl cellulose and hydroxyethy1 - are preferred. cellulose. The most preferred gelling agent for use with the polymerized silicate gel with a pH in the range from approx. 7.5 to 8.5, is hydroxypropyl guar gum.

Tilsetningen av de ovennevnte geleringsmidler til den polymeriserte silikatgelblanding øker viskositeten av det frie vann i blandingen og fører til en økning i den totale viskositet av blandingen. Slike geleringsmidler nedbrytes imidlertid med tiden i nærvær av syre og er derfor egnet for anvendelse i de ovenfor beskrevne væsker med høy pH, men er ikke så egnet i polymeriserte silikatblandinger med lav pH, dvs. de som inneholder overskudd av syre. Dessuten bevirker tilsetningen av overskudd av syre til den polymeriserte silikatgel at gelen tynnes ut og taper sine thixotrope egenskaper i noen grad. Dette antaes å skyldes det forhold at de skjærbehandlede gelpartikler har negative statiske ladninger, hvilket bringer partiklene til å fra-støte hverandre, hvilket igjen gir gelen dens thixotrope egenskaper. Når syre tilsettes til gelen, blir de negative ladninger i det minste delvis nøytralisert, hvilket nedsetter de thixotrope egenskaper. For å overvinne dette problem og for å øke viskositeten av gelblandingen inneholdende overskudd av syre, kan visse geleringsmidler som også virker som overflateaktive midler, anvendes. Det antaes at de overflateaktive egenskaper av slike geleringsmidler forhindrer de ladede partikler fra å agglomerere i nærvær av syre og derved forhindrer den tilsvarende uttynning og tap av thixotrope egenskaper. Egnede slike overflateaktive-geleringsmidler er ethoxylerte alifatiske eller aromatiske aminer, polyvinylpyrrolidin og biopolymerer som xanthangummi.. Av disse foretrekkes ethoxylerte alifatiske aminer, dvs. reaksjonsprod-uktene av fettsyrer og aminer, med følgende generelle formel: The addition of the above gelling agents to the polymerized silicate gel mixture increases the viscosity of the free water in the mixture and leads to an increase in the overall viscosity of the mixture. However, such gelling agents break down over time in the presence of acid and are therefore suitable for use in the above-described liquids with a high pH, but are not so suitable in polymerized silicate mixtures with a low pH, i.e. those containing an excess of acid. Also, the addition of excess acid to the polymerized silicate gel causes the gel to thin out and lose its thixotropic properties to some extent. This is believed to be due to the fact that the shear-treated gel particles have negative static charges, which causes the particles to repel each other, which in turn gives the gel its thixotropic properties. When acid is added to the gel, the negative charges are at least partially neutralized, reducing the thixotropic properties. To overcome this problem and to increase the viscosity of the gel mixture containing excess acid, certain gelling agents which also act as surfactants can be used. It is believed that the surfactant properties of such gelling agents prevent the charged particles from agglomerating in the presence of acid and thereby prevent the corresponding thinning and loss of thixotropic properties. Suitable such surface-active gelling agents are ethoxylated aliphatic or aromatic amines, polyvinylpyrrolidine and biopolymers such as xanthan gum. Of these, ethoxylated aliphatic amines are preferred, i.e. the reaction products of fatty acids and amines, with the following general formula:

hvor: where:

R er et fett eller en olje med fra ca. 6 til ca. 30 carbonatomer, og R is a fat or an oil with from approx. 6 to approx. 30 carbon atoms, and

x er. et helt tall i området fra ca. 1 til ca. 50.x is. a whole number in the range from approx. 1 to approx. 50.

