NO781138L - Elektrolysecelle til fremstilling av metall i saltsmeltebad - Google Patents

Description

Elektrolysecelle til fremstilling av metall i saltsmeltebad

Denne oppfinnelse vedrører i det vesentlige fremstilling av metall ved elektrolyse i et smeltet saltbad og mer spesielt en teknikk for økning av badets og metallstrømmens hastighet under samtidig unngåelse av uønsket metalloksydasjon som skyldes sirkulasjon av smeltet salt inn i områder som er rike på et oksyderende medium.

I celler som inneholder smeltede salter av alkalimetaller eller alkalinske jordmétaller som benyttes ved fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumklorid oppløst i slike salter, er vanligvis en vertikal søyle med innbyrdes adskilte elektroder anordnet i saltbadet, f.eks. som beskrevet i U.S. patent 3 822 195. Under elektrolyseprosessen dannes klorgass som stiger opp til cellens øvre del og til et område over overflaten av det smeltede saltbad, mens smeltet metall fremstilles, som til slutt som følge av tyngdekraften faller ned i den nedre del av cellen. Denne oppadrettede bevegelse av klorgassen bevirker sirkulasjon og en oppadrettet oppdrift av smeltebadet som igjen søker å rive med seg en betydelig del av det fremstilte smeltede metall. Hvis hastigheten av den oppadrettede strøm er tilstrekkelig stor, vil materialet i strømmen bryte gjennom overflaten av saltbadet og trenge inn i området med klorgass. Ethvert metall som bryter gjennom badets toppflate og kommer inn i kloret, vil søke å for-bindes med dette som jo er et oksyderende medium. Metallklorkom-binasjonen vil så returnere til saltbadet for igjen å dekompone-res under den elektrolytiske prosess. Fenomenet fører til redu-sert strømutbytte i cellen fordi ytterligere elektrisk strøm kre-ves for gjentatt reduksjon av det gassoksyderte metall.

I samsvar med oppfinnelsen er det tilveiebragt en elektrolytisk celle for fremstilling av metall i et bad av smeltet salt, hvilket bad kan flyte i cellen for bortføring av smeltet metall fra mellomrom anordnet mellom over hverandre anbragte elektroder, og hvilken celle omfatter et bad av smeltet salt som har et toppnivå i cellen, i det minste en vertikal kolonne med over hverandre anordnede elektroder plassert i badet, hvor den øverste elektrode i kolonnen befinner seg nedenfor toppnivået for badet, og hvor den vertikale kolonne er anordnet slik at det er mellomrom mellom tilstøtende elektroder for fremstilling av metall, og hvor cellen omfatter passasjer som strekker seg vertikalt mellom øvre og nedre områder av cellen og som tillater henholdsvis oppad og nedad rettet strømning av badet, og en skjerminnretning anordnet ved passasjen for oppadstrømmen av badet og som strekker seg vertikalt over den øverste elektrode i den vertikale kolonne, hvilken skjerminnretning er virksom for økning av badstrømmen og av smeltet metall i mellomrommene mellom tilstøtende over hverandre anordnede elektroder i den vertikale kolonne, og for å lede den oppad rettede badstrøm som opptrer ved den øvre strømningspassa-sje over til siden eller sidene over den øverste elektrode, men under badets toppnivå, hvor badets sideretning under toppnivået effektivt bevirker reduksjon av det smeltede metalls muligheter til å bryte gjennom badets overflate.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere nedenfor ved hjelp av eksempler og under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 viser et vertikalsnitt gjennom en celle til fremstilling av metall i samsvar med oppfinnelsen med visse komponen-ter (omfattende to skjermer 59) som er vist i oppriss, fig. 2A viser et snitt gjennom en utførelse av skjermene på fig. 1, fig. 2B viser skjermen ifølge fig. 2A sett bakfra. Linjen IIA-IIA viser hvordan snittet på fig. 2A er tatt. Fig. 3A viser en annen utførelse av skjermen som snitt langs linjen IIIA-IIIA på fig. 3B som er et frontriss til fig. 3A. Fig. 4 er et skjematisk snitt-parti av cellen og illustrerer en annen utførelse av oppfinnelsen. Fig. 1 viser en celle for elektrolytisk fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumklorid oppløst i et bad av smeltet salt. Cellekonstruksjonen omfatter en ytre kjølekappe 10 som omgir cellens sidevegger, og cellen er innelukket i en stål-mantel 12. Et kjølemiddel, f.eks. vann, renner gjennom kappen 10 for bortledning av varme fra cellen når denne er i drift. Kjøle-mediet strømmer inn i kjølekappen gjennom innløpsporter 11 og ut av samme gjennom utløpsporter 15. En lignende kjølekappe 14 med innløsporter 14a og utløpsporter 14b for kjølemedium er anordnet over et lokk 16 av cellen. Lokket er direkte utsatt for klor og saltdamper og er fremstilt av et hensiktsmessig klorbestandig metall, såsom en legering som normalt inneholder 80% Ni, 15% Cr og 5% Fe og som markedsføres under varemerket "Inconel".

