NO343458B1 - Fremgamgsmåte for produksjon av kalsiumnitrat - Google Patents
Fremgamgsmåte for produksjon av kalsiumnitrat Download PDFInfo
- Publication number
- NO343458B1 NO343458B1 NO20071864A NO20071864A NO343458B1 NO 343458 B1 NO343458 B1 NO 343458B1 NO 20071864 A NO20071864 A NO 20071864A NO 20071864 A NO20071864 A NO 20071864A NO 343458 B1 NO343458 B1 NO 343458B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- calcium nitrate
- weight
- carried out
- nitric acid
- crystallization
- Prior art date
Links
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 7
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 7
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
- C01F11/38—Preparation with nitric acid or nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
- C01F11/44—Concentrating; Crystallisating; Dehydrating; Preventing the absorption of moisture or caking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D3/00—Calcareous fertilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Description
Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumnitrat i fast flak-form som angitt i krav 1. Kalsiumnitrat anvendes i landbruk, drivhusdyrking, vann- og kloakkprosessering og i industri for betongtilsetningsstoffer. Den høye kvaliteten på kalsiumnitrat, med svært lavt innhold av uløselige substanser, ingen antikakedannelsesmidler kombinert med svært lav evne til vannopptak er spesielt ønsket i drivhus- og hydroponiske kultiveringer. I tillegg kan det ferdige produktet karakteriseres ved et lavt innhold av jernkomponenter, fosfater og tungmetaller.
En patentbeskrivelse RP nr. 172651 presenterer en fremgangsmåte for produksjon av flytende fysiologisk alkalisk multikomponentgjødsel, hvor malt kalsium og magnesium-råmaterialer blåses som en suspensjon med luft inn i en reaktor med sirkulerende løsninger av kalsiumnitrat og magnesiumnitrat, inneholdende 380-450 g nitrat/dcm3, mens reagenser samtidig sprayes med kalsium- og magnesiumnitrater, hvor salpetersyre har blitt tilsatt på forhånd. På denne måten oppnås en dekomponering av kalsium- og magnesiumråmaterialer ved temperatur på 30-60 °C. Deretter mates gassformig ammoniakk og vandig løsning av akrylamidpolymer samtidig inn i reaktoren. For å oppnå et flytende fysiologisk alkalisk gjødsel tilsettes en slik mengde av natriumnitratløsning ved det siste trinnet i den kjente prosessen, at følgende vektforhold av komponenter oppnås: 2. 3,0 kalsium, 0,8-1,1 magnesium og 3,6 - 4,0 natrium.
I de kjente prosessene for trinnproduksjon av kalsiumnitratgjødsel er produktets form som oppnås fra kalsiumnitratløsning i en prosess, f.eks. fosforittreaksjon med salpetersyre, av stor betydning. Det er viktig ved de siste produksjonstrinnene at kalsiumnitratkrystallene har en stabil form og ikke inneholder urenheter, slik som jern- og fluorkomponenter, som er uløselige i vann og vanskelige å separere ved de tradisjonelle fremgangsmåtene for nøytralisering og rensing.
En fremgangsmåte for produksjon av krystallinsk kalsiumnitrat har blitt beskrevet blant annet i patentbeskrivelse US 4569677. Den kjente fremgangsmåten er basert på tilsetning av krystallkimer til en konsentrert kalsiumnitratløsning som senere avkjøles under krystalliseringstemperaturen, slik at i det siste trinnet oppnås Ca(NO3)2-krystaller som separeres fra moderløsningen i separasjonsprosesser. Imidlertid, ifølge patentbeskrivelse nr. WO 0183374 oppnås krystallinsk kalsiumnitrat ved krystallisering av smelten inneholdende 5 mol Ca(NO3)2og 1 mol NH4NO3, mens prosessen utføres i en fluidisert granulator, avkjølt med luft ved temperatur på 30-40 °C og relativ luftfuktighet på under 30 %. En ytterligere fremgangsmåte er kjent fra FR 861676 A.
