NO751796L - - Google Patents

Description

Termisk batteri.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et termisk batteri med lang levetid, som omfatter et hus, en i huset opptatt stabel av en rekke elektrokjemiske celler, hver enkelt omfattende en anodeskive med en kalsiumdel, en elektrisk ledende, varmeproduserende skive og en ved normal omgivelsestemperatur fast, smeltbar elektrolyttskive som er innføyet mellom anodeskiven og den varmeproduserende skive, samt tennorgan for tenning av de varmeproduserende skivene*

Et termisk batteri omfatter i hver i hver enkelt av sine elektrokjemiske celler vanligvis en ved normal omgivelsestemperatur fast, smeltbar elektrolytt, som ved hjelp av visse hensiktsmessige midler oppvarmes for å smelte elektrolytten og derved aktivere cellene og batteriet. Batteriet kommer til å fortsette å produsere strøm så lenge som dets temperatur holdes høyere enn elektrolyttens smeltepunkt, inntil kjemikaliene er forbrukt ved den elektrokjemiske prosess som pro-duserer den elektriske strømmen, eller inntil en viss avbruddsmeka-nisme inntreffer, som forhindrer eller nedbryter fortsatt batteridrift. Den sistnevnte mekanismen er den vanligste ukontrollerbare faktoren som begrenser levetiden til det termiske batteriet.

Et typisk termisk batteri kan være et slikt som er beskrevet i USA-patentskrift 3.677.832 eller det motsvarende svenske patentskrift 7113169-2. Dette batteri vil vanligvis arbeide i en viss ønsket tids-periode før batteristrømmen minsker eller opphører. Det har vist seg at disse batterier kan opphøre å fungere ved at det rundt cellenes ytterkanter dannes små mengder eller dråper av smeltet, ledende materiale som kan samles épp i en mengde som er tilstrekkelig for å kortslutte celleelektrodene. Disse dråper består ofte av en kalsium-litium-forbindelse eller -legering som dannes ved grenseflaten mellom anoden og elektrolyttabletten i hver battericelle. Anoden i disse batterier er vanligvis fremstilt av kalsium, mens elektrolyttabletten er fremstilt av en trekomponentblanding av en depolarisator (f.eks. kalsiumkroraat), en elektrolytt (f.eks. en smeltet eutektisk blanding av kalsiumklorid og litiumklorid) samt et bindemiddel (f.eks. kiseldioksyd). Den smeltete kalsium-litiom-legeringen antas være den ak-tive anoden i det elektrokjemiske cellesystemet. Siden cellene og celledelene er sammenpresset og vanligvis holdes under trykk for å sikre god elektrisk kontakt mellom celledelene under driften, hvorved den dannete smeltete legering og den smeltete elektrolytten kan ha tilbøyelighet til å bevege seg på grunn av inneboende variasjoner i indre krefter i cellestabelen eller på grunn av støt- og vlbrasjons-krefter, og kan til slutt nå cellenes kanter eller periferi, hvor legeringen kan dannes eller samles opp. Når legeringen samles i tilstrekkelig mengde i kanten av en celle, kan denne bli kortsluttet og forårsake batteriavbrudd, kontaktfeil eller annen nedbryting av batteridriften. Denne kortslutning eller dannelsen av kontaktfeil kan ofte inntreffe i løpet av de første fem minuttene etter begynnelsen av det termiske batteriets aktivering og vanligvis på mindre enn fem minutter.

Forsøk er blitt utført med det formål å fjerne disse problem ved at man plasserer isolatorer rundt kantene av cellestabelens deler, ved å anordne spalter eller rom rundt kantene for oppsamling av legeringen uten kortslutning av elektrodene, og ved modifikasjoner av det elektrokjemiske systemet for å undertrykke dannelsen av legeringen. Disse forsøk kan ha tilbøyelighet til å redusere virkningsgraden til det elektrokjemiske system eller dets evne til å produsere elektrisitet, kan være bare delvis fremgangsrike når det gjelder å forhindre denne kortslutning, kan gi opphav til dannelse av reaksjonsprodukter som begrenser en effektiv anvendelse av batteriet eller kan øke tilvirk-ningsomkostningene vesentlig. Typiske batterier som omfatter en eller flere av disse modifikasjoner for å redusere feiltilbøyelighetene til et minimum er beskrevet i USA-patentskrift 3.S27.615 og i USA-patentsøknad 351.926 inngitt for A.R. Baldwin et al vedrørende "An Improved Thermal Battery", inngitt den 17. april 1973. Ved batteriet ifølge USA-patentskrift 3.527.615 ga de fleste av de anvendte skikt fra seg gassformige reaksjonsprodukter når det ble oppvarmet til batteriets driftstemperatur. Gassutviklingen i det innestengte rommet i et termisk batteri gir ved batterienes høye arbeidstemperatur ofte opphav til store overtrykk i batteriene, hvilket begrenser deres potensielle anvendbarhet. Om de skikt som benyttes i batteriene behandles på en slik måte at gassutviklingen reduseres, vil skiktet som en følge av dette bli meget sprøtt og ha en tilbøyelighet til å løsne fra kalsiumflaten ved håndtering, hvilket resulterer i vanskelig-heter ved fremstillingen av batteriet.

