NO326254B1 - Fremgangsmate for fremstilling av silan - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silan, hvori magnesiumhydrid og halosilaner reageres til silan og et biprodukt som kan separeres til minst to forbindelser, i et flytende reaksjonsmedium ved en temperatur T>=100 grader C og en reaksjonstid/oppholdstid <60 min, og hvori minst én av nevnte forbindelser resirkuleres.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av silan.

BAKGRUNN

Høy-renhetssilisiumet som er nødvendig for halvleder- eller solcelleindust-rien lages i dag vanligvis ved pyrolyse av silaner. Fremstillingen av monosilan fra kilder med forholdsvis billig silisium med lavere renhet er derfor én av faktorene som bestemmer den endelige kostnaden av høy-renhetssilisiumet og anordning-ene laget av det. Dette gjelder spesielt for solcelleproduksjon.

I løpet av fremstillingen av høy-renhetssilan, kan silanet inneholde urenheter til stede i det opprinnelige silisium råmaterialet, i hydrogenkilden, fra andre kjemikalier og løsemidler anvendt i prosessen, og fra prosesseringsutstyr. For å oppnå et godt resultat, skulle råmaterialene være så rene som mulig, så vel som alle kjemikalier tilført til prosessen. Forbruket av kjemikalier med høy renhet vil ytterligere øke kostnaden av silanproduksjon.

Fremgangsmåter er kjent for å omsette silisiumhalogenider, som eventuelt kan ha ytterligere hydrokarbongrupper, til de tilsvarende silaner ved reaksjon med magnesiumhydrid.

US 5455367 beskriver en fremgangsmåte for syntesen av silaner eller or-ganosilisiumhydrider ved reduksjonen av det tilsvarende silisiumhalogenid med et magnesiumhydrid i et flytende reaksjonsmedium. Det spesielle magnesiumhydrid forklares til å være "ikke-pyrofor lagringsmagnesium" syntetisert autokatalytisk i samsvar med en fremgangsmåte ifølge DE 4039278. Den grunnleggende karakte-ristikken av en autokatalytisk syntese er å tilsette minst 1,2 vekt-% magnesiumhydrid, basert på magnesiumen som skal hydrogeneres. Konvensjonelle etere anvendes som reaksjonsmediet hvor magnesiumhydrid og silisiumhalogenider reageres. Magnesiumhalogenidet dannet på overflaten av magnesiumhydridpartik-lene i løpet av reaksjonen blir kontinuerlig fjernet ved virkningen av mekanisk energi eller ultralyd for å danne en fersk overflate. Denne fremgangsmåten trenger imidlertid spesielt aktivert Mg som øker kostnader og tid for silansynteseproses-sen.

I US 5061470 fremstilles silan fra å reagere halosilaner med hydridomag-nesiumklorid. Magnesiumklorid dannes i prosessen og det mest foretrukne halosilan er triklorsilan. Det dannede magnesiumklorid blir delvis resirkulert i prosessen ved reaksjonen med magnesiumhydrid for å danne et hydridomagnesiumklo-rid. Et overskudd på omkring 50% triklorsilan (i forhold til HMgCI) er anbefalt, hvilket gir nær 100% utbytter av silan. Prosesstemperaturer mellom 50°C og 60°C er anbefalt når en anvender THF (tetrahydrofuran) som løsemiddel. En reaksjonstid på 90 minutter anvendes. Spesielt fremstilte hydridomagnesiumforbindelser må igjen anvendes i syntesen av silan.

US 4725419 beskriver en syklisk prosess for fremstillingen av silan ved å reagere høy-reaktivt magnesiumhydrid med halosilaner for å danne magnesiumhalogenid og silan. Silan blir gjenvunnet som gass. Reaksjonen utføres i et løse-middel for magnesiumhalogenid. Magnesium gjenvinnes i prosessen ved å reagere magnesiumhalogenid med et alkalimetall og danne et alkalimetallhalogenid som biprodukt. Magnesium omsettes til magnesiumhydrid ved trykkhydrogenering. Det høy-reaktive magnesiumhydrid blir dannet ved den homogent katalyserte trykkhydrogenering av magnesium, foretrukket ved anvendelse av (en) aktivert overgangsmetallkatalysator så som TiCI4 og CrCI3 og en polycyklisk organisk forbindelse som antracen. Innledende reaksjonstemperaturer på 20°C og utbytter mellom 60-95% ble oppnådd etter 90 minutters reaksjonstid når det høy-reaktive MgH2 anvendes. Lignende forsøk, ved anvendelse av kommersiell magnesiumhydrid, gir 16% utbytte under ellers lignende betingelser. En foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av aktivert magnesiumhydrid er beskrevet av Bogdano-vic et al. i Catalytic Synthesis of Magnesium Hydride under Mild Conditions, Angew. Chem. Int. ed. Engl. 19, (1980) 818-819.

