NO744036L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til aktivering av metallplater o.l."

Den foreliggende oppfinnelse angår aktivering av metallfolier eller -plater som skal gjøres egnet til bruk som elektroder i alkaliske akkumulatorer.

Nikkelelektroder til bruk i alkaliske akkumulatorer består av aktiv nikkelmasse på et elektrisk ledende substrat. Ved fremstilling av akkumulatorer med høy energitetthet er det vesentlig å utvikle aktiveringsprosessen slik at aktiv masse av passende form og i passende mengder vil foreligge ved nikke le lekt rjoden. To vik-tige kriterier i denne forbindelse er tettheten av den aktive masse og utnyttelsen av denne, dvs. andelen av den aktive masse som vir-kelig deltar i oksydasjons/reduksjons-reaksjonen når akkumulatoren er i bruk.

En kjent prosess til dannelse av 'aktiv nikkelmasse er beskrevet i det britiske patent nr. 917 291. Denne prosess, som ofte betegnes Kandler-prosessen, er hovedsakelig en impregneringsprosess, for såvidt som den innebærer bruk av et porøst substrat og avsetning av aktiv masse inne i substratets porer. Ved fremstilling av aktiv nikkelmasse i henhold til det britiske patent nr. 917 291 blir et porøst elektrisk ledende substrat' katodisk behandlet i en elektrolytt inneholdende nikkelioner og reduserbare ioner, hvis redox-potensial er mer positivt enn nikkelionenes utladningspotensial. Det er vesentlig å anvende et porøst substrat i denne prosess (eksempelvis en sintret nikkelplate), da det avsatte materiale, som er grønt nikkelhydroksyd, NiCOH^»ikke ville hefte til et glatt underlag så som en plate eller folie.

En prosess som gjør det mulig å aktivere nikkelfolie og nikkelplater, er beskrevet i søkerens britiske patent nr. 1 240 445. Denne [prosess består i at man danner et sort belegg av beta-nikkelhydrat på folien eller platen ved anodisk behandling i en vandig elektrolytt som inneholder et nikkelammin-kompleks. Elektrolytten fremstilles ved at ammoniakk tilsettes til en vandig oppløsning av nikkelnitrat og ammoniumnitrat. Elektrolyttens konsentrasjon er slik at forholdet mellom ammoniakk og nikkel (grammolekyler/gram-ioner) er fra0,1:1 til 3:1, og forholdet mellom den molare konsentrasjon av ammoniumnitratet og nikkelnitratet er minst 0,1:1, men ikke over 3:1. Den anodiske behandling^utføres med en strømtetthet på folien eller platen på 0,1-1000 mA/cm . Denne prosess muliggjør fremstilling av elektroder under anvendelse av folie-substrater,

som fpretrelles fremfor sintrede substrater på grunn av sin større styrke såvel som ledningsevne og mindre volum, men en begrensing ved prosessen er vanskeligheten med å oppnå høy tetthet for den avsatte aktive masse.

Det ble nå overraskende funnet/.å<t>en metallplate eller

-folie som er blitt underkastet den ovenfor nevnte anodiske behandling for oppnåelse av et sort belegg av beta-nikkel-hydrant, er egnet til bruk som en "porøs struktur" som kan behandles Ikatodisk i henhold til Kandler-prosessen uten at det opprinnelige belegg løsner. Når dette gjøres, har man funnet at grønt nikkelhydroksyd avsettes inne i porene av det sorte beta-nikkelhydrat, hvilket resulterer i aktiv masse med større massetetthet enn den som kan oppnås ved bruk av den ovenfor nevnte anodiske prosess alene. Mens impregneringen av beta-nikkelhydratet med nikkelhydroksyd fører til

nedsatt utnyttelse, har man ennvidere funnet at prosessbetingelsene kan fastlegges slik at denne ulempe mer enn oppveies av økningen i tetthet, slik at man ialt får en forbedring i den aktive massens energitetthet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til aktivering av metallfolier eller -plater omfatter anodisk behandling av folien eller platen ved en anodestrømstetthet på 0,1 - 1000 m A/cm 2 i en vandig elektrolytt dannet ved tilsetning av ammoniakk til en vandig oppløsning av nikkelnitrat og ammoniumnitrat, og i hvilken forholdet me\liom ammoniakk og nikkel (grammolekyler/gramioner) er fra 0,1:1

til 3:1 og forholdet mellom den molare konsentrasjon av ammoniumnitrat<p>g den molare konsentrasjon av nikkelnitrat er fra 0,1:1 til 3:1, hvoretter platen eller folien behandles katodisk i en sur elektrolytt som inneholder nikkelioner og reduserbare ioner hvis redox-potensial er mer positivt enn nikkelioners utladningspotensial.