En beholder eller et hus 18, f.eks. av stål, omslutter og bærer cellen og cellens kjølekappe 10.

Innersiden av metallmantelen 12 inklusive et nedre vegg-parti 20 av. samme er fortrinnsvis foret med en kontinuerlig foring av korrosjonsbestandig, elektrisk isolerende plast eller gummima-teriale. Gode resultater er oppnådd med en foring av alterneren-de lag av varmeherdbar epoxymaling og glassfiberduk. På innsiden av epoxyfiberforingen finnes fortrinnsvis anordnet en mellomliggende glassbarriere av den art som er beskrevet i U.S. patent 3 773.643 og 3 779 699.

Cellen ifølge fig. 1 er på sidene også foret med ildfast sten.24 av varmeisolerende og ikke elektrisk ledende nitridmate-riale. Slikt materiale er motstandsdyktig overfor smeltet haloge-nidbad som inneholder smeltet aluminiumklorid og dekomponerings-produkter av samme, som forklart i U.S. patent 3 785 941. En.ytterligere foring 36 av grafitt er anbragt på sideveggene over cellens anoder 46 for ytterligere beskyttelse mot badets korrosive innvirkning samt mot klorgassen som dannes under drift av cellen.

Cellen omfatter også en sump 26 i cellens nederste parti for oppsamling av aluminiummetall som produseres i cellen. Sumpen har bunn og/eller sidevegger fremstilt fortrinnsvis av grafittma-teriale 28. Grafitten strekker seg oppover og på siden av cellens katoder 50. Grafittmaterialet 28 er plassert på og hviler på et ildfast gulv 32 som også omfatter den ovenfor nevnte glassbarriere.

I cellen finnes en øvre sone som er betegnet med 34. Selve badet i cellen er ikke vist på fig. 1, men badnivået vil variere når cellen er i drift og vil normalt ligge over celleano-dene 46 og fylle de ellers frie mellomrom i cellen under badets toppnivå.

En tappeport 38 strekker seg gjennom lokket 16 og inn i sonen 34 for innsetning av et vakuumtapperør (ikke vist) i sumpen 26 for bortføring av smeltet aluminium. Et slikt tapperør er omtalt og vist i britisk patent 687 758. En matningsport 42 tje-,ner til matning av aluminiumklorid inn i badet. En tredje port

44 utgjør innretninger til utlufting eller bortføring av klor fra cellen. De nevnte porter er på fig. 1 for enkelhetens skyld vist åpne og frie. Når cellen er i drift er porten 38 koblet til vakuumtappeanordningen, mens porten 42 er tilkoblet en matningsan-ordning, og porten 44 er tilkoblet en rørledning for utføring av klorholdig utslipp. Andre porter kan være anordnet, f.eks. en tilbakeføringsport for materialer som kondenseres ut av det opp-rinnelig klorholdige utslipp som går ut gjennom porten 44, se f. eks. beskrivelsen i U.S. patent 3 904 494. Ytterligere porter kan være anordnet for besiktigelse eller for prøvetaking og for bruk av instrumenter eller neddypningsceller for måling av led-ningsevne (se.f.eks. U.S. patent 3 996 509), hvor den sistnevnte er nyttig ved kontroll.av f.eks. aluminiumklorinnholdet i badet som beskrevet i U.S. patent 3 847 761. Portene kan være fremstilt av den nevnte legering "Inconel".