Dette er et tredje eksempel på anvendelse av spesielt aktivert MgH2 for å oppnå rimelige reaksjonstider og utbytter.

EP 0111924 B1 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumhyd-ridforbindelser, spesielt monosilan, fra halosilaner (spesielt med tetraklorsilan) reagert med magnesiumhydrid i et løsemiddel i fravær av tilleggskatalysatorer/aktiva-torer. Magnesiumhydrid oppnås ved å reagere magnesium med hydrogen i nærvær av katalysator som består av et halogenid av et metall fra under-gruppene IV til VIII i det periodiske system og av en organisk magnesiumforbindelse eller av et magnesiumhydrid og eventuelt i nærvær av en polycyklisk aromatisk forbindelse eller av et tertiært amin og eventuelt i nærvær av et magnesiumhalogenid. Silan-produksjonen utføres i temperaturområdet fra 0°C til 150°C, foretrukket fra 20°C til 70°C. Både hydrogeneringen av magnesium og den etterfølgende reaksjon av magnesiumhydrid med halosilan utføres som (en) "ett-karsprosess". Tilleggsinn-satsen ved fremstilling av magnesiumhydrid ved en langvarig og tungvint rute øker imidlertid kostnaden ved denne ruten sterkt.

JP 62128915 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av monosilan i høyt utbytte ved lav kostnad ved å redusere silisiumhalogenid med hydridet av et alkalimetall eller et jordalkalimetall gjort løselig i et organisk løsemiddel. Svært viktig for oppfinnelsen i JP 62128915, er at løseligheten av hydridet (f.eks. LiH, MgH2) økes ved tilsetning av et kompleks-ion så som EDTA. Foretrukne reaksjonstemperaturer er ved romtemperatur til omkring 200°C under ordinært (1 atm) eller forhøyet trykk. Alle eksempler er ved atmosfærisk trykk (1 atm) og 50-60°C. Anvendelsen av EDTA tillegges til kostnaden ved syntesen, og gjør den mulige gjenbruk av biproduktene mindre attraktiv.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse er uttenkt for å løse eller minst lette problemene identifisert over. Spesifikt, er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en produksjonsmetode som senker kostnadene ved silanproduksjon og redusere problemet med urenheter.

Oppfinnelsen tilveiebringer i et aspekt en fremgangsmåte for fremstilling av silan, hvori magnesiumhydrid og halosilaner reageres til silan og et biprodukt som kan separeres til minst to forbindelser, i et flytende reaksjonsmedium ved en temperatur T^100°C og en reaksjonstid/oppholdstid <60 min, og hvori minst én av nevnte forbindelser blir resirkulert.

Foretrukket, er reaksjonstiden <30 min, og temperaturen T er i området 100-150°C, foretrukket 110-130°C. Resirkuleringsgraden for væsken i prosessen er >95%, foretrukket >99%.

Det flytende reaksjonsmedium kan omfatte et løsemiddel for magnesiumhalogenid. Løsemidlet kan være en eter, foretrukket tetrahydrofuran, men kan også være valgt fra gruppen som omfatter dioksan, dietyleter, dimetoksyetan og dibutyleter. Biproduktet kan løses opp i overskudd løsemiddel, filtreres, omkrystalliseres og omsettes til magnesiumhalogenid og løsemiddel. Biproduktet kan dekomponeres termisk til komponentene magnesiumhalogenid og løsemiddel. Vi-dere kan magnesiumhalogenidet omsettes til magnesium og halogen. Magnesiumet kan resirkuleres til magnesiumhydrid. Halogenet kan resirkuleres med silisium og eventuelt hydrogen til halosilaner. Halosilanene kan være triklorsilan og tetraklorsilan.