Folien eller platen kan være av hvilket som helst metall

som ikke angripes av de aktiverende oppløsninger eller akkumulatorens alkaliske elektrolytt. Mest hensiktsmessig er den av nikkel, og oppfinnelsen vil nedenfor bli beskrevet mer detaljert i forbindelse

med aktivering av nikkelfolie.

I prosessens første trinn (dvs. den anodiske behandling)

er strømtettheten fortrinnsvis fra 10 til 50 mA/cm 2, og mens konsen-trasjoner av Ni (NO<l>)2.6H20 mellom 100 g pr. liter (0,34 mol/l) og metningspunktet foretrekkes, er det særlig fordelaktig å bruke kon-sentrasjoner fra 375 til 500 g/l (1,3-1,7 mol/l). Den foretrukne verdi for forholdet mellom ammoniakk og nikkel (grammolekyler/gra'm4 ioner) er fra 2,6:1 til 2 , 9 :1,'\ foreksempel 2,75:1.

Med hensyn til prosessens annet trinn (dvs. den katodiske behandling), så er spesielt foretrukne reduserbare ioner nitrationer, men hvilke som helst alternative ioner med et høyt, positivt redox-potensial, for eksempel kromat-, klorat- og permanganat-ioner, kan anvendes.

Når det gjelder nitrationer, er den foretrukne strømtetthet fra 0,1 til 100 mA/cm 2 , helst mellom 1 og 20 mA/cm 2. Konsentrasjonen av nitrationet bør være mellom 0,1 mol/l og metningspunktet og er fortrinnsvis fra 0,6 ,til 3,0 mol/l. Elektrolyttens pH er fortrinnsvis 0,5-7 og helst mellom 1,5 og 4,0.

De optimale betingelser i tilfelle av alternative ioner

kan være forskjellig fra betingelsene for nitrationer og kan variere fra ion til ion, men de kan lett bestemmes.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere [yéd hjelp av spe-sielle eksempler på fremgangsmåtens utførelse.

Seks prøver av nikkelfolie ble aktivert som følger:

Hver prøve var en kvadratisk folie som målte 5 cm x 5 cm og hadde

en tykkelse.på 4^um. Hver prøve blé behandlet anodisk i en opp-løsning av 1,5 mol/l nikkelnitrat-heksahydrat, 3,0 mol/l ammoniumnitrat og 4,1 mol/l ammoniakk. Oppløsningens temperatur ble holdt ved 35°C og behandlingen fortsatt i 45 minutter med en anodestrøms-tetthet på 25 mA/cm 2.

I hvert tilfelle resulterte den ovenfor angitte anodiske behandling i avsetning av ca. 100 mg sort nikkelhydrat med en massetetthet på omtrent 1,0 g/cm 3.

I henhold til den foreliggende fremgangsmåte ble så hver prøve underkastet et annet trinn i aktiveringen, idet den belagte folie ble nedsenket i en sur nikkelnitratoppløsning med prøven som katode. Oppløsningens surhet ble regulert ved tilsetning av sal-petersyre eller ammoniakk, slik at man fikk oppløsninger med en

pH på 1,5 eller 3,0. Oppløsningens konsentrasjon var enten 0,5 mol/l eller 1,0 mol/l nikkelnitrat-heksahydrat. Tabell I viser de forsøksbetingelser som ble anvendt i det annet (trinn av aktiveringsprosessen for hver av de seks prøver.

Etter aktivering av foliene ble totalvekten av den avsatte aktive rna sse'J be stemt, likeledes massetettheten til den aktive masse. Ved å bestemme de aktive foliers elektriske kapasitet bestemte man utnyttelsen av den aktive masse, dvs. forholdet mellom vekten av aktiv masse som bidrar til den elektriske kapasitet på den aktive plate, og totalvekten av tilstedeværende aktiv masse, idet man sam-menlignet kapasiteten av den aktive folie (i Ah/g) aktiv masse) med den teoretiske kapasitet av nikkelhydroksyd. De resulterende data er gjengitt i de tre siste kolonner i tabell I.

Fra et teoretisk synspunkt vil det ses at en økning i tettheten av den aktive masse som fås ved avsetning av nikkelhydroksyd i porene i beta-nikkelhydratet, skulle ventes å føre til en nedsatt utnyttelse av den aktive masse på grunn av nedsettelsen i den aktive masses tilgjengelighet for elektrolytten som anvendes i kapa-sitetsmålingen (og for elektrolytten som anvendes i akkumulatoren hvor den aktiverte folie er en elektrode). Denne forventede nedsettelse i utnyttelse ble faktisk bekreftet av resultatene av den foreliggende undersøkelse. For; sammenligningsformål ble en syvende

prøve (prøve A) behandlet anodisk på samme måte som prøvene 1-6,

men ble ikke underkastet behandlingen i det annet\(katodiske) trinn i prosessen. Den aktive masse som ble dannet på denne måte, dvs.

ikke i henhold til oppfinnelsen, men i henhold til oppfinnelsen,

men i henhold til fremgangsmåten ifølge det britiske patent nr.

