NO322946B1

NO322946B1 - Fortynnet, ikke-gelet, homogen vandig losning av kopolymer, fremgangsmate til fremstilling derav, anvendelse derav for direkte injeksjon til undergrunnsformasjoner, samt fremgangsmate for a modifisere permeabiliteten i en undergrunnsvann-produserende formasjon

Info

Publication number: NO322946B1
Application number: NO20023384A
Authority: NO
Inventors: Daniel Bruce Patterson
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2006-12-18
Also published as: US6465397B1; EP1257726B1; AU2001242690A1; NO20023384L; WO2001059254A1; NO20023384D0; EP1257726A1

Description

Oppfinnelsen vedrører prepareringen og anvendelse av syntetiske vannløselige kopolymerer anvendelige ved modifisering av vannpermeabilitetegenskapene til undergrunns hydrokarbonproduserende formasjoner. Fremgangsmåte til fremstilling, og anvendelse av kopolymerene er videre omfattet av oppfinnelsen. Det er også en fremgangsmåte for å modifisere permeabiliteten i en undergrunnsvann-produserende formasjon.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Vann og olje eller gass eksisterer i de samme eller nærliggende formasjoner. Dette vannet er ofte koprodusert med den ønskede oljen eller gassen, som fører til driftsproblemer. Etter hvert som vann produseres og fjernes fra formasjonen, synker det hydrostatiske trykket i formasjonen som utøves på hydrokarboninnholdet, hvilket medvirker til en nedgang i hydrokarbonproduksjonshastigheten. Med en gang det er over bakken, må det produserte vannet separeres fra det ettertraktede hydrokarbonet. Ofte foreligger vannet i en emulsjon med hydrokarbonet, hvilket nødvendiggjør innsats for å bryte emulsjonen og fjerne vannfraksjonen. Det produserte vannet krever også lagring og/eller fjerning, hvilket ofte er tidkrevende og dyrt.

Anstrengelser for å minimalisere produsert vann og dets tilknyttede problemer er konvensjonelt adressert innenfor fagfeltet ved anvendelse av naturlige, semi-syntetiske og syntetiske kryssbindende polymerløsninger eller dispersjoner. Syntetisk vannløselige eller dispergerbare kopolymerer er med godt resultat blitt anvendt for såkalte vann avstengningsformål så vel som i relative permeabilitetmodifiseringsanvendelser (heretter forkortet, "RPM"). Disse fremgangsmåtene involverer reduksjonen i strømningen av undergrunnsvann i horisontene med olje og/eller gass nær brønnboret. Anvendelsen av vann avstengningspolymerer medfører på denne måten en stans av vanntilførsler til en produksjonsbrønn, men medfører også vanligvis en stans eller signifikant reduksjon i hydrokarbonproduksjon i den behandlede sonen. Den foreliggende oppfinnelsen er hovedsakelig rettet på RPM, hvor vannpermeabiliteten i formasjonen minimaliseres uten å forårsake en signifikant nedgang i olje og/eller gasspermeabilitet.

I de konvensjonelle fremgangsmåtene, pumpes kryssbindende polymerer i vandige løsninger eller dispersjoner inn i undergrunnsformasjoner og gjennomgår svelling og kryssbindingsreaksjoner for å utvikle ønsket geldannelse. Polymeren adsorberes til de porøse faste stoffene, og gelen holder vannet i gelstrukturen for å forandre migreringsadferden og redusere mengden av produsert vann. Konvensjonelt pumpes en vandig løsning inneholdende en kryssbindende polymer inn i vann og hydrokarbonproduserende formasjoner slik at de går inn i vannsoner i og nærliggende til formasjonene. Kryssbindende materialer kan enten injiseres sammen med den kryssbindende polymerløsningen, eller injisert etter at polymeren er injisert.

Fagfeltet inkluderer ulike teknikker og kjemi for å oppnå de ønskede undergrunns-svellede, kryssbundede geler av polymerløsningene, hvilket generelt medfører dannelse av substratbindende geler som reduserer eller stopper, etter hva som er det tiltenkte resultat, strømmen av vann gjennom de naturlige oppsprekkinger og at høy permeabilitet spres i formasjonene.

Tidlige eksempler på syntetiske polymerer er de delvis hydrolyserte polyakrylamider som har tilknytede karboksylatgrupper som er reaktive med eksterne kryssbindemidler. Termisk stabile, kryssbindende, karboksylatholdige polymerer av akrylamin; kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon og akrylamid; terpolymerer av natrium-2-akrylamid-2-metyl-propansulfonat, akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon; og kopolymerer av natrium-2-akrylamid-2-metyl-propansulfonat, akrylamid og vinylacylamid er foreslått for anvendelse med et eksternt kryssbindende system for å behandle undergrunnsformasjoner med høy salinitet og ved forhøyede temperaturer.

