NO783638L - Fremgangsmaate for fremstilling av xylan, xylose og xylitol - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for fremstilling

av xylan, xylose og xylitol"

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av xylan, xylose og xylitol fra hårdvedmasse, bleket eller ubleket, ved oppløsning av hemicellulosen i hårdvedmassen i alkalisk løsning ved fremstilling av høykvalitetsmasse. Hemicellulosen, som nesten fullstendig er xylan, utfelles fra den alkaliske løsning som separeres fra fibre ved pressing eller ved filtrering, ved tilsetning av karbondioksyd, metanol eller vann. Utfellingen utsettes deretter for sur hydrolyse og katalytisk hydrogenering.

Det er velkjent at 'hemicelluloser oppløses i alkalisk løsning, og dette fenomen nyttiggjøres ved fremstilling av masse-kvaliteter med høyt cx-celluloseinnhold. Som prosessvariable anvendes generelt alkalikonsentraHjon, temperatur og tid. Det er også kjent at oppløste hemicelluloser kan utfelles med metanol og etanol. Disse metoder er f.eks. beskrevet i finsk patentskrift nr. 49438 og japansk patentsøknad nr. 50-100100 (8. august 1975).. Det er generelt kjent at hemicelluloser utfelles når den .alkaliske løsning surgjøres med noe syre. På den annen side er det, selv om en stor del av hemicelluloser er uløselige, i vann, generelt umulig å utfelle hemicellulosene som er oppløst i den alkaliske løsning, med en rimelig vannfortynning. Følgelig kan utfellingsproduktet, også ved utfelling av hemicelluloser fra den alkaliske løsning med metanol og etanol ved de ovenfor nevnte metoder, ikke lages opp til vannsuspensjon uten sterk syrebehandling. Denne suspendering er imidlertid nødvendig for vasking av utfellingsproduktet og gjenvinning av alkaliet.

Det finnes også flere metoder som er beskrevet som bekvemme for gjenvinning av xylose og/eller xylitol fra xylan-holdige naturlige produkter. Generelt er disse metoder ikke blitt

nyttiggjort i kommersiell målestokk, da de ikke er økonomiske.

Den mest bemerkelsesverdige prosess på dette område, også utført

i industrien som kommersielt lønnsom, er beskrevet i finsk patentsøknad nr. 1281/74. Et felles trekk ved alle de metoder som er kjent hittil, er at et pentosanholdig naturprodukt hydrolyseres som sådant med syre. Av det således oppnådde hydrolysat, som inneholder flere forskjellige heksoser, pentoser,

lignin og forurensninger, isoleres xylose og omdannes ytterligere til xylitol ved hydrogenering.

Xylitol kan også gjenvinnes ved hydrogenering av den rensede, heksose- og pentose-holdige løsning først til sukkeralkoholer og ved å separere xylitol fra denne sukkeralkohol-løsning. Det er klart at denne type isolering av kjemiske forbindelser som er meget like hverandre, både er vanskelig og kostbar. Dette trinn, dvs. rensningen og isolasjonsprosessen, må betraktes som en stor ulempe for de nåværende fremstillingsmetoder for xylose og/eller xylitol.

Som kjent inneholder hårdvedmasse, beregnet som sukker,

ca. 70% glukose, 26% xylose, 2% galaktose og mannose og meget lite av andre sukkerarter. Det er også kjent at ved å ekstrahere hemicellulose, f.eks. til en NaOH-løsnihg oppløses den slik at ekstrakten inneholder 95-98% xylan, idet mengden og sammensetningen er avhengig f.eks. av alkalikonsentrasjonen og temperaturen.