Eksempler på slike forbindelser som er kommersielt til-gjengelige, er reaksjonsproduktet av stearinsyre, ammoniakk og ethylenoxyd som selges av Armak Industrial Chemicals Division of Armak company under handelsbetegnelsen "Ethomeen" 18/60 og reak sjonsproduktet av soyafett syre, ammoniakk og ethylenoxyd som selges av Armak under handelsbetegnelsen "Ethomeen" S-12. "Ethomeen" S-12 er det mest foretrukne overflateaktive-geleringsmiddel for anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse. Examples of such compounds that are commercially available are the reaction product of stearic acid, ammonia and ethylene oxide sold by Armak Industrial Chemicals Division of Armak company under the trade name "Ethomeen" 18/60 and the reaction product of soya fatty acid, ammonia and ethylene oxide sold by Armak under the trade name "Ethomeen" S-12. "Ethomeen" S-12 is the most preferred surfactant gelling agent for use in accordance with the present invention.

En alternativ metode for å frembringe en høyviskøs, thixotrop, sur behandlingsvæske er å forene en vandig alkalimetall-silikatoppløsning med en pH over ca. 11 med en konsentrert vandig syreoppløsning i en mengde hvorved overskudd av syre er tilstede i den dannede blanding i en mengde i området på fra 1 vekt% til ca. 28 vekt% under blanding eller omrøring av den dannede blanding. En polymerisert alkalimetallsilikatgel dannes i blandingen med stor hastighet, hvilket fører til en sterkt viskøs, sur væske. For å gi væsken thixotrope egenskaper, underkastes den skjær som beskrevet ovenfor. Efter skjærbehandling tilsettes konvensjonelle brønnbehandlingstilsetninger som overflateaktive midler, f riks jonsnedsettere, etc, til væsken foruten eventuelt oppstøtt-ingsmiddel. Dessuten kan de ovenfor beskrevne overflateaktive-geleringsmidler for anvendelse i sure væsker tilsettes for å øke blandingens viskositet. An alternative method of producing a highly viscous, thixotropic, acidic treatment fluid is to combine an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above about 11 with a concentrated aqueous acid solution in an amount whereby an excess of acid is present in the resulting mixture in an amount in the range of from 1% by weight to approx. 28% by weight while mixing or stirring the resulting mixture. A polymerized alkali metal silicate gel forms in the mixture at a high rate, resulting in a highly viscous, acidic liquid. To give the liquid thixotropic properties, it is subjected to shear as described above. After shear treatment, conventional well treatment additives such as surfactants, free ion reducers, etc. are added to the liquid in addition to any propellant. In addition, the surfactant-gelling agents described above for use in acidic liquids can be added to increase the viscosity of the mixture.

Ved oppbrytning av en underjordisk brønnformasjon i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, forenes en vandig syreoppløsning, fortrinnsvis 30 - 35 vekt% saltsyre, med en alkalimetallsilikatoppløsning, fortrinnsvis natriumsilikat, med en pH over ca. 11, i en mengde tilstrekkelig til å senke den erholdte blandings pH til et nivå i området fra ca. 7, 5 til ca. 8,5 og derved danne en polymerisert alkalimetallsilikatgel. Blandingen omrøres eller blandes mens den polymeriserte silikatgel dannes for derved å skjære gelen og meddele den thixotrope egenskaper. For å øke viskositeten av behandlingsvæsken tilsettes et geleringsmiddel, fortrinnsvis hydroxypropyl-guargummi til væsken mens den omrøres, i en mengde på ca. 0,2 vekt%. Andre konvensjonelle brønnbehandlingstilsetninger og oppstøttingsmidler som eventuelt anvendes, tilsettes også til væsken mens den omrøres, og den erholdte oppbrytningsvæske med høy pH innføres i en underjordisk formasjon med en strømningshastighet og trykk tilstrekkelig til å frembringe en oppsprekning deri. When fracturing an underground well formation according to the method according to the present invention, an aqueous acid solution, preferably 30 - 35% by weight hydrochloric acid, is combined with an alkali metal silicate solution, preferably sodium silicate, with a pH above approx. 11, in an amount sufficient to lower the pH of the resulting mixture to a level in the range from approx. 7.5 to approx. 8.5 and thereby form a polymerized alkali metal silicate gel. The mixture is stirred or mixed while the polymerized silicate gel is forming, thereby shearing the gel and giving it thixotropic properties. To increase the viscosity of the treatment liquid, a gelling agent, preferably hydroxypropyl guar gum, is added to the liquid while it is being stirred, in an amount of approx. 0.2% by weight. Other conventional well treatment additives and proppant agents that may be used are also added to the fluid while it is stirred, and the resulting high pH fracturing fluid is introduced into a subterranean formation at a flow rate and pressure sufficient to produce a fracture therein.