1 240 445, blé funnet å gi en utnyttelse på 0,95, hvilket er høyere enn den utnyttelse av aktiv masse som hvilken som helst av prøvene i Tabell I oppviste.

Den fordel som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

i motsetning til fremgangsmåten ifølge det britiske patent nr.

1 240 445, kommer av at man som resultat av det annet aktiverings-trinn får en økning i den aktive massens tetthet, hvilket mer enn oppveier ovennevnte nedsettelse i utnyttelsen. Dette vil forstås når man ser på kapasiteten pr. volumenhet av aktiv masse for hver av de ovennevnte aktiverte folier.

Kapasiteten i ampere-timer av en<cm^ aktiv masse er gitt

ved uttrykket:

Cv = C^. x u x d

hvor Cv = kapasiteten pr. volumenhet av aktiv masse

C. = den teoretiske kapasitet pr. gram nikkel-

hydroksyd = 0,289 Ah/g

u = utnyttelseskoeffisienten for aktiv masse d = massetettheten av den aktive masse i g/cm 3.

Det vil derfor ses at kapasiteten pr. volumenhet aktiv

masse er direkte proporsjonal med produktet u x d. Tabell II nedenfor viser verdien av dette produkt for hver av de seks prøver som ble aktivert i henhold til oppfinnelsen, såvel som for sammenfTig-ningsprøven A, som ble aktivert ved en ettrinns anodisk behandling.

En ytterligere illustrasjon av fordelene ved aktiverings prosessen ifølge oppfinnelsen fås når man ser på kapasiteten pr. vek-feenhet av "ladet aktiv masse", dvs. aktiv masse hvor pprene er fyllt med elektrolytt. Denne kapasitet C kan |béregnes av\den målte utnyttelseskoeffisient, u, massetettheten av den aktive masse, d, og den teoretiske kapasitet av nikkelhydroksyd, C , den teoretiske tetthet av nikkelhydroksyd, dt, og elektrolyttens tetthet, d ,\ ved hjelp av den følgende ligning:

De beregnede verdier for kapasiteten pr. vektenhet ladet aktiv masse for hver av de seks prøvene som ble aktivert i henhold til oppfinnelsen, samt for sammenligningsprøven A, er vist i tabell III.

Det vil således ses at alle de prøver som var aktivert

i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, viste høyere verdier både for Cv og C enn sammenligningsprøven A som bare var aktivert ved en anodisk behandling.

Claims (12)

1.F remgangsmåte til aktivering av en metallfolie eller -plate, karakterisert ved at folien eller platen behandles anodisk ved en anodestrømstetthet på 0,1-1000 mA/cm i en vandig elektrolytt som er dannet ved tilsetning av ammoniakk til en vandig oppløsning av nikkelnitrat og ammoniumnitrat, og i hvilken forholdet mellom ammoniakk og nikkel (grammolekyler/gramioner) er fra 0,1:1 til 3:1 og forholdet mellom den molare konsentrasjon av ammoniumnitrat og den molare konsentrasjon av nikkelnitrat er fra 0,1:1 til 3:1, hvoretter folien eller flaten behandles katodisk i en sur elektrolytt inneholdende nikkelioner og reduserbare ioner hvis redox-potensial er mer positivt enn nikkelioners utladings-potensial.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at folie- eller plate-metallet er nikkel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav!2, karakterisert ved at de reduserbare ioner i elektrolytten som anvendes ved den katodiske behandling, er nitrationer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den katodiske behandling utføres ved en strømtetthet på 0,1-100 mA/cm .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den katodiske behandling utføres ved en strømtetthet på 1-20 mA/cm .

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3-5, karakterisert ved at konsentrasjonen av nitrationer i elektrolytten som anvendes ved den katodiske behandling, er fra 0,6 til 3,0 mol/l.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3-6, karakterisert ved at elektrolyttens pH ved den katodiske behandling er 1,5-4,0.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at den anodiske behandling utføres ved en strømtetthet på 10-50 mA/cm .

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at konsentrasjonen av Ni (NO^) j' 6H2° i elektrolytten som anvendes ved den anodiske behandling, er fra 1,3 til 1,7 mol/l.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at forholdet mellom ammoniakk og nikkel (grammolekyler/gramioner) i elektrolytten som anvendes ved den anodiske behandling, er fra 2,6:1 til 2,9:1.

11. Nikkelfolie aktivert ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 2,3 eller 8.

12. Nikkelfolie aktivert ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1, 4-7, 9 og 10.