Den ved ekstraksjonen uoppløste del er a-cellulose av høy kvalitet. Ubleket hårdvedmasse inneholder ca. 2,5-3% lignin, mens bleket masse ikke inneholder noe lignin i det hele tatt. På basis av det som ovenfor er nevnt, kan det ansees at alkaliekstrakten ville tjene som et utmerket råmateriale for fremstilling av xylan,

xylose og xylitol.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved hvilken det er mulig å unngå, i stor utstrekning, den vanskelige separering av sukkerarter og sukkeralkoholer fra hverandre og rensningen av løsningen av lignin og andre organiske forurensninger. I henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles først rent

xylan lønnsomt fra pentosanholdige råmaterialer, bleket eller ubleket hårdvedmasse, ved behandling av massen med alkalisk løsning, som gjør at hemicellulosene oppløses. Den hemicelluloseholdige alkaliske løsning separeres fra massen, enten ved pressing eller ved filtrering.

De oppløste hemicelluloser utfelles ved tilsetning av karbondioksyd slik at mesteparten av NaOH, dvs. 60-80%, går over til Na2C02fhvorefter hemicellulosene utfelles. Utfellingen som dannes, kan separeres enten ved filtrering, sentrifugering eller sedimentering og dekantering. Alkaliet vaskes fra utfellingen med vann.

Hemicelluloser kan også utfelles ved tilsetning av nok etanol eller metanol til alkaliløsningen slik at utfellingen blir fullstendig, idet generelt en tilsetning på 40-50% er tilstrekkelig. Det utfellingsprodukt som dannes, kan separeres som beskrevet ovenfor, og vaskes med vann.

Hemicelluloser kan også utfelles ved fortynning av den alkaliske løsning med vann. Generelt er det nok med en fortynning på 4-5 ganger. Utfellingsproduktet kan separeres som beskrevet tidligere, og vaskes med vann.

En fordel ved den- fremgangsmåte som her er beskrevet, består i at det anvendte alkali kan returneres til alkali-ekstraksjonen etter metanol- og vann-utfellingen, da metanol og/eller vann først er fordampet. Etter en karbondioksyd-utfelling, i slike massefabrikker hvor det er et produksjonsanlegg for kaustik, kan alkaliet anvendes for natrium-utjevning eller det kan anvendes i ekstraksjonen ved kaustifisering av den kaustik som separeres fra utfellingen.

De to første av de ovenfor omtalte utfellingsmetoder kan også anvendes slik at den hemicelluloseholdige alkaliløsning konsentreres ved fordampning av vann før utfellingen.

Ved sirkulering av alkaliløsningen i oppløsningsprosessen før utfellingen av hemicellulosen kan hemicelluloseinnholdet i løsningen økes til noen titalls gram/liter, og således gjøres separasjonsprosessen mer økonomisk.

En annen fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at den masse som blir igjen fra oppløsnings-prosessen er av høy kvalitet og egnet for mange formål.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles xylose ved ut-førelse av en syrehydrolyse ved kjente metoder av xylan oppnådd ved den ovennevnte metode. På grunn av den høye rensningsgrad av råmaterialet oppnås en løsning ved hydrolysen som det er lett å rense for fjerning av en svak farvning eller salter, ved f.eks.

behandling med aktivt kull, filtrering og/eller ionebytting. Etter dette kan xylose isoleres fra løsningen ved kjente metoder, eller

xyloseløsningen kan anvendes som xylosekilde..

En stor fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at på grunn av den store rensningsgrad for råmaterialet kan xylose i hydrolysatet fra syrehydrolysen omdannes til xylitol ved en katalytisk hydrogenering etter filtreringen av de eventuelle faste suspensjoner og etter nøytraliseringen, eller en renset xyloseløsning kan også anvendes for hydrogeneringen. Xylitol kan gjenvinnes rent etter at de substanser som er oppløst fra katalysatoren og eventuelt farve og salter er fjernet via en ionebytter. En mer komplisert rensemetode enn krystallisering trenges ikke for separering av meget små mengder av andre polyoler.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 Fremstilling av xylan

Bleket bjerkesulfatmasse ble behandlet med 6% NaOH-løsning som 6% fibersuspensjon ved 20°C i 40 minutter. 1 liter kaustik presset fra fibre ble behandlet som følger:

a) metanol ble tilsatt i forholdet 1:1

b) karbondioksyd ble tilsatt inntil pH-verdien var ca. 12 og

Na2C02_innholdet 50 g/liter beregnet som NaOH

c) vann ble tilsatt i forholdet 1:4.

