NO742282L - - Google Patents

Description

" Karboksimider med plantevekstregulerende virkning"

Foreliggende oppfinnelse gjelder visse nye plantevekstregulerende karboksimider eller mellomprodukter for fremstilling av plantevekstregulerende midler. Oppfinnelsen gjelder også fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene.

Karboksimidene ifølge oppfinnelsen representeres av formelen:

hvor X er CH2eller S,

Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0 kan ikke X være S,

Y er -COOR^, -CONR^, -CONHNRgR7, -CONHN<+>R6R7R7•halogenid", CN,

-CONHOH eller -COR1Q,

n er 0 eller 1,

R^og R_ betyr begge alkyl-C^-C^, eller når de tas sammen med det karbonatomet som de er bundet til, cykloalkyl-C4~Cg eller metylsubstituert eykloalkyl-C^-Cg,

R^er hydrogen eller alkyl-C^-C^,

R^og Rj. betyr begge hydrogen, alkyl-C^-C^, fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl (C-^-C^) f enyl eller monoalkoksy(C^-C4)fenyl,

Rg og R7er alkyl-C^^-^,

Rg er hydrogen, alkyl-C^-C^, fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl-(C^-C^)fenyl, monoalkoksy(C^-C^)fenyl, mononitrofenyl eller trifluormetylfenyl,

Rg er hydrogen eller alkyl-C^-C^,

R^0er halogen og

betyr en enkelt- eller dobbeltbinding.

Disse forbindelser er nyttige som plantevekstregulerende midler og er mellomprodukter for fremstilling av plantevekstregulerende midler. Forbindelser med ovenstående struktur, hvor Y er -COR^Q

og R^, R2og R^Qer som beskrevet, er primært nyttige som mellomprodukter for fremstilling av de plantevekstregulerende midlene.

På samme måte er forbindelser med ovenstående formel, hvor Y er

-COOR^ og R^ er hydrogen, også primært nyttige som mellomprodukter. Ifølge oppfinnelsen kan de ovenfor identifiserte titiin- dikarboksimid-, ditiolandikarboksimid-, tiapyrandikarboksimid- og pyrandikarboksimidforbindelser fremstilles ved å omsette den passende a-aminokarboksylsyre med det passende ditiindikarboksyl-, ditiolandikarboksyl-, tiapyrandikarboksyl- eller pyrandikarboksyl-syreanhydrid, fortrinnsvis i nærvær av et aprotisk løsningsmiddel og et tertiært amin, som f.eks. trietylamin. Blant de løsnings-midler som er brukbare ved utførelsen av denne reaksjon er: benzen, toluen, xylen, dimetylformamid og eddiksyre. I praksis vil det finnes at reaksjonen kan gjennomføres ved en temperatur mellom 80 og 225, fortrinnsvis mellom 120 og 150°C. Alternativt kan det søkte produkt fremstilles ved å smelte a-aminosyren eller a-aminosyre-derivatet og anhydridet ved temperaturer mellom 150 og 250, fortrinnsvis ved 180 til 210°C. Reaksjonen kan illustreres som følger:

hvor X, Y, Z, n, R^, R2, Rg og Rg er som angitt ovenfor, bortsett fra at Y ikke kan være -COR1Qeller -CONHN<+>R6R7R7•halogenid".

I det tilfelle hvor Y er -COOH kan den således dannede syre omdannes til det tilsvarende syreklorid eller syrebromid ved å oppvarme syren med tionylklorid, tionylbromid, fosforpentaklorid eller lignende, fortrinnsvis i nærvær av et aprotisk løsnings-middel, aromatiske eller klorerte hydrokarboner som f.eks. benzen, xylen, toluen, metylenklorid, kloroform eller dikloretan. Denne reaksjon er vist nedenfor, hvor tionylhaiogenid, dvs. klorid eller bromid, representerer det halogeneringsmiddel som anvendes.

hvor X, Z, n, R^, R2, Rg, Rg og R er som beskrevet ovenfor.

Det således dannede syreklorid eller syrebromid kan så omdannes til det tilsvarende amid eller hydrazid ved å omsette det med ammoniakk, hydroksylamin, monoalkylamin, dialkylamin eller dialkylhydrazin ved en temperatur mellom -20 og +25, fortrinnsvis

-10 til +15°C. Denne reaksjon utføres fortrinnsvis'ved å løse syrehalogenidet i et løsningsmiddel som f.eks. aceton eller en

vann-blandbar eter som f.eks. tetrahydrofuran, dioksan eller lignende, og boble ammoniakkgass gjennom den således fremstilte løsning mens nevnte løsning omrøres eller rystes, eller ved å blande monoalkyiaminet, dialkylaminet eller dialkylhydrazinet med den således fremstilte løsning. Alternativt kan aminet, hydroksyl-aminet eller hydrazinet løses i løsningsmidlet og så tilsettes til syrehalogenidet i et aprotisk løsningsmiddel. Reaksjonen kan skjematisk vises som følger:

hvor X, Z,n, R2, R4, R5, Rg, R7, Rg og R1Q er som definert ovenfor. Alternativt kan ditiindikarboksimidoamidene, ditiolan-dikarboksimidoamidene, tiapyrandikarboksimidoamidene og pyran-dikarboksimidoamidene med formelen:

hvor X, Z, n, R^, , Rg og Rg er som beskrevet ovenfor, fremstilles ved å omsette det passende ditiindikarboksyl-, ditiolandikarboksyl-, tiapyrandikarboksyl- eller pyrandikarboksylsyre-anhydrid med det passende a,a-disubstituert-a-aminonitril for å

gi produktet:

hvor X, Z, n, R^, R2, Rg og Rg er som definert ovenfor. Denne reaksjon utføres ved temperaturer fra 20 til 60°C i et inert løsnings-middel som f.eks. eter, tetrahydrofuran, kloroform, metylenklorid, benzen, toluen, acetonitril og lignende. Den således dannede syre cykliseres så til det tilsvarende karboksimid enten termisk eller ved oppvarming med et tørkemiddel som f.eks. eddiksyreanhydrid, acetylklorid, tionylklorid eller lignende, ved temperaturer fra 0 til 100°C. Det resulterende produkt:

hvor X, Z, n, R^, R2, Rg og R n er som definert ovenfor, omdannes til det aktive amid ved hydrering av nitrilfunksjonen. Denne reaksjon utføres fortrinnsvis med en sterk syre som f.eks. svovelsyre,

fortrinnsvis i nærvær av et ikke-blandbart løsningsmiddel som f.eks.

metylenklorid, kloroform eller lignende , ved temperaturer fra -10 til +30°C.

Når det ønskes et hydraziniumhalogenid, kan et hydrazid med formelen:

hvor X, Z, n, R^, R2, Rg, R7, Rg og Rg er som definert ovenfor, behandles med et alkylhalogenid i nærvær av et løsningsmiddel som f.eks. tetrahydrofuran, eter, dioksan, benzen, kloroform eller lignende, ved forhøyet temperatur for å gi det ønskede tilsvarende hydraziniumhalogenid.

