NO763761L

NO763761L -

Info

Publication number: NO763761L
Application number: NO763761A
Authority: NO
Inventors: R Beckmann; W Knackstedt
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1977-05-06
Also published as: IT1066335B; AR208832A1; DE2549474C2; YU270676A; BE847788A; ATA814176A; DE2549474A1; FR2330658B1; AU1929476A; ZA766628B; NL7612236A; DD127175A5; MX144167A; ES453001A1; SE7612307L; US4277538A; BR7607362A; AU511247B2; JPS5274611A; FR2330658A1

Abstract

■Fremgangsmåte til fremstilling av sammensatt sikkerhetsglass.

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av sammensatt sikkerhetsglass ved hjelp av en-.eller tosidig forbindelse av en eller flere silikatglass-

plater med mykgjorte kunststoff-folier ved forhøyet temperatur ved hjelp av silaner.

Sammensatte sikkerhetsglass anvendes på de forskjelligste anvendelsesområder. Eksempelvis finner på bygningssektoren flerefagssammensetninger, f.eks. dører eller vinduer, skillevegger i kasserom, for tak og lignende til beskyttelse mot gjennomstøt, innbrudd, beskytning og lignende anvendelse; sammensatte sikkerhetsglass anvendes også i kjøre-tøyer, spesielt som vindbeskyttelsesplater.

Med begrepet "sammensatt sikkerhetsglass" ér det

å forstå sammensetninger som består av en eller flere silikatglassplater som hver gang er forbundet til en enhet med en seigelastisk folie av organisk materiale. Bryter platen, så henger bruddstykkene på folien. Det oppstår ingen løse, skarp-kantede'glassplinter (DIN 1259, blad 2).

Tilsvarende det foreskrevne anvendelsesformål stilles til sammensatte sikkerhetsglass bestemte materialkrav. For kjøretøyområdet er materialkravene fastlagt blant annet

i "Strassenverkehrszulassungsordnung", § 22, nr. 29 resp. i "Motor Vehicle Safety Standard" 205 og 208 samt i USA-standard

Z 26.1-1966. Materialkravene for anvendelse i bygningsområdet

er blant annet fastlagt i "American National Standard Insti-tute" Z 97-1-1966 og for anvendelse som skuddfast material, blant annet i "Underwriter Laboratories" 752.

I praksis har sammensatte sikkerhetsglass på

basis av silikatglassplater innfart seg, som ved hjelp av folier av mykgjort polyvinyIbutyral er sammenklebet til en enhet. Ved anvendelse av mykningsmiddelholdig polyvinylbutyralfolier blir

imidlertid fremstillingen av sammensatte sikkerhetsglass meget omstendelige.

Polyvinylbutyralfolier kan vanligvis ikke fremstilles på handelsvanlige innretninger, slik de anvendes til fremstilling av andre kunststoff-folier. Såvel for fremstilling av foliene som også for den videre forarbeidelse til sammensatte glass, er det nødvendig med innretninger, spesielt tilpasset denne folietype. Det må også overholdes.bestemte betingelser. Således må f.eks. foliene innstilles på defi-nerte fuktighetsinnhold og på helt bestemte innhold av fri OH-grupper, for at den for det eventuelle anvendelsesformål tilstrebede optimale klebekraft kan oppnås reproduserbart.

På grunn av fuktighetsfølsomheten er det uunngåelig med en klimatisering av polyvinylbutyralfoliene såvel ved fremstillingen og lagringen som også umiddelbart før den videre forarbeidelse til det sammensatte glass i de fleste tilfeller. Uheldig er det også at mykgjorte polyvinylbutyralfolier sammenblokker., og derved i første rekke må utstyres med et skillemiddel når de lagres resp. skal transporteres i form av tilskårede formater eller i form av ruller.

Det er også allerede foreslått å erstatte foliene av mykgjort polyvinyIbutyral med andre organisk klebende materialer. Således foreslås eksempelvis i DOS 1.^21.1<*>12,

som flammehemmende mellomsjikt å anvende folier av høypolymer polyvinylklorid, som for oppnåelse av en glassvedhengning inneholder en tilsetning av lavpolymer polyvinylklorid (K-verdi under.50, fortrinnsvis mellom 30 og HO). De lavpoly-mere kan også påføres i form av et tyntklebende overtrekk, på overflaten av glassplatene som skal forbindes. Ved slike klebende folier'opptrer omtrent de samme problemer som ved fremstilling resp. anvendelse av polyvinylbutyralfolier.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å tilveiebringe et sammensatt sikkerhetsglass på basis av silikatglass og folier av et mykgjort kunststoff, hvis fremstilling de påviste vanskeligheter ikke opptrer og som oppfyller.de i DIN 1259 stilte krav med hensyn til klebing.

Denne oppgave lar seg ikke løse' analogt den kjente fremstilling av sammensatte sikkerhetsglass på basis av polyvinylbutyralfolier, da det med mykgjort polyvinylfolier ikke er å oppnå noen tilstrekkelig klebing til silikatglasset.

Det er derfor en ytterligere oppgave ved oppfinnelsen å tilveiebringe et sammensatt sikkerhetsglass på basis av silikat-glass og mykgjort polyvinylkloridfolier med tilstrekkelig klebing av de enkelte sjikt med hverandre.