Disse ulemper kan ifølge oppfinnelsen fjernes eller i det minste reduseres vesentlig ved å utforme batteriet i overensstemmelse med patentkrav 1. Det vesentlige nye ved det termiske batteriet ifølge oppfinnelsen, er at anoden omfatter et kalsiumhydroksydskikt som er plassert over anodens kalsiumdel.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til tegningen, hvor: Fig. 1 viser et vertikalt tverrsnitt gjennom et batteri hvor oppfinnelsen kan anvendes,

fig. 2 viser et tverrsnitt gjennom en battericelle som kan benyttes ved batteriet ifølge fig. 1 og som er utformet i overensstemmelse med oppfinnelsen, samt

fig. 3 viser et utsnitt av et snitt gjennom en annen utførelsesform av oppfinnelsen.

Det termiske batteriet kan omfatte en rekke elektrokjemiske celler

10 stablet den ene over den andre i en rekke i et hensiktsmessig hus

12 samt et varmeisolerende skikt 14. Elektriske forbindelser kan opp-rettes på hensiktsmessig måte ved hjelp av egnete elektriske ledere og tilkoblinger 16, 17 og 18 til de respektive positive og negative uttak på de Øvre og nedre battericellene i stabelen. Varmeproduserende element for batteriet, hvilke vanligvis er plassert som en del av hver battericelle, med eller uten ytterligere varmeproduserende element ved hver ende av batteriet, kan for batteriets aktivering ten-nes ved hjelp av en hensiktsmessig elektrisk tennperle eller tennhette 20 og en kruttladning eller stubintråd 22 som er koblet mellom tennperlen 20 og de varmeproduserende elementer i hver celle. Batteriet monteres vanligvis sammen ved at man først stabler de enkelte celle-ielen over hver-andre slik at det dannes separate celler og deretter stables cellene som vist i fig. 1 og plasseres i huset 12 og isola-sjonsskiktet 14 under passende trykk, f.eks. ved hjelp av en kompre-sjonskraft som påføres med en bolt 23 gjennom cellenes sentrum eller andre egnete mekanismer. De således stablete battericellene kan deretter dekkes med en endeisolator 24 og et batterilokk 25. Batteriet aktiveres ved tenning av den elektriske tennperlen 20 som i sin tur tenner kruttladningen 22 og de enkelte varmeproduserende elementer i cellestabelen, hvoretter den elektriske strømmen uttas gjennom leder-ne 16, 17 og 18.

De individuelle cellene, av hvilke en er vist i fig. 2, består av en anode 26 og en varmeproduserende skive 28 som er adskilt av en DEB-tablett 30. Hver enkelt av skivene eller tablettene er hovedsakelig sirkeformete eller ringformete med liknende eller samme diameter og de kan være forsynt med en sentral åpning 32 for opptak av batteri-cellens kompresjonsorgan. De individuelle delene av cellen 10 er stablet på den viste måte slik at det dannes en lagkonstruksjon av anoden 26, tabletten 30 og den varmeproduserende skiven 28. Anoden 26 kan være fremstilt av kalsium som en bimetallskive, f.eks. et skikt 26 26a på en ledende støtteskive eller plate 26b, og omfatte et kalsiumhydroksydskikt,34 som er plassert på anoden 26 opptil tabletten 30.

DEB-tabletten 30 kan være fremstilt av en blanding av en depolarisator og et bindemiddel med en elektrolytt som ved normal omgivelsestemperatur er fast og smeltbar og som blir ledende ved oppvarming til en temperatur over smeltepunktet. Elektrolytten kan f.eks. være en eutektisk blanding av KC1 og LiCl. Depolarisatoren kan være kalsium-kromat mens bindemidlet kan være et finfordelt kiseldioksyd med en spesifikk flate på ca 390 ra /g. Tabletten består vanligvis av en blanding av 37 vektprosent depolarisator, 56 vektprosent elektrolytt og 7 vektprosent bindemiddel, hvorunder elektrolytten består av en eutektisk blanding av ca 45 vektprosent LiCl og 55 vektprosent KC1. Den varmeproduserende skiven 28 kan f.eks. være fremstilt av en blanding av jernpulver og kaliumperklorat eller liknende, som etter tenning er elektrisk ledende og avgir et minimum av gassformige eller andre skadelige produkter. Den varmeproduserende tabletten kan bestå av en blanding av 88 vektprosent jern og 12 vektprosent kaliumperklorat idet denne blanding kan gi en varmeenergi på ca 222 kal/g (930 J/g).

