NO333462B1 - Fremgangsmate for hydrolytisk utfelling av jern - Google Patents

Abstract

Der er beskrevet en fremgangsmåte for hydrolytisk utfelling av jern fra en sulfatoppløsning, så som jarositt. En sulfatholdig oppløsning, med jern tilstede i toverdig form, føres til et jernutfellingstrinn, hvor jernet oksyderes til treverdig form ved anvendelse av en oksygenholdig gass. Også tilstede i utfellingstrinnet er Na, K eller NH4-ioner og jarosittkim.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydrolytisk utfelling av jern fra en sulfatoppløsning som jarositt. En sulfatholdig oppløsning, med jern til stede i oppløsningen i toverdig form, føres til et jern-utfellingstrinn, hvor jernet oksideres til treverdig form ved anvendelse av oksygenholdig gass. Også til stede i utfellingstrinnet er Na-, K- eller NFLt-ioner og jarosittkim.

Sinkkalsin (urent sinkoksid), oppnådd ved røsting av sulfidiske sinkkonsentrater, anvendes generelt som utgangsmaterialet ved elektrolytisk fremstilling av sink. Hovedkomponenten av kalsinmaterialet er sinkoksid, ZnO, men noe av sinken er også bundet til jern i form av sinkferritt ZnOF203. Mengden av sinkferritt er vanligvis så betydelig at sinkutvinning fra denne er uunngåelig. Sinkoksid er lett oppløselig selv ved høye pH-verdier (3-5), mens ferritt må utvaskes ved høyere syreinnhold. Ferrittutluting utføres i et separat trinn, hvor både sink og jern oppløses i henhold til følgende reaksjon:

Jernet må utfelles fra den oppnådde oppløsningen før oppløsningen kan returneres til den nøytrale vaskingen og derfra til sinksulfatoppløsningsrensing og elektrolyse. Det finnes ingen klare retningslinjer med hensyn til hvor mye jern som kan være i oppløsningen som skal returneres til den nøytrale vaskingen, men generelt anses nivået på 5 g/l Fe som akseptabelt. Fremgangsmåten ovenfor er beskrevet for eksempel i US-patenter 3,434,947 og 3,493,365.

I industrielle prosesser utføres sinkoksidutlufting, nøytralutluting, generelt i to trinn ved en pH på 2-5 og ferrittutluting kan også utføres i to trinn når syreinnholdet er mellom 30-100 g/l. En utfelling oppnås fra ferrittutluting, som inneholder blyet, sølv og gull fra kalsinproduktet. Utvinningen av disse materialene kan være fordelaktig under fordelaktige betingelser. Oppløsningen fra ferrittutluting, som inneholder oppløst sink og jern, er meget sur og blir ofte fornøytralisert før jernet utfelles fra denne. Tre jernutfellingsprosesser er i bruk og i disse utfelles jern som enten jarositt Na[Fe3(S04)(OH)6], gøtitt FeOOH eller hematitt Fe203.

Når jern utfelles som jarositt eller gøtitt, må et nøytraliserende middel anvendes i utfelling for å nøytralisere den frigitte svovelsyren i reaksjonene. Normalt er det nøytraliserende midlet et kalsin. Når nøytralisasjon utføres med et kalsin, forblir indium, gallium og det meste av germaniumet inneholdt i oppløsningen i jarosittutfellingen på samme måte som sink, kobber og kadmium, så vel som indium, gallium, sølv, gull og bly inneholdt i ferritten av kalsinmaterialet. I de fleste tilfeller tapes disse verdifulle metallene i jernutfellingen. For å minimalisere mengden av kalsinmateriale påkrevet for nøytralisasjon, og derfor minimalisere tap så mye som mulig, er det fordelaktig å anvende fornøytralisasjon.

Når jern utfelles som hematitt, finner det sted hydrolytisk ved oksidasjon fra oppløsningen uten nøytralisasjon, fra hvilken oppløsning jernet først reduseres fra treverdig til toverdig form:

Tapet av verdifulle metaller nevnt ovenfor unngås i hematittutfellling. Utfellingen av jern må imidlertid utføres i en autoklav ved temperaturer på ca. 200°C, hvilket i vesentlig grad har begrenset anvendelsen av fremgangsmåten, selv om hematitt i realiteten er den mest miljøvennlige formen av jernutfelling.