For' vurdering av klebefastheten av sammensatte folier på silikatglass gjennomføres den i sammensatt glass-industri vanlige "Pummelprøve". Den er blant annet omtalt i britisk patent nr. 1.093»864. Ifølge denne avkjøles prøve-legemene i en størrelse på ca. 150 x 300 mm ca. 2-8 timer ved -l8°C ± 0,5°Cjlegges på en.ca. 45° hellet metallkloss og hamres med en flathodehammer så lenge inntil silikatglasset er pulverisert. Prøveflaten er ca. 100 x 150 mm stor. Klebingen vurderes etter en skala fra 0 til 10. Disse verdier betyr:

Den visuelle vurdering lettes ved at ved siden av de angitte "Pummelverdier" er det på skalaen dessuten anbragt avbildninger ved siden av "Pummelverdiene" hver gang. Det

har vist seg at denne ikke kvantitative pummelprøve er helt tilstrekkelig for•praksis og at man på grunn av den visuelle vurdering kan vurdere tilstrekkelig nøyaktig klebingen. Ved de følgende eksempler ble pummelundersøkelsen ikke bare gjennom-ført ved -18°C, men også ved +23°C og +90°C.

De vanlige fremgangsmåter til fremstilling av

.sammensatte sikkerhetsglass på basis av mykgjort polyvinyl-butyral og silikatglass arbeider med en maksimal temperatur på 125 - 150°C oyer et tidsrom på 30 - 120 minutter ved trykk på 7-15 bar. Denne temperatur og dette trykk er ikke t.ilstrekke-

lig for overflateplastifisering av mykgjort polyvinylklorid, således at man ikke får noen god sammensetning. Når man under ' ellers like betingelser går til 175°C får man riktignok en belegning som imidlertid ikke har noen klebning mellom silikatglasset og mykgjort polyvinylklorid. Det viser seg allerede ved skjæring av slike sjikt i småstykker, hvor silikatglass-platene etter rissing med en diamant eller stålrulle må brytes, kort for deretter å kunne skjære den mellomliggende folie med et barberblad. Ved "Pummelprøven" av slike belegg med prdve-temperatur på -20°C, + 23°C eller +90°C faller det brukkede glass i store flater fra den mykgjorte polyvinyIkloridfolie.

Ytterligere forsøk under endring av fremstillings-betingelsene i autoklaver ved endring resp. økning av temperatur resp. trykk gir prinsippielt det samme negative resultat.

De undersøkte fysikalske metoder medførte altså ingen løsning av den stilte oppgave. Å oppnå klebing ved hjelp av spesielle klebestoffer er riktignok mulig, men om-stendelig. På tale kommer det hertil kjemisk herdende kombi-nasjoner., som ikke danner spaltprod.ukter. Det er 2-komponent-systemer som epoksydharpikser, umettede polyestere eller polyuretaner. Herdningen inntrer med en gang når begge komponenter blandes. Det betyr imidlertid at påføringen av blandingen på grenseflatene må foregå kort før sammenlegning av sammensetningen, altså ved den sammensatte glassfremstiller. Denne forlanger imidlertid av foliefremstilleren et produkt som uten videre kan forarbeides. På denne måte kunne den oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen ikke løses, nemlig, for den sammensatte glassfremstiller å tilveiebringe en preparert folie med god klebekraft som kan forarbeides under.de vanlige betingelser.

For å oppfylle.overnevnte oppgave-ble det nå funnet at man kan unngå de omtalte ulemper når man anvender bestemte monomere klebningsfrembringende stoffer,'som fortrinnsvis på-fører, oppløst i -oppløsningsmidler, ved dypping., sprøytning eller tilsvarende enkle metoder på grenseflatene eller eventuelt innarbeides i en formmasse som forarbeides til en folie. Som slike stoffer har det vist seg egnet bestemte silaner.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av sammensatt sikkerhetsglass ved en-eller begge siders forbinding av en eller flere silikatglass plater med imykgjorte kunststoff-folier ved forhøyede tempé-raturer ved hjelp av silaner, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man som kunststoff-folie anvender mykgjort polyvinylkloridholdige foliér av høymolekylære vinylkloridhomo- og/eller kopolymerisater og/eller -podningspolymerisater og som silaner siliciumorganofunksjonelle silaner, eventuelt i blanding med ett eller flere siliciumfunksjonelle. silaner og fremstiller sammensetningen ved 120 - 200°C

Det for fremstilling av folien anvendte polyvinylklorid har fortrinnsvis K-verdier fra 50 til 80, fortrinnsvis 60 til .75.

Det har i lengere tid vært kjent og ofte omtalt

i litteraturen at bifunksjonelle silaner finner anvendelse til forbedring av klebekraften av.kunstharpikser til uor-ganiske substrater. Anvendelsesmulighetene rekker fra fylte eller armerte kunststoffer til tetningsmas.ser., kitt eller lakk. Ved alle omtalte systemer dreier det seg om å forbedre en tilstedeværende klebekraft således at den også, etter fuktighetsinnvirkning eller vannlagring bibeholdes eller bare faller innen tålbare grenser.

Det var oppfinnelsens oppgave, ikke å forbedre

en allerede tilstedeværende klebekraft ytterligere, men over-hodet først å danne en klebeevne av den mykgjorte polyviny1-kloridfolie til glass.

I DOS 2.410.153 omtales anvendelsen av silaner

i forbindelse med polyvinylbutyralfolier for fremstilling av sammensatt sikkerhetsglass med det mål ikke å forbedre videre den allerede høye glassklebing, men derimot tilsiktet å ned-sette den. Da målsetningen var helt annerledes kunne det fra dette utlegningsskrift ikke uttas noe til løsning av den stilte oppgave.