Ved utførelse av en oppbrytnings-surgjøringsbehandling i en underjordisk formasjon fremstilles den høyviskøse thixotrope polymeriserte silikatgelkomposisjon som beskrevet ovenfor fulgt av tilsetning av overskudd av syreoppløsning for å få en behandlingsvæske med lav pH, f.eks. inneholdende overskudd av syre i en mengde i området på fra ca. 1% til ca. 5 vekt%. Som nevnt ovenfor, kan, før tilsetning av overskuddet av syre til den skjærbehandlede, polymeriserte silikatgel, væsken tilsettes et over-flateaktivt-geleringsmiddel av den ovennevnte type som øker viskositeten av væsken og stabiliserer den. Relativt små mengder av slike overflateaktive-geleringsmidler kreves, i alminnelighet i området fra ca. 0,6 til ca. 3,6 kg overflateaktivt-geleringsmiddel pr. m^ natriumsilikatgel. Oppstøttingsmiddel tilsettes til den dannede oppbrytnings-surgjøringsvæske med lav pH, og den innføres i en underjordisk formasjon ved en strømningshastighet og trykk som er tilstrekkelig til å danne en oppsprekning deri, anbringe oppstøttingsmidlet i sprekken og oppløse mineraler hvorved permeabiliteten av formasjonen inntil oppbrytningen økes. When performing a fracturing-acidification treatment in an underground formation, the highly viscous thixotropic polymerized silicate gel composition is prepared as described above followed by the addition of excess acid solution to obtain a low pH treatment fluid, e.g. containing an excess of acid in an amount in the range of from approx. 1% to approx. 5% by weight. As mentioned above, before adding the excess acid to the sheared, polymerized silica gel, the liquid may be added with a surfactant gelling agent of the above type which increases the viscosity of the liquid and stabilizes it. Relatively small amounts of such surface-active gelling agents are required, generally in the range from approx. 0.6 to approx. 3.6 kg surfactant gelling agent per m^ sodium silicate gel. Proppant is added to the formed low pH fracturing acid fluid and is introduced into a subterranean formation at a flow rate and pressure sufficient to create a fracture therein, depositing the proppant in the fracture and dissolving minerals thereby increasing the permeability of the formation until fracture.

En alternativ metode for å danne en høyviskøs behandlingsvæske med lav pH som har en høy konsentrasjon av overskudd av syre, er å forene den vandige alkalimetallsilikatoppløsning med en pH større enn ca. 11 med en konsentrert vandig syreoppløsning (30 - 35 vekt% syre) i en slik mengde at overskudd av syre er tilstede i den dannede blanding i en mengde i området fra ca. 10 vekt% til ca. 28 vekt%. Blandingen omrøres slik at den polymeriserte silikatgel skjæres og får thixotrope egenskaper. Et av geleringsmidlene navnt ovenfor, kan tilsettes til væsken for å øke viskositeten av blandingen og gi den syrestabilitet, fulgt av tilsetning av konvensjonelle brønnbehandlingstilsetninger og opp-støtt ingsmiddel hvis dette anvendes. An alternative method of forming a highly viscous, low pH treatment fluid having a high concentration of excess acid is to combine the aqueous alkali metal silicate solution with a pH greater than about 11 with a concentrated aqueous acid solution (30 - 35% by weight acid) in such an amount that an excess of acid is present in the resulting mixture in an amount in the range from approx. 10% by weight to approx. 28% by weight. The mixture is stirred so that the polymerized silicate gel is sheared and acquires thixotropic properties. One of the gelling agents named above may be added to the fluid to increase the viscosity of the mixture and give it acid stability, followed by the addition of conventional well treatment additives and proppant if used.

