NO781205L

NO781205L - Vaskeevnebyggerforbindelse.

Info

Publication number: NO781205L
Application number: NO781205A
Authority: NO
Inventors: Konort; Lamberti
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1973-04-09
Also published as: CH578614A5; US4025450A; GB1406315A; DE2248708C3; AT354588B; NO141805C; BE789799A; JPS5229763B2; DE2248708A1; CA1028333A; IT975183B; DE2248708B2; ATA846372A; FR2156080B1; AU4730472A; NL7213538A; FR2156080A1; JPS4845506A; SE7604905L; NO141805B

Description

Vaskeevnebyggerforbindelse.

I de senere år har eutrofieringsproblemet fått publisi-

tet. Uregulert'eutrofiering har vist seg-å bevirke.øket algevekst og algeskum som ikke bare er uestetisk, lukter og smaker vondt og tilstopper filteret i behandlingsanlegg, men også skaper dispropor-sjonerte krav til det tilgjengelige oksygen i vannet. Det er blitt forutsagt at i flere vassdrag har forskjellige menneskelige aktivi-teter bidratt til akselerering av prosessen via slike faktorer som voldsom anrikning på naturlig avløp, grunnvann og.drenering fra landbruket, kloakk og annet avløp. Det er også blitt antydet at de fosforholdige vaskeevnebyggere som er til stede' i vaskemiddelblandin-.ger, kan 'være en faktor som bidrar til eutrofiering, og derfor kan eventuelle substitutter som .ikke inneholder fosfor, i noen grad redusere .eutrofieringsproblemet. Således har fagmannen på området brukt meget tid og penger på å løse dette problem og finne egnede materia-

ler til å redusere eller erstatte de eksisterende fosfatbyggere i vaskemiddelblandinger. Dette arbeid fortsetter stadig, da de fleste byggere som er oppdaget til nå, er utilfredsstillende av en rekke grunner<p>g oftest er mindre effektive enn de eksisterende fosfatbyggere-.

Salter av oksydieddiksyre, også kjent som diglykolsyre,

• er.blitt foreslått.for anvendelse som vaskeevnebyggere, bg oppfinner-

ne har nå gjort den uventede oppdagelse at når visse grupper er sub-stituert i a- og/eller a'-stillingene til oksydiacetat-molekyler eller når ti- og a'-karbonatomene er forbundet med hverandre, slik at de danner en heterocyklisk ring, så er toksisiteten til de resulterende forbindelser overraskende og dramatisk redusert. Mange fosfat-vaskeevnebyggeforbindelser, f.eks. natriumtripolyfosfat, har emetiske egenskaper og anses derfor som relativt-trygge i.husholdningsomgivel-

ser. Imidlertid er mange av de potensielle fosfaterstatninger ik-

ke i besittelse av dette karakteristikum, slik at forbindelsens toksisitet blir en betydelig faktor ved valget av en eventuell fosfaterstatning - idet man må anta at små barn kan innta hva som helst som er innen deres rekkevidde, inklusive vaskemlddel-blandinger. , Derfor er reduksjon av toksisitet i en vaskeevnebyg-

ger av betydelig fordel.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes, vaskeevnebygger-forbindelser som erkarakterisert vedfølgende generelle formel:

hvor X.og X! hver er hydrogenatomer, alkylgrupper med fra 1 til 4 karbonatomer, alkoksygrupper med 1 til 4 karbonatomer, alkoksyalkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, hydroksyalkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, en karboksygruppe i saltform, eller en karboksymetyloksygruppe i saltform, forutsatt at X og X' kan være den samme substituentgruppe bare når de begge er alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer; Y og Y<1>er hver hydrogenatomer, alkylgrupper med 1

til 2 karbonatomer, eller hydroksyalkylgrupper med 1 til 4 karbon- s atomer; videre forutsatt at når både X og Y' eller X' og Y er hydrogenatomer eller alkylgrupper, kan X<1>og Y eller X og Y<1>sammen utgjøre en enkeltbinding som forbinder a- og a'-karbonatomene slik at det dannes en tre-leddet heterocyklisk ring; og M og M' er alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammoniumkationer,

eller hydrogenatomer, andre enn forbindelsene a-metyloksydieddik-

syre, a,a'-dimetyloksydieddiksyre, a-hydroksymetyloksydieddiksyre., a-metoksyoksydieddiksyre, a , a-dimety loksydieddiksyre', a,a-dietyl-oksydieddiksyre, a-metyl-a'-metoksyoksydieddiksyre, a-metoksy-a'-hydroksymetyloksydieddiksyre og epoksyravsyre.

i

De foretrukkede forbindelser er a-metyl, a,a 1-dimetyl, a-karboksymetyloksy, a^metoksy, a-etoksy, a-metoksy-a<1->hydroksy- | metyl og a-etoksy-a<1->hydroksymetyl-substituerte oksydiaeetatsal- f

F

ter, og epoksysuksinatsalter. (a,a'-dimetyl)oksydiacetatene er også kjent som dilaktater, og følgelig er.natriumsaltet dinatrium-dilaktat.