For å erholde den aktive dikarboksimidoester representert ved formelen:

hvor X, Z, n, R^, , Rg og er som definert ovenfor og R^er alkyl-C^-C^, behandles den tilsvarende syre, dvs. hvor R^ er hydrogen,, med et diazoalkan-C^-C^i nærvær av et løsningsmiddel som f.eks. eter. Denne reaksjon kan utføres ved en temperatur mellom -10 og +30°C.

Alternativt kan den passende a-aminbester:

hvor R^og R2er som definert ovenfor og R^er alkyl-C^-C^, få reagere med det passende dikarboksylsyreanhydrid: hvor X, Z, n, Rg og Rg er som ovenfor definert, for å gi den tilsvarende ester:

hvor R3er alkyl-C^-C^ og X, Z, n, R^ R2, RQ og Rg er som tidligere angitt. I ytterligere en annen fremgangsmåte kan syrehalogenidet, fremstilt som ovenfor, behandles med en lavere C^~C4~ alkanol i nærvær av en syreakseptor som f.eks. pyridin, trietylamin, natriumbikarbonat og lignende.

Dikarboksimidonitrilen:

hvor R^, R2, Rg, Rg, X, Z og n er som ovenfor beskrevet, kan erholdes ved tørking av det tilsvarende amid ved å anvende titantetraklorid, eddiksyreanhydrid, fosforpentoksyd, fosforoksyklorid eller lignende, i nærvær av et løsningsmiddel som f.eks. benzen, tetrahydrofuran eller lignende. Denne reaksjon kan utføres ved en temperatur mellom 0 og 100°C.

De plantevekstregulerende virkninger som oppnås med forbindelser med strukturen:

hvor X er CH2eller S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0

kan ikke X være S, Y er -C00R_, -CONHOH, -CONR.R.-, -CONHNR,R_,

-CONHN R6R7R7*halogenid" eller CN, n er 0 eller 1, R-j^og R2begge betyr alkyl-C^-C^, eller når de tas sammen med det karbonatomet de er bundet til cykloaikyl-C4-Cg eller metylsubstituert cyklo-alkyl-C4-Cg,<R>3er alkyl-C^-C4, R4og R^ begge betyr hydrogen, alkyl-C^-C4, fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl(C^-C4)fenyi eller monoalkoksy(C1~C4)-fenyl, Rg og R7er alkyl-C^-C^, Rg er hydrogen,. alkyl-C^-C4, fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl(C^-C^)fenyl, monoalkoksy(C1~C4)fenyl, mononitrofenyl eller trifluormetylfenyl,' ;Rg er hydrogen eller alkyl-C^-C^ og betyr en enkelt- eller dobbeltbinding, er meget bemerkelsesverdige. ;Foretrukne forbindelser ifølgé oppfinnelsen er de som er representert ved ovenstående formel og hvor X og Z begge er svovel, ;og Y, n, R^, R2, Rg og Rg er som definert ovenfor. Spesielt, foretrukne forbindelser er de hvor n er 1. ;En annen gruppe foretrukne forbindelser er de som er representert vedf~pvenstående formel og hvor X er CH2, Z er oksygen og n, Y, R^, R2, Rg og Rg er som beskrevet ovenfor. ;Ytterligere en gruppe foretrukne forbindelser er angitt;ved ovenstående formel" og hvor X er CH2, Z er svovel og n, Y, R^, R2, Rg og Rg er. som. definert ovenfor. ;.Enda en gruppe foretrukne forbindelser er illustrert av;den ovenstående formel hvor X er S, Z er SO og n, Y, R^, R^, Rg og Rg er som definert ovenfor. ;En annen foretrukket gruppe forbindelser ifølge fore- . liggende oppfinnelse inneholder formelen: ; hvor Y er -COOR3, -CONR^, -CONHNRg R^ , -CONHN+RgR7R7 • halogenid" , CN eller -CORQ, R1 og R2begge betyr alkyl-C^-C^eller når de tas sammen med det karbonatom de er bundet til cykloalkyl-C^-Cg, R^, R4og R,, betyr hydrogen eller alkyl-C-^-G^, Rg og R7er alkyl-C-^-C^fenten like eller forskjellige og Rg er halogen. ;En foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en forbindelse med formelen: ; hvor Y er -CN og R-j^ og R2begge betyr alkyl-C^-C^eller når de tas sammen med det karbonatom de er bundet til cykloalkyl-C4-Cg, ;X er CH2eller S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0 kan X ikke være S, Rg er hydrogen, alkyl-G^-C4, fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl-(C^-C4)fenyl, monoalkoksy(C^-C^)fenyl, mononitrofenyl eller trifluormetylfenyl, Rg er hydrogen eller alkyl-C^-C^, er en dobbeltbinding eller enkeltbinding og n er 0 eller 1,karakterisert vedomsetning av en forbindelse med strukturen: ; hvor n, X, Z, Rg og Rg er som definert ovenfor, med en forbindelse med formelen: hvor R^og R2er som ovenfor beskrevet, i nærvær av et inert løsningsmiddel ved en temperatur mellom 20 og 60°C for å danne et produkt med formelen: ; hvor R^, R2, Rg, Rg, X, Z og n er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming. ;Ytterligere en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen inn-befatter fremstilling av en forbindelse med formelen: ; hvor Y er -CN eller -CONH2, X er CH2eller S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt åt når Z er 0 kan ikke X være S, R^ -og R2begge betyr alkyl-C1~C4 eller tatt sammen med det karbonatom de er bundet til, cykloalkyl-C4-Cg, n er 0 eller 1, Rg er hydrogen, alkyl-C-^C^ fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl(C1~<C>4)<f>enyl, monoalkoksy(C1~C4)-fenyl, mononitrofenyl eller trifluormetylfenyl, Rg er hydrogen eller alkyl-C1~C4 og er en dobbelt- eller énkeltbinding,karakterisert vedomsetning av en forbindelse med formel: hvor X, Z, n, Rg og Rg er som definert ovenfor, med en forbindelse med formelen: hvor og R2er som beskrevet ovenfor, i nærvær av et inert løsningsmiddel ved en temperatur meilom 20 og 60°C for å danne et produkt med formelen: hvor X, Z, n, R^, , Rg og Rg er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykiiseres ved oppvarming og behandling av det således fremstilte produkt med en sterk syre ved en temperatur mellom -10 og +30°C. ;Enda en foretrukket metode ifølge oppfinnelsen omfatter fremstilling av en'forbindelse med formelen: ; hvor Y er -CN og R1 og R^ begge betyr alkyl-C^-C^ eller tatt sammen med det karbonatom de er bundet til cykloalkyi-C4-Cg,karakterisert vedomsetning av en forbindelse med formelen: med en forbindelse med formelen: ... ; hvor R^og R^ er som beskrevet ovenfor, i nærvær av et inert løsningsmiddel ved en temperatur mellom 20 og 60°C for å danne et ;produkt med formelen: ; hvor R1 og R2er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming. ;Ytterligere en foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omfatter fremstilling av en forbindelse med formelen: ; hvor Y er -CN eller -CONH2og R^ og R2begge betyr alkyl-C^-^ eller tatt sammen med det karbonatom som de er bundet til-, cyklo-alkyl-C^-Cg,karakterisert vedomsetning av en forbindelse med formelen: med en forbindelse med formelen: hvor R^ og.R2 er som ovenfor beskrevet, i nærvær av et inert løsnings-middel ved en temperatur mellom 20 og 60°C for å danne et produkt med formelen: ; hvor R1og R2er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming og behandling av det således dannede reaksjonsprodukt med en sterk syre ved en temperatur mellom -10 ;og +30°C.;Fremgangsmåten for å regulere veksten av planter omfatter;å påføre en effektiv plantevekstregulerende mengde på blader, røtter, stengler, frø, frøstykker eller jorden som plantene skal vokse i, ;av en forbindelse med formelen:; hvor X er CH2eller S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0 kan ikke X være S, Y er -C00R-, -C0NR.Rc, -C0NH0H, -CONHNR,R_, . _ 3 4 5 6 7 -CONHN RgR7R7*halogenid", -CN eller -C0R1Q, n er 0 eller 1, R1 og R2er begge alkyl-C^-C4eller tatt sammen med det karbonatomet de