Den hydrolytiske utfellingen av jern uten nøytralisasjon i atmosfæriske betingelser ville gitt store fordeler, og en viss fremgangsmåte for utfelling av jern som jarositt er beskrevet i US-patent 4,305,915. Fremgangsmåten er basert på det faktum at jarositt er stabilt i meget sure oppløsninger og at den partielle utfellingen av jern er mulig ved å anvende følgende balansereaksjon når det startes fra en nøytral jernoppløsning:

Etter ferrittutluting avkjøles oppløsningen og restsyren nøytraliseres for eksempel med et kalsinmateriale. Etter nøytralisasjon oppvarmes oppløsningen og jernet kan utfelles fra oppløsningen i nærvær av natrium-, kalium- eller ammoniumioner og resirkulert jarositt uten tilsetningen av et nøytraliserende middel. Den industrielle gjennomføringen av denne fremgangsmåten har imidlertid ikke vært vellykket, idet fremgangsmåten ikke er økonomisk lønnsom. Først og fremst må oppløsningen inneholdende treverdig jern fra ferrittutlutingen avkjøles før fornøytralisasjon, slik at utfellingen av jern ikke finner sted i dette trinnet. Den andre viktige faktoren er at jern ikke kan utfelles i utfellingstrinnet ved tilstrekkelig lave innhold, fordi utfellingshastigheten retarderes på grunn av den store mengden svovelsyre generert i reaksjonen. For at utfellingen skal være vellykket, må oppløsningen fortynnes til cirka det halve før utfelling. Utfelling av jern lykkes best fra en varm oppløsning, hvilket betyr at oppløsningen må gjenoppvarmes tilnærmet til kokepunktet. Avkjøling og oppvarming, så vel som fortynning av oppløsningen, gjør dette uøkonomisk.

Fremgangsmåten som nå er utviklet, og som er gjenstand for krav 1, vil eliminere ulempene ved fremgangsmåtene beskrevet ovenfor og gjøre det mulig å utfelle jern hydrolytisk fra en sulfatoppløsning som en meget ren jarositt. Sulfatoppløsningen, hvori jern er oppløst i toverdig form, føres til jernutfellingstrinnet hvor jernet oksideres til treverdig form ved anvendelse av oksygenholdig gass. Tilstede i utfellingstrinnet er alkaliioner, så som natrium, kalium eller ammoniumioner så vel som jarosittkim, og temperaturen av oppløsningen er høyst kokepunktet for oppløsningen. Utfelling utføres følgelig under atmosfæriske betingelser. Utfellingsfremgangsmåten er egnet for prosesser hvor jern utfelles som jarositt.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for hydrolytisk utfelling av jernsom jarositt fra en sulfatholdig oppløsning i forbindelse med sinkutvinning fra sinkkalsin, hvilken utvinning inneholder nøytralutlutning, ferrittutlutning, sinkelektrolyse og jernutfellingstrinn, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: - kalsinmaterialet utlutes først i en totrinns nøytralutlutning, og sinksulfatoppløsningen dannet i det første nøytralutlutningstrinnet tilføres via oppløsningsrensing til sinkelektrolyse, - ferritten innbefattet i kalsinmaterialet, som ikke er oppløst under nøytralutlutningen, utlutes med retursyre fra sinkelektrolysen i ferrittutlutningen, - den treverdige jernioneoppløsningen generert i ferrittutlutningen reduseres til toverdig jernform i et reduksjonstrinn eller i ferrittutlutningen ved å anvende sinksulfidkonsentrat eller svoveldioksid, - den toverdige jernoppløsningen nøytraliseres ved å føre den til det andre nøytralutlutningstrinnet og - oppløsningen dannet fra det andre nøytralutlutningstrinnet tilføres til jernutfellingstrinnet hvor det nøytraliserte toverdige jernet oksideres til treverdig form ved anvendelse av oksygenholdig gass i nærvær av natrium-, kalium- eller ammoniumioner og jarosittkim er til stede i trinnet og temperaturen av utfellingstrinnet er høyst tilsvarende kokepunktet for oppløsningen.