I den konvensjonelle fremgangsmåten for å forandre permeabiliteten til vann i undergrunnsformasjoner injiseres de kryssbindende polymerene til en formasjon samtidig med et valgt kryssbindende system, der hver av dem typisk er på formen av vandige løsninger. Løsningene trenger gjennom til de regionene som har den høyeste vannpermeabiliteten, kryssbindingsreaksjonene fortsetter med et forløp på timer, hvilket resulterer i en vandig (svellet) gel. Varmeherdende fenolaldehydpolymerer er eksempler på kryssbindende systemer anvendt i kombinasjon med vannløselige kryssbindende polymerer. Andre kryssbindemidler inkluderer multivalente metallforbindelser som er reaktive med karboksylholdige kopolymerer, for eksempel kompleksdannet krom, zirkonium, eller titanforbindelser. Kompleksdannende ligander anvendes også noen ganger og er effektive i å forsinke starten av geldannelse.

Polymerer som tilføres i en løsning inn i de porøse formasjonene som absorberes på de faste overflatene og penetreres i porene slik at de er egnet for å redusere vanninnstrømmingen ved friksjon, benyttes ofte.

US 4.095.651 beskriver anvendelse av hydrolyserte polyakrylamider. Det er imidlertid vist at denne polymertypen hovedsakelig er effektiv for vann med et lavt saltinnhold og brytes ned i vann med et høyere saltinnhold. Under tilstedeværelse av polyvalente ioner har disse polymerene en tendens til å danne utfellinger som kan tette porene til fjellformasjonene ved høyere temperaturer.

US 4.507.440 beskriver vannløselige polymerer for økt oljeutvinning som er kryssbindende ved tilsetning av syre, hvilket gir kryssbindinger av -NR-CH=N-CO-typen. Disse polymerene benyttes i syrebehandlingsstimulering av undergrunns-olje og -gassformasjoner. Polymerene inneholder kopolymerisert akrylamid og formyl-amidotype komonomerer. På denne måten oppstod in situ (undergrunn) kryssbinding i brønnborehullet ved koinjeksjon av vandig 15 vekt-% HC1 inneholdende en blanding av vannløselige kopolymerer, der en er en kopolymer av 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyre- akrylamid-N-vinyl-N-metacetamid og den andre er akrylsyre-vinylformamid-vinylpyrrolidon kopolymer. De kryssbundede polymergelene er stabile i flere dager ved 20 - 30°C i sure medier, men hydrolyseres lett ved 80 - 90°C.

US 4.718.491 beskriver anvendelse av polysakkarider. Disse forbindelsene, som er vanskelig å injisere i porerommene, forårsaker en retardasjon eller reduksjon av vanninnstrømmingen, men de tillater bare ufullstendig utnyttelse av hydrokarbonforekomstene. De er kjent for å miste sin effekt ved høye temperaturer.

US 4.842.971 beskriver anvendelse av ikke-hydrolyserte akrylamidpolymerer eller kopolymerer som er hydrolysert ved den etterfølgende introduksjonen av en vandig basisk løsning. Denne prosessen har noen ulemper i form av ytterligere arbeid for å introdusere en ytterligere løsning i brønnboret og vanskeligheter ved det å nå den injiserte polymerløsningen ved påfølgende bruk av den basiske løsningen. Korrosjon av utstyr fra basiske løsninger er kjent, i tillegg er effektiviteten av polymerløsningen betinget av graden av hydrolytisk omforming ved den basiske løsningen.

Andre eksempler på konvensjonelle fremgangsmåter og materialer inkluderer dem angitt i US 5.547.025. Karboksylatholdige, vannsvellbare polymerer som er i stand til geldannelse under tilstedeværelse av kryssbindemiddel slik som for eksempel en multivalent metallisk forbindelse, er eksemplifisert.

US 5.379.841 beskriver fremgangsmåter for å redusere eller stoppe vanninnstrømming fra en forekomst med anvendelsen av en kopolymer omfattende 2-akrylamid-2-metylpropansulfonat og vinylacylamid, med eventuelt anioniske eller kationiske komonomerer. Den molekylære vekten av kopolymerene kan variere fra 50.000 til 20 millioner. Eventuelt anioniske eller kationiske komonomerer er foreslått for ønsket økt adhesjon til ulike substrater. For formasjoner hvor porediameterene er mindre, er molekylvekt av kopolymeren foreslått å være fra størrelsesorden 50.000 til 3 millioner, og for formasjoner som har relativt større diameter på porestørrelse, er en molekylvekt i området fra 3 til 20 millioner foreslått.