er bundet til, cykloalkyi-C^-Cg eller metylsubstituert cykloalkyl-C^-Cg, R^er hydrogen eller alkyl-C^-C^, R^ og er begge hydrogen, alkyl-C^-C^, fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl(C^-C^)fenyl eller monoalkoksy(C1~C4)fenyl, Rg og R7er alkyl-C1~C2, Rg er hydrogen, alkyl-C^-C4, fenyl, monohalogenfenyl, monohalogenalkyl(C^-C4)fenyl, monoalkoksy-(C^-C4)fenyl eller trifluormetylfenyl, Rg er hydrogen eller alkyl-C^-C4, R1Qer halogen og betyr en enkelt- eller dobbeltbinding.

En foretrukket utføreisesform av denne fremgangsmåte er

å påføre den aktive forbindelsen på frøene, frøstykkene eller jorden som inneholder frøene eller frøbitene av de planter som de

er ønsket plantevekstregulering for. En alternativ foretrukket fremgangsmåte er når forbindelsen påføres på bladene og stengelen hos de plantene som det er ønsket plantevekstregulering for,

fortrinnsvis i en mengde på 0,67 g/ar til 357 g/ar. En annen alternativ foretrukket utførelsesform er når forbindelsen appliseres på røttene av de planter for hvilke plantevekstregulering er ønsket.

De forskjellige fremgangsmåtene omfatter bruken av de ovenstående forbindelser for behandling av planter hvor de behandlede planter er agronomiske nyttevekster og nevnte behandling

gir økede avlinger, eller de behandlede planter er agronomiske nyttevekster plantet som frø og nevnte behandling akselererer blomstring og frøsetting, eller de behandlede planter er bladvekster og nevnte behandling øker bladstørrelsen eller de behandlede planter er knollvekster eller rotvekster og nevnte behandling øker rot-avsetningen og/eller rotstørrelse og -vekt.

Ytterligere en foretrukket fremgangsmåte for plantevekstregulering gjennomføres ved å applisere en effektiv plantevekstregulerende mengde på blader, røtter, stilker, frø, frøstykker eller jord som-plantene skal vokse i, av en forbindelse med formelen:

hvor Y er -C00R3, -CONR4R5, -C0NHNRgR^ eller -C0NHN<+>RgR^Ryhalogenid<->eller CN, R, og R2 begge betyr alkyl-C^-C4eller tatt sammen med det karbonatom som de er bundet til, cykloalkyl-C4-Cg, R4og Rj.

betyr hver hydrogen eller alkyl-C-^-C^ Rg og R7er alkyl-C^-C,,,

enten like eller forskjellige. Noen foretrukne forbindelser er 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarboksamid, 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksamido)cyklopentankarboksamid eller i-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksamid)-N,N-dimetylcyklo- j heksankarboksamid.

Et meget overraskende aspekt ved oppfinnelsen er det funn at selv om den plantevekstregulerende virkning av forbindelsene innenfor den beskrevne klasse noen ganger varierer fra plante til plante og fra forbindelse til forbindelse, er nevnte forbindelser vanligvis meget aktive i små applikasjonsmengder og later ikke til å være fytotoksiske når de påføres i relativt store mengder. I

praksis vil det generelt bli funnet ønskelig å anvende fra 0,6 7 til

357 g/ar og fortrinnsvis 0,67 til 44,6 g/ar av den aktive dikarboksimidoforbindelse i de behandlede områder for å oppnå den ø!nsk|ede plantevekstregulerende virkning.

Blant de ønskede virkninger som oppnås med forbindelsene ifølge oppfinnelsen er:

A) Øket stengel-ledd-vekst hos visse vekster som viser

seg ved lengre stengelledd med øket tørrvekt,

B) Øket bladstørrelse hos visse vekster, som viser seg

både ved øket bladareal og øket tørrvekt hos bladene, C) Indusert blomstring og/eller frøsetting hos visse plantevarianter,

b) Øket knollsetning hos knollvekster, .

E) Øket høyde hos visse frøplanter og veksthemning hos

andre plantearter,

F) Forsinkelse av visning, spesielt hos blomsterplanter og

G) Øket levedyktighet eller forbedret spiring hos frø

som har blitt oppnådd fra planter som er behandlet med forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Fordelene som oppnås med øket stengelledd-lengde er mange.

De omfatter, i tillegg til en generell økning i totallengden og -vekten for planten, åpning eller spredning av plantebiadene, noe som vanligvis gjør planten mindre sårbar for sykdommer i og med bedre ventilasjon. Ennvidere gir øket stengel-ledd-lengde spesielle, fordeler for vekster som f.eks. tobakk, sukkerrør, tømmer og frømais. Forlengelse av tobakk-stengelledd hever tobakksbladene fra bakken tilstrekkelig til at deres normale ødeleggelse av elementene (dvs. slitasje, sykdom, 6.1.) hindres.

Hos sukkerrør og tømmer gir større stengelledd-lengde større rør og trær, som resulterer i større utbytte av sukker og tømmer, mens lengre stengelledd hos frømais hever den forgrenede mais-toppen, dvs. plantens hanorgan, så høyt at det kan fjernes fra alle planter i en .åker ved en enkelt skjæring før bestøvning inntrer. Regulert bestøvning, for å skaffe en ønsket hybrid, kan da gjennom-føres efter ønske.

Fordelen ved å øke bladstørrelsen hos planter er innlysende og av spesiell betydning for de planter hvor bladene utgjør den salgbare avling. Tobakk, forvekster og bladgrønnsaker som f.eks. spinat, sølvbete, salat og kål er eksempler på slike vekster.

Akselerert blomstring og frøsetting er viktig for vekster

som dyrkes for frø, omfattende vekster som f.eks. salat, reddik,

sukkerroer, rødbeter, rosenkål, brokkoli og gulerøtter. Akselerert blomstring gir også redusert tid før høsting, og øker således muligheten for flere innhøstinger kontra enkelthøsting.