En fordelaktig utfø.relsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å anvende de klebingsfrembringende silaner oppløst i oppløsningsmidler og å påfcire den dannede oppløsning ved dypping, sprøyting eller, lignende enkle metoder, fortrinnsvis på minst en av de eventuelle grenseflater. Etter påføring fjernes oppløsningsmidlet hensiktsmessig før sammen-føring av enkeltsjiktene.

Overraskende viser slike forbehandlede folier ved en autoklavtemperatur på 175°C en meget god glassklebning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel at mykgjort polyvinylkloridholdige folier som er i handelen kan anvendes og at disse ikke sammenblokker, dvs. ikke som mykgjort polyvinylbutyralfolier må utstyres med et skillemiddel og transporteres, enten i form av tilsnittede formater eller på ruller, at de er lite fuktighetsfølsomme og før forarbeidelse ikke må lagres i klimatiserte rom, at de er pris-v gunstige og at sammensetningsfremstillingen er mulig med mask-iner i den vanlige industrien, idet man i de fleste tilfeller kan se bort fra såkalte forsammensetningsoppvarmning.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen består i at man påfører silanene på minst en av de eventuelle grenseflater av de enkelte sjikt, idet de mykgjorte polyvinylkloridfolier eksempelvis fdres direkte fra rullen gjennom en oppløsning, idet silanet foreligger i på

forhånd gitt konsentrasjon og hvoretter oppløsningsmidlet bringes til fordampning. Disse således behandlede folier er ikke klebringe og lar seg likeledes håndtere som ubehandlede folier.

Videre består ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den mulighet å behandle silikatglassplater istedenfor • foliene på samme eller tilsvarende måte, riktignok med den ulempe at silanet etter fordampning av oppløsningsmidlet befinner seg på fuktig film på silikatove.rflaten. I dette tilfellet kan man eventuelt innbrenne silanet ved hjelp av en egnet varmebehandling.

Fordelaktig går man imidlertid frem således at man anvender et i et oppløsningsmiddel oppløst silan sammen med et lakkbindemiddel. Den silanholdige lakk påfører man kun på silikatglassplaten, hvorved ved etterfølgende tørkning av denne lakk oppstår en organofil silikatglassoverflate. Det består likeledes den mulighet å påføre den silanholdige lakk på folien som inneholder den mykgjorte polyvinylklorid. På-føringsmuligheten er likeså enkel som påføring av oppløs-ningsmiddelfortynnet rent silan. Den foregår kontinuerlig, f.eks. i dyppebad med avpresningsvalser.og etterfølgende tørk-ning i passeringsovn. Også i dette tilfellet kan foliefremstilleren levere til fremstilleren av sammensatt glass en ferdig forberedt folie.

Den store fordel ved denne fremgangsmåte er den mulighet, allerede ved autoklavtemperaturer. fra 135°C til l45°C å kunne fremstille sammensatte sikkerhetsglass.

Egnede lakkbindemidler.er blant annet ikke herdende polymetakry1- eller akrylsyreestere, oppløselige ikke-reaktive polyuretaner, etterklorert polyvinylklorid, blandings--polymerisater av vinylklorid/vinylacetat/vinylalkohol eller av vinylklorid/vinylisobutyleter. Alle nevnte bindemidler er handelsprodukter som tilbys av de forskjelligste fremstillere som lakkråstoffer. Oppramsinger gir ikke krav på fullstendig-het.

En videre gjenstand for oppfinnelsen er å påføre'silanene ifølge oppfinnelsen sammen med en tynn film av egnet lakkbindemiddel på en av grenseflatene, fortrinnsvis på den mykgjorte.polyvinylkloridfolie.

Ved en videre utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender man folier som inneholder silanene homogent fordelt. Derved tilsettes silanene enten som sådanne til formmassene eller tilsettes oppløst i et oppløs-ningsmiddel. Ved denne utførelsesform ifølge oppfinnelsen overflødiggjøres etterbehandlingen av de ferdr.ge folier eller silikatglassplatena "med.silanene anvendt ifølge oppfinnelsen. Por å oppnå en homogen fordeling kan silanene også i første rekke oppløses resp. finfordeles i mykningsmidlet som skal tilsettes PVC-massen og tilsettes sammen med mykningsmiddel samt eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, som f.eks. stabilistorer, lysbeskyttelsesmidler, farvestoffer og lignende til massene som skal formes. Innarbeidelsen kan fore-tas på vanlige innretninger, f.eks. i koknaere og lignende.

De ifølge oppfinnelsen- anvendte silicium-organo-funksjonelle silaner er amino- og/eller imino- eller epoksy-* gruppeholdige alkylenalkoksysilaner. 'Derved kan ett eller begge H-atomer av aminogruppen erstattes med en amino- eller hydroksyalkyl- eller en polyaminorest. • De betegnes -i det følgende som silicium-organofunksjonelle silaner, da de. inneholder såvel funksjonelle grupper, som f.eks. alkoksygrupper, som direkte er sammenknyttet med siliciumatomet, (dvs. siliciumfunksjonelle grupper) som også de nevnte.organofunksjonelle grupper, .som er bundet over ett eller flere C-atomer til silicium.