US 5.701.956 omtaler anvendelse av en podet kopolymer av en hydrofil polymer og en fosfonat som en kryssbindende vandig polymer i saltoppløsning. Den latente kryssbindende funksjonen er selektiv i forhold til vannfasen og ikke oljefasen. Polymerkomposisjoner som fosfonatfunksjonelle forbindelser er podet til, inkluderer polyakrylamin, kopolymerer inneholdende akrylamid, delvis hydrolysert polyakrylamid og beslektede kopolymerer, hydroksyalkylcelluloser, guargummi og derivater derav og andre lignende hydrofile polymerer. Den latente eller etterkryssbindende funksjonen omfatter et fosfonatsalt eller fosforsyremonomer. Fosfonatet i den podede kopolymeren kryssbinder med det divalente metallet i alkalisk dannede materialer ved pH-nivåer over 7.

WO98/06929 beskriver forbindelser og RPM metoder der en dispersjon av vannsvellbare, kryssbundede polymerpartikler med (under)mikronstørrelse anvendes for å danne en behandlingsvæske. Behandlingsvæsken inneholdende de vannsvellbare partiklene injiseres i undergrunnsformasjonen. Den overdrevne størrelsesrestriksjonen på partiklene løses ved å benytte omvendte polymeremulsjon- eller mikroemulsjonprosesser for å tilveiebringe partikler som er mindre i størrelse enn såkalt superabsorbsjonspartikler, og mindre enn det for formasjonsporestrukturene. Ved injeksjon av en saltholdig dispersjon av partiklene, eventuelt sammen med inverte surfaktanter, blir partiklene fanget i formasjonen og ved strømning tilbake av vann, sveller partiklene i størrelse og absorberes inn i formasjonen. På denne måten injiseres en dispersjon av små partikler av en kopolymer laget fra emulsjonspolymeriseringen av akrylamid, akrylsyre, metylenbisakrylamid og dimetyldiallyl ammoniumklorid til undergrunnsformasjoner hvor svelling foregår, hvilket begrenser videre vannstrømming.

Mens kryssbindende og kryssbundne, vannsvellbare kopolymerer, slik som den ovenfor, er tilpasset i teknikkens stand for vannpermeabilitetmodifisering for undergrunnsformasjoner, er varierende grad av suksess oppnådd hovedsakelig på grunn av variable undergrunnstilstander, den fysiskkjemiske responsen hos kopolymerene for disse tilstandene, og partikkelstørrelsen på de dispergerte kopolymerene. Den konvensjonelle tilnærmingen benytter dispergerte partikler av kopolymerer inneholdende valgte monomerer som tilveiebringer vannsvellende og/eller kryssbindende områder som aktiveres når de injiseres under jorden. Tidshastigheten og graden av utvikling av maksimalt anvendelige egenskaper hos kopolymerene etter tilførsel i grunnen, er ikke eksakt. Ved interaksjon med undergrunnstilstander kan utviklingen av nyttige egenskaper slik som substratadhesjon, vannsvelling og geldannelsesegenskaper og effekten av disse utviklede egenskapene på å redusere vannproduksjonen og graden av å unngå blokkering av olje eller gasstrøm, og andre signifikante utførelsesparametere, dreie seg om prøving og feiling. En bestemt kopolymer eller en bestemt form av en gitt kopolymer, som er funnet anvendelig for bestemte undergrunnsformasjoner, behøver ikke å utvikle de samme egenskapene eller være så anvendelig i andre formasjoner.

Innsettingen i formasjonen av en ugjennomtrengelig barriere mellom vannet og brønnboret eller mellom vannet og oljen eller gassen, kan blokkere like mye olje eller gass som vann. Blokkeringsforbindelsene kan være: sement, harpikser, suspensjoner av faste partikler, parafiner eller vannløselige polymerer som blir kryssbundet i undergrunnsformasjonene. Før injeksjonen av slike vann avstengningbehandlinger, er det ofte nødvendig å bestemme lokaliseringen for regionene i formasjonen som produserer det uønskede vannet. Vann avstengningsbehandling en må så spesifikt anbringes i den målrettede sonen via soneisoleringsteknikker for å unngå utilsiktet anbringelse av vann avstegningsmaterialet i sonene som produserer vesentlige mengder av hydrokarbon.

En geldannet/gelet løsning av kopolymer har et relativt utstrakt intermolekylært nettverk av kryssbinding og er ikke anvendelig for infeksjon til de fleste undergrunnsformasjonene, ettersom polymeren ikke etterkommer belastningen som påføres ved konvensjonelle pumpetrykk for tilstrekkelig strømming gjennom inngangen på poregangene. På den andre siden injiseres vandige dispersjoner av mikropartikler i en usvellet tilstand, de må inverteres på stedet og injisert for å tilveiebringe tilstrekkelig penetrering i undergrunnsporene som bare er større i diameter, og selvsagt er ufullstendig penetrering mulig på grunn av variasjoner i fordelingen av polymerpartikkelstørrelse, salinitet, forandringer i partikkelstørrelse over tid, så vel som distribusjonen av porestørrelse i enhver gitt formasjon.