Utfellingene ble filtrert, vasket med vann og tørket.

Sammensetningen av utfellingsproduktene var som følger:

Eksempel 2

Anrikning av xylan til alkalisk løsning

Fem satser av 1 kg av bleket bjerkesulfatmasse ble behandlet med alkaliløsning i overensstemmelse med eksempel 1,

med den eneste forskjell at 2/3 av det alkali som ble anvendt i satsene 2-5 var filtrat fra foregående trinn. Den hemicellulose-mengde som ble oppløst ved metanolutfellingen (1:1), xylaninnholdet i dét vaskede utfellingsprodukt og asken ble bestemt ut fra prøver

som ble tatt av filtratene. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 3

Hydr olyse av xylan med syre

30 g xylan, xylaninnhold 97,5%, ble hydrolysert med

0,2% H2S04som 10% vannsuspensjon ved 125°C i 3 timer. Det lett brungule hydrolysat ble filtrert, hvorved ca. 0,2 g av ukjent, fast materiale- ble oppnådd. Den løsning som ble ført gjennom katione-og anione-bytteren var helt klar. Xylose ble bestemt fra løsningen og utgjorde 31,7 g, hvilket er 96% fra xylan.

Eksempel 4

Hydrogenering av xylose til xylitol

Xyloseløsningen som var lik den fra eksempel 3 og oppnådd før ionebyttingen, ble nøytralisert med Ca-jCO^ til-pH 6, filtrert og hydrogenert ved tilsetning av 5 g Raney-nikkel-katalysator under et hydrogentrykk på 15 kg/cm ved 120°C i 4 timer. I løsningen var det opprinnelig xylose i en mengde av 30 g/300 ml vann. Hydrogeneringen ble utført nesten kvantitativt, idet mengden av xylose som ikke ble hydrogenert var under 0,2 g.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av xylan fra alkalisk løsning som er oppnådd ved alkalisering av bleket eller ubleket - hårdvedmasse, karakterisert ved at det tilsettes karbondioksyd til alkaliløsningen som er presset fra fibre, hvorved det oppnås et utfellingsprodukt som er uløselig i vann og rikt på xylan.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at metanol eller etanol tilsettes til løsningen, hvorved et utfellingsprodukt som er uløselig i vann og rikt på xylan oppnås.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkaliløsningen fortynnes med vann, hvorved det oppnås et utfellingsprodukt som er uløselig i vann og rikt på xylan. •4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det xylanrike utfellingsprodukt isoleres fra løsningen ved sentrifugering, filtrering eller sedimentering og dekantering og vaskes med vann for gjenvinning av rent xylan.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at xylaninnholdet i alkali-løsningen er. øket ved en prosess-sirkulering før gjenvinningen av xylan.

'6. Fremgangsmåte for fremstilling av xylose ut fra en xylan-rik løsning som er oppnådd ved utførelse av syrehydrolyse av det xylanrike utfellingsprodukt som er oppnådd i henhold til krav 1,

2 eller 3, ved separering av ren xylose fra hydrolysat, fra hvilket salter og farvede forurensninger er fjernet ved slike kjente metoder.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av xylitol fra en xylose-rik løsning, som er oppnådd ved utførelse av syrehydrolyse på det xylanrike utfellingsprodukt som er oppnådd i henhold til krav 1,

2 eller 3, ved hydrogenering av xyloselø sningen etter nøytralisering og fjerning av suspenderte faste materialer og etter at salter og farvede forurensninger er fjernet fra løsningen og ren xylitol er gjenvunnet.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at hydrogeneringen utføres på renset xylose oppnådd i overensstemmelse med krav 6.