Ved en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen er det derfor foreskrevet at man som klebekraft-økende silicium-organo-funksjonelle silaner fortrinnsvis anvender slike med den generelle formel

hvori

R betyr en C-j_ til C-^Q-alkylrest, som eventuelt

er avbrutt med oksygenatomer,

R''' betyr en alkylrest med 1-8 C-atomer, A betyr en rettlinjet eller forgrenet alkylenrest med 1 - 8 C-atomer, som eventuelt er avbrutt med , oksyg.enbroer,

m betyr 1 eller 2 eller 3, n betyr 1 eller 2

eller 3>

R' betyr når m = 1, H og/eller R'' - NH2eller R''-OH (R'' alkylenrest med 2 til 4 C-atomer) og

Videre anvendes foretrukket ifølge oppfinnelsen silicium-organofunksjonelle silaner med den generelle formel

II

I formel II har R, R'<1>', A og n samme betydning som i formel I.

R' betyr H eller CH^eller C2<H>5>

Egnede aminosilaner er f.eks. slike med formel

hvori n betyr 2 til 6 og

R betyr C-^til Cg-alkyl (forgrenet eller ufor-grenet og eventuelt avbrutt med O-atomer, som.f.eks. -CH-^-CH^-O-CH-j-resten) . Som eksempel skal det nevnes y-aminoprop<y>l-og -etyl-trialkoksysilaner, hvor hydrogenatomene av amino-gruppene eventuelt er erstattet med en amino- eller polyamino-alkylrest (f. eks .. resten /_~-CH2 (CH2NHCH2 )XCH2-7NH2 ; (x = 1 til 8). Aminosilanet som foretrekkes ifølge oppfinnelsen er y-aminopropyl-trietoksysilan.. Egnet er imidlertid f.eks. også B-aminoetyl-y-oksypropylmetyldialkoksysilaner eller polyamino-trialkoksysilaner, f.eks. /~f CH^O) ^Si-(CH2 ) 2_7-NH-CH2 (CH.2NH CH2)X-CH2NH2 (x = 1 - 8).

Egnede iminosilaner er f.eks. slike-med formel

hvori R har den samme betydning som i formel III. Det foretrukket anvendte iminosilan er bistrietoksysilylpropylimin.

Som ytterligere ifølge oppfinnelsen foretrukket anvendte silaner skal det nevnes y-imidazolylpropyltrialkoksy-silaner, spesielt y-imidazolylpropyltrietoksysilan. Alkoksy-gruppen av de overnevnte stoffer har samme betydning som i formel III.

For formålet ifølge oppfinnelsen egner det seg

spesielt godt amino- eller iminosilaner eller deres blandinger.

Ved de epoksygruppeholdige silaner er epoksy-

gruppen

enten over en eter- (-CH2~0-) eller-en ester-

■gruppering forbundet med alkenylsilylresten.. •

Det er imidlertid også mulig at de er direkte forbundet eller forbundet over en cykloalifatisk ring med alkenylresten, eller de er bestanddel av en slik cykloalifatisk rest. Fremstillingen av slike silaner er omtalt i tysk patent nr. 1.061.321.

De der nevnte epoksygruppeholdige silaner lar seg også anvende ifølge oppfinnelsen. Spesielt egnede eterbroholdige silaner er glycidyloksypropyltrimetoksy- eller trietoksysilaner. Av dé esterbroholdige epoksysilaner skal det spesielt nevnes for-bindelsen

og av epoksysilanenejhvor epoksygruppen er bestanddel av en cykloalifatisk ring, skal det spesielt nevnes 3-3,4-epoksy-cykloheksy1-etyltrimetoksysilan.

Ved sammensatt sikkerhetsglass, hvor det er ønskelig med en meget god klebing mellom silikatglass og mykgjort polyvinylkloridholdig folie anvendes ifølge oppfinnelsen bare siliciumorganofunksjonelle silaner.- Slike sammensatte sikkerhetsglass kan blant annet anvendes i bygningssektoren, f. eks. som vindusglass., panserglass eller i skillevegger.

Derimot er typen og de<*>til virkning kommende mengder av det siliciumorganofunksjonelle silan eller silan-blandingen av avgjørende betydning, når man vil ha et sammensatt sikkerhetsglass med styrt klebing i et midlere område av pummelverdiskalaen. Sammensatte sikkerhetsglass med. styrt klebing kan blant annet anvendes i kjøretøysektoren, f.eks. som forglassingsmaterial av motor-, skinne- og land-brukskjøretøy, skip, flymaskiner etc.

Som klebekraftnedsettende siliciumfunksjonelle silaner anvendes ifølge oppfinnelsen slike med den generelle formel

hvori R betyr like eller forskjellige,.mettede, rettlinjede eller forgrenede alkylrester med 1 til 10 C-atomer, R<1>betyr halogen, fortrinnsvis Cl eller like eller forskjellige, mettede alkoksygrupper med 1 til 8 C-atomer, som eventuelt er avbrutt med heteroatomet, som -0- og n betyr 1 til 3. Fortrinnsvis betyr n 1.

Som eksempler skal nevnes:

Propyl-trietoksysilan, propyltrimetoksysilan, isopropyl-dimetoksy-etoksysilan, n-butyl- eller isobutyl-trietoksy- resp. trimetoksysilan og lignende.

Klebekraften av den ifølge oppfinnelsen anvendte PVC-holdige folie kan innstilles på en optimal "Pummelverdi" tilpasset de eventuelle anvendelsesformål. Eksempelvis kan formmassen som skal forarbeides til en folie, hvor det ved hjelp av forforsøk ble fastslått at den fører til en forbindelse som på grunn av en høy "Pummelverdi" riktignok er egnet som forbindelsessikkerhetsplate i bygningssektoren, -imidlertid ikke som vindbeskyttelsesplate i kjøretøy, ved tilsetning av en i forforsøk fastslått mengde av et siliciumfunksjonelt silan, som nedsetter klebekraften, omdannes i en "vindbeskyttelsesplate-kvalitet".