De polymeriserte silikatbehandlede væsker kan fremstillesThe polymerized silicate treated liquids can be prepared

i satser eller kan fremstilles kontinuerlig mens de pumpes eller på annen måte innføres i den underjordiske brønnformasjon. Efter å være innført i formasjonen dehydratiseres den polymeriserte silikatgel med en relativt hurtig hastighet, og det er følgelig ikke nødvendig å innbefatte et kjemikalium for å nedbryte natriumsilikatgelen i væskene. Tiden som kreves for at gelen skal dehydratiseres, avhenger av hastigheten av vanntapet til formasjonen og andre faktorer, men i alminnelighet er den i området fra ca. 4 timer til ca. 24 timer. Efter dehydratisering blir noe pulvefformig silikat tilbake i den dannede formasjon og kan lett fjernes ved å bringe formasjonen i kontakt med flussyre. Før in batches or can be produced continuously while being pumped or otherwise introduced into the underground well formation. After being introduced into the formation, the polymerized silicate gel dehydrates at a relatively rapid rate, and it is consequently not necessary to include a chemical to break down the sodium silicate gel in the fluids. The time required for the gel to dehydrate depends on the rate of water loss to the formation and other factors, but is generally in the range of approx. 4 hours to approx. 24 hours. After dehydration, some powdery silicate remains in the formed formation and can be easily removed by bringing the formation into contact with hydrofluoric acid. For

dehydratiseringen av den polymeriserte silikatgel, har den ut-merket stabilitet, dvs. bibeholder sin høye viskositet over et vidt temperaturområde (opptil ca. 26o°C). Behandlingsvæskene er særlig egnet for behandling av underjordiske brønnformasjoner med lav permeabilitet idet de er relativt uskadelige sammenlignet med konvensjonelle væsker overfor slike formasjoner, dvs. nedsetter ikke permeabiliteten derav i særlig grad. the dehydration of the polymerized silicate gel, it has excellent stability, i.e. maintains its high viscosity over a wide temperature range (up to approx. 26o°C). The treatment fluids are particularly suitable for treating underground well formations with low permeability, as they are relatively harmless compared to conventional fluids to such formations, i.e. do not reduce their permeability to a particular extent.

De følgende eksempler vil belyse oppfinnelsen ytterligere. The following examples will further illustrate the invention.

Eksempel 1Example 1

Flere polymeriserte natriumsilikatgeler ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av en kvalitet 40 natriumsilikat-oppløsning. Porsjoner av kvalitet 40 natriumsilikatoppløsning, springvann inneholdende 2% kaliumklorid og 20° Bé saltsyre (ca. 31,45 vekt% saltsyre) vist i tabell I nedenfor, ble anvendt. Unntatt de geler som fremstilles ved direkte forening av syre- og natriumsilikatoppløsningene, tilsettes flere dråper fenofthalein-indikator til den fortynnede nat riumsilikatoppløsning fulgt av tilsetning av saltsyreoppløsning i den mengde som er nødvendig for å nå et endepunkt, dvs. en pH i området fra ca. 8 til ca. 8,5-Efter tilsetningen av syren og mens den polymeriserte natriumsilikatgel dannes, skjæres blandingen i 10 minutter under anvendelse av en "Jabsco" pumpe. Several polymerized sodium silicate gels were prepared in the laboratory using a grade 40 sodium silicate solution. Portions of grade 40 sodium silicate solution, tap water containing 2% potassium chloride and 20° Bé hydrochloric acid (about 31.45% by weight hydrochloric acid) shown in Table I below, were used. Except for the gels prepared by direct union of the acid and sodium silicate solutions, several drops of phenolphthalein indicator are added to the dilute sodium silicate solution followed by the addition of hydrochloric acid solution in the amount necessary to reach an end point, i.e. a pH in the range from approx. . 8 to approx. 8.5-After the addition of the acid and while the polymerized sodium silicate gel is forming, the mixture is sheared for 10 minutes using a "Jabsco" pump.