Løsninger av kryssbindende polymerer med relativt lav molekylvekt kan distribueres fullstendig gjennom hele porøse formasjoner, men mangler tilstrekkelig permeabilitetmodifiserende egenskaper uten at videre trinn slik som å tilveiebringe in situ kryssbinding tilveiebringes. Derfor eksisterer det et vedvarende behov for forbedrede materialsammensetninger og fremgangsmåter som er i stand til å selektivt redusere den relative mengden av vannproduksjon fra undergrunnssoner og olje og/eller gassformasjoner av varierende grader av porøsitet og porestørrelse, og det ville være av industriell viktighet å oppnå RPM-resultater med eller uten behov for in situ kryssbinding.

Sammendrag av oppfinnelsen

Ved et aspekt av den foreliggende oppfinnelsen er det tilveiebrakt en fortynnet, ikke-gelet, homogen vandig løsning av en kopolymer, der nevnte kopolymer er et kryssbundet syntetisk kopolymerisat basert på N-substituert a,P-umettet karboksylamid og sulfonert vinylmonomer, som har en balanse av intramolekylær og intermolekylær kryssbinding for å tilveiebringe injiserbarhet i porøse undergrunnsformasjoner, og for å tilveiebringe relative permeabilitetsmodifiserende egenskaper, hvor nevnte kopolymerisat er karakterisert ved en molekylær størrelse som målt ved K-verditesten i området fra 220 til 450.

Betegnelsen "kryssbundet" er anvendt her for å beskrive en kopolymer som er tilfeldig, og enhetlig kryssbundet før injeksjon til brønnboret. Betegnelsen in situ "kryssbinding" refererer til den eventuelle videre kryssbindingen ved noen utførelsesforrner av den kryssbundne kopolymeren ifølge den foreliggende oppfinnelsen, slik videre kryssbinding foregår etter injeksjon i undergrunnsformasjonen.

Ved et annet aspekt er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å modifisere permeabiliteten i en undergrunnsvann-produserende formasjon, som omfatter å injisere til nevnte formasjon en fortynnet homogen vandig løsning ifølge krav 1 av et kryssbundet kopolymerisat, nevnte kopolymerisat omfatter en hovedmengde (>50 vekt-%) av kopolymerisert akrylamid og sulfonert vinylkomonomer og en effektiv mengde av kryssbundet monomer, nevnte mengde tilveiebringer en balanse av intermolekylær og intramolekylær kryssbinding for derved å tilveiebringe nevnte kopolymerisat på formen av nevnte homogene, vandige løsning i en ikke-gelet form, nevnte kopolymer har en K-verdi fra 220 til 450.

I et annet aspekt er det tilveiebrakt en en vandig, fortynnet, agitert løsningspolymeriseringsfremgangsmåte for å fremstille anioniske, kryssbundne, ikke-gelede, vannløselige, syntetiske kopolymerisater som omfatter trinnene:

(1) danne en agitert vandig monomer løsning, nevnte monomerløsning omfatter en kryssbindingskomonomer, og (A) fra 1 til 95 vekt-% av total komonomervekt av N-substituert a,p-umettet karboksylamid, (B) fra 1 til 75 vekt-% av komonomer representert ved (2):

hvor Ri er hydrogen eller metyl, R2 er en sulfo, sulfofenyl, sulfoalkyl, sulfoalkylamido, inkluderende saltformene som et natrium, kalium, ammonium,

kalsium eller magnesiumsalt, inkluderende partielle eller blandede salter derav, (2) deoksygenering av nevnte løsning,

(3) varme nevnte løsning,

(4) initiere en polymeriseringsreaksjon,

(5) omdanne nevnte monomer til nevnte homogene vandige kopolymerløsning, hvor nevnte kopolymer har en molekylær størrelse i henhold til K-verditesten av fra 220 til 450.

I et ennå videre aspekt er det tilveiebrakt en anvendelse av en fortynnet, homogen, vandig løsning ifølge krav 1 for direkte injeksjon til undergrunnsformasjoner, som omfatter vann og en anionisk kopolymer, der nevnte kopolymer er internt kryssbundet, nevnte kopolymer har en relativ molekylær størrelse som målt ved en K-verditest av fra 220 til 450, nevnte kopolymer omfatter: 1 til 95 vekt-% av total komonomerenheter basert på N-substituert a,P-umettet karboksylamid og 1 til 75% av komonomerenheter av struktur representert ved (2):

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformene

I et aspekt omfatter den kryssbundne, vannløselige anioniske kopolymeren som danner en ikke-gelet, homogen vandig løsning, i henhold til oppfinnelsen, det følgende som er tilfeldig inkorporert som et kopolymerisat:

(A) 1% til 90%, foretrukket 20% til 75%, mer foretrukket 30% til 65% basert på vekt av komonomerenheter (1) som har den kopolymeriserbare strukturen representert ved (1):

hvor R' er hydrogen eller metyl, etyl, propyl eller butyl, og R" og R'" er uavhengig hydrogen, metyl, etyl, propyl eller butyl;