I omvendt tilfelle kan en formmasse av en "vind-besky ttelsesplate-kvalitet" omdannes i en slik med "bygnings-sektor-kvalitet" ved tilsetning av en i forforsøk fastslått

■ mengde av et siliciumorganofunksjonelt s.ilan.

Egnede oppløsningsmidler for behandling av foliene med.silaner er slike som godt. fukter de mykgjorte polyvinylkloridfolier uten å oppløse dem, hvor silanene er godt oppløse- lige og som etter behandling fordamper tilstrekkelig hurtig. Godt egnet er toluen og xylen, videre er bensin, etyl- eller butylacetat og lignende brukbart.

Ved behandling av ferdige mykningsmiddelholdige polyvinylkloridholdige folier med silanoppløsninger beveger silankonsentrasjonene seg omtrent mellom 0,01 -5,0 vekt$, fortrinnsvis 0,1-3 vekt% y referert til 100 vektdeler opp-,løsningsmiddel. Ved tilsetning av tilsvarende silaner til de mykgjorte polyvinylkloridmasser før deres termoplastiske formning til en folie beveger silanmengdene seg omtrent mellom 0,1 - 5,0 vekt%, fortrinnsvis 0,5 - 3 vekt$, referert til 100 vektdeler foliemasse.

Sammensatte glass, hvori de ifølge oppfinnelsen behandlede eller modifiserte folier inneholdende mykgjort polyvinylklorid anvendes, består av minst ett sjikt av ifølge oppfinnelsen behandlet.eller modifisert folie inneholdende mykgjort polyvinylklorid. De kan fremstilles med uherdet, herdet, plant, bøyet, pådampet, trykket, farvet, etset, strukturert silikatplateglass, som eventuelt har et trådinn-legg, samt med farveløst, farvet transparent, farvet dekkende, trykket ifølge oppfinnelsen behandlet eller modifisert folie som inneholder mykgjort polyvinylklorid og som eventuelt inneholder innlagte tråder, trådnett, vevnader eller gjen-stander som eksempelvis solarceller. Tykkelsen av silikat-glassene resp. de ifølge oppfinnelsen behandlede eller modifiserte folier som inneholder mykgjort polyvinylklorid er vari-abelt utvelgbart tilsvarende anvendelsesformålet, likeledes som antallet av de enkelte sjikt av den sammensatte gjenstand. Dessuten gir det seg anvendelsesmulighetene i bygningssektoren ved dør- og døranlegg, ved vindus- og vindusanlegg, ved bryst-ninger av landskap, balkonger eller fasader,- ved skillevegg som romdelere, balkongadskillere og grunnst.ykkeinnhengninger, ved tak eller takdeler av terasser, lettak eller veksthus, ved celler for telefon- eller computeranlegg, vitriner, kasserom, fengsler eller eksplosjons- resp. implosjonstruede rom hver gang som sikkerhetsglass til beskyttelse mot gjennomstøt, innbrud, beskytning, ild, lyd, kulde, varme, hete eventuelt med alarm- resp. varmetråder. I kjøretøysektoren kommer, det på tale glassutrystning av kjøretøy, skinnekjøretøy, skip og flymaskiner ved vindbeskyttelses-, hekk- eller sideplater, dører, skillevegger etc. Eventuelt kan det med de ifølge oppfinnelsen behandlede eller modifiserte folier som inneholder mykgjort polyvinylklorid fremstilles flere gangers sammensetninger i kombinasjon med andre transparente kunststoffer. Således er det tenkbart f.eks. sjiktoppbygnings-typer, hvor det ved siden av silikatglass og folier som inneholder mykgjort polyvinylklorid, som seigelastiske materialer anvendes polymetylmetakrylat, polykarbonat, polyetylen-tereftalat, hård-PVC, polyamiddg lignende og som mykelastisk

■klebende materialer mykgjort polyvinyIbutyral, polyuretan, kopolymere av etylen, polyamider, polyepoksyder, polysiloksaner, polymetakrylater og lignende.

For fremstilling■av de.ifølge oppfinnelsen behandlede eller modifiserte folier inneholdende" mykgjort polyvinylklorid kommer det på tale polyvinylkloridhomopolymeri-sater med en K-verdi på 50 - 80, fortrinnsvis 60 - 75, samt blandingspolymerisater med,monomere fra rekken hydrokarboner, som etylen, propylen, isobutylen, metyl-2-buten-2, butadien, styren eller med monomere fra rekken av halogenhydrokarboner som vinylfluorid, tetrafluoretylen resp. andre høyere fluo-rerte olefiner, vinylidenklorid, trikloretylen, 2-klorpropen-1 resp. andre klorerte høyere olefiner, halogenerte butadiener, halogenstyrener eller med monomere fra rekken alkoholer og etere som vinylalkohol, vinylmetyleter, vinyletyleter, vinyl-isobutyleter resp. andre høyere vinylalkyletere, halogenerte vinylalkyletere, allylglycidetere eller med monomere av rekken av syrer og syrederivater som vinylacetat, vinylstearat, vinyloleat resp. andre vinylestere av høyere fettsyrer, vinylestere av alkoksysyrer, allylestere, akrylsyremetyl- eller etyleter, akrylester av høyere alkoholer, akrylnitril, meta-krylsyreestere, olefindikarboksylsyrer og deres estere eller med umettede forbindelser, som inneholder heteroatomer, som nitrogen, fosfor, svovel, tinn samt ternære blandingspolymerisater av disse komponenter og podningspolymerisater av vinylklorid, omsetriingsprodukter av vinylklorid resp. av blandings-, eller podningspolymerisater av vinylklorid, som f.eks. etterklorert polyvinylklorid eller blandinger av. disse nevnte vinylkloridholdige polymere resp. blandinger med polyvihyli-denklorid.