Gelene inneholder 5 volum%, 7,5 volum% og.10 volum% kvalitet 40 natriumsilikat, og de tre siste geler vist i tabell I, inneholder overskudd av syre i de angitte mengder. Viskositeter av gelene er tilsynelatende viskositeter målt på enVodel 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved værelse-temperatur og ved 300 r/min. The gels contain 5% by volume, 7.5% by volume and .10% by volume of grade 40 sodium silicate, and the last three gels shown in Table I contain excess acid in the indicated amounts. Viscosities of the gels are apparent viscosities measured on a Vodel 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disc and sleeve at room temperature and at 300 rpm.

Eksempel 2 Example 2

Polymerisert natriumsilikatgel dannes i gelpartikler med noe fritt vann mellom gelpartiklene. For å øke totalviskositeten av gelen forenes et hydroxypropyl-guragummi-geleringsmiddel med natriumsilikatgelen slik at geleringsmidlet hydratiseres med det frie vann som inneholdes, deri. I laboratoriet fremstilles en høy-pH 5% kvalitet 40 natriumsilikatgel under anvendelse av feno-fthalein-indikator og 20° Be saltsyre som beskrevet i eksempel 1. Geleringsmidlet tilsettes til prøver av den polymeriserte natriumsilikatgel ved to metoder. Ved den første metode blandes geleringsmidlet og hydratiseres i springvann inneholdende kaliumklorid før foreningen med kvalitet 1+ 0 nat riumsilikatoppløsning, og natriumsilikatet geleres med saltsyre. Ved den annen fremgangsmåte tilsettes geleringsmidlet til den polymeriserte natriumsilikatgel efter at den er.dannet, og gelens pH senkes ved tilsetning av ytterligere saltsyre til en verdi i området på 5>5- 6 for å på-skynde hydratiseringen av geleringsmidlet. Polymerized sodium silicate gel is formed in gel particles with some free water between the gel particles. To increase the overall viscosity of the gel, a hydroxypropyl gum gelling agent is combined with the sodium silicate gel so that the gelling agent is hydrated with the free water contained therein. In the laboratory, a high-pH 5% grade 40 sodium silicate gel is prepared using pheno-phthalein indicator and 20° Be hydrochloric acid as described in example 1. The gelling agent is added to samples of the polymerized sodium silicate gel by two methods. In the first method, the gelling agent is mixed and hydrated in tap water containing potassium chloride before the union with quality 1+ 0 sodium silicate solution, and the sodium silicate is gelled with hydrochloric acid. In the second method, the gelling agent is added to the polymerized sodium silicate gel after it has been formed, and the pH of the gel is lowered by adding further hydrochloric acid to a value in the range of 5>5-6 in order to accelerate the hydration of the gelling agent.

De tilsynelatende viskositeter av de dannede gelblandinger måles på en"Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell II. The apparent viscosities of the gel mixtures formed are measured on a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disc and sleeve at 300 rpm. The results of these experiments are given in Table II.

Som vist i tabell II, øker tilsetningen av hydroxypropyl-guargummi-geleringsmiddel viskositeten av gelen, og de beste viskositeter fåes ved tilsetning av geleringsmidlet efter at den polymeriserte natriumsilkatgel er dannet. As shown in Table II, the addition of hydroxypropyl guar gum gelling agent increases the viscosity of the gel, and the best viscosities are obtained when the gelling agent is added after the polymerized sodium silica gel is formed.

Eksempel 3Example 3

Polyvinylpyrrolidin, xanthangummi og ethoxylerte alifatiske aminer ble prøvet i laboratoriet som geleringsmidlet for sure polymeriserte hatriumsilikatgeler. Polyvinylpyrrolidine, xanthan gum and ethoxylated aliphatic amines were tested in the laboratory as the gelling agent for acidic polymerized sodium silicate gels.

