NO774488L - Polymere alkoksysilaner. - Google Patents

Description

"Polymere alkoksyailaiier"

Oppfinnelsen vedrører polymere alkoksysilåner som er nyttige som bindamidler for beklednings<~støpestykker og sinkrike malinger, samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike polymere alkoksysilåner.

Det er beskrevet forskjellige organopolysiloksaner i teknikkens stand. Disse materialer fremstilles generelt ved partiell hydrolyse av silikater eller ortosilikater og funksjonerer som blndemidler ved herding 1 nærvær av atiuosfaarefuktighet. Imidlertid er disse produkter utsatt for flere ulemper når de anvendes for kommersiell© formål. Eksempelvis forårsaker nærvær av rest-hydroksylfunksjonalitet i polymeren for tidlig gelering selv i fravær av fuktighet. Produktene Eiå åerfor selges med geltld-spe3lfikasjoner som indikerer produktets holdbarhet,

noe som generelt er ca. ett år.

Det er blitt utført forsøk for å Innføre forskjellige organiske andeler i disse materialer. Typiske er de polymarkapto-organo- og polyhydroksyorganosilaner og -slloksaner som er beskrevet i US-pafcentakrift nr. 3.388.144,©g de organopolysiloksaner som har endestående acyloksygrupper som er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.595.385. Imidlertid er de resulterende siloksaner ikke løsningsmiddelresistente, hvilket begrenser deres anvendelse til områder hvor denne egenskap ikke kreves.

Andre anstrengelser er blitt rettet mot fremstilling av organopolysiloksaner som er stabile under visse betingelser,

men har begrensede anvendelser. F.eks. ble det i US-patentskrift nr. 3.804.639 foreslått at et tetraalkyl- eller tetraalkoksyalkyl-ortosilikat kunne kondenseres i et hydroksyl-løsningsmiddel,

f.eks. en lavere alkanol eller en monoalkyleter av en glykol 1 nærvær av et peroksyd og en kfctalytlsk mengde av en passende sterk organisk syre, f.eks. p-toluensulfonsyre. Reaksjonen forårsaket utbytting av alkoksygruppene i hydroksyl-løsningsmidlet med en eller flere av alkoksygruppene i ortosillkat-reagensene. Sluttproduktet kunne herdes i fullstendig fravar av fuktighet. Imidlertid har disse produkter, når de er herdet, ikke tilstrekkelig Sl02-innhold til at de gjøres nyttige for beklednings-støpestykker hvor et høyt innhold av uorganisk materiale er essensielt. Videre presenterer anvendelsen av organiske løsningsmidler og peroksydor sikkerhetsproblemer, ved sammen-setningen, lagringen og anvendelsen av det resulterende bindemiddel.

Enda et annet forsøk på å komme frem til en løsning,

som er beskrevet i teknikkens stand, innebærer innføring av sulfatgrupper i organosiloksaner. Eksempelvis er polysiloksan-blandinger med endestående svovelsyregrupper beskrevet 1 US-patentskrift 3.655.712. Blandingene fremstilles ved omsetning av visse organopolysilokøaner med H2S20^eller svovelsyre, eller ved omsetning av organohalogeapolysiloksaner med svovelsyre. Nærvær av de endestående svovelsyregrupper stabiliserer ikke blandingen mot for tidlig gelering, siden hydroksylgrupper er til stede. Videre stammer blandingene fra organosiloksaner, hvilket gjør dem uegnet for støpeanvendelser hvor løseligheten av bindeharpiksen er viktig.

Efc annet eksempel på sulfonert©organosilisium-forbiadalser er beskrevet 1 OS-patontskrift ar. 3.187.033♦

Silan- og organosiloksan-utgangsmaterialene sulfoneres til karbonatomer og ikke silisiumatomer, hvilket resulterer i materialer som er hydrolytisk stabile og ugjennomtrengelige for herding.

Det er nå, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, funnet at polymere alkoksysi låner som herder når det- utsettes for fuktighet, men er lagringsstabile, kan oppnås ved innføring av alkylsulfon- eller arylsulfon-andeler i polymeren. Videre inneholder polymerene alkoksy- og/eller aryloksysilylgrupper, hvilket gjør dem istand til omdannelse til silisiumdioksyd ved brann.