(B) komonomerenheter (2) er inkorporert ved 1 til 75 vekt-%, foretrukket 10 til 60 vekt-%, mer foretrukket 20 til 50 vekt-% og har den kopolymeriserbare strukturen

representert ved (2):

hvor Ri er hydrogen eller metyl og R2 er en sulfo, sulfofenyl, sulfoalkyl, sulfoalkylamido, (kollektivt, "sulfogrupper") eller fosfonisk syre (-PO3<2>")

(fosfono)gruppe, inkludert natrium, kalium, ammonium, kalsium, magnesium og delvis salter eller blandede salter. Alternativt kan (2) være omfattet av en blanding av to eller flere ulike monomerer inneholdende sulfo og/eller fosfonogrupper. R2 alkylenenhetene

inneholder C2-C10 grupper, eller alkylbenzylgrupper inneholder 7-16 karbonatomer, inkludert blandinger derav;

(C) fra 0,01 vekt-% til 2 vekt-% av total vekt av komonomerer av et kopolymeirserbart kryssbindemiddel enten som en kopolymerisert komonomer, eller

kryssbundet under og/eller etter kopolymerisering.

Eventuelle, men foretrukne komonomerer inkluderer vinylacylamider som har strukturen

hvori R3 er hydrogen, metyl eller etyl, R4 er hydrogen, metyl eller etyl, R5 er hydrogen, metyl eller etyl; og eventuelt danner R4 og R5 et cyklisk amid. Komonomer (3) er inkorporert ved et nivå generelt fra 1% til 50% , mer spesielt, fra 2% til 40%, og mer foretrukket, fra 5% til 30% ved vekt av total komonomervekt.

Vinylacylamid komonomerene innenfor (3) inkluderer, men er ikke begrenset til N-vinylacetamid, N-vinyl-N-metylacetamid, N,N-dimetylacetamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinylformamid (VF) og N-etenyl-N-alkylacetamid og blandinger av to eller flere av slike komonomerer.

Komonomeren i henhold til (1) er den kjente klassen av N-substituert a,P-umettede karboksylamider inkludert hvilke som helst av to eller flere derav.

Representative foretrukne komonomerenheter i henhold til (1) inkorporert i den kryssbundne kopolymeren, i mengder av fra 1 til 90 vekt-%, foretrukket 20 til 75 vekt-%, mest foretrukket 30 til 65 vekt-% av kopolymeren, er representert ved (1') hvor R7 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkylgrupper inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer, der akrylamid (AM) er den mest foretrukne komonomeren i henhold til (1'). Andre komonomerer som er representative for (1) eller (1') inkluderer N-t-butylakrylamid, N-cykloheksylakrylamid, høyere alkylamider, hvor alkylgruppen på nitrogenet inneholder fra 8 til 32 karbonatomer. Akrylamider inkluderer N-alkylolamider av alfa, beta-olefiniske umettede karboksylsyrer og som har N-alkylgrupper av fra 4 til 10 karbonatomer slik som N-metylolakrylamid, N-propylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-metylolmaleimid, N-metylolmaleinsyreamidestere, N-metylol-p-vinylbenzamid og lignende.

Klassen av monomerer som er representative for (2) er sulfonerte og fosfonovinylmonomerer. Representative for denne klassen er vinylsulfonatsyre og salt (for eksempel a-olefinsulfonat), 2-akrylamidoalkyl sulfonsyre, inkludert salter, vinylsulfonsyre, salter av vinylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, salter av vinylbenzensulfonsyre, allylsulfonsyre, salter av allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, salter av metallylsulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksypropylsulfonsyre, salter av 3-metakrylamido-2-hydroksypropyl sulfonsyre og vinylfosfonsyre, og kombinasjoner av to eller flere derav; hvor nevnte salter er salter av et kation valgt fra gruppen bestående av natrium, kalium, ammonium, kalsium og magnesium.

Foretrukne komonomerer i henhold til (2) er akrylamidalkyl C2-Cio-alkylen, foretrukket C2-C6-alkylen, mer foretrukket C4-alkylensulfonater.

Den mest foretrukne representanten for (2) er 2-akrylamid-2-metylpropansulfonat (AMPS) som har strukturen (2')

I det foretrukne kopolymerisatet er det en blanding av sulfonsyre og ammoniumsalt, i en relativt nøytral pH fra omkring 6 til 8, foretrukket omkring 7.

Den mest foretrukne eventuelle komonomeren inkorporert tilfeldig under polymerisering ved et nivå fra 10 til 30 vekt-% av den resulterende kryssbundne kopolymeren, er en vinylacylamidmonomer med formel (3')

hvor Ri er hydrogen og R2 er hydrogen, metyl eller etyl.