Fremgangsmåten for prøving av polymerene er først å frem-stille en polymerisert natriumsilikatgel inneholdende 5% overskudd av syre i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1. Geleringsmidlet tilsettes til natriumsilikatgelen i mengden angitt i tabell III under omrøring av blandingen. Viskositetene måles ved anvendelse av en"Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. The procedure for testing the polymers is to first prepare a polymerized sodium silicate gel containing a 5% excess of acid according to the method indicated in example 1. The gelling agent is added to the sodium silicate gel in the amount indicated in Table III while stirring the mixture. The viscosities are measured using a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 300 rpm.

Som vist i tabell III, forbedrer 6verflateaktive-geleringsmidler totalviskositetene for natriumsilikatgeler inneholdende overskudd av syre. Iakttagelser av gelene viser at gelene er ensartet og tykke med lite vannutskillelse. Dessuten stabiliserer geleringsmidlene gelene og forhindrer tap av viskositet og thixotrope egenskaper ved lavere pH. As shown in Table III, surfactant gelling agents improve the overall viscosities of sodium silicate gels containing excess acid. Observations of the gels show that the gels are uniform and thick with little water separation. In addition, the gelling agents stabilize the gels and prevent loss of viscosity and thixotropic properties at lower pH.

Eksempel 4Example 4

Væskepermeabilitetsforsøk ble utført i laboratoriet under anvendelse av Berea-sandsten (høy permeabilitet), Bandera-sandsten (middels permeabilitet) og Ohio-sandsten (lav permeabilitet). Springvann inneholdende 2 vekt% kaliumklorid bringes først til å strømme gjennom forsøkskjernene under et oppstrøms trykk på o ca. 8>4kg/cm 2 manomet ert rykk, og væskepermeabiliteten av kjernene ble beregnet fra den gjennomsnittlige strømningshastig-het av væske som strømmer gjennom kjernene, væskeviskositeten, kjernelengde, væsketrykk og kjerneareal. Kjernene behandles derefter med en 5% polymerisert natriumsilikatgel fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ved å føre gelen gjennom kjernene fulgt av neddykning av kjernene i gelen i fra ca.15 til ca. 24 timer i løpet av hvilken tid gelen bringes til å bryte ned. Kjernene gjennomstrømmes så den motsatte vei med springvann inneholdende 2 vekt% kaliumklorid, og væskepermeabiliteten beregnes. Ytterligere kjerner prøves på samme måte, men kjernene béhandles med en høyviskøs gel dannet fra vann og hydroxypropyl-guargummi Fluid permeability tests were conducted in the laboratory using Berea sandstone (high permeability), Bandera sandstone (medium permeability), and Ohio sandstone (low permeability). Spring water containing 2% by weight of potassium chloride is first made to flow through the experimental cores under an upstream pressure of o approx. 8>4kg/cm 2 manometer pull, and the fluid permeability of the cores was calculated from the average flow rate of fluid flowing through the cores, fluid viscosity, core length, fluid pressure and core area. The cores are then treated with a 5% polymerized sodium silicate gel prepared as described in Example 1 by passing the gel through the cores followed by immersing the cores in the gel for from about 15 to about 24 hours during which time the gel is brought to break down. The cores are then flowed through in the opposite direction with tap water containing 2% by weight of potassium chloride, and the liquid permeability is calculated. Additional cores are tested in the same way, but the cores are treated with a highly viscous gel formed from water and hydroxypropyl guar gum

(4>8kg hydroxypropyl-guargummi pr. m^ vann) istedenfor natriumsilikatgelen. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell IV. (4>8kg hydroxypropyl guar gum per m^ of water) instead of the sodium silicate gel. The results of these experiments are set forth in Table IV.