Krystallinsk kalsiumnitrat har et lavt smeltepunkt (45-50 °C), siden det er en svært hygroskopisk forbindelse, og har tendens til kakedannelse, noe som gjør det svært vanskelig å lagre produktet. For å heve smeltepunktet mates 6-8 % ammoniumnitrat inn i smelten, mens derimot kaketendensen for granulatet og krystallene minimeres ved å tilsette antikakedannelsesmidler, i enten fast eller flytende form. Ifølge patentbeskrivelse nr. I EP 0255665 tilsettes 0,1-0,5 vekt% av antikakedannelsesmidler, inneholdende 2-10 vekt% polyetylenvoks, 20-35 vekt% mikrokrystallinsk voks og 60-80 vekt% mineralolje, for å redusere hydroskopien for nitratene, og for kalsiumnitrat i særdeleshet.
Formålet med oppfinnelsen var å utvikle en fremgangsmåte for produksjon av kalsiumnitrat, som ville føre til et høykvalitetsprodukt med en stabil flak-form, ingen antikakedannelsesmidler, og med et lavt innhold av fosfater, fluorider og tungmetaller. Det har blitt bevist at fremgangsmåten ifølge krav 1 for fremstilling av kalsiumnitrat ifølge oppfinnelsen oppfyller dette formålet.
Fremgangsmåten omfatter for det første en reaksjon mellom salpetersyre og kalkstein kontinuerlig i strømningskolonner hvor pakkingen er kalkstein ved en hastighet av en salpetersyrestrøm i området av Reynolds-tall 0,5 - 10 for å danne en kalsiumnitratoppløsning, og for det andre konsentrasjon av kalsiumnitratløsningen ved inndamping i evaporator med tilsetning av ammoniumnitrat ved et vektforhold på 0,6 - 0,8% N-NH4: 26,8 - 27,2% CaO utført inntil krystallkimer blir dannet for å oppnå en krystalliseringssuspensjon, fulgt av avkjøling av den oppnådde krystalliseringssuspensjonen og krystallisering på en kontinuerlig drevet beltekrystalliseringsenhet for å oppnå sluttproduktet i fast flak-form. Eksoterm reaksjon finner sted i kolonnene i henhold til følgende ligning:
CaCO3+ 2HNO3Ca(NO3)2+ H2O CO2
Når man antar at høyden til pakkingen er stabil, og kun doseringsraten av salpetersyre inn i reaktoren endrer seg i den kontinuerlige prosessen, er økningen av virkningen til prosessen nært forbundet med innholdet av ureagert salpetersyre i reaksjonsvæsken. Korrelasjonen mellom mengden fri salpetersyre i produktet og strømningsraten av salpetersyre gjennom pakkingen er en eksponentialfunksjon, nært forbundet til av reaksjonsvarigheten. Den ovenfor nevnte korrelasjonen er beskrevet ved følgende ligning:
cw= 0,0578 -
hvor:
Cw- mengden fri salpetersyre [vekt%]
reaksjonsvarigheten [h]
Vs- strømningsrate for salpetersyre [dm<3>/h]
Vz- strømningsrate for fyllrnaterialet [dm<3>/h]
Vsw- rom i pakkingen [m<3>]
Produksjon av kalsiumnitrat i en kontinuerlig prosess utføres i en strømningskolonne som opererer i området for Reynolds ta II ka rakte ri stikke r for laminærstrømning:
hvor:
φ - formfaktor
Ws- strømningsrate for salpetersyre [m/s]
de- ekvivalent diameter av pakkingen [m]
p - tetthet i reaktoren [kg/m<3>]
ε - spesifikk overflate av pakkingen [m<3>/m<3>]
η - viskositet [kg/ms].
En slik prosedyre garanterer maksimal grad av salpetersyrereaksjon og oppnåelse av et produkt, hvor mengden fri salpetersyre beløper seg til 0,1- 0,5 vekt%, fortrinnsvis 0,2 vekt%.
Ved det neste trinnet i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomgår aluminiumhydroksid og jernhydroksid, som begge er uløselige i vann, en separasjonsprosess ved bruk av stoffer med høye oksidasjons- og reduksjonspotensialer, ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand. Den resulterende suspensjonen, uløselig i vandige løsninger, gjennomgår flokkuleringsprosessen ved temperatur på 20-25 °C, ved tilsetning av kationisk polyelektrolytt, idet man tillater dannelse av kolloidalt sediment, som senere separeres. Renseprosessen for kalsiumnitrat utføres ved pH 5-7.