Øket knollsetning hos knollvekster som f.eks. poteter

er en annen viktig fordel ved oppfinnelsen, side de behandlede plantene kan utvikle to til tre ganger så mange poteter som de ubehandlede plantene. Ennvidere er potetene på de behandlede plantene betydelig jevnere i størrelse enn på de ubehandlede plantene, selv om de bare er av middels størrelse. Dette er imidlertid en fordel i de tilfeller hvor potetene skal nedlegges på boks. Øket størrelse hos visse rotvekster som f.eks. sukkerroer kan også oppnås ved anvendelse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Veksthemning hos planter er enda en fordel som oppnås ved forbindelsene ifølge oppfinnelsen og som er av spesiell betydning ved behandling av prydplanter og busker.

En annen fordel er den oppdagelse at frø erholdt fra

planter behandlet med forbindelsene ifølge oppfinnelsen er mere levedyktige og spirer bedre enn frø fra ubehandlede planter.

En ytterligere fordel ved forbindelsene ifølge oppfinnelsen

er at de forsinker visning av planter. Denne virkning er særlig viktig for blomsterdyrkere og blomsterhandlere som ønsker å forlenge blomstringstiden hos planter.

Mange av de ovenstående plantevekstregulerende forbindelser har blitt notert å øke utbyttene. Utbytteøkning oppnås også hos andre vekster, som f.eks. soyabønner, sukkerroer eller lignende,

enten som resultat av en eller flere av de ovenfor nevnte vekst-regulerende virkninger, eller kanskje som et resultat av en mere direkte innvirkning på utbyttet.

Overraskende har søkerne oppdaget at de dikarboksimido-forbindelser som er beskrevet ovenfor gir disse fordeler.

Søkerne har også funnet at effektiviteten av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som plantevekstregulerende midler ikke er begrenset ved sammensetningen av preparatet eller av applikasjons-måten. De aktive forbindelsene kan settes sammen som pulver, pulverkonsentrater, fuktbare pulvere med ca. 80 vekt% av en fast

bærer som f.eks. kaoiin. Egnede maskiner for slik produksjon er i bånd-blandemaskiner og dobbeltkon-blandemaskiner. Det er også selv-innlysende at konsentrasjonen av aktive ingredienser i pulver-preparater lett kan varieres ved å justere mengden fuktbart pulver

og bærer. Typiske puvlere vil vanligvis inneholde mellom 1 og 15 vekt% av aktivt stoff, selv om det også kan anvendes høyere konsentrasjoner.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av pulver, også pulverkonsentrater, omfatter blanding av det aktive dikarboks- imid-derivatet med den faste bærer og derefter føring av den jevne blandingen gjennom en knusemølle for å oppnå den ønskede partikkel-størrelse.

Et typisk granulært preparat kan fremstilles ved å blande en liten mengde, dvs. 0;,~3 vekt%, av et dampet, kolloidalt. silisium-dioksyd med 5,6 vekt% av det ovennevnte ditiin-derivatet og luft-male blandingen til en jevn blanding. Silisiumdioksydsand,

85,7 vekt%, plasseres så i en blandemaskin sammen med 0,7 vekt% kalsium-natrium-ligninsulfonatpulver og 4,2% av en l%ig vandig løsning av kalsium-natrium-ligninsulfonat. Blandingen blandes og så tilsettes: 3,5 vekt% syntetisk kalsiumsilikat. Blandingen blandes fortsatt i flere minutter inntil det ferdige produkt er jevnt belagt og frittstrømmende. Det er naturligvis klart at mengden av aktivt stoff i det fremstilte granulære-produktet kan varieres innen vide grenser, fortrinnsvis mellom 1 og 15 vekt%. Dette krever bare passende justering av mengden granulær bærer og/eller tilsetningsmidler. Det er likeledes klart at adsorberende, så vel som ikke-absorberende, bærere kan anvendes ved fremstillingen av de granulære préparatene.

Andre preparater, fremgangsmåter, produkter og fordeler ifølge oppfinnelsen vil klargjøres ved hjelp av de nedenfor anførte eksempler;

Eksempel 1

Fremstilling av 5, 6- dihydro- 5- fenyl- p- ditiin- 2, 3- dikarboksylsyreanhydrid

Til en omrørt suspensjon av 18,6 g dinatriumsalt av 1,2-dicyano-1,2-dimerkaptoetylen under nitrogen tilsettes 26,4 g 1,2-dibrom-l-fenyletan. Efter omrøring ved 40°C i en halv time, oppvarmes blandingen under, tilbakeløp i 1,5 timer, avkjøles, filtreres og løsningsmidlet fjernes under redusert trykk. Residuet krystalliseres ved filtrering med karbontetraklorid for å gi produktet, 2,3-dicyano-5,6-dihydro-5-fenyl-p-ditiin, som gylden-brune krystaller med smeltepunkt 121,5 til 124°C. En renset prøve hadde smeltepunkt 125-126,5°C.

Hydrolyse av dinitrilen gjennomføres ved omrøring av 16,0 g dinitril i 71 ml konsentrert svovelsyre og langsom tilsetning av 66 mi vann.slik at temperaturen i blandingen når omtrent 120°C. Blandingen holdes på denne temperatur i 5 timer hvorefter den helles på is, det resulterende bunnfall avfiltreres, vaskes med vann og lufttørkes. Dette faste stoff omkrystalliseres fra kloroform for å gi det ønskede anhydrid med smeltepunkt 131 til 133°C. Den analytiske prøve erholdes fra metylcykloheksan og har smeltepunkt • 139-139,5°C.

Eksempel 2

Fremstilling av 5- substituerte- 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksyl-syreanhydrider

Ved å anvende fremgangsmåten angitt i eksempel 1, men ved å erstatte 1,2-dibrom-l-fenyletan med det passende substituerte-1-fenyl-l,2-dibrometan eller -1,2-dibrompropan, fremstilles de følgende 5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksylsyreanhydrider:

hvor Rg = CH3- (smeltepunkt 173-174°C)

eller

Eksempel 3

Fremstilling av lr - ( 5 , 6- dihydro- p- ditiin- 2 , 3- dikarboksimido) cyklo-heksarikarboksylsyre

En omrørt blanding inneholdende 7,3 g 1-aminocykloheksankarboksylsyre, 9,4 g 5,6-dihydro-ditiin-2,3-dikarboksylsyre-

anhydrid og ml trietylamin i 150 ml xylen oppvarmes under tilbake-løp under en Dean-Stark vannutskiller i 16 timer. Den varme løsning filtreres og filtratet reduseres i volum til 50 ml.

Blandingen avkjøles og produktet, 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarboksylsyre, smeltepunkt 187 til 188,5°C, fjernes ved filtrering og luft-tørkes. Råproduktet omkrystalliseres ,fra xylen til en analytisk ren prøve, smeltepunkt 189-190°C.

Analyse:

Beregnet for C13H15N04's2: C 49,82, H 4,82, N 4,47

Funnet: C 50,19, H 4,59, N 4,28.

Eksempel 4

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2>3- dikarboksimido) cyklo-pentahkarboksylsyre

Ved å følge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3, men

ved å erstatte 1-aminocykloheksankarboksylsyre med 1-amino-cyklopentankarboksylsyre, erholdes produktet 1- (5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarboksylsyre, som kan omkrystalliseres fra toluen, smeltepunkt 169-170°C.