I en ytterligere utførelsesform omfatter biproduktet magnesiumklorid og magnesiumklorid som en kompleksert forbindelse. I denne utførelsesformen, består biproduktet av fast magnesiumklorid/tetrahydrofuran kompleks, og MgCk opp-løst i THF. Det oppløste magnesiumklorid og magnesiumkloridkompleks kan dekomponeres termisk til magnesiumklorid og løsemiddel. Én eller begge av disse kan resirkuleres til prosessen.

I foreliggende oppfinnelse ble det overraskende funnet at ved å øke temperaturen og anvende kommersielt tilgjengelig magnesiumhydrid, avtok reaksjonstiden som er nødvendig for reaksjonen fra >1 uke ved romtemperatur (RT) til omkring 10-30 minutter ved 120°C. Den observerte økning i silanproduksjonshastig-het viser en uventet stor effekt av økning i reaksjonstemperaturen. Under slike betingelser kan imidlertid det produserte silan dekomponere ved en vesentlig hastighet selv ved den relativt lave temperaturen i reaktoren.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en produksjonsmetode hvor grunnleggende alt av prosessskjemikaliene resirkuleres. Dette reduserer kjemikaliekostna-dene, og tilveiebringer en prosess hvor de eneste urenheter kan være på grunn av urenheter i det opprinnelige råmateriale silisium. Oppfinnelsen er definert i de medfølgende kravene.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Utførelser ifølge oppfinnelsen vil bli beskrevet med referanse til de følgende tegninger, hvor: Figur 1 viser en total reaksjonsprosess for fremstillingen av silisium av høy renhet fra rent silisium; og Figur 2 a) b) viser utbytte for silan og H2 ved variable forsøksbetingelser (temperatur, prosesstid, molare forhold) for fremgangsmåten ifølge en utførelses-form av oppfinnelsen.

DETALJERT BESKRIVELSE

Foreliggende oppfinnelse omhandler generelt magnesiumhydrid og reaksjonen derav med halosilaner for å gi silan og spesielt gi silan fra magnesiumhydrid som ikke trenger å bli spesielt aktivert. Foretrukne halosilaner er triklorsilan og tetraklorsilan. Reaksjonen utføres i et flytende reaksjonsmedium for reaksjonen av magnesiumhydrid og halosilan. Magnesiumhalogenid må i noen grad (>0,1 g/l) være løselig i dette løsemiddel. Løsemidlet skal ikke inneholde hydrogenatomer som er sure nok til å reagere med magnesiumhydrid og danne hydrogen. Løse-midlet er en eter, som kan være valgt fra gruppen som omfatter tetrahydrofuran, dioksan, dietyleter, dimetoksyetan og dibutyleter. Et mer foretrukket løsemiddel er tetrahydrofuran.

I én utførelsesform, blir kjemikaliene sirkulert i en prosess som består av de følgende trinn: (Si betyr for eksempel silisium av metallurgisk grad, mens Si<*> betyr silisium av høy renhet). Det er noen muligheter for "snarveier", dvs. at prosess A utføres som

Nettoprosessen blir da:

Denne variasjonen reduserer mengden materiale som er nødvendig i pro-sesstrinnene B og E siden vi kan ha en ny reaksjon CX.

Reaksjonsprosessen over er vist i Figur 1 for å bedre illustrere de resirkule-rende forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Tiden som er nødvendig for reaksjonene over bestemmer størrelsen og kostnaden av prosessutstyret. En dobling av reaksjonstiden betyr generelt en nød-vendig dobling av reaksjonsvolumet for å gi den samme gjennomstrømning av totalprosessen.

Trinn A over kan utføres ved direkte reaksjon mellom den gassformige klor og faste silisium ved temperaturer fra romtemperatur til 1000°C og i et fluidisert sjikt eller en fast sjikt reaktor. Alternativt kan reaksjonene A1 - A2 utføres på enhver måte kjent innen nåværende teknologi.

Viktige faktorer for totalprosessen A - F er tiden som er nødvendig for reaksjonene B og C. I trinn B bringes den smeltede magnesium inn i en form. Den minste typiske magnesiumpartikkeldimensjon er <100 um, foretrukket £40 um. Hydrogeneringen finner sted ved forhøyede temperaturer (300-400°C) og trykk (4-200 bar), som resulterer i en reaksjonstid <5 timer. Reaksjonstiden kan forkor-tes ved oppmaling av magnesiumet i løpet av hydrogeneringstrinnet. Relevant lit-teratur for disse foreslåtte reaksjonsbetingelsene er Schrøder Perdersen et al. ; Journal of the Less Common Metals, 131 (1987) 31-40 og Bobet et al. ; Journal of Alloys and Compounds 298, (2000), 279-284. En reaksjonstid på 5 timer tilsvarer en reaktor som kan håndtere omkring 4000 kg Mg for en årlig produksjon av 5000 tonn høy-renhets SiH4.