Det resulterende kalsiumnitratet i væskeform kan være sluttproduktet som brukes i landbruk, drivhusdyrking eller som et betongtilsetningsstoff. For å oppnå produktet i fastform som flak ifølge oppfinnelsen, konsentreres kalsiumnitratløsning i fordampere med tilsats av ammoniumnitrat, idet man sikrer følgende vektforhold: 0,6 -0,8 % N- NH4: 26,8 - 27,2 % CaO, som fører til den optimale konsentrasjonen på 26,8 - 27,2 vekt%. Ved fordampingstidspunktet fremkommer krystallkimene in situ i en mengde på 20-40 % til den totale moderluten, fortrinnsvis 30 %, mens størrelsen på kimene varierer i området 0,01 - 0,5 mm. Konsentrasjonsprosessen utføres for å sikre konstant temperatur, og CaO-konsentrasjon, for slik å tilsette enten krystallkimer oppnådd ved mekanisk maling av sluttproduktet eller antikakedannelsesmidlene, som senere vil utgjøre urenheten i sluttproduktet, er ikke nødvendig.
Ved det siste trinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, krystalliseres kalsiumnitratsmelten etter å ha blitt avkjølt. Fortrinnsvis, under avkjøling av borforbindelsene i den krystalliserende suspensjonen, og mikroelementer fra gruppen: Cu, Fe, Mn, Zn i form av biologisk nedbrytbare chelater, eller deres blanding, tilsettes opp til 2,0 vekt%, som øker anvendelsesområdet for sluttproduktet.
Smelten fremstilt på denne måten pumpes til en beltekrystalliseringsenhet, som er avkjølt med vann og driftet kontinuerlig. Hurtig krystallisering og reduksjon av utviklingsgraden til kontaktflaten for kalsiumnitrat med luft fører til en signifikant minking av vannabsorpsjon fra omgivelsene for sluttproduktet, sammenlignet med sluttproduktet oppnådd i henhold til kjente løsninger, hvor kalsiumnitrat produseres i form av granuler på 1-2 mm diameter. Produktet oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har form av flak. Grafen vist under viser vannabsorpsjon for kalsiumnitrat ved temperaturen 25 °C og relativ luftfuktighet på 65 %, hvor kalsiumnitratprøven ikke inneholder antikakedannelsesmidler.
Kalsiumnitratet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder: 17,0-28 vekt% CaO, 0,1- 0,3 vekt% MgO avhengig av formen, enten flytende eller fast av sluttproduktet, 0 - 0,2 vekt% mikroelementer slik som: Cu, Fe, Mn, Zn i form av biologisk nedbrytbare chelater, og bor. Produktet oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med dens bulktetthet på 950 kg/m3 og løselighet på 200 g i 100 g vann ved temperaturen 20 °C, inneholder ikke mer enn 0,01 % uløselige stoffer.
Graf nr. 1 Grafen viser avhengighet av vannabsorpsjon hos kalsiumnitrat over tid
- ved temperatur på 25 °C og relativ luftfuktighet på 65 %.
Sammenlignet med andre kjente teknologier for produksjon er det oppnådde produktet fritt for urenheter slik som: fluorioner, fosforioner og tungmetaller, derfor kan det ha flere anvendelser også i drivhus- og hydroponisk kultivering.
Eksempel 1
292kg/h kalkstein og 500 l/h 53 vekt% salpetersyre har blitt kontinuerlig matet inn i strømningskolonner. Under den kontinuerlige reaksjonsprosessen, med strømmen av salpetersyre sikret ved Reynolds-tall 1, har 537 l/h kalsiumnitratløsning blitt oppnådd, inneholdende 916 kg Ca(NO3)2i 1 m3 av løsningen. Etter lagring av 10 m3 kalsiumnitrat har den gjenværende frie salpetersyren blitt nøytralisert med anvendelse av 50 l kalsiumsuspensjon. Oksideringen og separasjonen av jern- og aluminiumforbindelser, som begge er uløselige i vann, ble utført ved pH = 7, med 4 l natriumhypokloritt per 1 m3 kalsiumnitrat anvendt som det oksiderende midlet. Etter kvantitativ separasjon av uløselige substanser ble en flokkulering av sedimentet utført ved bruk av 200 l 0,1 % kationisk polyelektrolytt. Flokkuleringssedimentet ble fjernet ved det første trinnet, med bruk av trykkfiltrering på en filterpresse, og ved det andre trinnet med bruk av “candle”-filtre. 166 1 vann per m3 kalsiumnitrat ble tilsatt en klar løsning. Et kommersielt produkt med følgende parametere ble oppnådd:
CaO - 17 %
MgO - 0,1 %
N-NO3- 8,5 %
N-NH4- 0 %
pH - 6,5
d - 1,500 g/cm3
Uløselige stoffer - 0,002 %
Eksempel 2
537 kg/h kalkstein og 900 l/h 55 vekt% salpetersyre ble kontinuerlig matet inn i strømningskolonner. Under den kontinuerlige reaksjonsprosessen, med strømmen av salpetersyre sikret ved Reynolds-tall ble 3, ble 966 l/h kalsiumnitratløsning oppnådd, inneholdende 959 kg Ca(NO 3
3)2i 1 m av løsningen. Etter lagring av 10 m3 kalsiumnitrat ble den gjenværende frie salpetersyren nøytralisert med anvendelse av 10 l 25 vekt% ammoniumvann. Oksideringen og separasjonen av jern- og aluminiumforbindelser, som begge er uløselige i vann, ble utført ved pH = 7, med 4,5 l natriumhypokloritt per 1 m3 kalsiumnitrat anvendt som det oksiderende midlet. Etter kvantitativ separasjon av uløselige substanser ble en flokkulering av sedimentet utført ved bruk av 200 l 0,1 % kationisk polyelektrolytt. Flokkuleringssedimentet ble fjernet, ved det første trinnet, med bruk av trykkfiltrering på en filterpresse, og ved det andre trinnet med bruk av “candle”-filtre. Fast ammoniumnitrat ble tilsatt den klare løsningen i henhold til følgende proporsjon N-NH4: CaO = 0, : 27,0. Etter å ha oppnådd fullstendig homogenitet ble løsningen konsentrert til en konsentrasjon på 27 vekt% CaO, mens 20 vekt% krystallkimer ble produsert in situ. Smelten fremstilt på denne måten ble krystallisert i form av flak på en beltekrystallisingsenhet, noe som førte til et produkt med følgende innhold:
CaO - 27 %
MgO - 0,2 %
N-NO3- 14,2 %
N-NH4 - 0,6 %
Uløselige stoffer - 0,003 %
Den maksimale vannabsorpsjonen av det oppnådde produktet beløper seg til 7 % med relativ luftfuktighet opp til 60 % ved temperatur på 25 °C, med grafen som viser vannabsorpsjon av produktet oppnådd i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vist i figur 1.
Eksempel 3
710 kg/h kalkstein og 1200 l/h 55 vekt% salpetersyre ble kontinuerlig matet inn i strømningskolonner. Under den kontinuerlige reaksjonsprosessen, med strømmen av salpetersyre sikret ved Reynolds-tall 6, ble 1290 l/h, 966 l/h kalsiumnitratløsning oppnådd, inneholdende 1150 kg, Ca(NO3)2i 1 m3 av reaksjonsblandingen. Etter lagring av 12 m3 kalsiumnitrat ble den gjenværende frie salpetersyren nøytralisert med anvendelse av 18 l 25 vekt% ammoniumvann. Oksideringen og separasjonen av jern- og aluminiumforbindelser, som begge er uløselige i vann, ble utført ved pH = 6, med 4,5 l natriumhypokloritt per 1 m3 kalsiumnitrat anvendt som det oksiderende midlet. Etter kvantitativ separasjon av uløselige substanser ble en flokkulering av sedimentet utført ved bruk av 260 l 0,1 % kationisk polyelektrolytt. Flokkuleringssedimentet ble fjernet, ved det første trinnet, med bruk av trykkfiltrering på en filterpresse, og ved det andre trinnet med bruk av “candle”-filtre. Fast ammoniumnitrat ble tilsatt den klare løsningen i henhold til følgende proporsjon N-NH4: CaO = 0,8:26,8. Etter å ha oppnådd fullstendig homogenitet ble løsningen konsentrert til en konsentrasjon på 27 vekt% CaO, mens 16 vekt% krystallkimer ble produsert in situ. 35 kg Na2B4O7x 10H2O og 215 kg chelaterte biologisk nedbrytbare mikroelementer inneholdende følgende elementer: Cu, Fe, Mn, Zn ble tilsatt. Smelten fremstilt på denne måten ble krystallisert i form av flak på en beltekrystalliseringsenhet, noe som førte til et produkt med følgende innhold:
CaO - 26,8 %
MgO - 0,2 %
N-NO3- 14,6 %
N-NH4- 0,8 %
B - 0,03 %
Cu - 0,02 %
Fe - 0,06 %
Mn - 0,05 %
Zn - 0,03 %
Uløselige stoffer - 0,003 %
Den maksimale vannabsorpsjonen ved det oppnådde produktet beløper seg til 7 % med relativ luftfuktighet opp til 60 % ved temperatur på 25 °C.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumnitrat i fast flak-form ved å behandle kalkstein med salpetersyre, og fordampning av kalsiumnitratløsningen, etterfulgt av avkjøling og krystallisering av produktet ved faststofftrinnet,
k a r a k t e r i s e r t v e d at fremgangsmåten omfatter trinnene hvor:
- reaksjonen mellom salpetersyren og kalksteinen utføres i en kontinuerlig prosess i strømningskolonner med pakking hvor pakkingen er kalkstein ved en hastighet av en salpetersyrestrøm i området av Reynolds-tall 0,5-10; for å danne en kalsiumnitratoppløsning; og så
- konsentrasjonen av kalsiumnitratløsningen ved inndamping i evaporatorer med tilsetning av ammoniumnitrat ved et vektforhold på 0,6-0,8 % N-NH4: 26,8 – 27,2 % CaO utført inntil krystallkimer blir dannet for å oppnå en krystalliseringssuspensjon; fulgt av
- avkjøling av den oppnådde krystalliseringssuspensjon og krystallisering på en kontinuerlig drevet beltekrystalliseringsenhet for å oppnå sluttproduktet i fast flak-form.
2. Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav l,
k a r a k t e r i s e r t v e d at konsentrasjonen av kalsiumnitrat utføres inntil krystallkimer i en mengde på 20-40 vekt% blir dannet in situ og CaO-konsentrasjonen er 26,8-27,2 vekt%.
3. Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 2,
k a r a k t e r i s e r t v e d at konsentrasjonen utføres inntil krystallkimer i en mengde på 30 vekt% blir dannet in situ.
4. Fremgangsmåte for fremstilling ifølge krav 1 til 3,
k a r a k t e r i s e r t v e d at avkjølingen utføres under tilsetning av borforbindelser og mikroelementer valgt fra gruppen bestående av jern Fe(III), mangan Mn(II), kobber Cu(II) og sink Zn(II) i form av bionedbrytbare chelater eller enhver blanding derav i en maksimal mengde av 2,0 vekt%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370131A PL200842B1 (pl) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia |
| PCT/PL2005/000054 WO2006031139A1 (en) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Method of calcium nitrate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20071864L NO20071864L (no) | 2007-04-16 |