De foretrukne trekkene ved oppfinnelsen er angitt i de etterfølgende uselvstendige kravene.

Det er mulig med denne fremgangsmåten å behandle for eksempel alle sinkkonsentratene på markedet kostnadseffektivt. Ved anvendelse av denne fremgangsmåten er det mulig å gjenvinne alle verdifulle metaller inneholdt i sinkkalsin under betingelser som teknisk er enkle å kontrollere. I de ovenfor nevnte fremgangsmåtene blir jern alltid utfelt som jarositt fra en treverdig oppløsning. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er basert på det faktum at jern utfelles fra en oppløsning hvor jernet er i toverdig jernform. Når utfelling utføres fra en toverdig jernoppløsning, oppnås betydelige høyere utfellingshastigheter enn i fremgangsmåten beskrevet for eksempel i US-patent 4,305,914. Jern kan utfelles fra en toverdig jernoppløsning uten et separat oksidasjonstrinn. Mengden av sink i den resulterende jarositten er meget lav, bare 0,1-0,3%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av flytskjema 1.

I flytskjema 1 er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kombinert med en elektrolytisk sinkprosess. I fremgangsmåten vist i flytskjema 1 anvendes sinkkalsin 1 som råstoff, som vanligvis også inneholder andre verdifulle metaller. Sink av det kalsinproduktet er vanligvis i form av sinkoksid, men noe av sinken er også bundet til jernet som sinkferritt. Det første behandlingstrinnet av sinkkalsin 1 er en nøytral utluting, som er i to trinn, hvilket ofte skjer i praksis. I nøytralutlutingstrinnene utlutes kalsinproduktet med en fortynnet retursyreoppløsning for elektrolyse, slik at pH av oppløsningen holdes i området 2-5. Fra det første nøytrale utlutingstrinnet 2 tas den oppnådde sinksulfatoppløsningen 3 til elektrolyse via oppløsningsrensing (ikke vist i detalj i diagrammet). Utfellingen 4 fra det første utlutingstrinnet tas til det andre nøytrale utlutingstrinnet 5, hvor resten av sinkoksidet i det kalsinerte produktet oppløses.

Utfellingen 6 fra det andre nøytrale utlutingstrinnet 5 føres til ferrittutluting, dvs. en sterk syreutluting 7 som utføres ved anvendelse av retursyre.

Dette trinnet kan være enkelt eller flertrinns. H2S04-innholdet av oppløsningen i den sterke syreutlutingen er av størrelsesorden 30-100 g/l. Utfelling 8 oppnås fra ferrittutluting, inneholdende hovedsakelig bly, sølv, gull og andre uoppløselige forbindelser, så som silikater og gips. Utfellingen kan føres til en utvinningsprosess for verdifulle metaller.

Kalsinjernet i oppløsningen 9 generert i ferrittutluting er hovedsakelig treverdig som normalt, men oppløsningen tas nå ikke til den vanlige fornøytralisasjon av jernutfelling, derimot reduseres jernet ifølge oppfinnelsen til toverdig form i et reduksjonstrinn 10. Reduksjon utføres fortrinnsvis ved anvendelse av sinkkonsentrat eller eventuelt for eksempel med svoveldioksid. De følgende reaksjonene finner sted i reduksjon, avhengig av reduksjonsmidlet:

Utfellingen 11 generert fra reduksjonstrinn 10 inneholder svovel dannet ved reduksjon og eventuelt konsentratført overskudd, og det kan føres tilbake til røsteren.

Reduksjonstrinnsoppløsningen 12 er sur, og må nøytraliseres før jernet utfelles. Oppløsningen inneholder nå toverdig jern og det er ingen fare for utfelling selv ved høye temperaturer, slik at det ikke er noe behov for å avkjøle oppløsningen før fornøytralisasjon. Oppløsningen kan nøytraliseres som vanlig ved anvendelse av sinkkalsin, siden toverdig jernhydroksid er mer oppløselig enn sinkhydroksid, slik at jern forblir i oppløsning.