Det vil(forstås at mange av forbindelsene i henhold

til oppfinnelsen danner hydrater i den isolerbare form. Derfor skal referansene i foreliggende beskrivelse og krav til spesifikke \ substituerte oksydiacetatforbindelser omfatte både de hydratiserte og vannfrie former.

Eksempler på slike a- og/eller a<1->substituent-alkylgrupper omfatter metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sek-butyl-

og isobutylgrupper. Foretrukkede eksempler på alkoksysubstituent-grupper omfatter, men er ikke begrenset til, metoksy-, etoksy-, j n-propoksy-, isopropoksy-, n-butoksy-, sek-butoksy- og isobutoksy- ' grupper. Foretrukkede eksempler på alkoksyalkylgrupper omfatter,

men er ikke begrenset til, metoksymetyl-, etoksymetyl-, isopropoksy-metyl-, metoksyetyl- og etoksyetylgrupper. Foretrukkede eksempler på hydroksyalkylsubstituentgrupper er hydroksymetyl-', hydroksyetyl-, hydroksypropyl^, hydroksyisopropyl-, hydroksybutyl-, sek-hydroksy-. butyl- og hydroksyisobutylgrupper.

Som angitt, i det tilfelle hvor X1 og Y ellerX og Y<1>

utgjør en enkelt-binding, er forbindelsene eventuelt substituerte epoksysuksinater med formlene:

X- og/eller Y' eller X<1>og/eller Y-substituentgruppene kan være hydrogenatomer eller alkylgrupper som tidligere definert. Det skal forstås i det følgende at betegnelsene " a, a'-forbundne heterocykliske oksydiacetatsalter" og "epoksysuksinat" er ment å skulle omfatte både cis- og trans-formene til disse forbindelser, hva entén gruppene X, X', Y og Y' er hydrogenatomer eller alkylgrupper eller blandinger derav, og betegnelsen "epoksysuksinater" anvendes i foreliggende beskrivelse og•krav med tanke på å

omfatte usubstituerte, så vel som mono- eller disubstituerte epoksysuksinater, hvor substituehtgruppene er alkylgruppe.r med fra

1 til 4 karbonatomer.

Typiske a- og/eller a'-substituerte og a, a 1-forbundne heterocykliske oksydiacetatsalter som er egnet som. vaskeevnebygger for vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen., er de normale (dvs. fullstendig nøytraliserte) natrium-, kalium-,

blandede natrium/kalium-, litium-, ammonium-, metylammonium-, (tetrametyl)ammonium-, de normale monoetanolamin-, dietanolamino-

og trietanolaminsalter, de normale monoisopropanolaminsalter,

de normale diisopropanolaminsalter, de normale morfolinsalter o.l., vannløselige eller -dispergerbare salter. Det kan forstås at saltene ikke trenger å være tilstede i denne form i blandingene selv, da nøytralisasjon kan finne sted i vaskebadet selv, om så ønskes. Disse a-(og/eller. a 1-substituerte og a, a 1-forbundne heterocykliske oksydiacetat- eller diglykolatsalter er sekvestrereride og chelerende midler for kalsium, magnesium og andre metallioner som er tilstede i hårdt vann.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen inn-befatter nødvendigvis en vannløselig, organisk vaskeaktiv forbindelse, så vel som en vaskeevnebygger. Vaskeforbindelser som er nyttige i forbindelse med oppfinnelsen, er de anioniske (såpe- og ikke-såpeholdigé), ikkeioniske, zwitterioniske og amfotære vaskeaktive forbindelser. Den kjemiske natur av disse vaskeaktive forbindelser. Den kjemiske natur av disse vaskeaktive forbindelser er ikke et vesentlig trekk ved oppfinnelsen. Videre er slike vaskeaktive forbindelser velkjente på vaskemiddelområdet, og det finnes, rikelige beskrivelser av slike forbindelser i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents" av Schwartz og. Perry og "Surface Active Agents and Detergents" av Schwartz, Perry ogBerch. Det har imidlertid vist seg at eksepsjonelt gode resultater oppnås når den vaskeaktive forbindelse er en anionisk eller zwitterionisk forbindelse, spesielt når forbindelsen er

et lineært, sekundært alkyl(C10-C^^)benzensulfonatsalt eller et a-olefinsulfbnatsalt med kjedelengde fra ca. C-^ til ca. C^g.

