NO760982L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår behandling av suspens jonsvinylhalogenidpolymer.

En suspensjonsvinylhalogenidpolymer kan ..fremstilles ved en suspensjonspolymeriseringsprosess. En slik prosess

eller fremgangsmåte gir relativt store polymerpartikler, vanligvis over 50^um i diameter, ved at man utrører vinylhalo-genidmonomer i vann med en monomer-opploselig polymeriserings-initiator eller startforbindelse i nærvær av et materiale såsom celluloseetere, polyvinylalkohol, gelatin eller finfordelte, uorganiske faste stoffer såsom hydroksyapatitt. Disse.sist-nevnte stoffer kalles ofte dispersjons- .eller suspenp§nderings-midler og ansees ikke å være virkelige overflateaktive midler,

av den type som brukes ved emulsjons- og mikrosuspehsjonspoly-merisering av vinylhalogenidmonomere. Roring ér nodvendig under polymeriseringen i tillegg til et nærvær av suspensjons-stabilisatorer, nemlig for å hindre at suspensjonen faller sam-men. Selve roreintensiteten er imidlertid langt mindre, enn det som er nodvendig for å fremstille meget fine dispers.joner av monomeren, vanligvis mindre enn 2 ^um, noe som er nodvendig ved mikrosuspensjonspolymerisering.

En suspensjonspolymer fremstilles i form .av relativt store perler. Ved slutten av polymeriseringen forblir.polymeren under fortsatt roring i form av en suspensjon i vann. Vanninnholdet i denne suspensjon ligger vanligvis på fra 70

80 vektprosent.. Polymeren kan lett innvinnes fra denne van-

dige suspensjon ved filtrering, f.eks. ved at suspensjonen fores til en sentrifuge.

Vinylhalogenidpolymere vil vanligvis inneholde ab-sorbert monomer. Denne absorbsjonen skjer under polymeriseringen, og skjont monomeren fjernes under innvinning polymeren.

er det meget vanskelig å fremstille en monomerfri,polymer.