Analyse:

Beregnet for C12H13N04S2: C 48'15'H 4>38'N 4'68

Funnet: C 48,52, H 4,25, N 4,64.

Andre 5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimidokarboksyl-

syrer som kan fremstilles ifølge ovenstående fremgangsmåte, men hvor

1-aminocyklopentankarboksylsyren er erstattet med den passende a-aminokarboksylsyre er angitt i tabell I nedenfor.

Eksempel 5

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-heksankarbonylklorid

En omrørt blanding inneholdende 6,0 g 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarboksylsyre og 1,8 ml tionylklorid i 50 ml benzen oppvarmes under tilbakeløp i 3,5 timer. Løsningsmidlet og overskudd tionylklorid fjernes under redusert trykk og restoljen, barekarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum, er i hovedsak rent 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)-cykloheksankarbonylklorid.

Eksempel 6

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-pentankarbonylklorid.

Ved å anvende fremgangsmåten angitt i eksempel 5, men ved å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksan-karboksylsyre med 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklo-pentankarboksylsyre, erholdes produktet, 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarbonylklorid, barekarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum.

Denne fremgangsmåte gjentas, men 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarboksylsyre erstattes med den passende syre for å gi de forbindelser som er angitt i tabell II nedenfor.

Eksempel 7

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimidojcyklo-heksankarboksamid

1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksan-karbonylkloridet fremstilt i eksempel 5 oppløses i 100 ml tetrahydrofuran og avkjøles til 5°C. Ammoniakkgass bobles gjennom den omrørte løsning inntil det er tilsatt et lite overskudd. Blandingen filtreres for å fjerne uorganiske salter, filtratet konsentreres ved redusert trykk og residuet krystalliseres fra metanol for å gi 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklo-heksankarboksamid, smeltepunkt 188 til 189,5°C.

Analyse:

Beregnet for C13<H>16N2°3S2: C 49'98'H 5'16'N 8'97

Funnet: C 50,02, H 5,08, N 8,75.

Eksempel 8

Fremstilling av - 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-pentankarboksamid

Ved å anvende fremgangsmåten angitt i eksempel 7, men ved å erstatte i-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklo-heksankarbonylklorid erstattes med 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarbonylklorid, erholdes produktet 1-(5,6-dihydro-p-titiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarboksimid, smeltepunkt 195-196°C.

Analyse:

Beregnet for ci2<H>14<N2>°3<S>2<:>C 48'30'H 4,73, N 9,39.

Funnet: C 48,44, H 4,72, N 9,46

Karboksamidene i tabell III nedenfor fremstilles ifølge ovenstående fremgangsmåte, men 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarbonylklorid erstattes med det passende syreklorid.

Eksempel 9

Fremstilling av 1- ( 5, 6- dihydro- p- di. tiin- dikarboksimido) - Nf N-dimetyl- cykloheksankarboksamid

En løsning inneholdende 10 g 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarbonylklorid i 50 ml tetrahydrofuran avkjøles til 10 til 15<G>C, og under omrøring bobles gassformig dimetylamin inn i løsningen inntil den er mettet. Efter ytterligere 5 minutter filtreres blandingen for å fjerne salter og løsnings-midlet fjernes fra filtratet for å gi det ovennevnte produkt, smeltepunkt 169-170,5°C.

i Deisi-substituer te karboksamider i tabell IV nedenfor fremstilles ved å bruke i det vesentlige samme fremgangsmåte som beskrevet ovenfor.

Eksempel 10 l Fremstilling av 1-( 5/ S- dihydro- p- ditiin-^/ 3- dikarboksimido) cyklo-heksankarboksylsyre- 2, 2- dimetylhydrazid

Til en iskald løsning av 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-cykloheksankarboksylsyreklorid i tetrahydrofuran tildryppes to ekvivalenter 1,1-dimetylhydrazin. Efter omrøring i ytterligere 0,5 time fjernes de faste stoffene ved filtrering og løsningsmidlet fjernes i vakuum fra filtratet for å gi det ovennevnte produkt, smeltepunkt 149-150°C.

- Eksempel 11.

Fremstilling av 2-[1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido)-cykloheksylkarbonyl]-!, 1, l- trimetylhydraziniumbromid

Til dimetylhydrazidet fremstilt som i eksempel 10 tilsettes overskudd metylbromid og blandingen omrøres i en trykk-kolbe i to dager. Overskudd metylbromid fjernes ved fordampning og det ovennevnte kvartære bromid blir tilbake, smeltepunkt 176-177°C. Bromidet kan omdannes til det tilsvarende klorid ved å føre en 50%ig vandig etanolløsning av saltet langsomt gjennom en kolonne pakket med "Ambérlyst A21", en organisk ionevekslerharpiks i kloridform, og fordampning av elueringsmidlet. Residuet krystalliseres fra etano.l-eter for å gi kloridsaltet.

Eksempel 12

Fremstilling av etyi- 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido)-cyk1ohéks ank årboksy1at

Et overskudd av en eterløsning av diazoetan tilsettes til en løsning av 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklo-heksankarboksylsyre i eter. Efter henstand i en time ved rom-temperatur, vaskes løsningen med overskudd vandig natriumikarbonat- løsning, fulgt av to gangers vannvasking. Den organiske fase tørkes og løsningsmidlet fordampes under redusert trykk for[~å gi det ovennevnte, produkt.

Alternativt kan denne ester fremstilles ved innvirkning av etanol og pyridin på syrekloridet, beskrevet i eksempel 5.

Eksempel 13 Fremstilling av 3-[N-( 1- cyanocykloheksyl) karbamoyl]- 5, 6- dihydro-p- ditiin- 2- karboksylsyre

Til en omrørt suspensjon av 1,88 g'~ånhydrid i 50 ml eter tilsettes 1,24 g aminonitril. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 5 timer. Det krystalliske produktet fjernes ved filtrering, vaskes med acetonitril og tørkes for å gi tittelforbindelsen, smeltepunkt 133 til 134°C (spaltn.).

Eksempel 14 Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-heksankarbonitril

En suspensjon av syren i acetonitril oppvarmes under til-bakeløp i 3 timer. Det farveløse faste stoff oppløses og gir en lysegul løsning. Løsningsmidlet fjernes og residuet krystalliseres fra metanol for å gi tittelforbindelsen, smeltepunkt 12 3 til 124°C. Analyse:

Beregnet for<C>13H14N2°2<S>2<:>C53'04'H 4,79, N 9,52.:

Funnet: C "53,31, H 4,94, N 9,58

Eksempel 15

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-héksankarboksamid

Til 300 mg av nitrilen fremstilt i eksempel 14 i 5 ml metylenklorid tilsettes med kraftig omrøring 10 dråper konsentrert svovelsyre. Efter 0,5 time tilsettes is og mere metylenklorid.

Den organiske fasen utskilles, vaskes med vann, tørkes og løsnings-midlet fordampes slik at det blir tilbake en krystallisk rest av tittelforbindelsen, smeltepunkt 187-189°C.