Vektforholdet mellom de substituerte oksydiacetat-vaskeevnebyggere og de vaskeaktive forbindelser ved bruk i tøyvaskemiddelblandinger varierer generelt fra ca. 1:20 til ca. 20:1.. Når vaskeevnebyggerne brukes i vaskemiddelblandinger for mekanisk bruk, er forholdet mellom bygger og vaskeforbindelser vanligvis fra ca. 10:1 til ca. 50:1.

Det er oppdaget at når høyere enn normale innhold av anioniske, ikkeioniske, amfotære eller zwitterioniske vaskeaktive forbindelser anvendes sammen med de substituerte oksydiacetatsalter •og epoksysuksinatsaltene i henhold til oppfinnelsen, forbedres vaskeevnen til blandingene i betydelig grad. Når anioniske, amfotære eller zwitterioniske vaskeaktive forbindelser brukes,

bør vaskemiddelblandingene generelt inneholde mengder på ca.

10 til 45%, fortrinnsvis ca. 25 til 35%, i vekt av slike forbindelser med ca. 25 til 75 vekt-% av vaskeevnebyggerne. Når ikkeioniske vaskeaktive. forbindelser brukes, er mengdene av disse generelt fra ca. 5 til 30%, fortrinnsvis fra ca. 15 til 25%, i vekt, med ca. 25 til 85 vekt-% av a- og/eller a'-substituerte og/eller a, a '-forbundne.heterocykliske oksydiacetatsalter. Blandinger av anioniske og. ikke-ioniske overflateaktive.midler har vist seg å være spesielt fordelaktige sammen med vaskeevne-.byggersaltene i henhold til oppfinnelsen.

De a- og/eller a'-substituerte og/eller a, a '-forbundne

■heterocykliske oksydiacetat-vaskeevnebyggere kan brukes enten

som de eneste byggere eller i kombinasjon med hverandre som forenede byggere, eller, om ønskes, kan enten enkelte eller blandede oksydiacetatbyggere brukes i tilknytning til andre veikjente■vaskeevnebyggere, og eksempler på slike omfatter tetra-natrium- og tetrakaliumpyrofosfat, pentanatrium- og pentakalium-tripolyfosfat, trinatrium- og trikaliumnitriltriacetat,

dinatriumoksydiacetat, trinatri.umkarboksymetyloksy-suksinat, tetranatriumtetrahydrof uran-tetrakarboksylat., salter av oksyderte polysakkarider, natriumalkenylsuksinater, natriumkarbonat og polyelektrolytt-vaskeevnebyggere, f.eks. natriumpolyakrylat.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen kan omfatte, i små mengder, konvensjonelle additiver, og eksempler på slike er smussbærende midler, f.eks. SCMC, hydrotro.per, korrosjonsinhibitorer, farvestoffer, oksygenblekemidler, persyre-blekeforløpere, parfyme, fyllstoffer, optiske hvitemidler,

enzymer, skumforsterkere, skumnedsettende midler, germicider, anti-mattingsmidler, kationiske vaskeaktive forbindelser o.l.. Resten av vaskemiddelblandingene er vanligvis vann.

Ved anvendelse av vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen for vasking av klær bør vaskeløsningene ha en pH-verdi på fra ca. 7 til 12, fortrinnsvis fra ca. 9 til 11. Derfor er nærværet av en alkalisk puffer i vaskemiddelblandingen vanligvis ønskelig, spesielt når smusset som skal fjernes fra klærne har et høyt innhold av sure komponenter. Egnede puffere omfatter hvilke som helst, av de vanlige organiske og/eller uorganiske puffere,

så som monoetanolamin, trietanolamin, natrium- og kaliumsilikater, natrium- og kaliumkarbonater, o.l..'

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen kan være i hvilke som helst av de vanlige fysiske former for slike produkter,, f. eks.. pulvere, perler, flak, stenger, stykker, væsker, pastaer o.l.. Blandingene fremstilles og anvendes på konvensjonell måte, f.eks. ved oppslemming og forstøvningstørkning når det gjelder pulveriserte.vaskemiddelblandinger.

Som angitt ovenfor, er en spesiell fordel ved vaskeevnebyggerne i henhold til oppfinnelsen i forhold til saltene av usubstituert oksydieddiksyre deres lave toksisitet. Eksempelvis, ved anvendelse av Webster-mus, er de akutte orale toksisitetsdata, uttrykt som LD^q dvs. dosering i gram pr. kg legemsvekt som er letal for 50% av musene, for to av de foretrukkede substituerte oksydiacetatsalter i sammenligning med dinatriumoksydiacetat som følger:

Ved betraktning av disse, resultater ville dinatriumoksydiacetat bli betraktet som lett toksisk og de andre forbindelser som ikke-toksiske.