Hvis man ikke. tar spesielle forholdsregler under fj.erningen

av monomeren,, kan det dessuten lett oppstå miljøskader. Man har således nylig oppdaget at vinylkloridmonomer kan frem-bringe, leverkreft, og kan dessuten skape andre medisinske problemer. Det ér således onskelig å redusere vinylhalogenid^-monomeren i vinylhalogenidpolymere til så lavt nivå som mulig, , samtidig som mah reduserer at vinylhalogenidmonomeren går tapt under innvinningen av polymeren. : Britisk, patent nr. 1.226.988 beskriver en fremgangsmåte for tbrkihg av syntetiske polymere ved å bruke ..mikro-bol.gestråiing.' Polymeren fores over på- et transportband som* forer den gjennom et mikrobolgeresonanskammer. Nevnt éi patent beskriyer at fremgangsmåten kan anvendes på én polymer med 'ét innhold av polare væsker, f.eks. vann, fra 6 - 30 vektprosent, og at behandlingen utfores i tilstrekkelig lang tid til å redusere innholdet av nevnte polare væske til under 5.000 ppm. Et ;av eksemplene i nevnte britiske patent beskriver'behandlingen av polyvinylklorid som inneholdt 18 vektprosent vann.v Polyvinylklorid méd et vanninnhold under 20%, vanligvis. ;>under "ca. 18 vektprosent, kan fremstilles ved. at man filtrerer eller sen-, trifugerer det produkt man får fremstilt ved en suspensjonspolymerisering av vinylklorid i et vandig medium. Sentrifugering og tilsvarende fremgangsmåter for å fjerne vann fra polyvinylklorid er billigere ..enn fremgangsmåter for fjerning av vann hvor man anvender oppvarming. Videre er det onskelig å unngå oppvarming av polyvinylklorid, ettersom denne- oppvarming lett kan.svekke forskjellige ønskelige egenskaper i vinylhalogenid-polymeren. Ettersom vinylhalogenidsuspens jonspolymere.. såsom polyvinylklorid med vanninnhold under 20%, lett kan fremstilles, er det innlysende at det skulle være onskelig å kunne utfore en fremgangsmåte såsom sentrifugering for å fremstille et produkt med relativt lavt vanninnhold, før man -utforte et mikrobblgeoppvarmingstrinn for å fjerne, resten av vannet. ;Man har imidlertid nå funnet at'det ér fordelaktig å utfore mikrobolgebehandlingen på polymeren som inneholder relativt store mengder vann, noe som er det motsatte av det man kunne vente fra tidligere kjente patenter. Foreliggende frem gangsmåte kan således brukes på et tidlig trinn under innvinning spro s e s s en. ;Foreliggende fremgangsmåte for behandling, av en vinylhalogenidsuspensjonspolymer som inneholder residual monomer, innbefatter således at en blanding av vann og. vinylhalo-genidpolymer hvor vektforholdet vann til polymer er storre enn 0,2 1, underkastes én mikrobolgebestrålingi. Vinylhalogenidsuspensjonspolymeréh kan inneholde opptil 3© vektprosent av sampolymerisérté eller samp.olymeriser-bar monomer.. Eksempler på sampqlymeriserbaré mohomé-r.e- er'ety-len, propylen,, yinylacétat, vinyllaurat, vinyl s tear at:.og-'viny-la dénklor"i&'.. Foreliggende fremgangsmåte er spésielt anvendbar på homopolymeré av vihylklorid og sampolymére av viiryl-klorid-,;: som.inneholder mindre enn 20 vektprosent av andre sampolymeriserbar.e forbindelser, da spesielt vinylaeetåtv Vaiiligvis vii ;mengden av monomer ikke"overstige. 30.000 "ppm pr:, vekt /av .polymeren, skjønt større mengder kan være tilstede.. ;Foreliggende fremgangsmåte kan f.eks. anvendes på polymere fremstilt i ved emulsjons/ suspens jonsprosesser,. f. eks. ;av den type som er beskrevet i U.K. patenter nr. 1.309.582, 1.341,386 og 1.331.461. ;Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes f.eks/ på relativt, torre blandinger hvor vektforholdet vann til polymer er 0,25 : 1 til 0,6 : 1, såvel som blandinger hvor vann til polymer-vektforholdet er storre enn 0,6:1. ;Foreliggende fremgangsmåte er spesielt brukbar når;den anvendes, på useparerte blandinger av vann som tas ut fra den polymeriseringsreaktor hvor polymeren er fremstilt (dvs. ;på blandinger som ikke er underkastet en aktiv separasjon så-;som sentrifugering eller filtrering), ettersom den hjelper til;å redusere, problemet med monomerutslipp fra apparatet.som brukes under slike aktive separasjonstrinn. Den blanding av vann og polymer som underkastes behandlingen med mikrobblgebestråling kan ha samme sammensetning som det totale reaktorinnhold, og kan f .eks. ha et vann; p o lymery ékWo^ho l>d i området fra 0,6 : 1 til 5 : 1, f.eks. ca. 2,3 : 1 (70 : 30). Varigheten og intensiteten av mikrobolgebehandlingen bor være tilstrekkelig til at man får fjernet i alt vesentlig alt vann som er tilstede i polymeren, slik at polymeren ikke trenger å. underkastet et.ytter- ;ligere tbrketrinn.;Alternativt kan varigheten og intensiteten... av mikrobolgebehandlingen velges slik* at en viss vannmengde, f.eks. minst .5 vektprosent, mer spesielt minst 10 vektprosent, enda mer spesielt minst 15 vektprosent, basert på vekten av torr polymer!, forblir tilbake i polymeren ved slutten av behandlingen, hvoretter en slik polymer underkastet et separat torke-trinn for å fjerne den gjenværende vannmengde, f.eks. i en vanlig varmluftstorker. Mikrobolgebehandlingen kan også utfores slik at minst 20 vektprosent vann forblir i polymeren;

hvoretter polymeren enten underkastes en sentrifugering eller en filtrering under statisk trykk for å redusere vanninnholdet til under 20 vektprosent ti forhold til den torre polymer. Gjenværende vann kan så fjernes, f.eks. ved varmluftstbrking.