I cellens indre finnes flere platelignende eller platefor-mede elektroder 46,48,50 som er anordnet i to vertikale kolonner eller søyler. I en retning vinkelrett på tegningens plan (fig.l), som er lengderetningen for elektrodene, strekker elektrodene seg inntil og ligger an mot cellens foring. Hver kolonne omfatter en toppanode 46, et antall bipolare elektroder 48 (11 er vist), og en bunnkatode 50 som alle f.eks. er fremstilt av grafitt. Disse elektroder er anordnet over hverandre og i avstand fra hverandre, slik at det er dannet et antall mellomelektroderdm 45 i cellenj. Hver ' elektrode;:er. fortrinnsvis - anordnet horisontaltfi.-enlav dé vertikale kolonner.

Hver katode 50 støttes av et antall sidesøyler 60 og sen-trale søyler 61 som er anordnet i avstand fra hverandre i elektrodenes lengderetning. De øvrige elektroder er anordnet over hverandre med mellomrom dannet ved hjelp av ildfaste avstandsstykker 5 3 beliggende i mellomrommene 45 og forbundet med og skilt fra sideveggene ved hjelp av særskilte, isolerende tapper 54. Av-standsstykkene 53 er dimensjonert slik at de holder elektrodene i liten avstand fra hverandre, f.eks. i en avstand mellom elektrodenes motsatte flater som er mindre enn 19 mm.

Over de vertikale kolonner er det anordnet holdeblokker

47 som presser mot toppflatene av anodene 46 og holder kolonnene på plass.

Ved den viste utførelse ifølge fig. 1 er tolv mellomelektroderom 45 anordnet mellom de motsatte elektroder, i hver kolonne, et mellomrom mellom katoden 50 og bunnelektroden,.ti mellomrom mellom de mellomliggende bipolare elektroder og et mellomrom mellom den bipolare toppelektrode og anoden 46. Hvert .mellomrom mellom elektrodene er ovenfra begrenset av en elektrodes bunnflate som er anodeflate og nedenfra av en elektrodes toppflate som er katodeflate som forklart nærmere i det ovenfor nevnte U.S. patent 3 822 195.

Mellom elektrodekolonnene er det anordnet en gassoppdrift-passasje 55 som er fastlagt ved hjelp av smale, varmebestandige og korrosjonsbestandige avstandsstykker 57 som strekker seg mellom elektrodenes indre ender. Elektrodebredden i kolonnene er valgt slik at passasjens 55 største bredde finnes mellom anodene 46, og bredden avtar nedover og er smalest mellom db nederste bipolare elektroder. Ved hjelp av passasjen 55 tilveiebringes en oppad rettet sirkulasjonsstrøm av badmateriale til cellens øvre parti 34. Når prosessen er igang, dannes klorgass i elektrode-mellomrommene og beveger seg mot elektrodenes ender. Elektrode-flatene er fortrinnsvis forsynt med klorbortføringskanaler (ikke vist) som strekker seg inn i passasjen 55 og som er lukket ved sine ender som er motsatt passasjen 55. Denne utførelse bidrar til igangsetning av klorets bevegelse i den riktige retning, dvs. mot passasjen 55, selv om utførelse med lukning av kanalendene ikke er nødvendig. Når klor først har begynt å bevege seg i den riktige retning og de forskjellige passasjer i cellen er riktig dimensjonert, vil klorgassbevegelsen i riktig retning oppretthol-des og saltet vil derved sirkulere langs et bevegelsesmønster som også leder badet til passasjen 55. Gasstrømmen kan selvfølgelig sette igang i den ønskede retning ved hjelp av andre innretninger, f.eks. mekanisk pumping av badet eller ved innføring av en gass-puls ved passasjens 55 bunn. Dimensjoneringen av passasjer og andre gjennomstrømningstverrsnitt kan fordelaktig skje etter for-søk i modelltanker o.l.