Lignende resultater oppnås med andre vaskeevnebygger-forbindelser i henhold til oppfinnelsen. Reduksjonen av toksisitet, som tidligere . forklart, er en viktig faktor ved utvelgelsen av en vaskeevnebyggerforbindelse.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles i. henhold til publiserte metoder eller modifikasjoner av disse innen kapasiteten til fagmannen på området. Eksempelvis kan dinatrium-(a-métyl)oksydiacetat og dinatrium-(a,a 1-dimety1)-oksydiacetat fremstilles ved den fremgangsmåte som er angitt av Arlette Solladié-Cavallo og PierreViéles iBull.Soc.Chim. de France-1967, (2) som begynner på side 517. Likeledes kan de

andre mono- og dialkylsubstituerte syrer i henhold til oppfinnelsen

. fremstilles og nøytraliseres'ved hjelp av den egnede base slik

at man får saltene ved samme metode, dvs. ved anvendelse av den riktige a-hydroksykarboksylsyreester og a-halogenkarboksylsyreester.

Følgende eksempler illustrerer fremstillingen av alkyl-, alkoksy-, karboksy-, karboksymetyloksy-, alkoksyalkyl- og hydroksyalkylsubstituerte salter som har vist seg egnet som vaskeevnebyggersalter i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1 OG 2 Fremstilling av dinatrium-(a-metoksy)oksydiacetat og trinatrium-(a-karboksymetyloksy)oksydiacetat

46 g (.2,0 mol) metallisk natrium oppløses langsomt i

350 ml vannfri metanol. Metylglykolat, 200 g (2,22 mol), tilsettes så til metoksydløsningen. Etter omrøring i romtemperatur i 15 minutter fjernes metanol i vakuum. Deretter tilsettes 142 g (1,0 mol) metyldikloracetat til resten, og blandingen oppvarmes for tilbakeløp. Etter at den resulterende eksoterme reaksjon avtar,' kokes reaksjonsblandingen under tilbakeløps-

kjøling i 12 timer. Blandingen filtreres deretter, og filtratet konsentereres. Vakuum-destillasjon av resten gir (1) 24,2 g dimetyl-(a-metoksy)oksydiacetat, k.p. 85 - 90°C (0,18 mm);

NMR-spektrum (CDCl^med intern tetrametylsilan-standard), singlett ved 5,025 (1H), singletter ved 3,803, 3, 753 og 3,475 (3H) hver og (2) 19,1 g trimetyl-(a-karboksymetyloksy)oksydiacetat, k.p.

138 - 140°C (0,60 mm); NMR-spektrum (CCl^med ekstern tetrametylsilan-standard) : singlett ved 5,05 (1H), singlett ved 4,195" (4H), singletter ved 3,65 og 3,595 (sum av 9H).

24,2 g (0,126 mol) dimetyl-(a-metoksy)oksydiacetat og

10,1 g (0,25 mol) natriumhydroksyd i 150 ml vann oppvarmes på dampbad i 2 timer. Løsningen tilsettes så til ca. 3 liter etanol. Det resulterende utfellingsprodukt filtreres<p>g tørkes slik at

man får dinatrium-(a-metoksy)oksydiacetat.

Alternativt omsettes strontium-(a-metoksy)oksydiacetat, fremstilt ved metoden etter Jackson og Hudson, J.Am.Chem.Soc. 59, 994 (1937) med en ekvivalent mengde av vandig natriumkarbonat, filtreres for fjerning av det utfelte strontiumkarbonat, og filtratet inndampes slik at man får dinatrium-(a-metoksy)oksy-diacetatet.'

19,1 g (0,076 mol) trimetyl-(a-karboksymetyloksy)oksydiacetat og 9,5 g (0,24 mol) natriumhydroksyd- i 150 ml vann oppvarmes på dampbad i 2 timer. Løsningen tilsettes så til ca. 3 liter etanol, . og man får trinatrium-(a-karboksymetyloksy).oksydiacetat.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av dinatrium-(a-metoksy-a<1->metyl)oksydiacetat

a-metylgalaktometylpyranosid oksyderes ved fremgangs-måten som er beskrevet av Maclay, Hahn og Hudson i J.Am.Chem.

Soc. 6JL, 1660-6 (1939), og man får (a-metoksy-a<1->metyl)oksydiacétal-dehyd som deretter omdannes til strontiumsaltet av (a-metoksy-a1 - metyl)oksydieddiksyre. Strontiumsaltet behandles med en ekvivalent mengde av vandig natriumkarbonat, filtreres for fjerning av det utfelte strontiumkarbonat, og filtratet inndampes så slik at man får det ønskede dinatrium-(a-metoksy-a<1->metyl)oksydiacetat.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av dinatrium-(a-metoksy-a'-hydroksymetyloksydiacetat

Denne forbindelse kan fremstilles ved hjelp av de fremgangsmåter som er beskrevet av Jackson og Hudson, J.Am.Chem.