Kopolymerene kan eventuelt ha tilfeldig inkorporert karboksylsyrekomonomer, slik som de olefiniske umettede karboksylsyrene inneholdende minst en aktivert karbon-til-karbon olefin dobbeltbinding, og minst en karboksylgruppe; det er en karboksylsyre eller en annen funksjonell gruppe som lett omdannes til en karboksylsyre og som inneholdende en olefmsk dobbeltbinding som er reaktiv i polymerisasjonen på grunn av dens tilstedeværelse i det monomere molekylet, enten i alfa-beta posisjonen med hensyn på en karboksylgruppe, —C=C — COOH; eller som en del av en terminal metylengruppering, H2C=C<. Olefiniske umettede syrer av denne klassen inkluderer slike materialer som akrylsyre, for eksempel akrylsyren selv, alfa-cyano akrylsyre, beta metylakrylsyre (krotonsyre), alfa-fenyl akrylsyre, beta-akryloksy propionsyre, kanelsyre, p-klorkanelsyre, l-karboksy-4-fenyl butadien-1,3, itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, glutakonsyre, akonitsyre, maleinsyre, fumarsyre og trikarboksyetylen og lignende. Som anvendt her, inkluderer betegnelsen "karboksylsyre"

polykarboksylsyrene og disse syreanhydridene, slik som maleinsyreanhydrid, hvor anhydridgruppen er dannet ved elimineringen av et molekyl av vann fra to karboksylgrupper lokalisert på det samme karboksylsyremolekylet. Maleinsyreanhydrid og andre syreanhydrider som er anvendelige her, har den generelle strukturen hvor R og R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (—C = N) grupper og alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl og cykloalkylgrupper

slik som metyl, etyl, propyl, oktyl, decyl, fenyl, tolyl, xylyl, benzyl, cykloheksyl og lignende.

De foretrukne eventuelle karboksylsyre komonomerene er de monoolefiniske akrylsyrene som har den generelle strukturen

hvor R2 er en substituent valgt fra klassen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (—C = N) gruppene, mono valente alkylradikaler, for eksempel metyl, etyl, osv., monovalente arylradikaler, monovalente arylsubstituerte alkylradikaler, monovalente alkylsubstituerte arylradikaler og monovalente cykloalifatiske radikaler. Av denne klassen er akryl (AA) og/eller metakrylsyre mest foretrukket.

Kopolymerene kan eventuelt fosfoneres ved en kopolymeriserbar fosfonsyreholdige monomer, slik som vinylfosfonsyre, metylvinylfosfonsyre, polyvinylfosfonsyre og deres salter (referert til som fosfonater) eller ved reaksjon av kopolymeren med et fosfonerende middel slik som fosfortriklorid.

Kopolymerene inneholdende komonomerer som tilveiebringer reaktive seter for videre eventuell ekstern kryssbinding av kopolymeren in situ, slik som ved anvendelse av kondenseringsharpikser, og multivalente metallsalter (for eksempel Al<3+>, Cr<3>"<1>", Fe<3+>, Zr<4+> og Sn<4+>) som inkluderer kompleksdannede typer. Fosfonatgrupper kan tilveiebringe, i tillegg til reaktive seter, ytterligere adhesjonskrefter ved grenseflaten mellom kopolymeren og den faste overflaten. Fosfonat/fosfonsyre komonomer kan bli inkorporeres i kopolymeren i et fordelaktig område fra 0,5 til 40 vekt-% og fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt-%.

Kopolymerene kan eventuelt ha inkorporert deri en mindre mengde fra 0,5% til 20% av en kationisk funksjonell komonomer. Vanlige kationmonomerer inneholder en kvaternær ammoniumgruppe. Foretrukne kationkomonomerer er di-Ci-C4 alkyl diallyl ammoniumklorid, slik som diallyl dimetyl ammoniumklorid (DADMAC).

I en foretrukke utførelsesform inneholder en kryssbundet kopolymer tilfeldig inkorporert (A)-(E):

(A) fra 20 til 75 vekt-% av komonomerenheter representert ved (1):

hvor R' er hydrogen eller metyl, etyl, propyl eller butyl og R" og R'" er uavhengig

hydrogen, metyl, etyl eller propyl;

(B) 20 til 50 vekt-% av komonomeren representert ved (2):

hvor Ri er hydrogen eller metyl og R2 er et partielt ammoniumsalt av en sulfo, sulfofenyl eller sulfoalkylgruppe, hvor nevnte sulfoalkylgruppe inneholder en C2-C10 alkylengruppe eller en alkylbenzengruppe som inneholder 7-16 karbonatomer, (C) fra 0,01 til 2 vekt-% av en kopolymerisert etylenisk umettet multifunksjonell komonomer;

(D) fra 2 til 40 vekt-% av en komonomer som har strukturen (3)

hvor R3 er hydrogen, metyl eller etyl, R4 er hydrogen, metyl eller etyl, R5 er hydrogen,

metyl eller etyl; og eventuelt danner R4 og R5 et cyklisk amid; og

(E) fra 0,5 til 40 vekt-%, mer foretrukket 1 til 40 vekt-% av en komonomer i henhold til (4)

hvor X er hydrogen eller et monovalent eller divalent kation, eller blanding av kationer valgt fra gruppen bestående av Na<+>, K<+>, NH^, Mg<2+> og Ca<2+>.