Fornøytralisasjon utføres i det andre trinnet 5 av nøytralutlutingen, hvor jern (Il)-holdig oppløsning nøytraliseres ved en så høy pH-verdi som mulig. Generelt økes pH ved dette trinnet til ca. 3.1 det andre trinnet av nøytralutlutingen, er nøytraliseringsmidlet utfellingen fra det første trinnet, dvs. uoppløst sinkkalsin, som føres til dette trinnet sammen med ferritt. Oppløsningen 13 fra det andre nøytralutlutingstrinnet 5 føres til et jernutfellingstrinn 14. Jern oksideres med oksygenholdig gass til treverdig i en oppløsning som omfatter jarosittdannende ioner (Na, K, NH4etc). Jern utfelles deretter som jarositt i henhold til følgende reaksjon:

Siden jern ikke utfelles i fornøytralisasjonstrinnet 5, unngås en indre sirkulering av jern i utlutingen med sterk syre og reduksjonstrinnet, idet bare ferrittutfellingen som forblir uoppløst i den nøytrale utlutingen føres til sterk syre-utlutingstrinn 7. Den jernholdige oppløsningen 13 føres etter nøytralisasjon direkte til en jernutfelling 14. Jernutfellingstrinnet gir en jarosittutfelling fri for verdifulle metaller og en sinksulfatoppløsning 15, som har en så lav mengde av jern at oppløsningen kan tas til det første nøytralutlutingstrinnet.

Det er kjent at metaller så som gallium, indium og germanium, som er i sinkkonsentrat i små mengder oppløses under ferrittutluting og alltid utfelles med jern(III)ion. Separasjonen av disse metallene er meget vanskelig dersom jernet holdes i treverdig form hele tiden. Ettersom jernet i oppløsningen som går til fornøytralisasjon nå er toverdig, er utvinningen av de ovenfor nevnte metallene mulig, for eksempel ved nøytralisering av noe av oppløsningen separat før den tas til det aktuelle nøytralisasjonstrinnet 5.1 dette tilfellet nøytraliseres oppløsningen fortrinnsvis minst til en pH-verdi på 4, hvorved en jernfri utfelling inneholdende Ga, In og Ge oppnås.

Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremgår det at verdifulle materialer inneholdt i sinkkonsentrat kan utvinnes godt ved forskjellige trinn og at den resulterende jarositten er ren. Når jern utfelles fra en toverdig jernoppløsning, er det vist for eksempel fra reaksjon (6), at bare den halve mengden svovelsyre genereres sammenlignet med den generert i en utfelling fra treverdig jernoppløsning som i reaksjon (3). Dersom sinkkonsentrat anvendes i reduksjonstrinn 10 for treverdig jern, fremstiller reduksjonsreaksjonene ikke svovelsyre, og følgelig genereres bare halvparten så mye svovelsyre som i konvensjonelle prosesser.

Flytdiagrammet viser en fremgangsmåte hvor oppløsningen som kommer fra ferrittutluting reduseres i et separat reduksjonstrinn, men reduksjonen kan også finne sted i forbindelse med utlutingstrinnet fra sterk syre uten et separat reduksjonstrinn.

Utfellingen av toverdig jern fra en oppløsning er beskrevet ytterligere ved det følgende eksempelet.

EKSEMPEL 1

Det ble behandlet en oppløsning som inneholdt sinksulfat tilsvarende 100 g/l Zn<2+>og i tillegg 25 g/l toverdig jern, 2,5 g/l NH4og 10 g/l svovelsyre pluss ytterligere 200 g/l jarosittkim. Oppløsningen ble oppvarmet til en temperatur på 100°C i en lukket beholder. Oppslemmingen ble blandet godt og 02-gass ble matet inn i den under røreverket, slik at partialtrykket av oksygen ble holdt ved 0,5 bar. Det samlede jern og toverdige jern ble overvåket med prøver, og resultatene er vist i tabellen nedenfor. Resultatene viser også klart at i løpet av få timer kan jernet bringes til utfelling til et slikt lavt nivå at det er mulig å returnere oppløsningen til det første nøytrale utlutingstrinnet. Basert på røntgendiffraksjonsundersøkelse var den resulterende utfellingen jarositt. Filtreringsegenskapene for jarosittutfellingen var gode. Mengden av sink etterlatt i den endelige utfellingen var minimal.