Eksempel 16 Fremstilling av metyl- 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido)-cykloheksankarboksylat

En blanding inneholdende 18,8 g 5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksylsyreanhydrid, 15,7 g av aminoesteren og 1,3 ml trietylamin i 300 ml xylen oppvarmes med omrøring i 6 timer under en Dean-Stark vannseparator. Løsningsmidlet fjernes, residuet tas opp i eter, filtreres og filtratet"vaskes med natriumbikarbonatløsning. Den organiske fase avskilles', tørkes og løsningsmidlet fjernes for

å efterlate en fast rest av det ønskede produkt, smeltepunkt 96-99°C.

Eksempel 17

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-heksankarboksamid- 5- oksyd

Til en omrørt suspensjon av 6,25 g 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarboksamid i 30 ml eddiksyre tilsettes 2,5 g av en 30%ig vandig hydrogenperoksydløsning. Efter 16 timer ved 25°C fjernes løsningsmidlene i vakuum og residuet tas

opp i kloroform som tørkes og fordampes. Den krystalliske rest

omkrystalliseres fra en l:l-blanding av kloroform og acetonitril for å gi 5-oksydet, smeltepunkt 133 til 136,5°C (spaltning).

Eksempel. 18

Fremstilling av 1-( tetrahydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-heksankarboksylsyre

Ved å følge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3, men ved å erstatte i-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksylsyreanhydrid med tetrahydro-p-ditiin-2,3-karboksylsyreanhydrid gg xylen med benzen som løsningsmiddel, erholdes produktet beskrevet i tittelen, smeltepunkt 6 3°C (spaltning).

Eksempel 19

Fremstilling av 1-( tetrahydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksimido) cyklo-heksankarbonylklorid

Ved å bruke fremgangsmåten anført i eksempel 5, men ved

å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklo-heksankarboksylsyre med 1-(tetrahydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)-cykloheksan-karboksylsyre, erholdes tittelforbindelsen, som bare erkarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum.

Eksempel 20

Fremstilling av 1-( tetrahydro- p- ditiin- 2, 3- dikarboksamido) cyklo-heksankarboksamid

Ved å bruke fremgangsmåten anført i eksempel 7, men ved å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksån-karbonylklorid med 1-(tetrahydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklo- heksankarbonylklorid, erholdes tittelforbindelsen, smeltepunkt 188°C.

Eksempel 21

Fremstilling av 1-( 2, 2- dimetyl- l, 3- ditiolan- 4, 5- dikarboksimido)-cykloheksankarboksylsyre

En omrørt blanding av 10,2 g 2,2-dimetyl-l,3-ditiolan-4,5-dikarboksylsyreanhydrid og 7,1 g aminosyre i 170 ml benzen og 0,5 ml trietylamin oppvarmes under tilbakeløp under en Dean-Stark vannseparator i 48 timer. Løsningsmidlet fjernes og residuet krystalliseres fra vandig metanol for å gi tittelproduktet, smeltepunkt 188 til 189°C.

Andre 1,3-ditiolan-4,5-dikarboksimidokarboksylsyrer som kan fremstilles ifølge ovenstående fremgangsmåte, men ved å erstatte 2,2-dimetyl-l,3-ditiolan-4,5-dikarboksylsyreanhydrid med det passende anhydrid, er anført nedenfor.

Eksempel 22

Fremstilling av 1- ( 2 , 2- dimetyl- l, 3- ditiolan- 4 , 5- dikarboksimido).-cykloheksankarbonylklorid

Ved å anvende fremgangsmåten anført i eksempel 5, men ved å erstatte 1- (5, 6-dihydro-p-ditiin-2 , 3-dikarboksimido) cykloheks.an-karboksylsyre med 1-(2,2-dimetyl-l,3-ditiolan-4,5-dikarboksimido)-cykloheksankarboksylsyre, erholdes tittelforbindelsen, hvilken bare erkarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum.

Ved å anvende den passende syre beskrevet i eksempel 21 fremstilles de følgende karbonylklorider.

Eksempel 2 3

Fremstilling av 1-( 2, 2- dimetyl- l, 3- ditiolan- 4, 5- dikarboksimido)-cykloheksankarboksamid

Ved å anvende fremgangsmåten anført i eksempel 7, men ved å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksan-karbonylklorid med 1-(2,2-dimetyl-I,3-ditiolan-4,5-dikarboksimido)-cykloheksankarbonylklorid, erholdes tittelforbindelsen, smeltepunkt 163 til 164,5°C.

Karboksamidene nedenfor fremstilles ifølge ovenstående fremgangsmåte ved å erstatte 1-(2,2-dimetyl-l,3-ditiolan-4,5-dikarboksimido)cykloheksankarbonylklorid med det passende karbonyl-klorid fra eksempel 22.

Eksempel 24

Fremstilling av 1- ( 5, 6- dihydro- 4H- tiapyran- 2, 3- dikarboksimido)-cykloheksankarboksylsyre

Ved å anvende fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3, men ved å erstatte 5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksylsyreanhydrid med 5,6-dihydro-4H-tiapyran-2,3-dikarboksylsyreanhydrid, erholdes tittelforbindelsen som en gummi og er barekarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum.

Eksempel 2 5

Fremstilling av 1-( 5, 6- dihydro- 4H- tiapyran- 2, 3- dikarboksimido)-cykloheksankarbonylklorid

Ved å anvende fremgangsmåten som er anført i eksempel 5, men ved å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)-cykloheksankarboksylsyre med 1-(5,6-dihydro-4H-tiapyran-2,3- dikarboks.imido) cykloheksankarboksylsyre, erholdes tittelforbindelsen, som bare erkarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum.

Eksempel 2 6

Fremstilling av 1- ( 5, 6- dihydro- 4H- tiapyr- an- 2 , 3- dikarboksimido)-cykioheksankarboksamid

Ved å anvende fremgangsmåten anført i eksempel 7, men ved

å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksan-karbonylklorid med 1-(5,6-dihydro-4H-tiapyran-2,3-dikarboksimido)-cykloheksankarbonylklorid, erholdes tittelforbindelsen som faste krystaller, smeltepunkt 178-180,5°C.

Eksempel 2 7 Fremstilling av 1-( 6- metyl- 5, 6- dihydro- 4H- pyran- 2, 3- dikarboksimido)-cykloheksankarboksylsyre

Ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 3, men ved å erstatte 5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimidokarboksylsyre-anhydrid med. 6-metyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2', 3-dikarboksylsyreanhydrid, erholdes tittelforbindelsen, et mørkfarvet, fast stoff som identifiseres ved sitt infrarødt-spektrum.

Eksempel 2 8 Fremstilling av 1-( 6- metyl- 5, 6- dihydro- 4H- pyran- 2, 3- dikarboksimido)-cykloheksankarbonylklorid

Ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 5, men ved å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksan-karboksylsyre med 1-(6-metyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2,3-dikarboksimido) cykloheksankarboksylsyre, erholdes tittelforbindelsen som bare erkarakterisert vedsitt infrarødt-spektrum.

Eksempel 2 9

Fremstilling av 1-( 6- metyl- 5, 6- dihydro- 4H- pyran- 2, 3- dikarboksimido)-cyklohek s ank årbok s ami d

Ved å anvende fremgangsmåten anført i eksempel 7, men ved å erstatte 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksan-karbonylklorid med 1-(6-metyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2',3-dikarboksimido) cykloheksankarbonylklorid, erholdes tittelforbindelsen som et krystallisk fast stoff med smeltepunkt 185,5 til 189°C.