De kryssbundne kopolymerene i henhold til oppfinnelsen fremstilles fordelaktig ved en (1) fortynnet, agitert, vandig løsning polymerisasjon (se Eksempel 1). Andre polymerisasjonteknikker som er velkjent for en fagmann på området, som kan benyttes med noen pre- og post-polymerisasjonstilpasninger er (2) suspensjon, (3) W/O emulsjon, (4) utfelling og (5) gelpolymeriseringsfremgangsmåter. Tilpasninger i de relative mengdene og typer av initiator og kryssbindingskomonomer kan foretas for å komme til de kryssbundne kopolymerene som har den spesifiserte K-verdien i henhold til oppfinnelsen.

Vandig agitert løsningspolymerisering er illustrert her nedenfor.

Utfellingspolymerisasjonsfremgangsmåten (4) tilveiebringer kopolymerisering i organiske løsningsmidler som kan blandes med vann. I dette tilfellet er kopolymeren direkte produsert i fast form og kan isoleres ved å fjerne løsningsmiddelet og tørking. Vannløselige (lavere) alkanoler, det er dem med 1 til 4 karbonatomer, slik som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sec- og iso-butanol, men fortrinnsvis tert-butanol, kan anses som vannblandbare organiske løsningsmidler som er egnede løsningsmidler.

Vanninnholdet i de lavere alkanolene som her er benyttet som løsningsmidler her, skal ikke overskride 5 vekt-%, ellers kan klumping foregå under polymeriseringen. Vanninnholdet vil fortrinnsvis ikke være mer enn 3 vekt-% . Mengden av løsningsmiddel som benyttes, vil være styrt til en viss grad av naturen til komonomerene som benyttes. Generelt vil 200 til 2000 g av løsningsmiddel benyttes pr. 100 g av totale monomerer. Vandige ikke-gelede løsninger som inneholder kopolymeren innenfor det spesifiserte K-verdiområdet kan fremstilles ved å løse kopolymeren i vann, eventuelt varm og/eller saltløsning, agitere løsningen til en homogen og kontinuerlig, pumpbar løsning er oppnådd. Typiske vandige kopolymervektprosentkonsentrasjoner varierer fra 0,01% til 20%.

Polymerisering ved bruk av W/O emulsjon (3) tilveiebringer en vann-i-olje emulsjon hvor vandig monomerløsning emulgeres i et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, slik som cykloheksan, toluen, xylen, heptan eller høytkokende bensinfraksjoner med tilsetningen a<y> 0,5 til 8 vekt-%, fortrinnsvis 1 til 4 vekt-%, av kjente W/O typer emulgerende midler og polymeriseres så med konvensjonelle radikaldannende initiatorer listet opp nedenfor. I denne fremgangsmåten kopolymeriseres vannløselig monomerblanding og intern kryssbindingskomonomer den varme tilstanden til kopolymerer som har den spesifiserte K-verdien ved først å emulgere monomerene eller vandige løsninger derav; vann-i-olje emulgatorer blir tilsatt et organisk oppløsningsmiddel som er ikke blandbart med vann som danner den kontinuerlige fasen, og denne emulsjonen varmes under tilstedeværelse av radikalinitiatorer. Komonomerene som skal benyttes kan være emulgert som i det organiske, vann-ikke-blandbare løsningsmiddelet, eller de kan benyttes på formen av en vandig løsning som inneholder mellom 95 og 5 vekt-% av komonomerer og opp til 95 vekt-% vann, der sammensetningen av den vandige løsningen avhenger av oppløseligheten av komonomerene i vann og polymeriseringstemperaturen som skal bli benyttet. Forholdet mellom vann og monomerfasen kan variere innenfor et stort område og er vanligvis 70:30 til 30:70.

For å emulgere monomerfasen i det vann-ikke-løselige organiske løsningsmiddelet i en vann-i-olje-emulsjon, tilsettes 0,10 til 10 vekt-% (relativt til oljefasen) av en vann-i-olje-emulgator til blandingene. Fortrinn vil bli gitt til emulgatorer som har en relativt lav hydrofil-lipofil balanseverdi. I prinsippet kan enhver inert vannløselig væske, det vil si ethvert hydrofobt organisk løsningsmiddel, benyttes som oljefasen. Generelt anvendes hydrokarboner som har et kokepunkt mellom 120 og 350°C. Disse hydrokarbonene kan være mettet, lineære eller forgrenede parafinhydrokarboner, eller aromatiske hydrokarboner slik som toluen eller xylen.