Dette eksempelet indikerer at tilstrekkelig jern utfelles selv om oppløsningen bare nøytraliseres opp til punktet hvor den fremdeles inneholder 10 g/l svovelsyre, hvilket tilsvarer en pH-verdi på ca. 1. Fagfolk innen feltet vet at resultatene vil forbedres betydelig dersom oppløsningen nøytraliseres ytterligere, for eksempel til en pH-verdi på 2-4, hvilket er fullstendig realistisk. I tillegg var ammoniuminnholdet av eksempelet lavere enn det som vanligvis er tilfellet i sinkprosesser. Det påkrevde ammonium, NH4, kan også mates som ammoniakk, NH3, til utfellingstrinnet, hvor litt mindre syre genereres:

I stedet for ammonium kan natriumhydroksid NaOH også anvendes. Siden slike ufordelaktige betingelser også gir et så godt resultat, er det åpenbart klart at med høyere pH-nivåer vil resultatene bli enda bedre.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for hydrolytisk utfelling av jern som jarositt fra en sulfatholdig oppløsning i forbindelse med sinkutvinning fra sinkkalsin (urent sinkoksid), hvilken utvinning inneholder nøytralutluting, ferrittutluting, sinkelektrolyse og jernutfellingstrinn,karakterisert vedat den omfatter følgende trinn: - kalsinmaterialet utlutes først i en totrinns nøytralutlutning (2,5), og sinksulfatoppløsningen dannet i det første nøytralutlutningstrinnet tilføres via oppløsningsrensing til sinkelektrolyse, - ferritten innbefattet i kalsinmaterialet, som ikke er oppløst under nøytralutlutningen, utlutes med retursyre fra sinkelektrolysen i ferrittutlutningen (7), - den treverdige jernioneoppløsningen generert i ferrittutlutningen reduseres til toverdig jernform i et reduksjonstrinn (10) eller i ferrittutlutningen (7) ved å anvende sinksulfidkonsentrat eller svoveldioksid, - den toverdige jernoppløsningen (12) nøytraliseres ved å føre den til det andre nøytralutlutningstrinnet (5), og - oppløsningen dannet fra det andre nøytralutlutningstrinnet (5) tilføres til jernutfellingstrinnet (14) hvor det nøytraliserte toverdige jernet oksideres til treverdig form ved anvendelse av oksygenholdig gass i nærvær av natrium-, kalium- eller ammoniumioner og jarosittkim er til stede i trinnet og temperaturen av utfellingstrinnet er høyst tilsvarende kokepunktet for oppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det toverdige jernet inneholdt i den sinksulfatholdige oppløsningen nøytraliseres i det andre nøytrale utlutningstrinnet med utfellingen fra det første nøytralutlutningstrinnet, det vil si det uoppløste sinkkalsinet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat før den toverdige jernoppløsningen tas til det andre nøytralutlutningstrinnet nøytraliseres den minst til et pH-nivå på 4 for å utfelle gallium, indium og germanium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat treverdig jern oppløst i ferrittutlutningen reduseres til toverdig form, hvoretter den dannede utfellingen føres til en sinkrøster og oppløsningen til det andre trinnet av nøytralutlutningen, hvor oppløsningen nøytraliseres ved anvendelse av resten fra det første nøytralutlutningstrinnet; en rest fra det andre nøytralisasjonstrinnet føres til ferrittutlutningen og den nøytraliserte oppløsningen føre til jernutfellingstrinnet, hvor jernet utfelles som jarositt med oksygen i nærvær av natrium-, kalium- eller ammoniumioner og jarosittkim.