Eksempel 30 Vurdering av plantevekstregulerende midler med biologisk aktive forbindelser

Testløsninger fremstilles ved å oppløse testforbindelsen

i en 50/50 aceton/vann-blanding og tilsette som overflateaktivt middel 0,4% polyoksyetylensorbitanmonolaurat. En tilstrekkelig mengde av denne løsning tilsettes så til potter som det er sådd frø i eller til bladene på testplanter for å skaffe fra 1,4 til 89 g/ar av testforbindelsen.

Beholdere som brukes for førspiringsbehandling fremstilles dagen før applikasjon av testforbindelsene. Passende mengder jord plasseres i beholderne for å bringe jordnivået opp til 1,9 cm fra toppen av beholderne. Frø av plantearter plasseres på jordoverflaten hvorefter frøene dekkes med 1,3 cm jord. En stamper brukes for å jevne til jordoverflaten og gjøre jorden fast.

Plantearter som brukes for efterspiringstester plantes

ca. 17 dager før behandlingen i passende beholdere, som beskrevet for førspiringsplantene.

Behandlinger

Hver forbindelse appliseres, før spiring og efter spiring på en rekke plantearter. Beholdere inneholdende de åtte plante-artene samles i et galvanisert metallkar (32 cm x 51 cm), et kar for hver dosering av hver forbindelse. Behandlingen består i å spraye testløsningen i en mengde av 8 liter/ar med en dyse som beveger seg over metallkaret med konstant hastighet.

Ubehandlede planter av hver art tjener som kontroller

i hver test. Plantearter som anvendes i førspiringsforsøk er mais (Dekalb), limabønne (Henderson bush) og soyabønne (Amsoy). Plantearter som anvendes i efterspiringsforsøk er reddik (Cherry Belle), agurk (Marketer), svingel (Kentucky 31) og ris (Nato).

Alle plantearter observeres daglig efter behandling for

å fastslå endringer i fysiologi og morfologi sammenlignet med kontrollplantene. Vekstendringer av interesse som innbefattes er: 1) Forsinkelse eller akselerasjon av blad- eller blomst-vishing.

2) Endring av kjønn hos agurkblomster.

.3) Fremskritt av blomstring hos tofrøbladede arter. 4) Øket eller minsket knopp- eller rotskuddvekst. 5) Veksthemning eller vekststimulering hos stilker og blad. 6) Fremskritt i spiring av arter behandlet med før-spiringspåføring.

7) Toksisk virkning på alle arter.

Slike virkninger ble notert efterhvert som de opptrådte.

Sluttdata eller visuelle observasjoner gjøres 14 dager efter behandling for reddik og svingel og 25 dager efter behandling for ris, agurk, limabønner, soyabønner, bygg og mais. Tabell V presenterer, kvantitative data og bedømmelser av erholdte observer-bare vekstvirkninger.

Eksempel 31

Øket stengelleddvekst og friskvekt hos maisplanter

I disse tester plasseres maiskorn i rader på en jord-overflate i flate kar. En spray, 50/50 aceton/vann, inneholdende testforbindelsen appliseres på frøene og jordoverflaten i tilstrekkelig mengde til å skaffe 11,2, 22,3, 44,6 og 89,3 g/ar av testforbindelsen. Kornene dekkes med ca. 1,3 cm ubehandlet jord og vannes så. Karene plasseres i drivhusbenker og behandles som vaniig i drivhus. Tre uker efter behandlingen undersøkes karene og høyden og friskvekten av maisplantene kuttet ved jordoverflaten bestemmes. Erholdte data er gjengitt i tabell VII nedenfor.

Eksempel 32

Øket vekst og forbedret stilling av bladene på sukkerroepTanter

Ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 30, men ved å erstatte maiskorn med sukkerroefrø, ble det observert at sukkerroe-plantene spirte på samme måte som ubehandlede planter. Men

plantene som var behandlet med 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarboksamid og 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarboksamid i en dosering av 11,2

22,3, 44,6 og 89,3 g/ar, vokste alle raskere enn de ubehandlede kontroller. Det ble også observert at bladstillingen på behandlede planter var mer oppoverrettet og bedre stilt for å motta lysenergi for fremstilling av føde under fotosyntesen.Bladene på ubehandlede hang ned. Det ble videre funnet at alle behandlede planter satte frø. Dette fenomen er viktig og uventet, siden sukkerroer vanligvis tar to år på å sette frø. Dette fenomen er spesielt betydningsfullt for bonden som dyrker sukkerroer for frø.

Eksempel 33

Vurdering av testforbindeisene på plantevekstøkning

disse tester fylles beholdere med drivhuspottejord opp

til 1,3 cm fra toppen og sammenpresses. Potten fylles så til toppen med jord hvor det var blandet inn frø av Kentucky 31 svingel i en mengde tilstrekkelig til å skaffe ca. 625 svingelfrø i hver potte.

For å fremstille testforbindeisene, plasseres 20 mg av forbindelsen i en 55 ml glassflaske med stor åpning og oppløses eller dispergeres i en 50/50 aceton/vann-blanding tilstrekkelig til å fremstille en 1000 ppm løsning eller suspensjon.

En tilsetning av 5 ml av 1000 ppm-løsningen til hver kopp

er ekvivalent med 115 g/ar.

Like før applikasjon av forbindelsene vannes testpottene forsiktig for å hindre dannelse av luftlommer og kanaliseringsruter under applikasjonen, noe som ville hindre jevn fordeling av testforbindelsen i jorden. Applikasjonen gjennomføres ved å dispensere 5 ml av løsning eller suspensjon jevnt over jordoverflaten med en pipette. Tre paralleller anvendes for hver forbindelse.

Hver test omfatter 5 ml av 1:1 aceton:vann-kontroller,

5 ml vannkontroller som standard for sammenligning av aktivitet fra test til test. De behandlede plantene benkes i drivhuset og vannes på vanlig måte. Minimums dag- og nattemperaturer på 18°C bibeholdes under kjøligere deler av året. Normale daglige temperaturvariasjoner opptrer under sommersesongen. Erholdte data er oppført nedenfor.

Dataopptegnelse

Startobservasjoner gjøres tre til fém dager efter behandling for tidlig spiring av begge testarter. Fysiologiske og morfologiske forandringer fra normen noteres under testperioden. Sluttobservasjon gjøres to til tre uker efter behandlingen (avhengig av tid på året). Ved denne tid utføres målinger av plantenes høyde.

Eksempel 34

Vurdering av testforbindeisene når det gjelder økning av stengelledd-lengde og/ eller høyden hos planter

Den vekst-økende aktivitet for forbindelsene ifølge oppfinnelsen eksemplifiseres ved følgende tester hvori frøene av forskjellige en- og tofrøbladede planter adskilt blandes med pottejord, og et 1,3 cm tykt lag av denne frø-jord plasseres på toppen av ca. 3,8 cm av pottejord i adskilte 6,3 cm x 6,3 cm plastpotter.