For formålet ifølge oppfinnelsen egner det seg spesielt også slike polyvinylkloridholdige.folier som inneholder med dette blandbart polymere, fortrinnsvis ikke mer enn 50 vekt%, som ikke er fremstillet av vinylklorid,.som f.eks. polyvinylacetat, blandingspolymerisat av vinylacetat og etylen, ABS-polymere, MBS-polymere og andre.

Som mykningsmiddel til fremstilling av de ifølge oppfinnelsen behandlede eller modifiserte folier som inneholder mykgjort polyvinylklorid, kommer det på tale estere av ftalsyre, spesielt dioktylftalat, estere av alifatiske di-karboksylsyrer, spesielt sebacin- eller adipinsyre, estere av fosforsyre, spesielt trioktylfosfat, polymerisatmyknere, spesielt på basis av butadien, akrylnitril, styren og poly-estermyknere.

Shore-hårdhet A av de ifølge oppfinnelsen behandlede eller modifiserte folier som inneholder mykgjort polyvinylklorid måles ifølge DIN 53 505- Den ligger i området på 40 - 98, fortrinnsvis på 50 - 95-

De nedenfor anførte eksempler til fremstilling

av de sammensatte sikkerhetsglass ifølge oppfinnelsen tjener til å forklare oppfinnelsens gjenstand nærmere uten dermed å medføre noen begrensning.

Eksempel 1.

Hver gang ble 0,5 mm tykk folie av

a) 75 deler polyvinylklorid med en K-verdi på 65 og 25 deler ftalat-mykningsmiddel, b) 63 deler polyvinylklorid med en K-verdi på 75 og 37 deler ftalat-mykningsmiddel, c) . 55 deler polyvinylklorid med en K-verdi på 75 og 25 deler ftalat-mykningsmiddel samt 20 deler adipatmyk-ningsmiddel

ble lagt mellom 2 glassplater i format 30 x 30 cm og den kalde sandwich ble for å fjerne luften som befinner seg mellom sjiktene deretter ført gjennom en 2-valsekalander méd gummi-valser ved et linjetrykk på 5 kp/cm sandwichbredde. Deretter ble den forvalsede sandwich i en trykkluftautoklav og der behandlet ved 12 bar og en maksimal temperatur på.,175°C ved

en oppholdstid for denne temperatur på 25 minutter. Den samlede autoklavprosess varte 1^ time. Det oppsto et helt, klart, feilfritt sammensatt glass, som imidlertid ved kutting allerede delaminerte og ved pummelen såvel ved -20°C som også ved +23°C

og +90°C hadde så dårlig klebning at det løsnet store glass-stykker fra folien.

Eksempel 2.

Hver gang en 0,5 mm tykk folie av

a) 75 deler av en kopolymer av vinylklorid med 10Vekt55 vinylacetat (K-verdi 65) og 25 deler ftalatmykner, b) 80 deler polyvinylklorid med en K-verdi på 60, 3 deler av et kopolymer av etylen med 45'vekt% vinylacetat og 17 deler ftalat-mykner,

c) 80 deler av et podningspolymer med en K-verdi på 68,

som var blitt fremstillet av 10 deler av et

kopolymer av etylen med 45 vekt/? vinylacetat og 90 deler vinylklorid og 20 deler ftalatmykner

ble forarbeidet tilsvarende eksempel 1 til sammensatt glass. Sjiktklebningen var manglende i alle tre tilfeller.

Eksempel 3-

Hver gang en 0,5 rnm tykk folie av de under punktene a) og b) i eksempel 1 angitte resepturer ble kort dyppet inn i en oppløsning av 3 vekt/5 y-glycidyloksypropyl-trimetoksysilan (GLYMO) i bensin (kokeomrade 100 - l40°C)

og opphengt til fordampning av oppløsningsmidlet. Av den tørre folie ble det under dråpekanten og en øvre strimmel kuttet, således at for forsøket besto det bare. tj.1. disposisj on en folieoverflate med lik silankonsentrasjon. Det samme ble gjort med hver gang en ytterligere folie og en oppløsning av 3 vekt/S yaminopropyl-trietoksysilan (AMEO). Som motprøver ble det anvendt folier av begge resepturer bare dyppet i ben-.sin resp. uten forbehandling. Alle åtte folier ble forarbeidet som i eksempel 1 til sammensatt glass og deretter pumlet ved

-20°C, +23°C og +90°C. Resultatet er oppstillet i tabell 1.

Eksempel 4.

En 0,5 mm tykk folie av 75 deler polyvinylklorid med en K-vérdi på 65 og 25 deler ftalatmykner ble behandlet i oppløsninger av yaminopropyltrietoksysilan (AMEO) såvel i bensin (kokeområde 100 - 140°C) som også i to.luen som i eksempel 3- Konsentrasjonen av yaminopropyltrietoksysilan ble variert. Fremstillingen av sammensatte glass foregikk som angitt i eksempel 1. Pummelresultatene vedrørende klebing av de enkelte sjikt med -hverandre er oppført i tabell II.