Mellom hver elektrodekolonne og den ildfaste sidevegg 24 finnes to badstrømningspassasjer 56 og hver utgjør en rekke med på linje med hverandre liggende gap mellom celleveggene og de ytre elektrodeender. Badets bevegelse i passasjene 56 skjer nedover forbi anodene 46, dvs. at badet først beveger seg inn i ytterside-områdene av de øverste mellomelektroderom hvor deler av badet deles av for tilførsel og overstrykning av de øverste mellomelek-troderommene. Resten av badet beveger seg på hver av de to sider

nedover forbi yttersiden av den neste elektrode til yttersiden av det neste mellomrom mellom elektrodene osv. Den siste del av badet strømmer gjennom åpningene på yttersiden av katodene 50 inn i og gjennom sumpen 26 og deretter opp inn i passasjen 55. Som

nevnt dimensjoneres de forskjellige passasjer på gass og bad ved hjelp av forsøk i vannmodelltanker for å sikre at metallet som dannes, "feies" ut av hvert elektrodemellomrom uten vesentlig oppsamling av metall på katodeflåtene.

Anodene 46 har flere innsatte elektrodestenger 58 (vist i tverrsnitt) som tjener som positive strømledere, mens katodene 50 har flere innsatte samlestenger 62 (også vist i tverrsnitt) som tjener som negative strømledere. Stengene strekker seg gjennom hele cellen og kjølekappens vegger og er hensiktsmessig isolert fra disse på en måte som f.eks. forklart i U.S. patent 3 745 106.

Over anoden 46 og nær den øvre utslippsende av passasjen 55 er det anordnet to vertikalt oppadragende oppdemninger 59 eller skjermer fremstilt av varme- og korrosjonsfast materiale. Skjermenes øvre ender rager opp over badets toppnivå (ikke vist på fig. 1) og er utført med eller danner horisontale åpninger eller passasjer 63 som kan lede badet til siden eller sidene over anodene 46, som antydet med piler C og D på fig. 1, men denne omledning av . strømmen skjer under overflaten av badet. Passasjen 63 munner altså til begge sider av hver sin skjerm 59 under badets overflate, som altså ligger lavere enn skjermenes 59 topper. Dette fremgår best av fig. 2A og 3A. Den således frembragte strøm forhindrer partikler, fragmentet av smeltet metall, som bringes opp gjennom passasjen 55, i å bryte gjennom badets toppflate og komme i kon-takt med det metalloksyderende klor over badet. Ideelt bør det metall som fremstilles på katodeflåtene i cellen falle i passasjene 55 og 56 ned i sumpen 26, men den oppad rettede oppdriftsstrøm av klorgass tar metall med seg oppover og metallet vil kunne oksy-deres av klor på ny, hvis det ikke fantes hensiktsmessige skjermer, f.eks. som skjermene 59. En slik reklorering eller oksyde-ring innvirker ufordelaktig på cellens virkningsgrad og strømut-bytte, fordi reklorert metall på ny krever elektrolytisk reduksjon som krever ytterligere mengde elektrisk strøm. Strømningshastig-heten for badet over anodene 46 er tilstrekkelig stor (i retning av pilene C og D på fig. 1) for å oppnå den feievirkning eller svepevirkning som er omtalt i U.S. patent 3 822 195 i forbindelse med katodeflåtene i mellomrommene mellom elektrodene, som er omtalt i U.S. patent 3 822 195.

Fig. 2A og 2H viser en alternativ utførelse av skjermene 59. I dette tilfelle er en vertikal skjerm 168, som er vist anordnet på anoden 46, utført med horisontale åpninger eller passasjer 170 som går gjennom skjermen under badoverflaten 172,173 på begge sider av skjermen. Disse passasjer 170 tvinger badet til å bevege seg sideveis gjennom skjermen i en høyde under badnivået, som vist med pilen E. Derved ledes smeltet metall, som bringes oppover i passasjen 55, til å bevege seg sideveis over anoden 46

uten å bryte gjennom badoverflaten. Ved denne utførelse er passasjene 170 anordnet forskjøvet oppover fra nivået for toppen av anoden. Derved oppnås at noe smeltet metall vil samle seg i form av en pute 174 på toppen av anoden. Denne pute vil bygges opp til en viss høyde eller tykkelse i avhengighet av kapillarkrefte-ne og deretter vil den begynne å levere materiale ned i badtil-førselspassasjen 56 som vist på fig. 2A når materialet faller ned som småkuler.