Soc. 59_, 994 (1937) , Boothroyd, Brown, Thorn og Neish, Can.J. Biochem. og Physiol. 33, 62-8 (1955) og Goldstein, Hamilton og Smith, J.Am.Chem.Soc. 79_, 1190 (1957). Dvs. perjodsyre-.oksydasjon av metyl-a-glukopyranosid til (a-metoksy-a'-hydroksy-metyl)oksydiacetaldehyd som deretter oksyderes og isoleres som strontiumsaltet av (a-metoksy-a<1->hydroksymety1)oksydieddiksyre. Strontiumsaltet behandles, med en ekvivalent mengde av vandig natriumkarbonat, filtreres for fjerning av det utfelte strontiumkarbonat,og filtratet inndampes slik at man får dinatrium-(a-' metoksy-a<1->hydroksymety1)oksydiacetat.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av dinatrium- (a-metoksy-a ' -metoksymetyl) oksydiacetatDinatrium-(a-metoksy-a'-metoksymetyl)oksydiacetat oppnås ved alkoholisk natriumhydroksyd-hydrolyse av dimetylesteren som beskrevet for de metylsubstituerte analoger av Solladié-

Cavallo og P. Viéles, Bull. Soc.Chim. de France 1967 (2) s. 517. Dimetyl-(a-metoksy-a<1->metoksymetyl)oksydiacetatet fremstilles

fra strontiumsaltet av (a-metoksy-a'-hydroksymety1)oksydiacetat (beskrevet ovenfor) ved surgjøring, omdannelse til sølvsaltet med sø.lvoksyd og behandling med metyljodid som beskrevet av

Irwin J. Goldstein, J.K. Hamilton og F. Smith J.Am.Chem.Soc. 79,

■ .1190 (1957).

. ■ EKSEMPEL 6

Fremstilling av dinatrium-(a-hydroksymetyl)-oksydiacetat

Dinatrium-(a-hydroksymetyl)oksydiacetat fremstilles ved

en fem-trinns-syntese■som innebærer en reaksjonssekvens som kan oppsummeres som følger:

Forbindelse (I), metyl-2-brom-3-hydroksypropionat fremstilles

ut fra metylakrylat i henhold til Albert M. Mattocks og Walter'

H. Hartung, J.Biol.Chem. 165,.501 (1946). Den primære, hydroksylgruppe beskyttes ved behandling med dihydropyran, og man får forbindelse (II) i henhold til G.F. Woods og D.N..Kramer i J.Am.Chem. Soc. 69_, 2246 (1947)..

Forbindelse. (II) omsettes så med metylglykolat i

nærvær av natrium, som angitt av A. Solladié-Cavallo og. P. Vieles, Bull. Soc. Chim.. de France 1967 (2) , s. 517, og man får forbindelse (III) . Forbindelse (III) omdannes, til forbindelse (IV) ved regenerering av hydroksylgruppen ved syrehydrolyse. Alkoholisk natriumhydroksyd-forsåpning gir forbindelse (V), dvs. dinatrium-(a-hydroksymetyl)oksydiacetat. Hydrolysen av substituerte oksydiacetat-estere er beskrevet av A. Solladié-Cavallo og P. Vieles, Bull.Soc.Chim. de France 1967 (2) s. 517. Alternativt omsettes strontium-(a-hydroksymetyl)oksydiacetat fremstilt som angitt av Carson og Maclay, J.Am.Chem.Soc. 6_7, s. 1808 (1945) ,

med en ekvivalent mengde av vandig natriumkarbonat, filtreres for fjerning av det utfelte strontiumkarbonat, og filtratet inndampes slik man får forbindelse (V).

EKSEMPEL'7

Fremstilling av dinatrium-(a-metoksymetyl)oksydiacetat

Dinatrium-(a-metoksymetyl)oksydiacetat fremstilles ved behandling av dimetyl(a-hydroksymetyl)oksydiacetat (beskrevet som' forbindelse (V) i eksempel 6) med metyljodid.' Den resulterende dimetylester forsåpes så med alkoholisk natriumhydroksyd. En alternativ rute kan illustreres som følger:

Forbindelse (VI), metylglycidat beskrevet av R.W.

White og W.D. Emmons i Tetrahedron (1962) 17_, 31, omdannes til metyl-a-hydroksy-B-metoksypropionat (VII) ved koking med tilbakeløp med metanol i nærvær av 1% tinn(IV)klorid (basis-mengde av metylglycidat). Forbindelse (VII) omsettes så med natrium og metylbromacetat i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet av A. Solladié-Cavallo og P. Vieles i Bull.Soc' Chim. de France 1967 (2), s. 517. Samme referanse beskriver omdannelsen av denne type ester (analog med forbindelse (VIII)) til dinatrium-(a-metoksymetyl)oksydiacetatet (IX).