Behandlingen med mikrobblger kan utfores enten por-sjonsvis eller kontinuerlig. For å unngå overoppheting er det foretrukket å utfore behandlingen kontinuerlig, f.eks. enten ved å fore polymersuspensjonen gjennom behandlingsområdet i et lag av polymerperler båret på et belte, eller ved å blåse polymerpartiklene gjennom behandlingsområdet.

Eksponeringstiden eller behandlingstiden kan ,være

fra 0,1 sekund til opptil 100 minutter, men ligger fortrinnsvis i området fra 1 sekund til 20 minutter, f.eks. fra 1 til 10 minutter. Selve behandlingstiden velges slik at man sikrer at den behandlede polymer når en temperatur i området fra 70 - 100°C. Ved hoyere temperaturer har polymeren en tendens til å bli bdelagt.

Man kan bruke enhver mikrobolgefrekvens, f.eks. fra 600 - 50.000 MHz, fortrinnsvis fra 900 - 30.000 MHz. Det skal bemerkes at det er visse lovsatte begrensninger med hensyn til bruken av mikrobblger av visse forskjellige frekvenser, i mange forskjellige land i verden. Intensiteten av bestrålingen såvel som tiden velges fortrinnsvis slik at polymeren får en temperatur fra 70 - 100°C.

Ved passende valg av eksponeringstid og bestrålings-• intensitet kan man ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte redusere innholdet av: monomer til mindre enn 50 ppm i den behandlede polymer, fortrinnsvis mindre enn 25 ppm, mest foretrukket

til mindre enn 0,5 ppm.

Mikrobblgebehandlingsbetingelsene og den vannmengde som er tilstede bor fortrinnsvis være slik at vannet forblir tilstede inntil vinylkloridinnholdet faller til den forbnskede verdi.

De fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En suspensjonsvinylklorid-homopolymer ble fremstilt ved vanlig suspensjonspolymerisering i en rbrt reaktor ved å ibruke lauroylperoksyd som initiator og metylcellulose som sus-penderingsmiddel. Polymeren ble fremstilt som en utrbring eller suspensjon av vanlige suspensjonspolymerperler. En prove fra reaktoren viste et totalt innhold av faste stoffer på 19 vektprosent og et vinylkloridmonomerinnhold på 1,68 vektprosent basert på vekten av torr polymer. 160 g av utringen eller suspensjonen ble bestrålt i én mikrobølgeovn ved en fre-kvens på 2.450 MHz og en feltstyrke på 21 volt pr. cm i 10 minutter i et åpent kar. Polymeren ble skilt.fra det gjenværende vann (ea. 60 g) ved filtrering, og man fant at vinylkloridmono-merinnholdét var 17 ppm baserjj på vekten av torr polymer. Eksempel 2

Et eksperiment ble utfort som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at den behandlede suspensjon eller utrbring hadde et totalt innhold av faste stoffer på 15 vektprosent. Vinylhalogenidmonomerinnholdet i polymeren for mikrobblgebestråling-en var It,68 vektprosent i forhold til torr polymer. Polymeren etter filtrering hadde et innhold av vinylhalogenidmdno.mer på 57 ppm basert på vekten av torr polymer.

Eksempel 3

Det ble utfort et eksperiment som i eksempel 1, bortsett fra at (1) utrbringen hadde et innhold på 15 vektprosent totale faste stoffer (vinylhalogenidmonomerinnholdet var igjen 1,68 vektprosent basert på vekten av torr polymer),(2) bestrålingen i mikrobblgeovnen varte i 5 minutter og (3) den resulter-ende utrbring eller suspensjon ble sentrifugert slik at man fikk en våt kake som inneholdt 0,11 vektprosent vinylklorid basert på vekten av den torre polymer (1.100 ppm).

Eksempel 4

Det "ble utfort et eksperiment som beskrevet i eksempel 1 på en prove av suspensjonsutrbrihgen tatt direkte fra reaktoren og.som hadde et totalt innhold av faste stoffer på 15,9 vektprosent og et vinylkloridmonomerinnhold (basert på torr polymer) på 1,85%.

164 g av suspensjonen ble bestrålt i mikrobolgeovnen

i 15 minutter i et åpent kar. Da ovnen ble slått av, fant man at man hadde tapt 66,5 g vann. Suspensjonen ble sentrifugert, og man fikk en harpiks inneholdende mindre enn 1 ppm vinylkloridmonomer.

Eksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt ved å bruke 161 g av en suspensjon med et innhold av faste stoffer på 14,9 %. Det begyn-nende vinylkloridmonomerinnhold var 1,85%, og 64,5 g vann gikk tapt under bestrålingen. Den sentrifugerte harpiksen hadde et sluttinnhold på vinylkloridmonomer på under 1 ppm.

Eksempel 6

En vanlig suspensjonsharpiks med et ISO-tall på 110 ble bestrålt ved 2.450 MHz og en feltstyrke på 21 v/cm. Luft ble sugd ut over polymeren i en mengde på 20 l/luft pr. time. I dette og det fblgende eksempel er vinylkloridmonomerinnholdet basert på vekten av den torre harpiks.

Eksempel 7

En 125 g prove av utrbrt harpiks med et totalt innhold av faste stoffer på 68% og et vinylkloridmonomerinnhold på 0,68%, ble bestrålt som beskrevet i eksempel 6. Denne utrbring. ble ikke tatt direkte fra reaktoren (som typisk inneholder ca. 40% faste stoffer), men var langt fuktigere enn sentrifugert materiale.

Vinylkloridmonomerinnholdet falt til 10 ppm og vanninnholdet falt til 9,6%.

Med begrepet harpiks slik det er brukt her forstås polymer slik den innvinnes fra polymeriseringsprosessen og som ikke inneholder fyllstoffer, stabilisatorer, mykningsmidler, smbremidler etc. som er vanlige å bruke for å fremstille en så-kalt "ferdig harpiks", som er den form i hvilken vinylhalogenidpolymere brukes for å fremstille artikler ved valsing, stbping, utdriving etc.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for behandling av en vinylhalogenidsuspensjonspolymer innholdende gjenværende monomer, karakterisert ved at en blanding av vann og vinylhalo-genidpolymer hvor vektforholdet vann til polymer er storre enn 0,2 : 1, underkastes en mikrobblgebestråling.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at polymeren inneholder opptil 30 vektprosent sampoly-merisert eller sampolymeriserbar monomer.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 2, karakterisert ved at polymeren er en homopolymer av vinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren inneholder mindre enn 3o.000 ppm vinylhalogenid.

5. Fremgangsmåte ifblge ethvert av foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet vann til polymer ligger i området fra 0,25 : 1 til 0,6 : 1.

6. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at varigheten og intensiteten av mikrobolgebehandlingen er tilstrekkelig til å fjerne i alt vesentlig alt tilstedeværende vann.

7. Fremgangsmåte ifblge ethvert av kravene 1 - 5, k~a r-akterisert ved at man velger intensitet og varig-het av mikrobolgebehandlingen slik at minst 5 vektprosent i forhold til vekten av torr polymer forblir i polymeren.

8. Fremgangsmåte ifblge krav 7, karakterisert ved at minst 10 vektprosent vann forblir i polymeren.

9. Fremgangsmåte ifblge krav 8, karakterisert ved at minst 15 vektprosent vann forblir i polymeren.

10. Fremgangsmåte ifblge krav 9, karakterisert ved at minst 20 vektprosent vann forblir i polymeren.

11. Fremgangsmåte ifblge krav 10, karakterisert ved at polymeren filtreres eller sentrifugeres etter mikrobolgebehandlingen.

12. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren underkastes mikrobblgebehandling i et tidsrom fra 0,1 sekund til 100 minutter.

13. Fremgangsmåte ifblge krav 12, karakterisert ved at tiden ligger i området fra 1 sekund til 20 minutter.

14. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren underkastes en mikrobblgebehandling i tilstrekkelig langt tidsrom til at den behandlede polymer når en temperatur i området fra 70 - 100°C.

15. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at man velger en mikro-bblgebestrålingstid og en intensitet på nevnte mikrobblgebestråling slik at mindre enn 50 ppm monomer forblir.i polymeren.

16. Fremgangsmåte ifblge krav 15, karakterisert ved at bestrålingstid og intensitet velges slik at mindre enn 25 ppm monomer forblir' i polymeren.