Mer detaljert har de polymere alkoksysilåner i henhold til oppfinnelsen den gjennomsnittlige generelle formel hvor hver R er et uavhengig utvalgt hydrokarbon- eller hydrokarboneter-radikal, hver R* er et uavhengig utvalgt hydrokarbonradikal, idet alle de nevnte radikaler er fri for alifatisk umettethet, a er et tall fra 1 til 3, og b er et tall fra 0,0001 til 1,0.

De polymere alkoksysilåner som har den gjennomsnittlige generelle formel I, fremstilles fortrinnsvis ved omsetning av et alkoksysilan med en organosulfonsyre og vann.

Egnede alkoksysilåner for anvendelse i forbindelse

med oppfinnelsen, har den generelle formel

hvor R og a er som tidligere beskrevet. Eksempler på R-grupper er alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl og alkoksyalkyl. Spesifikke eksempler på disse grupper Inkluderer metyl, isopropyl, butyl, dodecyl, oktadecyl, cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl, xylyl,laesityl, etylfenyl, benzyl, fenyletyi, tolyl, naftyl, metoksyetyl, etoksyetyl, oktadecyloksymetyl osv. Forbindelser hvor R er en alkyl- eller en alkoksyalkylgruppe med 1-18 karbonatomer, aryl eller alkylsubstituert aryl, hvor aryl har 6-13 ringkarbonatomer og alkylsubstituenten har 1-5 karbonatomer, foretrekkes. Eksempler på organosulfonsyrer er slike som har formelens

hvor R<*>er som tidligere beskrevet. Eksempler på R^-grupper inkluderer dem som tidligere er nevnt for R, med unntagelse av alkoksyalkyl. R^" ,er fortrinnsvis alkyl med 1-18 karbonatomer, aryl eller alkylsubstituert aryl, hvor aryl har 6-13 ringkarbonatomer, og alkylsubstituenten har 1-5 karbonatomer. Eksempler på syrer inkluderer metansulfonsyre, oktadecylsulfonsyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, naftylsulfonsyre og kresyl-3ulfonsyre.

Kolforholdet mellom alkoksysilan II og vann, som er

és to reaktanter som er til stede i hovedmengder, er avhengig av det spesielle utgangsmaterlale alkoksysilan II» Eksempelvis kreves mindre vann hvis partielt hydrolyserte prepolymerer aix vendes. Generelt anvendes nok vann til å tilveiebringe fra ca. 30 til ca. 80% hydrolyse av alkoksysilånet II. Således kan molforholdst mellom alkoksysilan II og vann variere fra ca. 1:0,3 til ca. 1:1,5, og fortrinnsvis fra ca. 1:0,5 til ca. 1:1,2. Mengden av organosulfonsyre II som anvendes, bør være i et molforhold på fra ca. 0,0001:1 til ca. 1:1, basert på mengden av alkoksysilan II som anvendes. Et foretrukket molforhold er fra ca. 0,001:1 til ca. 0,1:1.

De tre ovenfor nevnte reaktanter kan satses samtidig

i et egnet reaksjonskar eller, om ønskes, vannet kan tilsettes gradvis til en bianding av en aulfonsyre og alkoksysilan. Efter blanding resulterer en eksoterm reaksjon, og det er generelt ønskelig å oppvarme blandingen for avdriving av biprodukt av formel ROH, hvor R har den ovenfor angitte betydning. Denne oppvarmning kan variere fra ca. 80 til ca. 140°C, avhengig av det spesielle biprodukt som fremstilles ved reaksjonen.

Mer fortrinnsvis utføres reaksjonen i to trinn, innledningsvis ved å indusere en vesentlig mengde av hydrolyse i et egnet alkoksysilan i nærvær av organosulfonsyre og deretter å tilsette ytterligere alkoksysilan fulgt av oppvarmning av reaksjonsblandingen for fjerning av biproduktet alkanol.

En tredje vei til de polymere alkoksysilåner I omfatter først å omsette alkoksysilanet II med organosulfonsyren III

i fravær av vann for tilveiebringelse av en monomer med den generelle formel

hvor R og R<1>er som tidligere beskrevet, og x og y har verdier som i sum er 4, mens y er mindre enn 1. Tilsetning av vann til denne røonooer, fulgt av fjerning av alkanol-biproduktet ved destillasjon, resulterer i polymere alkoksysilåner med den gjennomsnittlige generelle formel I.

De polymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, inneholder 20-70% t og fortrinnsvis 45-55%, i vekt av SiO , og generelt kan molekylvektfordelingen reguleres ved passende manipulering av reaksjonsbetingeIsene. Eksempelvis kan andelen av polymer med lav molekylvekt reduseres vesentlig vad senkning av mengden av alkoksysilanet som tilsettes i det annet trinn i reaksjonssekvensen.

De polymere alkoksysilaner I som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen, er stabile blandinger som har utmerket holdbarhet, siden de ikke kan herde i fravær av fuktighet. Når herding ønskes, bør de ideelt eksponeres for ca. 50% relativ fuktighet. Imidlertid har det vist seg at de herder i løpet av 1 time ved 10% og lavere relativ fuktighet, et utmerket karakteristikum for slike lagringsstablle materialer.

De polymere alkoksysilaner I er nyttige på mange områder. Eksempelvis er de egnet for anvendelse ved sammensetning av sinkrike malinger for beskyttelse av jernoverflater. Disse malinger inneholder generelt 5-15 vekt% av det polymere alkoksysilan I og 95-85 vektS pulrøerisert sink. Andre komponenter, f.eks. ekstendere, fyllstoffer og pigmenter, kan også tilsettes i mengder opptil 20% av vekten av sink.

En annen verdifull anvendelse av de polymere alkoksysilaner I i henhold til oppfinnelsen, er ved fremstilling av støpeformer 6fir beklednings-støpestykker. Disse ildfaste støpe-former fremstilles ved tilblanding av findelt ildfast materiale med det yolymeic&alkoksysilan og tilstrekkelig løsningsmiddel for å oppnå adekvat viskositet til at støpeformen fremstilles. Deretter formes en støpeform ved påføring av de resulterende blandinger på et mønster og tillate det å herde. Alternativt kan geleringsmidler tilsettes for å akselerere herdingen. Egnede gelerlngsmldler er kjent på området og inkluderer ammoniakk, ammoniumlcarbonat osv. Etter stivning skrelles støpeformen av fra mønsteret, tørkes, og smeltet metall helles inn i støpeformen. Det vil forstås at nærvær av alkoksy-, alkoksyalkyl- og aryloksy-gruppene i de polymere alkoksysilaner i henhold til oppfinnelsen, tillater forbindelsene å brytes ned til materialer som inneholder en vesentlig mengde av silisiumdioksyd ved brann, en steakt ønsket egenskap for denne anvendelse.

Selv om alle de polymere alkoksyslianer I har utmerkede egenskaper, foretrekkes spesielt de forbindelser I hvor R er lavere alkyl, dvs. alkyl med 1-4 karbonatomer, R<1>er lavere alkyl, fenyl eller alkylfenyl hvor alkylsubstituenten er metyl eller etyl, a har en verdi fra 1,2 til 2,4 og b har en verdi fra 0,001 til 0,1.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere ut-førelsen av oppfinnelsen. Alle deler angir vekt med mindre annet er spesifisert.

Eksempel I

Dette eksempel viser fremstilling av metansulfato-trletoksysilan.

I en 50 ml kolbe utstyrt med et kortvels-de3tillasjonshode, ble etylsilikat, kondensert (inneholdende ca* 95 vekt% tetra-etylortosilikat) (20,8 g, 6,1 mol) og metansulfonsyre (9,6 g, 0,1 mol) omrørt ved 100 mm Hg. Etter 30 minutter ble trykket redusert til 10 mm Hg og reaksjonsblandingen destillert.

Den fraksjon som kokte ved 101-105°C (10 mm Hg) ble opp-samlet. Infrarød-undersøkelse av destillatet viste ingen hydroksyl-absorpsjon mellom 3400 og 3600 cm ^ og sterk

-1

SO^-absorpsjon ved 1350 cm .

Kjernemagnetisk resonansspektroskopi avslørte nærvær av endestående metylprotoner som vistes som en triplett ved 1,25 6 som fastslo nærvær av 9 protoner} nærveret av metansulfonyl-pretoner viste seg som en singlett ved 3,0 6 som bekreftet nærvær av 3 protoner, og nærvær av metylenprotoner viste seg som en kvartett ved 3,9 6, hvilket bekreftet nærvær av 6 protoner.

Disse data stemte overens med en formel for produktet som følger:

Det flytende produkt var overordentlig fuktighetsfølsomt, idet det hurtig hydrolyserte til et hvitt pulver ved eksponering for atmosfærevann.