EKSEMPEL 8

Fremstilling av epoksysuksinater

Salter av epoksyravsyre fremstilles lett ved først å fremstille den ønskede epoksyravsyre ( cis eller trans) i henhold til de fremgangsmåter som er beskrevet av Gawron et al J.Am.Chem.

Soc. 80_, 5856 (1958), og deretter nøytralisering med den nød-vendige mengde av det passende alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammoniumhydroksyd, f.eks. natriumhydroksyd. Alternativt kan dinatriumsaltet av epoksyravsyre fremstilles ved anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt av Payne og'Williams,

J. Org. Chem. _2_4 54 (1959).

EKSEMPEL 9

Dinatrium-(a-metoksy-a'-hydroksymety1)oksydiacetat

Metyl-a-D-glukopyranosid, 10,0 g oppløses i 200 ml vann. Deretter tilsettes 14,4 g 50% natriumhydroksydløsning, fulgt av en blanding av 54,3 g sølvoksyd og 12,7 g pulverisert sølv. Reaksjonsblandingen anrøres kraftig, og den påfølgende eksoterme reaksjon tillates å heve temperaturen til 35 - 40°C. Reaksjonsblandingen holdes så ved 40°C i 2 timer, hvoretter den avkjøles til romtemperatur og nøytraliseres til pH 8,5 med konsentrert saltsyre. Etter frafiltrering av Ag/AgCl-fasen konsenteres filtratet i vakuum til ca. 75 ml og blandes deretter med 800 ml 3A etylalkohol. Det resulterende krystallinske utfellingsprodukt filtreres fra og tørkes i vakuum over fosforpentoksyd, og man får 13,3 g av et produkt som inneholder 83% dinatrium-(a-metoksy-a 1-hydroksymety1)oksydiacetat bestemt ved NMR-analyse (E^O) ved bruk av en intern standard av kaliumbiftalat. Produktet kan renses ytterligere ved rekrystallisasjon ut fra etanol/vann.

EKSEMPEL 10 Dinatrium-(a-metoksy-a'-hydroksymety1)-oksydiacetat

Fruktose omdannes først til metyl-a-fruktopyranosid

som så oksyderes med sølvoksyd/sølv i henhold til den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 9 ovenfor, for fremstilling av dinatrium-(a-metoksy-a<1->hydroksymety1)oksydiacetat.

EKSEMPEL 11 Trinatrium-(a-metoksy-a<1->karboksy)oksydiacetat

En blanding av metyl-6-glukuronosid og dets metylester fremstilles først ved oppvarmning i 2 timer ved 100°C (autoklav)

under omrøring, av polyglukuronsyre (isolerbar fra cerealiehalm og korn) med 5 deler metanol som inneholder 10 vekt-% 95% svovelsyre. Blandingen tømmes ut av autoklaven, nøytraliseres med en metanolisk løsning av natriummetylat og inndampes for fjerning av metanolen. Resten oksyderes så med en blanding av sølvoksyd/sølv ved bruk av

den oksydasjonsprosess som er beskrevet i. eksempel 9.ovenfor,

og ved bruk av et molforhold av Ag20/Ag/NaOH/utgangs-polyglukuronsyre på 3,0/1,5/3,0/1,0. Det isolerte produkt rekrystalliseres

. ut fra etanol/vann.

EKSEMPLER 12 OG 13Trinatrium-(a-karboksy)oksydiacetat

Dette produkt oppnås lett via Williamsons etersyntese

ved bruk av natriumalkoksydet av metylglykolat og dimetylbrom-malonat i eterløsning. Den resulterende ester isoleres ved destillasjon og hydrolyseres med et svakt overskudd av 15% natriumhydroksyd. Løsningens .pH-verdi justeres til 8,6 med en katbnebytterharpiks, og etter filtrering inndampes filtratet til tørrhet slik at man får den ønskede forbindelse.

En alternativ fremstilling av trinatrium-(ot-karboksy) - oksydiacetat er som følger:

I et 100 ml begerglass utstyrt med en metallturbin-

rører, termometer'og et innløpsrør for nitrogen, ble det innført dinatriumtartronat (13,7 g; 83,5.mmol). Monokloréddiksyre (23,6 g; 250 mmol), oppløst i vann (50 ml) og en vandig løsning av natriumhydroksyd (20 g i 50 ml) ble tilsatt samtidig i løpet .av 3 .1/2 time ved 100 - 110°C. Mens tilsetningen fant sted, ble vann fjernet ved hjelp av en nitrogenstrøm i en slik hastighet at blandingen fremdeles kunne omrøres. Etter at tilsetningen var ferdig, ble reaksjonsblandingen omrørt i én time til.

• Blandingen ble avkjølt til romtemperatur og oppløst i

3n saltsyreløsning (150 ml). Etter at mesteparten av vannet var fjernet i en roterende inndamper'ved• 50°C, ble resten kokt under tilbakeløpskjøling med n«butanol (250 ml) og benzen (100 ml).