E ksempel 5»

En 0,5 mm tykk folie av den i eksempel 4 angitte reseptur ble behandlet med oppløsninger av 1 vekt/5 av. forskjellige silaner, såvel i bensin (kokeområde 1-0 - l40°C) som også i toluen resp. xylen som angitt i eksempel 3 og forarbeidet i sammensatt glass tilsvarende eksempel 1.

Resultatene er oppstillet i tabell III.

Eksempel 6.

En 0,5 mm tykk folie av den i eksempel 5 nevnte reseptur ble behandlet i oppløsninger av yimidazolylpropyltrietoksysilan (IMEO) i toluen som i.eksempel 3- Konsentrasjonen av y-imidazolylpropyltrietoksysilan ble variert. Fremstillingen av de sammensatte glass foregikk som angitt i eksempel 1. Pummelresultatene vedrørende klebhing av de enkelte sjikt med hverandre er oppført i tabell IV.

Eksempel 7-

Hver gang en 0,5 mm tykk folie av den i eksempel 1 og 2 angitte reseptur ble behandlet med en oppløsning av

1 vekt/5 Y"imidazolylpropyltrietoksysilan (IMEO) i toluen som i eksempel 3- Alle 6 folier ble forarbeidet som i eksempel 1 til sammensatt glass og deretter pumlet ved -20°C, +23°C og +90°C Resultatene er oppstillet i tabell V.

Eksempel 8.

En 0,5 mm tykk folie av den i eksempel'1 a nevnte reseptur ble behandlet•med en blanding av silanet. Som organo-siliciumfunksjonelt silan ble det valgt fra eksemplene 3 til 8 y-aminopropyltrietoksysilan (AMEO). Som organofunksjonelt silan ble det anvendt isobutyltrimetoksysilan (ATAO). Begge silaner ble oppløst i like deler i bensin (kokeområde 100l40°C), således at det forelå en konsentrasjon på 1 vekt$, referert i .hvert enkelt av silanene. Det sammensatte glass ble fremstillet som angitt i eksempel 1. Klebingen utgjorde uttrykt i pummelverdier

Eksempel 9-

En 0,5 mm tykk folie av den i eksempel 5 nevnte reseptur ble behandlet med en oppløsning av 1 vekt/2 yaminopropyltrietoksysilan (AMEO) som angitt i eksempel 3S men forarbeidet i autoklav en holdetid på bare 5 minutter ved 175°C og 12 bar til sammensatt glass. Den samlede varighet av autoklavprosessen utgjorde 50 minutter og klebingen av de sammensatte sjikt med hverandre uttrykt i pummelverdier

Eksempel 10.

I motsetning til eksempel 3 ble det ikke inndyppet den mykgjorte polyvinylkloridfolie, men de til sammensetningsfremstilling beregnede silikatglassplater i de eventuelle oppløsninger. Oppløsningsmidlet kunne fordampes ved henstand i luften natten over, således at det oppsto en fuktig silanfilm på overflaten. Forarbeidelsen foregikk tilsvarende eksempel 1. Klebeverdiene som fremkom var, slik det var å vente lavere da silanoppløsningen på grunn av den glatte, ikke svellende silikatglassoverflate kunne renne bedre av.

Eksempel 11.

Det ble fremstillet 10/5-ige oppløsninger av et blandingspolymerisat av vinylklorid/vinylacetat/vinylalkohol og av en etterklorert PVC. Den i eksempel 1 a omtalte mykgjorte polyvinylklorid-folie ble en gang behandlet med de nevnte lakkoppløsninger uten silantilsetninger og for det annet med lakkoppløsningehe, som inneholdt Y-amin°Pr0Pyltri-etoksysilan (AMEO) resp. Y-imidazolyIpropyltrietoksysilan (IMEO) resp.Y~glycidyloksypropyltrimetoksysilan (GLYMO).

De således forbehandlede folier ble lagt etter den i eksempel 1 angitte måte og presset ved en autoklavprosess ved 135°C ved et trykk, på 12 bar i en tid på lg time til sammensatte glassenheter. I tabell VII er det,oppstillet resultatene over klebefåstheten i pummelenheter.

Eksempel 12-.

Tilsvarende eksempel 10 og 11 ble de silikatglassplater som var beregnet til sammensetningsfremstilling sprøytet med oppløsninger av 10 vekt/5 av et blandingspolymerisat av vinylklorid/vinylacetat/vinylalkoh-1 og 1 vekt/5Y"imidazolyIpropyltrietoksysilan (IMEO) resp. 1 vekt%Y~aminopro<p>yltri-etoksysilan (AMEO). Oppløsningsmidlet ble fjernet forsiktig ved avdampning. De behandlede silikatglassplater ble forlagt på den i eksempel 1 angitte måte og presset ved hjelp av en autoklavprosess ved,135°C ved et trykk på 12 bår i løpet av en tid på lg time til sammensatte glassenheter. Klebingen uttrykt i pummelverdier utgjorde

Eksempel 13-

En 0,5 mm tykk folie av den i eksempel 5 nevnte reseptur ble behandlet med en oppløsning av 3 vekt/5 y~aminopropyltrietoksysilan (AMEO) resp. yglycidylpropyltrimetoksy-silan (GLYMO) i bensin som angitt i eksempel 3 og forarbeidet tii sammensatt glass. Klebingen var ved 23°C som i eksempel 3 .vurdert med pummel 10 resp. 1. Disse sammensatte glass ble i .sammenligning til en prøve med'ubehandlet folie underkastet en temperatur-- og fuktighetsbelastningsprøve etter følgende skjema:

a) 10 dagers lagring ved 60°C, 80°C resp. 100°C

b) deretter avkjøling i luft og 15 timers lagring ved -20°C

c) deretter oppvarmning ved være'lsestemperatur og temperatur-vekselprøving fra +60°C til +10°C ved dypping i vann

d) deretter 4 timers kokeprøving. tilsvarende.DIN 52 308.