Eksempel 2

A. Fremstilling av polymert alkoksysilan.

I en 12 liters 3-hals-reaktor utstyrt med mekanisk rører, tilsetningstrakt og Claisen-ho#é*adaptor med tilknyttet termometer og destillasjonshode av tJewman-type ble etylsilikat (40% S102) (2976 g) i 400 g etanol omrørt under nitrogen. En løsning av 72 g p-toluensulfonsyre, 432 g vann og 100 g etanol ble tilsatt i løpet av 1 time, slik at temperaturen steg til 50°C og forble der. Mot slutten av tilsetningen ble oppvarmningen begynt for opprettholdelse av temperaturen. Etter fullførelse av tilsetningen ble reaksjonsblandingen holdt ved 50°C i 1 1/2 time, og ved dette tidspunkt ble 4160 g kondensert etylsilikat tilsatt, og blandingen fikk henstå natten over ved omgivelsestemperatur. Reaksjonsblandingen M>e oppvarmet for fjerning av biprodukt og løsningsmlddel-etanol, idet destillasjonen begynte ved 80°C. Etter 3 timer hadde reaksjon3blandingen nådd 110°C, og destillasjonen avtok i vesentlig grad. Etter 2 timer til ved 110°C ble produktet avkjølt og fylt på flaske under nitrogen. Utbyttet var 5,26 kg, mens 2,7 kg etanol ble fjernet. Den klart gule væske viste en analyse på 44,0% S102(teoretisk

for produktet; 43,8%) hvis beregnede formel er:

Holdbarheten for dette materiale ved 65°C er mer enn 1 år, sammenlignet med 6 måneder for det kommersielle bindemiddel "Silbond<*>E-4, et prehydrolysert etylsilikat-bindemiddel tilgjengelig fra Stauffer Chemical Company, Westport, Conn.

ia. Fremstilling av oppslemming.

Den prøve som ble fremstilt i del A ovenfor, ble for-tynnet til 10,0% Si02-innhold med denaturert etanol slik at man fikk bindemiddel A og sammenlignet med det kommersielle bindemiddel "Silbond" H-4 i følgende oppslemming:

4,00 deler bindemiddel

9,85 deler ildfast materiale

Det ildfaste materiale omfattet 1,0 vektdel av -200 mesh møllet zirkonium, tilgjengelig fra M and T Company, Rahway, K.J., og 3,5 deler "Rancosil"-120 mesh avrøket silisiumdioksyd, tilgjengelig fra Ranson and Randolph Co., Toledo, Ohio.

Bindemiddel A viste seg tilfredsstillende i alle hen-seender når det gjaldt støpeform-fremstilling.

C. Fremstilling av maling*

Den prøve som ble fremstilt i del A ovenfor, ble for-tynnet til 18% S102med 95% etoksyetanol slik at man fikk bindemiddel B, og dette ble laget opp til følgende sinkrike maling.

"Celite** 499 er en klselgur som er tilgjengelig fra

Johns Manville Corp., Denver, Colorado.

<2>"Bentone" 27 er en organisk modifisert leire tilgjengelig fra fJ.L. Industries, Beights Town, N.J.

Et lignende produkt ble fremstilt, men under anvendelse av "Silbond" H-6 istedenfor bindemiddel 3»Begge malinger ble påført med pensel på sandblåste testpaneler av stål og tørket til 0,076 mm tykkelse. Standard-blyant-testen ble anvendt for bestemmelse av hårdhet. Løsningsmiddelresistens ble bestemt ved at belegget ble tørket av med en klut som var mettet med metyl-etylketonaa Holdbarheten representerer tiden før gelering. Resultatene er angitt i følgende tabell.

Eksempel 3

A» Fremstilling av polymert alkoksysilan.

Denne reaksjon ble utført under anvendelse av de ingredienser og i alt vesentlig samme metode som er beskrevet i eksempel 2, med unntagelse av at mengden av etylsilikat, kondensert tilsatt i annet trinn, bare var 2080 g. Produktet fra denne reaksjon ble avdrevet til det Inneholdt 50% 3i02, hvilket ble fastslått ved den etanolmengde som ble fjernet. Analyse av det Isolerte produkt avslørte at den blekgule væske inneholdt tilnærmet 50,1% S102 (gjennomsnitt av to bestemmelser). Produktet, som ble oppnådd som en 91 vekt% løsning i etanol, hadde følgende beregnede formel:

B. Fremstilling av støpeform.

Det bindemiddel som ble fremstilt i del A, ble blandet mad "Rancosil" -120 mesh avrøket silisiumdioksyd i et vekt-forhold på 4,00 deler bindemiddel til 9,85 deler avrøket sillsiumdioksyd.