Under denne forestringsreaksjon ble vannet fjernet ved azeotropisk destillasjon. Etter fullførelse av reaksjonen ble blandingen av-kjølt og nøytralisert med ammoniakk. Løsningen ble ekstrahert med eter, og det organiske skikt ble vasket med vann til nøytralt. De organiske løsningsmidler ble inndampet, og inndampningsresten tørket ved 70°C/10 mm Hg. Utbytte: 47,6 g.

Dette produkt ble separert i et destillat (32,4 g) , og en rest (7,6 g) ved destillasjon i en kontinuerlig filmdestillerings-apparatur (fra Schott, type C; betingelser: temperatur i oppvarmnings- oljen 100°C, trykk 10~^ mm Hg destillasjonstid 60 min.)-I henhold til GLC-analyse viste destillatet seg å'være en blanding av n-butylestrene av glykolsyre, oksydieddiksyre og (a-karboksy)oksydieddiksyre. Resten ble destillert hurtig i en liten apparatur ved 10 ~* mm Hg og en maksimumstemperatur i oljen i varmebadet på 130°C.

I henhold til GLC-, NMR- og Ms-analyse inneholdt destillatet

(7,0 g) ganske ren n-butylester av (a-karboksy) oksydieddiksyre..

6,0 g av dette produkt ble omrørt med en metaholisk

løsning av saltsyre (30 ml metanol, 10 ml vann og. 40 ml konsentrert saltsyre) i 2 dager ved 20°C. Etter denne tid ble reaksjonsblandingen konsentrert ved avdestillering av løsningsmidlene.i en roterende inndamper ved 40°C. Saltsyren ble fjernet ved gjentatt tilsetning av noe vann og fordampning av dette i den roterende inndamper ved 40°C. Reaksjonsblandingen ble så oppløst i ln vandig natriumhydroksydløsning (70 ml) og løsningen omrørt i 12

timer ved 20°C og 1 time ved 70°C. Etter avkjøling ble løsningen bragt til pH 10 med den sure form av en ionebytterharpiks("Bio Hard AG 50 W-X8"). Etter at ionebytteren var filtrert av, ble

filtratet inndampet til tørrhet i vakuum, og inndampningsresten tørket ved 70°c/l0 mm Hg. Utbytte: 4,4 g. I henhold til kvantitativ NMR-analyse besto produktet av 95% trinatrium-(a-karboksy)oksydiacetat og 5% vann.

EKSEMPEL 14

Dinatrium-(a-etoksy-a,a'-bis(hydroksymetyl))-oksydiacetat.

Etyl-B-D-fruktofuranosid oksyderes i henhold til frem-gangsmåten fra eksempel 9 ovenfor for fremstilling av dinatrium-^

(a-metoksy-a'-hydroksymetyl)oksydiacetat, med unntagelse av at molforholdet Ag20/Ag/Na0H/fruktofuranosid- er 3,0/1,5/2,5/1,0. Produktet rekrystalliseres ut fra etanol/vann.

■ Følgende eksempler viser bruken av vaskeevnebyggere i hanhold til oppfinnelsen i vaskemiddelblandinger i sammenligning

med konvensjonelle blandinger. Unntatt hvor det er angitt noe annet, gjengir deler og prosenter vekt.

EKSEMPLENE 15 TIL 58

Vaskemiddelblandingene som er angitt i tabellene II til

VIII nedenunder, ble fremstilt ved blanding av de angitte komponenter, og de ble så testet med hensyn til vaskeevne i Terg-O— Tometer-testen ved bruk av en polyester/bomull-tøyprøve som var kunstig tilsmusset med støvsugerstøv, vann av 49°C og 180 ppm hårdhet (2/1 Ca 4*4* /Mg 4" 4") og en produktkonsentrasjon på 0,15% med pH-verdien justert til 10. Følgende forkortelser er brukt i

tabellene for de forskjellige vaskeaktive forbindelser: LAS er natriumsek.-lineær alkyl (C-^Q-C-^^benzensulf onat; "Tergitol 15-S-7"

er et addukt av 7 mol etylenoksyd med 1 mol av en C3_2.~C15~

randomisert lineær . sekundær alkohol avledet fra C-^-C-^-normale paraffiner; c14~c1g HAMT er natriumhydroksyalkyl (C-^-C.^)-N-metyltaurat; sulfobetain DCH er kokosdimetylsulfopropylbetain;

og RU-silikat-faststoffer er ét natriumsmlikat med et Si©2:Na20-. forhold på 2,4:1. vaskeevnen til blandingen er uttrykt i "vaskeevneenheter" (DU=Detergenc'y Units) som oppnås ved å subtrahere den opprinnelige refleksjon til det tilsmussede stoff fra den endelige refleksjon av det vaskede stoff (gjennomsnitt av to

forsøk). Refleksjonene måles med et Gardner Automatic Colour Difference Meter.