I tillegg til passasjene eller åpningene 170 kan utførel-sen ifølge fig. 2A og 2B også omfatte passasjer 176 innved toppen av skjermen for å skape ytterligere område for tilpasning av bad-strømmen for sideveis bevegelse som antydet med pilen F. Klor-gassfasen beveger seg i det vesentlige rett oppover som vist med pilen G og bryter overflaten 173. Som følge av tettheten av det medbragte metall, sammenlignet med tettheten av badet og gassfasen, vil metallet søke å bevege seg langs en lavere bane som er tilveié-bragt av passasjene 170.

Fig. 3A og 3B viser en tredje utførelse av oppfinnelsen. I dette tilfelle er en vertikal skjerm 178 utstyrt med en nedad ragende avsats 180 eller flens som stikker inn i en horisontal passasje 182 ut fra passasjens tak eller topp. Eventuell klorgass som måtte fanges opp av sidestrømmen (illustrert med pilen H) som kommer inn i passasjen 182, vil da fanges opp av flensen 180. Den oppfangede klorgass vil da bygge opp en gasspute som vil øke til en viss tykkelse, hvoretter gassputen vil avgi gass i retning av pilene J og I og opp til badoverflaten 173. Dessuten viser fig.

3A at små kuler av smeltet metall feies sammen av badet langs toppen av anoden 46 og utover kanten, slik at de faller ned i passasjen 56.

Eksempel

Cellen ifølge fig. 1 ble fremstilt med tolv mellomrom med bipolare celler (dvs. en anode, en katode og elleve bipolare elektroder) . Cellen ble fylt med et bad av vanlig smeltet salt med følgende sammensetning:

Elektrolyse for fremstilling av smeltet aluminium og klorgass ble • utført med cellespenning 31 volt, dvs. spenning mellom anodene 46 og katodene 50, og en gjennomsnittstemperatur på 715°C ble opprettholdt ved hjelp av et kjølemiddel som sirkulerte gjennom kjølekappene 10 og 14. Under disse driftsforhold strømmet klorgass og bad raskt over elektrodene mot og oppover gjennom passasjen 55. Skjermene ifølge oppfinnelsen virket effektivt i å om-lede badstrømmen over anodene og under badets toppnivå.

På fig. 4 er en utførelse av oppfinnelsen vist hvor strøm-ningsmønsteret for væske og gass i cellen ifølge fig. 1 er rever-sert som vist med pilene i strømningspassasjene 55 og 56 og i badreservoarområdet 34. De samme konstruksjonsdeler som på fig. l-er,betegnet med de samme henvisningtall. På fig. 4 er skjermer 18 4 anordnet nær ytterkantene av anodene 46 og yttersidepassa-sjene 56, dvs. motsatt anordningen med indre passasjer og indre skjermer 59 på fig. 1. Skjermene 184 er faste veggelementer anordnet vertikalt på toppen av hver anode 46, og toppkanten av hver skjerm strekker seg til et sted under badets nivå 172. Skjermene strekker seg fortrinnsvis langs hele lengden av anodene.

Gassen som dannes under prosessen stiger opp gjennom de ytre passasjer 56 for å unnslippe på badet gjennom overflaten 172. Dei oppadrettede strøm bevirker en oppadrettet strøm av elektrolytt og metall. Den oppadrettede bølge bevirker dannelse av en forsenk-ning 172 i overflaten, som skjematisk kan sees på fig. 4. Som vist med piler strømmer elektrolytten og metallet over toppen av skjermene 184 og mot den midtre passasje 55. En viss mengde elektrolytt og metall vil ikke fortsette direkte til passasjen 55 etter å ha strømmet over toppen av skjermene 184, men vil heller sirkulere tilbake gjennom passasjene 56 og danne en hvirvellignen-. de strøm. Skjermene 184 hindrer metallet i denne resirkulerende mengde i å komme inn i passasjene 56 hvor de igjen kunne bli.slyn-get opp i kloratmosfæren over badet for forbindelse med klorgassen.

Som videre vist på fig. 4 er strømningsmønsteret slik at badet og metallet søker å bevege seg langs den øvre flate av anodene mot skjermene 184. Hvis skjermene 184 ikke var der eller var utstyrt med åpninger ved toppflaten av anodene, ville en slik bevegelse av bad og metall være understøttet i høy grad. I tillegg ville det medbragte metall igjen komme inn i de oppad førende passasjer for sirkulering oppover mot badoverflaten 172 med forøkede muligheter for at metall trengte inn i den oksyderende atmosfære over væskenivået 172.