For å utføre reaksjon C på en kort tid, har spesialaktivert MgH2 hittil vært nødvendig (f.eks. US 4725419 og referanser deri og DE 3247362A1), eller sterk mekanisk interaksjon har vært nødvendig for å effektuere reaksjonen (f.eks. US 5455367).

Det ble overraskende funnet at ved å øke temperaturen i trinn C, og anvende kommersielt tilgjengelig magnesiumhydrid med HpSiCU-n i tetrahydrofuran (THF), avtok reaksjonstiden som er nødvendig for reaksjonen fra >1 uke ved romtemperatur (RT) til omkring 20 timer ved 70°C, til omkring 10-30 minutter ved 120°C. Stigning i reaksjonstemperaturen, resulterer i et trykk >10 bar.

Den observerte hastighetsøkning viser en uventet stor virkning av å øke reaksjonstemperaturen.

Under slike betingelser kan det produserte produkt silan, SiH4, dekomponere til hydrogen og silisium ved en vesentlig hastighet selv ved den relativt lave temperaturen i reaktoren (se Figur 2). Dette impliserer at det eksisterer et optimum i tid/temperatur for reaksjonstrinn C, som er noe avhengig av den faktiske reaktor-konfigurasjon.

Mengdene av magnesiumhydrid og tetraklorsilan, og også av THF, kan va-riere. Foretrukket er magnesiumhydrid alltid i overskudd for å tilveiebringe nok materiale som klorsilan kan reagere med. Reaksjonen mellom kommersielt magnesiumhydrid, som hittil har blitt vurdert til å ha svært lav reaktivitet, og tetraklorsilan, utføres i et løsemiddel for magnesiumklorid. Løsemidlet er en eter som kan være valgt fra gruppen som omfatter tetrahydrofuran, dioksan, dietyleter, dimetoksyetan og dibutyleter. Tetrahydrofuran er foretrukket.

Reaksjonstrinn C kan utføres ved enhver temperatur ved hvilken magnesiumhydrid og tetraklorsilan kan danne silan. Temperaturen skulle være tilstrekkelig over romtemperatur til å oppnå akseptable reaksjonshastigheter, foretrukket over kokepunktet av løsemidlet i en reaksjonsbeholder og den kan holde trykket som nødvendigvis genereres av løsemidlet og klorsilanreagensen. Reaksjonstemperaturen skulle imidlertid være under 200°C for å undertrykke dekomponering av produkt silanet, og over 100°C for å sikre en høy reaksjonshastighet for silandan-nelse. Foretrukket er reaksjonstemperaturen mellom 100-150°C, og mest foretrukket 110-130°C. Ved 120°C har SiCI4 reagert omtrent fullstendig til SiH4 innen mindre enn 30 minutter (se eksempel 2-14 og Tabell 1). Silanet oppnådd på den beskrevne måten kan bli ytterligere renset før det anvendes i fremstillingen av høy-renhetssilisium.

I trinn D, kan biproduktet MgCI2(THF)n, som kan separeres og effektivt består av de to forbindelsene MgCI2 og THF, bli oppløst i overskudd THF, filtreres og omkrystalliseres som MgCI2(THF)4. Det omkrystalliserte MgCI2(THF)4 blir så resirkulert til MgCI2 og THF (se eksempel 15). Avhengig av renheten av det metallurgisk grad Si, kan dette løsnings-/omkrystalliseringstrinnet være unødvendig.

Det er mulig å effektivt bare resirkulere forbindelse THF hvis bare prosess-trinn C og D utføres. SiCI4 og MgH2 blir så tilført til prosessen fra en ekstern kilde, mens magnesiumkloridet, oppnådd i trinn D kan leveres som et biprodukt.

Trinn E representerer den elektrolytiske produksjon av Mg og Cl2 fra smeltet MgCI2, slik som det vanligvis utføres i nåværende industriell praksis.

Trinn F representer produksjon av høy-renhets Si fra silan ved pyrolyse, enten i en glassklokkeaktig reaktor så som i Siemens-prosessen, i en fluidisert sjikt reaktor, eller enhver annen prosess uttenkt for dette formål.