Efter planting sprayes koppene med en vann-aceton-løsning inneholdende testforbindelsen i tilstrekkelig mengde til å skaffe en ekvivalent av 115 g/ar av testforbindelsen pr. kopp. De behandlede koppene plasseres så i drivhusbenker, vannes og passes ifølge drivhus-praksis. Tre eller fire uker efter behandling avsluttes testene og hver kopp undersøkes og bedømmes. Resultatene er angitt nedenfor.

Claims (21)

1. Karboksimider med plantevekstregulerende virkning, karakterisert ved at de har formelen:

hvor X er CH2 eller S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0, kan ikke X være S, Y er -C00R3 , -CONR4 R5 , -C0NH0H, -CONHNRgR^, -C0NHN+RgR?R7•halogenid? CN eller -C0R1Q , n er 0 eller 1, R^ og R2 begge betyr alkyl-C^ -C^ , eller tatt sammen med karbonatomet de er bundet til, cykloalkyl-C^ -Cg eller metylsubstituert cyklo-alkyl-C4 -C9 , R^ er hydrogen eller alkyl-C^ -C4 , R4 og.R,, begge betyr hydrogen, alkyl-C^ -C4 , fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl (C1~C4) fenyl eller monoalkoksy (C^-C4) f enyl, R6 og R7 er alkyl-C^^, Rg er hydrogen, alkyl-C^ -C4 , fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl-(C^ -C4)fenyl, monoalkoksy(C^ -C4 )fenyl eller trifluormetylfenyl, Rg er hydrogen eller alkyl-C^^ R1Q er halogen, og betyr en enkelt- eller dobbeltbinding.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formelen:

hvor Y er -C00R-,, -CONR.R,-, -CONHNRgR_, -C0NHN+RcR_R_ • halogenid", CN ' J 4 o bl bil eller CORg, R, og R2 begge betyr alkyl-C^ -C^ eller tatt sammen med det karbonatom som de er bundet til, cykloalkyl-C^ -Cg, R^ , R^ ogR5 alle betyr hydrogen eller alkyl-C^-C^, Rg og R^ er alkyl-C-^-C^, enten like eller forskjellige og Rg er halogen.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at X og Z begge, er svovel og Y, n, R^, R2 , Rg og Rg er som definert i krav 1.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at X er CH2 , Z er oksygen og n, Y, R^ , R2 , Rg og RgFer som definert i krav 1.

5. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at X er CH2 , Z er svovel og N, Y, R^ , R2 , Rg og Rg er som definert i krav 1.

6. ' Forbindelse ifølgeHcrav 1, karakterisert ved at X er S, Z er SO og n, Y, R^ , R2 , Rg og Rg er som definert i krav i.

7. Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at '™ er en dobbel tbinding.

8. Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at er en enkeltbinding.

9. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at Y er -C0NR4 .Rb-.

10. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at Y er -COOR^ .

11. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at Y er -CONHNRg R^.

12. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at Y er -CONHN Rg* halogenid .

13. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at Y er -C0R1Q .

14. Forbindelse ifølge krav 9, karakterisert ved at den er 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cykloheksankarboksamid.

15. Forbindelse ifølge krav 9, karakterisert ved at den er 1-(5,6-dihydro-p-ditiin-2,3-dikarboksimido)cyklopentankarboksamid.

16. Forbindelse ifølge krav 9, karakterisert ved at den er 1-(5,6-dihydro-p-ditiin- 2,3-dikarboksimido)-N,N-dimetylcykloheksankarboksamid.

17. Forbindelse ifølge krav 9, karakterisert ved at den er 1-(5,6-dihydro-4H-tiapyran-2, 3-dikarboksimido)cykloheksankarboksamid.

18. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formeien:

hvor Y er -CN, R1 og R2 begge betyr alkyl-C^ -C4 eller tatt sammen med det karbonatom de er bundet, til, cykloalkyl-C^ -Cg, X er CH2 eller S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0 kan ikke X være S, Rg er hydrogen, alkyl-C1~ C4 , fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl-(C1~ C4 )fenyl, monoalkoksy(C1~C4)fenyl, mononitrofenyl eller trifluor-metylfehyl, R g er hydrogen eller alkyl-C-^-C^ er en enkelt- eller dobbeltbinding og n er 0, eller 1, karakterisert ved at en forbindelse med formelen:

vor n, X, Z, RQ og R_ er som definert, omsettes med en forbindelse med formelen:

hvor og R2 er som ovenfor beskrevet, i nærvær av et inert løsningsmiddel ved en temperatur mellom 20 C og 60°C for å danne et produkt med formelen:

hvor R^ , R2, Rg, Rg, X, Z og n er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formelen:

hvor Y er -CN eller -C0NH2 , X er CH2 eller.S, Z er S, 0 eller SO, forutsatt at når Z er 0 kan ikke X være S, R^ og R2 begge betyr alkyl-C^ -C4 eller når de tas sammen med det karbonatom de er bundet til, cykloalkyl-C4~ Cg, n er 0 eller 1, Rg er hydrogen, alkyl-C1 -C4 , fenyl, monohalogenfenyl, monoalkyl-{ C^- C^)fenyl, monoalkoksy(C-^ -C ^fenyl, mononitrofenyl eller trifluormetylfenyl, Rg er hydrogen eller alkyl-C^ -C4 og er en dobbelt- eller enkeltbinding, karakterisert ved at en forbindelse med formelen:

hvor X, Z, n, Rg og Rg er som definert ovenfor, omsettes med en forbindelse med formelen':

hvor R^ og R2 er som beskrevet ovenfor i nærvær av et inert løsnings-middel ved en temperatur mellom 20 og 60°C for å danne et produkt med formelen:

hvor X, Z, n, R^, R2, Rg og Rg er som beskrevet ovenfor og hvor R^ og R2 er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming og behandling av det således dannede reaksjonsprodukt med en sterk syre ved en temperatur mellom -10 og +30°C.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formelen:

hvor Y er -CN og R1 og R2 begge betyr alkyl-C^ -^ eller, når de tas sammen med det karbonatom de er bundet til, cykloalkyl-C^ -Cg, karakterisert ved at en forbindelse med formelen:

omsettes med en forbindelse med formelen:

hvor R. og R2 er som beskrevet ovenfor i nærvær av et inert løsningsmiddel ved en temperatur mellom 20 og 60°C for å danne et produkt med formelen:

hvor R1 og R2 er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming for å fremstille den ønskede forbindelse.

21. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formelen:

hvor Y er -CN eller -C0NH2 og R^ og R2 begge betyr alkyl-C-^C^ eller, når de tas sammen med det karbonatom de er bundet til, cykloalkyl-C^ -Cg, karakterisert ved at en forbindelse med formelen:

omsettes med en forbindelse med formelen:

hlvøosnr ingsmog iddel evr ed som en betesmkpreevreatt uor vmenelfolor m i 20 næorvg ær 60°aC v efot r inå edratnne et produkt med formelen:

hvor R^ og R2 er som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet cykliseres ved oppvarming og behandling av det således dannede reaksjonsprodukt med en sterk syre ved en temperatur mellom -10 og +30°C for å danne det ønskede produkt.