Ved utførelsen ifølge fig. 4 er imidlertid skjermene faste konstruksjoner som ikke tillater direkte adkomst til sidepassa-sjene 56. Denne utførelsen reduserer også hastighetskomponenten for bevegelse langs toppflatene av anodene og søker dermed å øke strømningskomponenten av badmetallet ned i passasjen 55. Økningen av strømningshastigheten nedoverøker hastigheten av badstrømmen gjennom de metallproduserende mellomrom 45 og derved økning av den feiende virkning som er beskrevet ovenfor. En forøket strøm gjennom mellomrommene 45 forårsakes også ved skjermene 59,168 og 178. Denne virkning fører til rask bevegelse av metallet fra elektrodeflåtene, slik at disse holdes fri for dannelse av mer metall under prosessen.

Stort sett er det slik at jo høyere skjermene 184 er, desto større blir den nedad rettede strømningskomponent for badet og metallet. På den annen side må skjermene ende et stykke under badnivået 172 som er tilstrekkelig til å dempe badets og metallets strømningsbevegelse under nivået 172 når disse stiger opp i passasjene 56. Høyden av skjermene er derfor valgt slik at begge disse funksjoner utføres hensiktsmessige.

Skjermene 184 er derfor effektive både når det gjelder å hindre resirkulerende metall fra å bli klorert av kloratmosfæren over badnivået og når det samtidig gjelder å øke hastigheten av badet gjennom de metallproduserende mellomrom 45. Skjermer av denne type tjener også til å holde avfall o.l. som måtte falle ned fra cellens lokkområde, borte fra strømningskanalene i cellen, hvor slikt avfall kunne være i veien for den forønskede strøm av materialer i cellen.

Claims (4)

1. Elektrolysecelle til fremstilling av metall i et bad av smeltet salt, hvilket bad kan strømme i cellen for bortføring av smeltet metall fra mellomrom anordnet mellom over hverandre anordnede elektroder av cellen, hvilken celle omfatter et bad av smeltet salt som har et øvre nivå i cellen, i det minste en vertikal kolonne av over hverandre anordnede elektroder anordnet i ba- . det, hvor den øverste elektrode i kolonnen er anordnet under badets øvre nivå, hvor den vertikale kolonne er anordnet til å dan- . ne mellomrom mellom tilstø <y> tende elektroder til fremstilling av metall, og passasjer i cellen som strekker seg vertikalt mellom øvre og nedre områder av cellen, hvilke vertikale passasjer tillater henholdsvis oppover og nedover rettet strømning av badet, karakterisert ved at cellen er utstyrt med en skjerm anordnet ved passasjen for oppad gående strøm av badet og som strekker seg vertikalt over den øverste elektrode av den vertikale kolonne, hvilken skjerm er virksom for å øke strømmen av badet og smeltet metall i mellomrommene mellom tilstøtende over hverandre anordnede elektroder i den vertikale kolonne og for å lede den oppadrettede badstrøm som finner sted i den oppad ledende passasje, sideveis over den øverste elektrode, men nedenfor det øvre nivå av badet, hvor sideretningen av badet under badnivået er effektiv for vesentlig nedsettelse av mulighetene for smeltet metall til å bryte gjennom badets øvre nivå.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at den vertikale skjerm er en fast veggkonstruksjon hvis øvre kant er anordnet under badets øvre nivå.

3. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at den vertikale skjerm er utstyrt med flere horisontalt forløpende åpninger anordnet under det øvre nivå for badet og over den øverste elektrode, slik at skjermen er virksom for å lede en oppad rettet strøm av badet og metall sideveis og under det øvre nivå for badet.

4. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at den vertikale skjerm har i det minste en horisontal åpning som tillater at badet og metall kan strømme sideveis under det øvre nivå av badet og en nedover rettet avsats anordnet i, åpningen, hvilken avsats er effektiv for å samle i åpningen eventuell gass som måtte våre til stede i den siderettede strøm av badet.