Eksempler

Eksempel 1

Under inerte betingelser ble 5,68 mmol kommersielt tilgjengelig magnesiumhydrid (MgH2; Avocado) blandet med 22,72 mmol tetrahydrofuran (Riedel-de Haén) og 1,42 mmol SiCI4 (Aldrich) i en rustfri stål reaktor. Reaktoren ble forseglet i en Ar-atmosfære og nedsenket i et glyserolbad holdt ved 20°C. Innholdet i reaktoren ble rørt med en magnetrører. Reaksjonstiden var 1 uke, inkludert oppvar-ming av reaktorsystemet.

Analyse (GC) viste SiH4 produksjon på 0,05 mmol som tilsvarer et utbytte på 3,5% med hensyn til SiCI4 og H2 produksjon på 0,36 mmol som tilsvarer et utbytte på 6% med hensyn til MgH2.

Eksempler 2-14

Disse reaksjonene ble utført som i eksempel 1 unntatt at temperaturene, reaksjonstidene og molare forhold av reaktanter ble variert som vist i Tabell 1. Utbytter av SiH4 med hensyn til SiCI4 opp til 99% ble oppnådd.

I Figur 2 a), b) er utbyttet av silan (og hydrogen) presentert som en funksjon av reaksjonstid for temperaturene 120°C og 145°C og for flere molare forhold. Kurven for eksemplene utført ved 120°C, sammen med observasjonen at lange reaksjonstider ved høy temperatur gir Si-pulver, viser at det er viktig at produktsi-lanet ikke holdes i reaktoren ved høy temperatur i en for lang tid.

Eksempel 15

Rent MgCI2 (Aldrich) ble oppløst i overskudd tetrahydrofuran (Riedel-de

Haén) ved 40°C under inerte betingelser. Den oppnådde løsningen ble tørket under vakuum hvilket gir opphav tii dannelse av et hvitt finkornet pulver med masse 3,71 g. En liten fraksjon av det dannede pulver ble undersøkt ved IR, og funnet å inneholde bånd som tilsvarer MgCI2 og tetrahydrofuran.

Det oppnådde pulver ble deretter dekomponert under vakuum ved 175°C i 12 timer for å danne tetrahydrofuran og MgCI2. Det oppnådde MgCI2 hadde en masse på 0,91 g, som tilsvarer en formel MgCI2(THF)4>06 før den siste varmebe-handling ved 175°C.

Når vi har beskrevet foretrukne utførelser av oppfinnelsen vil det være åpenbart for fagfolk at andre utførelser som inkorporerer konseptene kan anvendes. Disse og andre eksempler ifølge oppfinnelsen illustrert over er tenkt bare som eksempel og det faktiske omfang av oppfinnelsen skal bestemmes fra de følgende krav.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av silan, hvori magnesiumhydrid og halosilaner reageres til silan og et biprodukt som kan separeres til minst to forbindelser, i et flytende reaksjonsmedium ved en temperatur T£100°C og en reaksjonstid/oppholdstid < 60 min, og hvori minst én av nevnte forbindelser blir resirkulert.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori reaksjonstiden er <30 min.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori temperaturen T er i området 100-150°C, foretrukket 110-130°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori nevnte flytende reaksjonsmedium omfatter et løsemiddel for magnesiumhalogenid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvori biproduktet blir oppløst i overskudd løsemiddel, filtreres, omkrystalliseres og omsettes til magnesiumhalogenid og løsemiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori biproduktet dekomponeres termisk til magnesiumhalogenid og løsemiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 4, 5 og 6, hvori løsemidlet er tetrahydrofuran.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 4, 5 og 6, hvori løsemidlet er en eter.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 4, 5, 6 og 8, hvori løsemidlet er valgt fra gruppen som omfatter dioksan, dietyleter, dimetoksyetan og dibutyleter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori biproduktet omfatter magnesiumklorid, foretrukket i en oppløst tilstand, og/eller magnesiumklorid som en kompleksert forbindelse.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori resirkuleringsgraden av væsken er >95%, foretrukket >99%.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori nevnte halosilaner er triklorsilan og tetraklorsilan.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, hvori halogenidet er klorid og magnesiumkloridet omsettes til magnesium og klor.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvori magnesium resirkuleres til magnesiumhydrid.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvori klor resirkuleres med silisium og eventuelt hydrogen til halosilaner.