Etter denne belastning var.klebeverdiene uttrykt

i pummel ved 23°C:

Eksempel lH ..

Det ble i en blanding av 75 deler polyvinylklorid med en K-verdi på 65 og 25 deler ftalatmykner innarbeidet forskjellige mengder av følgende silaner:

a)Y_aminopropyltrietoksysilan AMEO

b) yimidazolylpropyltrietoksysilan IMEO

c) bis-trietoksysilylpropylimin IBEO

d) vinyltrimetoksysilan VTMO

e) vinyltrietoksysilan VTEO

f) y-metakryloksypropyltrimetoksysilan MEMO

g) dietylfosfonsyreetyltrietoksysilan SIFO

h) .isobutyltr.imetoksysilan ATAO

i) y-merkaptopropyltrimetoksysilan MTMO

Av denne blanding ble det presset folier, som som angitt i eksempel 1 ble forarbeidet til sammensatt glass.. Klebningen uttrykt i pummelverdier er oppført i tabell VIII.

Eksempel 15-

Det ble behandlet 0,4 mm tykke folier av 75 deler polyvinylklorid med en K-verdi på 65 og 25 deler ftalatmykner med en oppløsning av 0,5 vekt/5 y-aminopropyltrietoksysilan (AMEO) i toluen-, som angitt i eksempel 3 og forarbeidet tilsvarende eksempel 1 til sammensatt glass. Videre ble 0,4 mm tykke folier av mykgjort polyvinyIbutyral klimatisert med god klebing (bygningsglasskvalitet) på et fuktighetsinnhold på

0,4 vekt%. Polyvinylbutyralfoliene ble etter utlegning mellom glass oppvarmet i en varmeovn ved 85°C (målt på glassoverflåtene) og deretter som angitt i eksempel 1 sendt gjennom et gummiert

valsepar. Autoklavprosessen forløp, som angitt i eksempel 1, imidlertid ved en maksimal temperatur på l40°C.

Begge sammensatte glasstyper ble deretter underkastet et kulefallforsøk tilsvarende. DIN 52 306, nemlig ved en temperatur på +23°C med en stålkule av 227 g. Av dette

■forsøk fremkom følgende resultater:

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av sammensatte sikkerhetsglass ved en- eller to siders forbinding av en eller flere silikatglassplater med mykgjorte kunststoff-folier ved forhøyede temperaturer ved hjelp av silaner, karakterisert ved åt man som kunststoff-folier anvender folier inneholdende mykgjort polyvinylklorid og av høymolekylære vinylkloridhomo- og/eller kopolymerisater og/eller -podningspolymerisater og som silaner anvendes silicium-organofunksjonelle silaner, eventuelt i blanding med en eller flere siliciumfunksjonelle silaner og fremstiller sammensetningen ved 120 - 200°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de polyvinylkloridholdige. folier inneholder med disse blandbare polymere som ikke er'fremstillet av vinylklorid .

3« Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at den for fremstilling av foliene anvendte polyvinylklorid har K-verdier på 50 til 80, fortrinnsvis 60 til 75-

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den anvendte polyvinylkloridholdige folie har en Shore-hårdhet på 40 til 98, fortrinnsvis 50 til 95.

5- ' Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at som silicium-organofunksjonelle silaner anvendes slike med den generelle formel

hvori R betyr en C-^ til C-^ Q- alk ylrest, som eventuelt er avbrutt med oksygenatomer, R''* betyr en alkylrest med 1-8 C-atomer, A betyr en rettlinjet eller forgrenet alkylenrest ■med 1-8 C-atomer, som eventuelt kan være avbrutt med oksygen-broer, m betyr 1, 2 eller 3 og n betyr 1, 2 eller 3> R' betyr når m = 1, H og/eller R'' - NH2 eller R" <O> H (R'' betyr alkylenrest med 2 til 4 C-atomer) og R' betyr når m = 2, H eller R'' - ; 6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som silicium-organofuirksjonelle silaner anvendes slike med den generelle formel ;hvori R, R' ' ' , A og n har samme betydning som under formel I og R <*> betyr H eller CH^ eller C2<H>5<

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at i et oppløsningsmiddel oppløst'silan anvendes eventuelt sammen med et lakkbindemiddel og påføres på minst en av de eventuelle grenseflater av sjiktene som skal forbindes med hverandre og deretter før forbinding befris for oppløsningsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved ■ at silankonsentrasjonen i oppløsningene utgjør 0,01 til 5 vekt$, fortrinnsvis 0,1 til 3 vekt#.

9> Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at ved anvendelse av lakk-bindemiddelholdige silanoppløsninger anvendes temperaturer på 120 - 150°C ved fremstillingen av det sammensatte sikkerhetsglass.

10. Fremgangsmåte.ifølge et- av kravene 1 til 6, karakterisert ved at silanene er homogent fordelt i folien.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at folien inneholder 0,1 til 5 vekt/ 5, fortrinnsvis 0,5 til 3 vekt% silan.