Det har vist seg at en behandling av kalsiumanoden for dannelse av

et kalsiumhydroksydskikt 34 over den anodeflaten som vender mot

tabletten 30, frembringer en reduksjon av den mengde legering som dannes rundt cellenes periferi når kalsiumhydroksydskiktet 34 har en tykkelse på ca 0,01 - 0,1 mm.

Skiktet 34 kan anbringes på anoden 26 ved at denne eksponeres for en strøm av luft eller argon som mettes med vanndamp (f.eks. med et partialtrykk på ca 25 torr) 1 ca 4 timer ved værelsestemperatur. Jo lenger behandlingstiden er, desto tykkere blir det utfelte skiktet. Behandlingen bør fortsettes i minst to timer og opptil ca 10 timer. Mengden av dannet kalsiumhydroksydskikt kan beregnes på grunnlag av anodens vektøkning. Den ønskete mengden av skiktet er ifølge oppfinnelsen ca 1,0 - 3 mg/cm 2 ved strømtettheter på ca 60 mA/cm 2 og større. Noe tykkere skikt kan være ønskelig ved lavere strømtett-heter. Ved anvendelsen av tykkere skikt kan det være ønskelig å øke tykkelsen på det opprinnelige kalsiumskiktet for at en tilstrekkelig mengde material skal foreligge for reaksjon i cellen.

Det ble' fremstilt celler uten skiktet 34 og med et skikt, hvorved anodene ble eksponert for vanndamp i varierende tidsrom, hvoretter de beskiktete og ubeskiktete anodene ble saramenføyet til celler som ble oppladet ved ca 60 mA/cm<2>. Kalsiumskiktet 26a i hver anode hadde fra begynnelsen en tykkelse av 0,25 mm i hver celle. Resultatene angis i tabellen nedenfor.

Som det fremgår av tabellen dannet de celler hvis anoder øket mer enn ca 1 mg/cm i vekt betydelig mindre legeringsmengde og frekvensen av kortslutninger i cellene var betydelig mindre enn i de øvrige cellene med samme utladningsstrømstyrke og kan som en følge av dette vise større anvendbar livslengde sammenlignet med de ubehandlete cellene. Behandlingen av anodene reduserte den kalsiummengden i de behandlete cellene som var tilgjengelig for elektrokjemisk reaksjon, hvilket var tilbøyelig til å redusere cellenes livslengde.

Det har også vist seg at cellenes nyttige livslengde kan forlenges ved at bare anodens kant behandles, som vist i fig. 3, slik at det rundt periferien av anodens 26' kalsiumskikt 26a' dannes et skikt 34' av kalsiumhydroksyd. For dannelsen av skiktet 34' kan en ubehandlet anode spennes fast mellom to plater slik at bare anodens kantdeler er blottlagte. Kantene av den innspente anoden kan deretter behandles på samme måte som beskrevet ovenfor for anoden 26 og skiktet 34 slik at et kalsiumhydroksydskikt 34' med den ønskete tykkelse dannes. Skiktet 34' reduserer eller hindrer dannelsen av kalsium-litium-legering ved cellens omkrets. Celler, hvis anodekanter er belagt med et omkretsskikt 34' av kalsiumhydroksyd ble sammenlignet med ubehandlete kalsiumanoder med halve den tykkelse som er nevnt ovenfor. De celler som hadde et omkretsskikt 34', hvilket var blitt fremstilt ved oksydasjon i ca 4 timer, dannet ca 4 mg legering ved slutten av den aktiverte livslengden, sammenlignet med ca 17 mg for de ubehandlete cellene. Det bør fremholdes at kalsiumhydroksydskiktet om det Ønskes kan dekke alle de blottlagte områdene av anodens kalsiumdel, rundt både omkretsen og flaten opptil tabletten.

Skiktene 34 og 34' forble inntakt under normal håndtering av anodene og sammenføyningen av cellene og batteriene. Skiktene utgjør en inte-grerende del av anoden ved å danne et reaksjonsprodukt av denne, og viste god hefteevne.

Claims (4)

1. Termisk batteri med lang levetid, omfattende et hus (12), en rekke elektrokjemiske celler (10) i huset, hver enkelt omfattende en anodeskive (26) med en kalsiumdel (26a), en elektrisk ledende, varmeproduserende skive (28), en ved normal omgivelsestemperatur fast, smeltbar elektrolyttskive (30) innføyet mellom anodeskiven og den varmeproduserende skiven, samt tennorgan (20) for tenning av de varmeproduserende skivene, karakterisert ved at anoden omfatter et kalsiumhydroksydskikt plassert over anodens kalsiumdel.

2. Batteri i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kalsiumhydroksydskiktet har en tykkelse på ca 0,01 - 0,1 mm.

3. Batteri i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kalsiumhydroksydskiktet befinner seg på den flaten av kalsiumdelen som ligger inntil elektrolyttskiven.

4. Batteri i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kalsiumhydroksydskiktet dekker omkretsflater av anodens kalsiuradel.