Av tabell IV kan det sees at den polymeriserte natriumsilikatgel er relativt uskadelig for formasjonens permeabilitet og er betraktelig mindre skadelig for formasjonens permeabilitet enn hydroxypropy1-guargummigel. From Table IV it can be seen that the polymerized sodium silicate gel is relatively harmless to the permeability of the formation and is considerably less harmful to the permeability of the formation than hydroxypropyl guar gum gel.

Claims

1. Procedure for treating an underground well formation, characterized by the steps: an aqueous acid solution is combined with an aqueous alkali metal silicate solution having a pH greater than 11 in an amount sufficient to lower the pH of the resulting mixture to a level in the range of 7.5 to 8.5 and thereby form a polymerized alkali metal silicate gel; the obtained gel is subjected to cutting in order to thereby obtain a highly viscous thixotropic treatment liquid; and the treatment fluid obtained is introduced into the underground well formation.

2. Method according to claim 1, characterized in that where as alkali metal silicate is used sodium silicate.

3. Method according to claim 1, characterized in that a grade 40 sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or mixtures thereof are used as acid.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that a further aqueous acid solution is combined with the aforementioned polymerized alkali metal silicate gel in an amount sufficient to obtain a mixture containing an excess of acid in a desired amount:

7. Method according to claims 1-6, characterized in that a gelling agent is added to the obtained polymerized alkali metal silicate gel in an amount sufficient to increase. the viscosity of the mixture obtained.

8- • Method according to claim 7, characterized in that hydratable galactomannan gums, hydratable glucomannan gums and/or hydratable cellulose derivatives are used as gelling agents.

9.. Method according to claim 8, characterized in that hydroxypropyl guar gum is used as gelling agent.

10. Method according to claim 6, characterized in that it includes the step of combining a gelling agent with said polymerized alkali metal silicate gel in an amount sufficient to increase the viscosity of the resulting mixture.

11. Method according to claim 10, characterized in that polyvinylpyrrolidine is used as gelling agent.

1 2. Method according to claim 10, characterized in that xanthan gum is used as a gelling agent.

13- Method according to claim 10, characterized in that an ethoxylated amine is used as gelling agent.

14. Method according to claim 13, characterized in that an ethoxylated aliphatic amine with the general formula is used as gelling agent:

where R is a fat or an oil with from 6 to 30 carbon atoms, and x is an integer from 1 to 50.

15. Method according to claim 1 when treating an underground well formation, characterized by the steps: an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above 11 is combined with an aqueous acid solution in an amount such that excess acid is present in the resulting mixture in an amount ranging from 1% by weight to 28% by weight, thereby forming a polymerized alkali metal silicate gel therein; the gel formed is subjected to shear treatment to thereby obtain a highly viscous, thixotropic, acidic treatment liquid; and that the acidic treatment liquid is introduced into the underground well formation.

16. Method according to claim 15, characterized in that sodium silicate is used as the alkali metal silicate.

17. Method according to claim 15, characterized in that quality 40 sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

18- Method according to claim 16, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof are used as acid.

19- Method according to claim 16, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

20. Method according to claim 15, characterized in that it includes the further step of combining a gelling agent with the mixture of polymerized alkali metal silicate gel and excess acid, in an amount sufficient to increase the viscosity thereof.

21. Method according to claim 20, characterized in that polyvinylpyrrolidine is used as gelling agent.

22. Method according to claim 20, characterized in that xanthan gum is used as a gelling agent.

23. Method according to claim 20, characterized in that an ethoxylated amine is used as gelling agent.

24. Method according to claim 23, characterized in that an ethoxylated aliphatic amine with the general formula is used as gelling agent:

25- Procedure for breaking up an underground well formation, characterized in that it includes the steps: an aqueous acid solution is combined with an aqueous alkali metal silicate solution having a pH above 11 in an amount sufficient to lower the pH of the resulting solution to a level in the range of 7.5 to 8j5 , thereby forming a polymerized alkali metal silicate gel; the gel formed is subjected to shear to thereby obtain a highly viscous, thixotropic breaking fluid; and the resulting fracturing fluid is introduced into the underground formation at a flow rate and pressure sufficient to produce a fracture therein.