Et voksmønster ble forhåndsbelagt ved dypping i en oppslemming av 325 mesh avrøket silisiumdioksyd i kolloidal kiselsyre, tørking, dypping igjen og tørking natten over. Deretter ble mønsteret dyppet i oppsleiamingen av<tt>Rancosll,,-120 mesh og bindemiddel. Umiddelbart deretter ble mønsteret neddykket i et fluidisert skikt av 60-80 mesh avrøket silisiumdioksyd, for påskyndelse av adhesjon av påfølgende belegg. Fremgangsmåten ble fortsatt med alternerende dyppinger 1 oppslemmingen og fluidisert skikt inntil mønsteret var blitt dyppet i oppslemmingen 6 ganger og det fluldiserte skikt 5 ganger. Hele prosessen krevet bare 1 time og 10 minutter, hvilket representerer en signifikant økning i herdenastighet 1 motsetning til en lignende oppslemming som anvender det tidligere beskrevne "Silbond" H-4 som bindemiddel.

Eksempel 4

Et preparat for dannelse av en polymer som omfatter en andel som er avledet av en alkyleter av etylenglykol er her vist. 4 mol kondensert etylsilikat og 20 g toluensulfonsyre ble kombinert i en 3-halset, 2 liters kolbe utstyrt med et destillasjonshode, rører og tilførselstrakt. 4,8 mol vann i 5,56 mol etylenglykol-monoetyleter, tilgjengelig som "Ethyl Cellosolve" fra Union Carbide Corporation, ble tilsatt til etylsilikatet, kondensert over et tidsrom av 1 time. Temperaturen steg fra ca. 24 til ca. 41°C, og blandingen ble hurtig bragt til tilbakeløp.

Etterhvert som blandingen ble tilbakeløpskjølt, skiftet den farve fra lysegul til hvit. I løpet av de neste 2 1/2 timer ble 756 g etanol fjernet etterhvert som temperaturen ble hevet fra 88 til 140°C, ved hvilken temperatur destillasjonen av etanol opphørte. Farven på løsningen var ved dette punkt mørkebrun, og løsningen ble oppvarmet i 15 minutter ved 140°C under nitrogen og ble så avkjølt til romtemperatur. Produktet veide 559 g.

Produktet herdet til et fattt stoff ved eksponering for luft (30% relativ fuktighet) i 20 minutter. Produktet var løselig i vann hvis vannet ble tilsatt til det langsomt. Tilsetning av produktet til vann resulterte i dannelse av en emulsjon.

Claims (6)

1. Polymert alkoksysilan med den gjennomsnittlige formel

hvor hver R er et uavhengig utvalgt hydrokarbon-aadikal eller hydrokarboneter-radikal som er fritt for alifatisk umettethet, hver R <1> er et uavhengig utvalgt hydrokarbon-radikal som er fritt for alifatisk umettethet, a har en verdi på 1-3, og b har en verdi fra 0,0001 til 1,0.

2. Polymert silan som angitt i krav 1, karakterisert ved at hver R er uavhengig utvalgt alkyl eller alkoksyalkyl med 1-18 karbonatomer, aryl med 6-13 ringkarbonatomer eller alkylsubstituert aryl hvor aryl har 6-13 ringkarbonatomer og alkyl fra 1-5 karbonatomer, og hvor hver R i er uavhengig utvalgt alkyl med 1-18 karbonatomer, aryl med 6-13 ringkarbonatomer eller alkylsubstituert aryl hvor aryl har fra 6-13 ringkarbonatomer og alkyl fra 1 til 5 karbonatomer.

3. Polymert alkoksysilan som angitt i krav 1, karakterisert ved at R er lavere alkylj R1 er lavere alkyl, fenyl eller alkylfenyl hvor alkylgruppen har 1 eller 2 karbonatomer; a er et tall fra 1,2-2,4 og b er et tall fra 0,001 til 0,1.

4. Polymert alkoksysilan som angitt i krav 2, karakterisert vedat det har formelens

5. Det polymere alkoksyåålan som angitt i krav 3, karakterisert ved at det har formelen:

6. Polymert alkoksysilan som angitt i krav 3, karakterisert ved at det har formelen: