NO341291B1 - Anvendelse i en fremgangsmåte for fremstilling av vandig dispersjon og/eller suspensjon av mineralske materialer - Google Patents

Description

Det generelle tekniske området foreliggende oppfinnelse som vedrører er det av fremgangsmåter for dispersjon og oppmaling av mineralske materialer i et vandig medium. Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt utviklingen av spesifikke dispergeringsmidler, i den meget spesifikke fremgangsmåten kjent som "fremgangsmåte for maling ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrasjon til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmidler til stede".

De vandige dispersjonene og suspensjonene av mineralske materialer slik som kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, kaolinitt, titandioksid eller silikaer anvendes i store mengder i papirindustrien, spesielt for å gjøre papir eller papp opakt og trykkbart. Av åpenbare økonomiske grunner er det en stor utfordring under bestykningen av papiret å anvende vandige dispersjoner eller suspensjoner av disse mineralske materialene i manipulerbar (med andre ord der rheologien tillater fagpersoner å manipulere dem enkelt, og spesielt å lett pumpe dem for å overføre dem fra en tank til en annen), stabil (med andre ord der viskositeten endres lite over tid) form og med så høyt faststoffinnhold som mulig (der faststoffinnhold er definert gjennom foreliggende søknad som prosentdelen i tørrvekt av mineralske materialer i forhold til den totale vekten av den vandige dispersjonen eller suspensjonen det dreier seg om).

De forskjellige produksjonsmetodene for disse mineralske materialene involverer 3 individuelle trinn: - oppmaling i et vandig medium av de mineralske materialene, med andre ord et trinn for reduksjon av partikkelstørrelsesfordelingen av de mineralske partiklene til stede i dispersjon eller i suspensjon; denne operasjonen kan skje i nærværet av et "malehjelpemiddel" som letter det mekaniske arbeidet for å male nevnte mineralske materialpartikler; - dispergering i et vandig medium av nevnte mineralske materialer, introdusert i formen av et tørt pulver, en operasjon som kan skje i nærværet av et "dispergeringsmiddel" som tillater faststoffinnholdet av dispersjonen eller suspensjonen det dreier seg om å øke, mens en akseptabel rheologi beholdes, spesielt i form av bearbeidbarhet; - konsentrasjon i et vandig medium av en vandig dispersjon eller suspensjon av mineralske materialer, gjennom termiske og/eller mekaniske anordninger, der denne operasjonen involverer elimineringen av del av vannet inneholdt i mediet med et formål om å øke faststoffinnholdet av dispersjonen eller suspensjonen det dreier seg om; en slik operasjon kan foregå dersom nødvendig i nærværet av et dispergeringsmiddel og/eller et malehjelpemiddel.

Fagpersoner som fremstiller vandige dispersjoner og suspensjoner av mineralske materialer spesielt slik som kalsiumkarbonat, har lenge vist om anvendelsen av dispergerings og/eller malehjelpemidler basert på akryliske homopolymerer og/eller kopolymerer, med et formål om å beholde de mineralske materialene i suspensjon i vannet ved høye konsentrasjoner av tørt materiale, mens det gir et stabilt og manipulerbart aspekt til nevnte vandige dispersjoner av mineralske materialer.

De kjenner derfor patentene FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127 388, EP 0 129 329 og EP 0 542 644 som beskriver anvendelsen av slike polymerer for de ovennevnte formål, fullstendig eller delvis nøytralisert av forskjellige nøytraliseringsmidler, og med en lav molekylær vekt.

I sammenheng med disse anvendelsene, kjenner de også patentene FR 2 488 814,

EP 0 100 948 og EP 0 542 643 som beskriver hvordan fraksjonen av akrylhomo-polymerer og/eller -kopolymerer skal anvendes, den spesifikke viskositeten av hvilke er mellom 0,3 og 0,8 som målt ved den vanlige metoden beskrevet i patentene det gjelder.

Ikke desto mindre, har disse forskjellige løsningene to ulemper.

Den første er det faktum at de anvender overdrevne mengder av dispergerings- og/eller malehjelpemidler. Det er imidlertid velkjent at tilstedeværelsen av en for stor mengde av dispergeringsmiddel kan ha en negativ effekt på de endelige karakteristikkene av papiret produsert fra vandige dispersjoner og suspensjoner av mineralske materialer som inneholder nevnte midler: faktisk vet fagpersoner at overdrevent store doseringer av dispergerings- og/eller malehjelpemidler (spesielt dersom anioniske) gir papiret en viss vannabsorbans og en svært distinkt ionisk natur, som begrenser de endelige trykningsegenskapene av papiret.

Det andre problemet er forbundet med det faktum at de tidligere nevnte løsningene ikke tillater den følgende spesifikke fremgangsmåten å bli anvendt: a) maling av mineralske materialer i et vandig medium uten anvendelsen av et dispergeringsmiddel og/eller et malehjelpemiddel og ved lav konsentrasjon av tørt materiale (faststoffinnhold, eller tørrvektinnholdet av mineralsk materiale som er mindre enn 40% i forhold til den totale vekten av suspensjonen),

b) deretter mekanisk og/eller termisk konsentrasjon, med et formål om å oppnå en vandig dispersjon og/eller suspensjon av mineralske materialer med et tørt

materialinnhold større enn eller likt 55% i forhold til den totale vekten av dispersjonen og/eller suspensjonen,

idet et dispergeringsmiddel introduseres mellom trinn a) og trinn b) og/eller under trinn

b), og/eller under og etter trinn b).

I resten av foreliggende søknad, vil det refereres til en slik fremgangsmåte anvendende

utrykket "fremgangsmåte for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede".

Med formål om å løse dette spesielle tekniske problemet, kjenner fagpersonene dokument EP 0 027 996, som beskriver en produksjonsmetode for vandige suspensjoner av mineralske materialer gjennom et oppmalingstrinn i et fuktig medium uten dispergeringsmiddel, suspensjonen filtreres så og filterkaken deretter oppnådd tørkes eller omformes ved tilsetningen av et dispergeringsmiddel i en lawiskositetssuspensjon; oppmalingstrinnet utføres ved en tørrstoffkonsentrasjon under 60% i totalvekt av suspensjonen, og den endelige suspensjonen oppnådd etter tilsetning av dispergeringsmiddelet har et tørrstoffinnhold på minst mer enn 80% av dens totale vekt.

Dersom fagpersonene ikke velger å implementere et egnet dispergeringsmiddel, vil de imidlertid ikke oppnå tilstrekkelig høyt endelig tørrstoffinnhold mens det opprettholdes en manipulerbar natur for suspensjonen oppnådd; likevel lærer fagpersoner ikke noe om valget av spesifikke dispergeringsmidler i dokumentet EP 0 027 96, ei heller om de eksperimentelle betingelsene som må implementeres for å oppnå et slikt høyt tørrstoffinnhold og viskositeter som er kompatible med anvendelsen av en slik suspensjon; et slikt dokument tillater dem derfor ikke å utføre "fremgangsmåten for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede".

Det er av denne spesielle grunnen at tre andre dokumenter, påfølgende dokumentet EP 0 027 996, har tatt for seg det samme tekniske problemet, men tilnærmer seg det fra synspunktet av valget av spesifikke dispergeringsmidler, som anvendes for effektivt å utføre "fremgangsmåten for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede". Det vil senere bli vist at disse dokumentene gir ulemper for fagpersonene.

Fagpersonene kjenner altså dokument EP 1 147 061, som beskriver en fremgangsmåtekarakterisert vedproduksjonstrinnene for en vandig suspensjon fortynnet med kalsiumkarbonat, det mineralske materiale tørrvektinnholdet av hvilket ikke overstiger 40%, deretter fjerning av vannet for å oppnå et faststoffinnhold på mellom 45% og 65%, deretter tilsetning av et dispergeringsmiddel dersom nødvendig, deretter åpenbart for fagpersoner, den påfølgende fjerningen av vann ved redusert trykk for å øke faststoffinnholdet med minst 5%, og til slutt mekanisk behandling av suspensjonen oppnådd. Denne metoden synes kompleks å implementere og derfor kostbar, på grunn av det store antallet trinn og behovet for utstyr som tillater arbeid ved et redusert trykk.

Fagpersoner kjenner også dokument WO 01/048093, som tilveiebringer informasjon om anvendelsen av homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre med forskjellige vannløselige allyl- og vinylmonomerer, med en molekylvekt tilsvarende en viskositetsindeks som varierer fra 0,08 til 0,80 basert på fremgangsmåten beskrevet i patentsøknaden det dreier seg om.

Til slutt kjenner fagpersonen også patent EP 0 850 685 som beskriver en annen løsning, som involverer anvendelsen av kopolymerer kjent for fagpersoner, akryl: maleintype kopolymerer, med et molarforhold mellom disse to enhetene i området mellom 10:1 og 0,5:1, og en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 1000 og 100 000 g/mol, anvendelse av akryl:maleintype kopolymerer som allerede kjent gjennom tidligere dokumenter.

Som et resultat, synes løsningen foreslått i dokumentet EP 1 147 061 for kompleks og problematisk. Med hensyn til løsningene foreslått i dokumentene WO 01/048093 og EP 0 850 685, selv om de tillater "fremgangsmåten for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede" å bli utført, beholder de likevel ulempen av å anvende overdrevent store mengder av dispergeringsmidler.

EP 0412 027 og JP 07316999 beskriver dispergeringsmidler.

EP 0 412 027 beskriver anvendelse av en polymer som omfatter en monokarboksylisk etylenmonomer, en fosforisk eller fosfonisk etylenmonomer og en dikarboksylisk etylenmonomer. Kopolymerene kan inneholde akrylsyremonomere og maleinsyreanhydridmonomere i et forhold 1,6 til 1.

JP 07316999 beskriver anvendelse av et middel som omfatter et vannløselig salt av en kopolymer tilveiebrakt ved kopolymerisering av en akrylsyre med et maleinsyreanhydrid i et molarforhold fra 50/50 til 95/5, særlig fra 78/22 til 90/10 i nærvær av et persulfat og et reduksjonsmiddel.

Disse reduksjonsmidlene er ikke fremstilt i en fremgangsmåte med et maletrinn med lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel med påfølgende konsentrasjonstrinn til høyt faststoffinnhold i nærvær av et dispergeringsmiddel.

WO 02/49765 beskriver anvendelse av vannoppløselige homo- og/eller kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyre med en eller flere akryl-, vinyl- eller allylmonomerer som et dispergerings- og/eller oppmalingsmiddel for mineralpartikler i vandig suspensjon.

Derfor, med formålet om å produsere vandige dispersjoner og/eller suspensjoner av mineralske materialer gjennom den spesifikke fremgangsmåten av "å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede" har søkeren utviklet anvendelsen, som et dispergerings- og/eller malehjelpemiddel, av polymerer som innholder minst én monomer valgt fra akrylsyre eller metakrylsyre eller blandinger derav, og minst én monomer som er maleinsyreanhydrid, polymeren erkarakterisert vedat molarforholdet r (akrylsyre og/eller metakrylsyre):(maleinsyreanhydrid) er nøyaktig mellom 1,9:1 og 1:1.

Denne anvendelsen tilveiebringer vandige dispersjoner og/eller suspensjoner av mineralske materialer med: - et høyt faststoffinnhold, med andre ord et faststoffinnhold større enn 60% av den totale vekten av dispersjonen eller suspensjonen, - en manipulerbar natur, med andre ord en Brookfield™ viskositet på mindre enn 500 mPa s, målt etter produksjon av nevnte dispersjon eller suspensjon, ved 100 rpm, og ved 25°C, - en stabil natur, med andre ord for hvilken Brookfield™ viskositeten målt ved 100 rpm og ved 25°C endres lite over tid,

alt av dette mens det anvendes en mengde av dispergerings- og/eller malehjelpemiddel mindre enn eller lik det som anvendt i kjent teknikk, spesielt i dokumentene EP 0 850 685 og WO 01/048093. Det oppnås derved, for dispersjonene eller suspensjonene av mineralske materialer, de samme karakteristikker som de nevnt over, men med et lavere dispergeringskrav enn i kjent teknikk (dette kan også resultere i forbedrete karakterstikker i form av faststoffinnhold, stabilitet og viskositet, for et dispergeringsmiddelkrav likt det anvendt i løsningene foreslått av kjent teknikk).

Denne løsningen synes enda mer merkverdig ettersom, dokumentet EP 0 850 685 allerede foreslår en løsning for plasseringen i suspensjon av kalsiumkarbonatet i henhold til "å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede" metoden, med akryl: maleinkopolymerer med et molarforhold mellom disse to enhetene på mellom 10:1 og 0,5:1, forfatterne av dette dokumentet hadde ikke merket at et spesifikt molarforhold nøyaktig mellom 1,9:1 og 1:1 ville tillate mengden av polymerer anvendt i tilfellet av kopolymerer (akryl- og/eller metakrylsyre): (maleinsyreanhydrid) å bli redusert, som derved forbedrer de endelige trykningsegenskapene av papiret.

Dette molarforholdet (i (met)akrylsyre: maleinsyreanhydrid) ifølge foreliggende oppfinnelse er derfor definert gjennom et mye nærmere intervall (1,9:1 og 1:1) enn den avslørt i dokumentet EP 0 850 685 (10:1 til 0,5:1).

Videre, er dette utenfor den foretrukne sonen fremsatt i dokumentet EP 0 850 685 som er mellom 9:1 og 3:1, som indikert i krav 9 av dette dokumentet. Det bør noteres at nevnte krav 9 kobler dette foretrukne området til det oppnådd av forbedrete (senkete) viskositeter for de resulterende mineralske materialsuspensjoner, som også danner del av det tekniske problemet løst av foreliggende søknad.

Til slutt, synes forholdet identifisert i foreliggende søknad helt rettferdiggjort i den betydning at det fører til en bemerkelsesverdig teknisk effekt på de vandige suspensjonene av mineralske materialer oppnådd, nemlig reduksjonen i dispergeringsmiddel nødvendig, mens Brookfield viskositeten, faststoffinnholdet og stabiliteten av disse suspensjonene beholdes, eller forbedring av disse egenskapene for et dispergeringsmiddelkrav likt det av kjent teknikk. Dette resultatet er enda mer overraskende ettersom forfatterne av EP 0 850 685 hadde identifisert, i det minst ett felles teknisk problem (reduksjonen i viskositet), et meget forskjellig monomer-forholdsintervall, ifølge deres krav 9.

Videre, har søkeren også observert at dette forholdet, dersom det fortrinnsvis velges mellom 1,9:1 og 1,1:1, meget foretrukket mellom 1,5:1 og 1,3:1, tilveiebringer betraktelig forbedrete egenskaper i form av faststoffinnhold, med en lav Brookfield™ viskositet stabil over tid, for de vandige dispersjonene og/eller suspensjonene av mineralske materialer som de kan anvendes for å fremstille: disse egenskapene er klart illustrert i eksemplene av foreliggende søknad.

Derved er et første formål med oppfinnelsen anvendelsen i en fremgangsmåte for fremstilling av vandig dispersjon og/eller suspensjon av materialer som inkluderer: a) et maletrinn for mineralske materialer i et vandig medium uten anvendelsen av dispergeringsmiddel og/eller malehjelpemiddel og med en prosentdel av mineralske materialer i tørrvekt lavere enn 50%, fortrinnsvis lavere enn 40%, meget foretrukket lavere enn 35% av dens vekt, b) deretter et mekanisk og/eller termisk konsentrasjonstrinn, med formål om å oppnå vandige dispersjoner og/eller suspensjoner av mineralske materialer med en prosentdel av mineralske materialer i tørrvekt større enn 55%, fortrinnsvis større enn 60% av dens vekt, meget fortrinnsvis større enn 65% av dens vekt hvori minst én polymer som inneholder minst én monomer valgt fra akrylsyre eller metakrylsyre eller blandinger derav og minst én monomer som er maleinsyreanhydrid, polymeren er kjennetegnet ved at molarforholdet r (akryl og/eller metakrylsyre): (maleinsyreanhydrid) er nøyaktig melloml,9:l og 1:1, og at polymeren anvendes som et dispergeringsmiddel og introduseres mellom trinn a) og trinn b), og/eller under trinn b), og/eller under og etter trinn b).

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat det molare forholdet r (akryl og/eller metakrylsyre): (maleinsyreanhydrid) fortrinnsvis er mellom 1,5:1 og 1,3:1.

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat polymeren kan inneholde minst én annen monomer, som er en ikke-syrlig vannløselig vinylmonomer, valgt fortrinnsvis fra

(met)akrylamider som kan være substituerte, polyetylenglykol (met)akrylater, polyalkylenglykol vinyletere, sulfonvinyl, fosfat (met)akrylater av polyalkylengykol, vinylpyrrolidon og blandinger derav.

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat polymeren inneholder fra 0 til 50 mol%, i forhold til det totale antallet av monomer-mol den inneholder, av en ikke-syrlig vannløselig vinylmonomer, valgt fortrinnsvis fra (met)akrylamider som kan være substituerte, polyetylenglykol (met)akrylater, polyalkylenglykol vinyletere, sulfonvinyl, fosfat (met)akrylater av polyalkylenglykol, vinylpyrrolidon og blandinger derav.

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat polymeren har en molekylvekt på mellom 3000 g/mol og 150 000 g/mol, fortrinnsvis mellom 7000 og 30 000 g/mol, meget foretrukket mellom 10 000 og 20 000 g/mol.

Søkeren indikerer at i foreliggende søknad, blir molekylvektene som målt og krevd bestemt ved en sterisk eksklusjonskromatografi (SEC) metode, basert på følgende metode.

En testprøve av polymerløsningen tilsvarende 90 mg av tørt materiale introduseres i en 10 ml kolbe.

Den mobile fasen tilsettes, med 0,044% THF opptil en totalmasse på 10 g.

Sammensetningen av denne mobile fasen er som følger: NaNC>3: 0,2 mol/l, CH3COOH: 0,5 mol/l, acetonitril 5% volum.

SEC kjedet består av en Waters™ 510 type isokratisk pumpe, strømmen av hvilken settes til 0,8 ml/min, en Waters 717+ autosampler, en ovn inneholdende en "Guard Column Ultrahydrogel Waters™" type perkolonne, etterfulgt av en "Ultrahydrogel Waters™" type sett av kolonner med en 7,8 intern diameter og 30 cm i lengde, for hvilke den nominelle porøsiteten er, i størrelse av kobling: 2000, 1000, 500 og 250 Å.

Deteksjonen er sikret av en Waters™ 410 type differensial refraktometer.

Temperaturen av ovnen og detektoren settes til 35°C.

Kromatogrammet oppnås og behandles anvendende programvaren PSS WinGC Scientific v 4.02.

SECen kalibreres ved en serie av natriumpolyakrylat standarder tilveiebrakt av Polymer Standard Service med referansene PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K. Kalibreringskurven er lineær og tar i betraktning korreksjonen oppnådd anvendende strømingsmerkeren (THF).

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat polymeren nøytraliseres, totalt eller delvis, ved et nøytraliseringsmiddel valgt fra kalsium eller magnesiumhydroksid og/eller oksider, natrium-, kalium-, litiumhydroksider eller ammoniakk, eller blandinger derav, meget foretrukket fra kalsiumhydroksider og/eller -oksider, natrium- og kaliumhydroksider eller ammoniakk, eller blandinger derav.

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat polymeren anvendes ved 0,1% til 1,5%, fortrinnsvis 0,3% til 1,0% i tørrvekt av polymeren i forhold til tørrvekten av mineralmaterialene.

Anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat polymeren fortynnes i løsningen i vannet, med denne løsningen inneholdende mellom 20% og 60%, fortrinnsvis mellom 30% og 50%, i tørrvekt av polymer i forhold til dens totale vekt.

Denne anvendelsen er ogsåkarakterisert vedat mineralmaterialene velges fra naturlig eller syntetisk kalsiumkarbonat, dolomitter, kaolinitt, talkum, gips, kalk, magnesia, titandioksid, satinhvitt, aluminiumtrioksid eller aluminiumtrihydroksid, silikaer, mika og blandingen av disse lastene, slik som blandinger av talkum-kalsiumkarbonat, kalsiumkarbonat-kaolinitt, eller blandinger av kalsiumkarbonat med aluminiumtrihydroksid eller aluminiumtrioksid, eller blandinger med syntetiske eller naturlige fibere, eller kostrukturer av mineraler slik som talkum-kalsiumkarbonat eller talkum-titandioksid kostrukturer, eller blandinger derav, og ved at mineralmaterialene fortrinnsvis er valgt fra naturlig eller syntetisk kalsiumkarbonat eller talkum eller blandinger derav, og ved at de er meget foretrukket valgt fra naturlig eller syntetisk kalsiumkarbonat eller blandinger derav.

Det er beskrevet en vandig dispersjon eller suspensjon av mineralske materialer, som inneholder minst én monomer valgt fra akrylsyre eller metakrylsyre eller blandinger derav og minst én monomer som er maleinsyreanhydrid,karakterisert vedat polymeren har et molarforhold r (akrylsyre og/eller metakrylsyre): (maleinsyreanhydrid) strengt mellom 2:1 og 0,1:1.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at molarforholdet r (akrylsyre og/eller metakrylsyre): (maleinsyreanhydrid) fortrinnsvis er mellom 1,9:1 og 1:1, meget foretrukket mellom 1,5:1 og 1,3:1.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at polymeren kan inneholde minst én annen monomer, som er en ikke-syrlig vannløselig vinylpolymer, valgt fortrinnsvis fra (met)akrylamider som kan være substituerte, polyetylenglykol (met)akrylater, polyalkylenglykol vinyletere, sulfonvinyl, fosfat (met)akrylater av polyalkylenglykol, vinyl pyrrolidon og blandinger derav.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at polymeren inneholder fra 0 til 50 mol%, i forhold til antallet monomer-mol den inneholder, av en ikke-syrlig vannløselig vinylmonomer, valgt fortrinnsvis fra (met)akrylamider som kan være substituerte, polyetlyenglykol (met)akrylater, polyalkylenglykol vinyletere, sulfonvinyl, fosfat (met)akrylater av polyalkylenglykol, vinyl pyrrolidon og blandinger derav.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at polymeren har en molekylvekt på mellom 3000 g/mol og 150 000 g/mol, fortrinnsvis mellom 7000 og 30 000 g/mol, meget foretrukket mellom 10 000 og 20 000 g/mol.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at polymeren blir nøytralisert, totalt eller delvis, av et nøytraliseringsmiddel valgt fra kalsium- eller magnesiumhydroksider og/eller -oksider, natrium-, kalium-, litiumhydroksider eller ammoniakk, eller blandinger derav, meget foretrukket kalsiumhydroksider og/eller -oksider, natrium- og kaliumhydroksider eller ammoniakk, eller blandinger derav.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at den inneholder mellom 0,1% og 1,5%, fortrinnsvis mellom 0,3% og 1,0% i tørrvekt av polymeren i forhold til tørrvekten av mineralmaterialer.

Denne dispersjonen eller suspensjonen er også beskrevet ved at mineralmaterialene er valgt fra naturlige eller syntetiske kalsiumkarbonater, dolomitter, kaolinitt, talkum, gips, kalk, magnesia, titandioksid, satinhvitt, aluminiumtrioksid eller aluminiumtrihydroksid, silikaer, mika og blandingen av disse lastene, slik som blandinger av talkum- kalsiumkarbonat, kalsiumkarbonat- kaolinitt, eller blandinger av kalsiumkarbonat med aluminiumtrihydroksid eller aluminiumtrioksid, eller blandinger med syntetiske eller naturlige fibere, eller kostrukturer av mineraler slik som talkum-kalsiumkarbonat eller talkum-titandioksid kostrukturer, eller blandinger derav, og ved at mineralmaterialene fortrinnsvis er valgt fra naturlig eller syntetisk kalsiumkarbonat eller talkum eller blandinger derav, og ved at de er meget foretrukket valgt fra naturlig eller syntetisk kalsiumkarbonat eller blandinger derav.

Disse vandige dispersjoner eller suspensjoner av mineralmaterialer anvendes i produksjonen av plastikk og gummier, eller i produksjonen av vandige formuleringer inneholdende mineralmaterialer. Søkeren spesifiserer på formålet med plastikkmaterialer at disse er vandige dispersjoner eller suspensjoner av mineralmaterialer som, når tørket, er inkludert i sammensetningen av plastikkformuleringene.

Disse vandige dispersjonene eller suspensjonene av mineralmaterialer anvendes i produksjonen av papir, og mer spesielt i produksjonen av papirark og i produksjonen av belegningsprodukter ment for produksjonen av et bestrøket papirark, samt produksjonen av malinger.

Eksempler

Eksempel 1

Dette eksempelet illustrerer anvendelsen ifølge oppfinnelsen av polymerene beskrevet i foreliggende søknad og av polymerer beskrevet i kjent teknikk, som dispergeringsmidler anvendt i fremgangsmåte for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrasjon til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede.

I hver av testene nr. 1 til nr. 16, plasseres et grovt karbonat i suspensjon i dette vannet og denne suspensjonen omrøres for å hindre enhver sedimentering, sirkulert i en Dyno-Mill™ type maler med en fast sylinder og en roterende impeller, malelegemet som består av korundum kuler med en diameter mellom 0,6 mm og 1 mm. Det totale volumet okkupert av malematerialet er 1,150 liter, med en masse på 2,9 kg. Malekammeret har et volum på 1,4 liter. Omkretshastigheten er 10 m/s. Kalsiumkarbonatsuspensjonen resirkuleres i maleren inntil den krevde partikkelstørrelsesfordelingen oppnås ved en hastighet på 18 liter/t. Partikkelstørrelsesfordelingen av suspensjonen bestemmes anvendende en Sedigraph™ 5100 granulometer av Micromeritics™.

Kalsiumkarbonatet blir deretter konsentrert på enhver måte kjent for fagpersoner inntil konsentrasjonen nødvendig for anvendelsen oppnås.

Ved dette trinnet i produksjonen tar kalsiumkarbonatet formen av et faststoff eller pastaaktig kake som må redispergeres for å gjøre den håndterbar, gjennom anvendelsen av en polymer ifølge oppfinnelsen eller ifølge kjent teknikk.

Kalsiumkarbonatfilterkaken, bestående av 67,5 vekt% av kalsiumkarbonat og for hvilken partikkelstørrelsesfordelingen er slik at 75 vekt% av partiklene har en diameter på mindre enn 1 mikron, deretter dispergeres anvendende en polymer ifølge kjent teknikk eller ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 1

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,36:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 2

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,87:1; - med en molekylvekt på 13 325 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 3

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,82:1, og inneholder også akrylamid i et vektforhold (akrylsyre/maleinsyreanhydrid/akrylamid) på 43/32/25; - med en molekylvekt på 21 020 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 4

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,87:1, og inneholder også akrylamid i et vektforhold (akrylsyre/maleinsyreanhydrid/akrylamid) på 55/40/5; - med en molekylvekt på 15 860 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 5

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 3,17:1; - med en molekylvekt på 15700 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 6

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 5,2:1; - med en molekylvekt på 16 700 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 7

Denne testen illustrerer kjent teknikk og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en homopolymer av akrylsyre med en molekylvekt på 58 000 g/mol.

Brookfield™ viskositeten av suspensjonen måles anvendende en RVT-type Brookfield™ viskosimeter ved en temperatur på 25°C og en rotasjonshastighet på 100 rpm med den passende mobil.

Viskositeten av suspensjonen oppnås derved, målt ved tidspunktet t=0, og notert ut=o.

Etter en pause på 8 dager for nevnte suspensjon, og etter mekanisk omrøring av nevnte suspensjon i 5 minutter anvendende en laboratoriumomrører, blir Brookfield™

viskositeten av suspensjonen målt igjen anvendende en RVT-type Brookfield™ viskosimeter ved en temperatur på 25°C og ved en rotasjonshastighet på 100 rpm med den passende mobilen, og notert ut=8-

Disse Brookfield™ viskositetsverdiene er gitt i tabell 1.

Avlesingen av tabell 1 viser at anvendelsen av dispergeringsmidler ifølge oppfinnelsen, med den samme kvaliteten av dispergeringsmiddel som i kjent teknikk, tilveiebringer suspensjoner av kalsiumkarbonat med det samme faststoffinnhold (67,5% av deres vekt), men lavere initiale Brookfield™ viskositeter, som tilveiebringer god stabilitet over tid for nevnte suspensjoner. Avlesingen av denne tabellen viser derved klart den tekniske fordelen tilveiebrakt ved anvendelsen av polymerer i foreliggende oppfinnelse (spesielt gjennom valget av molart forhold r av akrylsyre og maleinsyreanhydrid), for egenskapene listet opp over.

Eksempel 2

Dette eksempelet illustrerer anvendelsen ifølge oppfinnelsen av polymerene beskrevet i foreliggende søknad og av polymerer beskrevet i kjent teknikk, som dispergeringsmidler anvendt i fremgangsmåten for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmiddel, deretter konsentrasjon til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel til stede.

For hver av testene er produksjonsprotokollen for den vandige suspensjonen av kalsiumkarbonat identisk til den beskrevet i eksempel 1, med unntaket at kalsiumkarbonat fyllstoffkaken består av 65 vekt% kalsiumkarbonat og for hvilken partikkelstørrelsesfordelingen er slik at 80 vekt% av partiklene har en diameter på mindre enn 1 mikron.

Test nr. 8

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,36:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 9

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,55:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 10

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,80:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 11

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,24:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 12

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,20:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 13

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,36:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol; - av hvilken 60 mol% av syrefunksj onene blir nøytralisert av natriumhydroksidet og 40 mol% blir nøytralisert av litiumhydroksidet.

Test nr. 14

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,36:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol; - av hvilken 60 mol% av syrefunksj onene blir nøytralisert av natriumhydroksidet og 40 mol% blir nøytralisert av kaliumhydroksidet.

Test nr. 15

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,36:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol; - av hvilken 60 mol% av syrefunksj onene blir nøytralisert av natriumhydroksidet og 40 mol% blir nøytralisert av ammoniakken.

Test nr. 16

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 1,36:1; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol; - av hvilken 60 mol% av syrefunksj onene blir nøytralisert av natriumhydroksidet og 40 mol% blir nøytralisert av kalsiumhydroksidet.

Test nr. 17

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid (i et molarforhold r på 1,36:1) og 60 vekt% (i forhold til den totale monomermengden) av akrylamido 2-metylpropan sulfonsyre; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 18

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid (i et molarforhold r på 1,36:1) og 10 vekt% (i forhold til den totale monomermengden) av metoksy polyetylenglykol metakrylat med en molekylvekt på 2000 g/mol; - med en molekylvekt på 19 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 19

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 3,17:1; - med en molekylvekt på 17 500 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 20

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender 0,5% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en polymer: - bestående av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i et molarforhold r på 5,2:1; - med en molekylvekt på 16 700 g/mol;

- totalt nøytralisert av natriumhydroksidet.

Test nr. 21

Denne testen illustrerer den kjente teknikken og benytter 0,45% i tørrvekt, i forhold til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av en homopolymer av akrylsyren med en molekylvekt på 58 000 g/mol.

Brookfield™ viskositeten av suspensjonen måles anvendende en RVT-type Brookfield™ viskosimeter ved en temperatur på 25°C og ved en rotasjonshastighet på 100 rpm med den passende mobil.

Viskositetsmålingen avleses etter ett minutt med rotasjon.

Den initiale viskositeten av suspensjonen oppnås derved, målt ved tidspunktet t=0, og notert ut=o.

Etter et opphold på 8 dager for suspensjonen, og etter mekanisk omrøring av suspensjonen i 5 minutter anvendende en laboratoriumomrører, måles Brookfield™ viskositeten av suspensjonen igjen anvendende en RVT-type Brookfield™ viskosimeter ved en temperatur på 25°C og ved en rotasjonshastighet på 100 rpm med den passende mobilen, og notert ut=8-

Disse Brookfield™ viskositetsverdiene er gitt i tabell 2.

Avlesing av tabell 2 viser at anvendelsen av dispergeringsmidler ifølge oppfinnelsen, med den samme mengden av dispergeringsmiddel som i kjent teknikk, tilveiebringer suspensjoner av kalsiumkarbonat med det samme faststoffinnholdet (65% av deres vekt), men lavere initiale Brookfield™ viskositeter, tilveiebringer god stabilitet over tid for suspensjonene.

Avlesingen av denne tabellen viser derved klart den tekniske fordelen tilveiebrakt ved anvendelsen av polymerene av foreliggende oppfinnelse, for egenskapene listet over.

Videre, oppnås den laveste Brookfield™ viskositeten (ved t=0) for tester nr. 13 til 18, som tilsvarer et forhold r på 1,36, en verdi som faller innen det meget fordelaktige området som søkeren identifiserte under sitt arbeid.

Eksempel 3

Dette eksempelet illustrerer anvendelsen ifølge oppfinnelsen av polymerene beskrevet i foreliggende søknad og polymerene beskrevet i kjent teknikk, som dispergeringsmidler anvendt i fremgangsmåten for å male ved lavt faststoffinnhold uten dispergeringsmidler, deretter konsentrere til høyt faststoffinnhold med dispergeringsmiddel tilstede.

Dette eksempelet illustrerer spesielt reduksjonen i behovet av dispergeringsmiddel i tilfellet av oppfinnelsen.

En filterkake identisk med den beskrevet i eksempel 2 dispergeres med økte doser med dispergeringsmiddel og viskositetene av suspensjonen måles ved tidspunktet t=0 anvendende en RVT type Brookfield™ viskositeter ved en temperatur på 25°C og ved 100 rpm med den passende mobilen, og notert ut=o. Viskositetsavlesingen tas etter ett minutt med rotasjon.

Test nr. 22 utføres med polymeren av oppfinnelsen anvendt for test nr. 1. Test nr. 23 utføres med polymeren av den kjente teknikken anvendt for test nr. 19.

Resultatene er gitt i tabell 3.

Avlesingen av tabell 3 viser at med samme mengde med dispergeringsmiddel anvendt, oppnås lavere Brookfield™ viskositeter i tilfellet av oppfinnelsen: dette illustrerer klart den tekniske fordelen tilveiebrakt ved anvendelsen av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med polymerene av kjent teknikk.