26. Method according to claim 25, characterized in that sodium silicate is used as alkali metal silicate.

27. Method according to claim 25, characterized in that quality 40 sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

28- Method according to claim 27, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof are used as acid.

29. Method according to claim 27, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

30. Method according to claim 25, characterized by the further step of combining a gelling agent with the polymerized sodium silicate gel in an amount sufficient to increase the viscosity thereof.

31. Method according to claim 30, characterized in that a hydratable galactomannan gum, a hydratable glucomannan gum and/or a hydratable cellulose derivative is used as gelling agent.

32. Method according to claim 31, characterized in that hydroxypropyl guar gum is used as gelling agent.

33. Method according to claim 25, characterized by the further step that a bulking agent is dispersed in d=n polymerized alkali metal silicate gel.

34. Method according to claim 32, characterized in that sodium silicate is used as the alkali metal silicate and sand as the bulking agent.

35« Procedure for fracturing-acidification of an underground well formation, characterized by the steps: an aqueous acid solution is combined with an aqueous alkali metal silicate solution having a pH above 11 in an amount sufficient to lower the pH of the resulting solution to a level in the range of 7.5 to 8.5 and thereby form a polymerized alkali metal silicate gel; additional aqueous acid solution is combined with said polymerized alkali metal silicate gel in an amount sufficient to obtain a mixture containing excess acid in a desired amount; the polymerized alkali metal silicate gel-acid mixture is subjected to shear to thereby obtain a highly viscous thixotropic fracturing acidizing fluid; and this fracturing-acidifying fluid is introduced into the underground formation at a flow rate and pressure sufficient to cause fracturing therein.

36. Method according to claim 35, characterized in that sodium silicate is used as the alkali metal silicate.

37- Method according to claim 35, characterized in that quality 4o sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

38» Method according to claim 36, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof are used as acid.

39. Method according to claim 36, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

40. Method according to claim 35, characterized by the further feature that a gelling agent is combined with the polymerized alkali metal silicate gel-acid mixture in an amount sufficient to increase the viscosity thereof.

41. Method according to claim 40, characterized in that polyvinylpyrrolidine is used as a gelling agent.

42. Method according to claim 40, characterized in that xanthan gum is used as a gelling agent.

43. Method according to claim 40, characterized in that an ethoxylated amine is used as gelling agent.

44. Method according to claim 43, characterized in that an ethoxylated aliphatic amine with the general formula is used as gelling agent:

"where: R is a fat - or an oil with 6 - 30 carbon atoms, and x is an integer from 1 to 50.

45. Procedure for fracturing-acidification of an underground well formation, characterized by the steps: an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above 11 is combined with an aqueous acid solution in an amount such that excess acid is present in the resulting mixture in an amount ranging from 1% to 28% by weight of the mixture, and whereby there. a polymerized alkali metal silicate gel is formed therein; said acid-gel mixture is subjected to shear to thereby obtain a highly viscous thixotropic breaking-acidification liquid; and said fracturing-acidifying fluid is introduced into the subterranean formation at a flow rate and pressure sufficient to produce fracturing therein.

46. Method according to claim 45, characterized in that sodium silicate is used as the alkali metal silicate.

47- Method according to claim 45, characterized in that quality 40 sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

48- Method according to claim 46, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof are used as acid.

49- Method according to claim 46, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

50. Method according to claim 45, characterized by the further step of combining a gelling agent with said gel-acid mixture in an amount sufficient to increase its viscosity.

51. Method according to claim 50, characterized in that polyvinylpyrrolidine is used as gelling agent.

52. Method according to claim 50, characterized in that xanthan gum is used as a gelling agent.

53 • Method according to claim 50, characterized by that. where an ethoxylated amine is used as gelling agent.

54' Method according to claim 53, characterized in that an ethoxylated aliphatic amine with the general formula is used as gelling agent:

where: R is a fat or an oil with from 6 to 30 carbon atoms, and x is an integer from 1 to 50.