Sammenligning av eksempel 29 med eksemplene 27 og 28 viser synergistisk byggevirkning av epoksysuksinat med LAS.

De relativt lave vaskeevneenheter i eksempel 29, som sto i kontrast til andre data reprodusert her (se tabell VII), viste seg å skyldes nærværet, av en forurensning i dinatriumepoksysuksinatet. Imidlertid, selv med forurensningen vises byggevirkningen og synergismen tydelig.

Helt lignende resultater kan finnes med de andre alkyl-, alkoksy-, alkoksyalkyl- og hydroksyalkylsubstituerte oksydiacetater . som er angitt ovenfor og som faller innen oppfinnelsens ramme.

Som det kan sees fra dataene i tabell VII, er både cis- og trans-epoksysuksinatene vaskeevnebyggere for lineært C-^Q-C^^-alkylbenzensulfonat . (LAS) idet de er generelt ekvivalente med. hverandre og med dinatriumoksydiacetat.

EKSEMPEL 57

En oppvaskmiddelblanding for maskinbruk fremstilles av følgende, materialer:

En lignende oppvaskmiddelblanding, hvor det anvendes

en forbindelse, i henhold-til oppfinnelsen, men uten klorert trinatriumfosfat, kan fremstilles som følger:

EKSEMPEL 58

Oppvaskmiddelblanding som inneholder dinatrium-(a-metyl)-oksydiacetat

Ovenstående, resepter har akseptable, oppvaskegenskaper

som er ganske lik på egenskapene til de produkter som inneholder natriumtripolyfosfat.

EKSEMPLER 59 OG 60

To vaskemiddelblandinger ble fremstilt i henhold til følgende resepter:

Disse blandinger ble testet med hensyn.på vaskeevne ved bruk av et Terg-O-Tometer som beskrevet for eksemplene 15 til 58, med unntagelse av at en bomullspoplin-tøyprøve som var kunstig tilsmusset med siliciumdioksyd, tusj og jernoksydblanding i en'fettbase, ved bruk, og produktkonsentrasjonen var 0,25% i vann av 10° eller 15° tysk hårdhet (Ca++:Mg++, 4:1) ved 90°C. Vaskeevne-resultatene var som følger:

Dette resultat viser nær ekvivalens for blandingen i henhold til. oppfinnelsen med det sammenlignende natriumtripolyfosfat-byggede produkt.

Claims

1. Vaskeevnebyggerforbindelse, karakter, isert ved at den har den generelle formel:

hvor X og-X <1> hver er hydrogenatomer, alkylgrupper med fra 1 til 4 karbonatomer, alkoksygrupper med 1 til 4 karbonatomer, alkoksyalkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, hydroksyalkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, en karboksygruppe i saltform, eller en karboksymetyloksygruppe i saltform, forutsatt at X og X! kan være den samme substituentgruppe bare når de begge er alkylgrupper méd 1 til 4 karbonatomer; Y og.'Y' er hver hydrogenatomer, alkylgrupper med 1 til 2 karbonatomer, eller hydroksyalkylgrupper med 1 til 4 karbon atomer; videre forutsatt at når bade X og Y' eller X <1> og Y er hydrogenatomer eller alkylgrupper, kan X <1> og Y eller X og Y' sammen utgjøre en enkeltbinding som forbinder a- og a 1-karbonatomene slik at det dannes en tre-leddet heterocyklisk ring; og M og M <1> er alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammoniumkationer, eller hydrogenatomer, andre enn forbindelsene' a-metyloksydieddik-syre, a, a 1-dimetyloksydieddiksyre, a-hydroksymetyloksydieddiksyre,. a-metoksyoksydieddiksyre, a,a-dimetyloksydieddiksyre, a,a-dietyl-oksydieddiksyre, a-metyl-a'-metoksyoksydieddiksyre, a-metoksy-a'-hydroksymetyloksydieddiksyre og epoksyravsyre.

2. Vaskeevnebygger som angitt i krav 1, karakterisert ved at M og M' i formel (I) representerer natrium.

3. Vaskeevnebyggerforbindelse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at X er en karboksymetyloksygruppe, og X', Y og Y' er hydrogenatomer.

4. Vaskeevnebyggerf orbindelse som angitt, i krav 1 eller 2 , karakterisert ved at X er en etoksygruppe, og.X1, <:> Y og Y' er hydrogenatomer.

5. Vaskeevnebyggerforbindelse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at X er en etoksygruppe, Y' er en hydroksymetylgruppe, og X <1> og Y er hydrogenatomer.

6. Vaskeevnebyggerforbindelse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at X er en' metoksygruppe, Y' er en metoksymetylgruppe, og X' og Y er hydrogenatomer.