| NO343458B1 true NO343458B1 (no) | 2019-03-18 |
Family
ID=35466525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20071864A NO343458B1 (no) | 2004-09-16 | 2007-04-16 | Fremgamgsmåte for produksjon av kalsiumnitrat |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1807351B1 (no) |
| EG (1) | EG24641A (no) |
| ES (1) | ES2655097T3 (no) |
| HU (1) | HUE037601T2 (no) |
| LT (1) | LT1807351T (no) |
| NO (1) | NO343458B1 (no) |
| PL (2) | PL200842B1 (no) |
| PT (1) | PT1807351T (no) |
| SI (1) | SI1807351T1 (no) |
| WO (1) | WO2006031139A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200701885B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO332007B1 (no) * | 2007-03-28 | 2012-05-21 | Yara Int Asa | Fremgangsmate til rensing av kalsiumnitrat |
| CN104080608B (zh) | 2012-01-31 | 2016-04-13 | 惠普发展公司，有限责任合伙企业 | 表面处理组合物 |
| CN103073041A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-05-01 | 云天化集团有限责任公司 | 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法 |
| KR101439391B1 (ko) | 2013-04-30 | 2014-09-11 | 한국지질자원연구원 | 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법 |
| MX2018011192A (es) | 2016-04-14 | 2018-11-21 | Yara Int Asa | Composicion en particulas de nitrato de calcio para fertiirrigacion que comprende micronutrientes a base de nitrato y metodo para produccion de la misma. |
| CN106629805B (zh) * | 2016-10-17 | 2017-11-21 | 交城县三喜化工有限公司 | 一种生产硝酸钙液的方法及其装置 |
| US10995014B1 (en) | 2020-07-10 | 2021-05-04 | Northvolt Ab | Process for producing crystallized metal sulfates |
| MA51851B1 (fr) | 2020-11-23 | 2022-08-31 | Mascir Morocan Foundation For Advanced Science Innovation & Res | Procédé d'obtention de sulfate d'ammonium et d'oxalate de calcium à partir de phosphogypse |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH174641A (fr) * | 1934-05-15 | 1935-01-31 | Montedison Spa | Procédé pour la fabrication du nitrate de chaux anhydre ou faiblement hydraté et installation pour sa mise en oeuvre. |
| GB500830A (en) * | 1936-12-31 | 1939-02-16 | Montedison Spa | A process for the simultaneous manufacture of calcium nitrate and carbon dioxide |
| FR861676A (fr) * | 1939-07-27 | 1941-02-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour produire du nitrate de calcium sous forme solide |
| DE1098527B (de) * | 1959-02-25 | 1961-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von technischen Kalksalpeterloesungen |
| EP0063688A1 (de) * | 1981-04-24 | 1982-11-03 | Santrade Ltd. | Kristallisiereinrichtung |
| US4569677A (en) * | 1983-03-07 | 1986-02-11 | Unie Van Kunstmestfabrieken B.V. | Process for separating off calcium nitrate tetrahydrate by crystallization |
| US5326541A (en) * | 1990-11-27 | 1994-07-05 | Gebruder Sulzer Aktiengesellschaft | Device for substance separation from a liquid mixture by crystallization, and method |
| WO1997045382A1 (en) * | 1996-05-24 | 1997-12-04 | Norsk Hydro Asa | Calcium nitrate based fertilizer |
| WO2002002482A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-10 | AGRA Dünger GmbH | Verfahren zur herstellung eines düngemittels |
-
2004
- 2004-09-16 PL PL370131A patent/PL200842B1/pl unknown
-
2005
- 2005-08-22 EP EP05775413.7A patent/EP1807351B1/en active Active
- 2005-08-22 ES ES05775413.7T patent/ES2655097T3/es active Active
- 2005-08-22 HU HUE05775413A patent/HUE037601T2/hu unknown
- 2005-08-22 PT PT57754137T patent/PT1807351T/pt unknown
- 2005-08-22 LT LTEP05775413.7T patent/LT1807351T/lt unknown
- 2005-08-22 PL PL05775413T patent/PL1807351T3/pl unknown
- 2005-08-22 SI SI200532188T patent/SI1807351T1/en unknown
- 2005-08-22 WO PCT/PL2005/000054 patent/WO2006031139A1/en active Application Filing
-
2007
- 2007-03-02 ZA ZA200701885A patent/ZA200701885B/en unknown
- 2007-03-14 EG EGNA2007000283 patent/EG24641A/xx active
- 2007-04-16 NO NO20071864A patent/NO343458B1/no unknown
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH174641A (fr) * | 1934-05-15 | 1935-01-31 | Montedison Spa | Procédé pour la fabrication du nitrate de chaux anhydre ou faiblement hydraté et installation pour sa mise en oeuvre. |
| GB500830A (en) * | 1936-12-31 | 1939-02-16 | Montedison Spa | A process for the simultaneous manufacture of calcium nitrate and carbon dioxide |
| FR861676A (fr) * | 1939-07-27 | 1941-02-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour produire du nitrate de calcium sous forme solide |
| DE1098527B (de) * | 1959-02-25 | 1961-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von technischen Kalksalpeterloesungen |
| EP0063688A1 (de) * | 1981-04-24 | 1982-11-03 | Santrade Ltd. | Kristallisiereinrichtung |
| US4569677A (en) * | 1983-03-07 | 1986-02-11 | Unie Van Kunstmestfabrieken B.V. | Process for separating off calcium nitrate tetrahydrate by crystallization |
| US5326541A (en) * | 1990-11-27 | 1994-07-05 | Gebruder Sulzer Aktiengesellschaft | Device for substance separation from a liquid mixture by crystallization, and method |
| WO1997045382A1 (en) * | 1996-05-24 | 1997-12-04 | Norsk Hydro Asa | Calcium nitrate based fertilizer |
| WO2002002482A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-10 | AGRA Dünger GmbH | Verfahren zur herstellung eines düngemittels |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2655097T3 (es) | 2018-02-16 |
| EP1807351B1 (en) | 2017-10-11 |
| ZA200701885B (en) | 2008-04-30 |
| LT1807351T (lt) | 2018-01-10 |
| EG24641A (en) | 2010-03-23 |
| SI1807351T1 (en) | 2018-02-28 |
| HUE037601T2 (hu) | 2018-09-28 |
| NO20071864L (no) | 2007-04-16 |
| PT1807351T (pt) | 2017-12-11 |
| EP1807351A1 (en) | 2007-07-18 |
| PL1807351T3 (pl) | 2018-02-28 |
| PL200842B1 (pl) | 2009-02-27 |
| PL370131A1 (pl) | 2006-03-20 |
| WO2006031139A1 (en) | 2006-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO343458B1 (no) | Fremgamgsmåte for produksjon av kalsiumnitrat | |
| CA2730992C (en) | Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts | |
| RU2478087C2 (ru) | Известьсодержащее азотно-серное удобрение и способ его получения | |
| Cherrat et al. | Wet synthesis of high purity crystalline urea phosphate from untreated Moroccan industrial phosphoric acid | |
| EP4240707B1 (en) | Ammonium nitrate-based composition comprising struvite and method of manufacture thereof | |
| EP4157808B1 (en) | Method for the manufacture of an ammonium nitrate-based composition and products thereof | |
| JP4790117B2 (ja) | 粒状硫安の製造方法 | |
| AU2002339757B2 (en) | Method for production of nitrate-containing products from undercooling melts | |
| NO141260B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av partikkelformet fast ammoniumfosfat | |
| RU2223934C1 (ru) | Способ получения известково-аммиачной селитры | |
| JP2004010408A (ja) | 粒状硫安の製造方法 | |
| RU2230718C1 (ru) | Способ получения комплексных удобрений | |
| RU2253639C2 (ru) | Способ получения гранулированного минерального удобрения, содержащего азот и фосфор, и гранулированное минеральное удобрение | |
| RU2230050C1 (ru) | Способ получения бесхлорного npk удобрения | |
| RU2243195C1 (ru) | Способ получения азотно-калийного удобрения | |
| RU2235084C1 (ru) | Кальцинированная аммиачная селитра для улучшения плодородия почвы и способ ее получения | |
| RU2040517C1 (ru) | Способ получения бесхлорного азотно-калийно-магниевого удобрения | |
| RU2241668C1 (ru) | Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры | |
| RU2174970C1 (ru) | Сложное азотно-фосфорное минеральное удобрение и способ его получения | |
| RU2478086C1 (ru) | Способ получения безнитратного жидкого комплексного удобрения на основе аммиачной селитры (варианты) | |
| RU2182143C1 (ru) | Способ получения стабилизированной аммиачной селитры | |
| RU2182144C1 (ru) | Способ получения комплексного n:k удобрения | |
| RU2314277C1 (ru) | Способ получения азотно-фосфорно-сульфатного удобрения | |
| JP2004010406A (ja) | 肥料用粒状硫安 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: PRZEDSIEBIORSTWO PRODUKCYJNO- CONSULTINGOWE , PL |