Kopolymerer i henhold til oppfinnelsen kan oppnås ved å utføre polymeriseringen i den såkalte "gelpolymeriseringsprosessen" (6), med tilpasninger for å tilveiebringe den homogene, kontinuerlige vandige løsningen ved det ønskede konsentrasjonsnivået. Dette involverer vanligvis polymerisering av 10% til 60% monomere aktive vandige løsninger av kopolymerene med egnede konvensjonelle katalysatorer uten mekanisk blanding (agitering), ved å benytte Trommsdorf-Norrisch effekten. Kopolymeriserbar komonomer kan bli porsjonsladet sammen med hovedkomonomerene, som gir en ensartet, tilfeldig kryssbundet kopolymersrruktur, eller en post-polymeriserings kryssbindingsfremgangsmåte kan benyttes hvor kryssbindingsmonomeren tilføres til en masse av kopolymer i et bærermedium.

Det er kritisk at kryssbindingskomonomerer som benyttes ved fremstillingen av den kryssbundne vannløselige kopolymeren i henhold til oppfinnelsen er monomerer som er ensartet og tilfeldig kopolymerisert, eller ensartet podebindende til kopolymeren. Kryssbindingskomonomerer reagerer med et radikal eller tiltrekkende hydrogen ved flere enn ett sete i eller mellom polymerkjeder. Bindingsseter kan være intramolekylære (forgrening) og intermolekylære, bindende kjeder sammen med kovalente bindinger eller kryssbinding ved inkorporeringspunktet. Det er en lav grad av intermolekylær nettverksdannelse, under nivået gjenkjennelig av en øvet person i lys av denne beskrivelsen, som gir utspring til en dårlig pumpbar gel. De kryssbundne kopolymerene her danner en stabil, ikke-gelet løsning som er et resultat av oppnåelse av en molekylær størrelse eller vekt, som karakterisert ved den her nevnte K-verditesten, av fra 220 til 450. Under og over dette området, erfares vanligvis henholdsvis mindre enn ønsket utviklet løsnings-RPM egenskaper og mangel på substratperfusjon.

Eksempler på anvendelige multifunksjonelle kryssbindende monomerer inkluderer multifunksjonelle akrylamider, og (met)akrylater som inneholder umetning ved fortrinnsvis 2 og eventuelt 3 eller flere seter på hvert kopolymeriserbart komonomermolekyl. I en utførelsesform er de multifunksjonelle kryssbindende monomerene valgt fra gruppen bestående av monomere polyestere av akryl- eller metakrylsyrer og polyoler; og monomere polyalkenylpolyetere av polyoler som inneholder fra 2 til omkring 6 polymeriserbare alkenyletergrupper pr. polyetermolekyl. En annet eksempel på kryssbindende monomer er en monomer polyester av en akryl-eller metakrylsyre og en polyol som inneholder fra 2 til omkring 6 polymeriserbare cc,p-umettede akrylgrupper pr. polyestermolekyl. Andre kopolymeirserbare kryssbindende monomerer inkluderer divinyleter, etylenglykol dimetakrylat, (m)etylen-bisakrylarmd, allylpentaerytritol, og lignende. De foretrukne kryssbindende komonomerene er i noen grad vannløselige og monomerløselige.

Spesifikke eksempler på andre kryssbindende monomerer inkluderer trimetylolpropan-triakrylat (TMPTA), trimetylolpropantrimetakrylat (TMPTMA), dietylenglykoldiakrylat (DEGDA), dietylenglykoldimetakrylat (DEGDMA), trimetylenglykoldiakrylat, butylenglykoldiakrylat, metylen-bis-akrylamid, pentametylenglykoldiakrylat, oktylenglykoldiakrylat, glyceryldiakrylat, glyceryltirakrylat, neopentylglykoldiakrylat, tetraakrylatester av pentaerytritol, etc.

Det er forstått at enkelte monoumettede monomerer kan virke i varierende grad i å kryssbinde eller forgrene den vannløselige kopolymeren ifølge oppfinnelsen. For eksempel kan akrylatmonomerer med utskillbare hydrogener, som kan fungere som radikalreaktive seter, i noen utførelsesformer av denne oppfinnelsen, danne en mer forgrenet eller kryssbundet polymer, og således innvirke på det foretrukne nivået av de polyetylene umettede kryssbindende komonomerene. Et eksempel på en monoumettet monomer med et utskillende hydrogen, er 2-etylheksylakrylat.

Eventuelt varmereaktivt, latent karboksy- eller hydroksyreaktivt internt kryssbindingssystem kan tilveiebringes ved inkorporeringen av karboksylgruppe som inneholdes komonomerer, og N-alkylolamider, for eksempel N-metylolakrylamid, N-propylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-metylolmaleimid, N-metylolmaleinsyreanhydridester, N-metylol-p-vinyl-benzamid og lignende.

Kjente fremgangsmåter for eventuell post-polymerisasjonskryssbinding av karboksylsyrer som inneholder kopolymerer inkluderer US 4.666.983 (kryssbindingsmiddel uten noe bæreroppløsningsmiddel), ved å benytte for eksempel polyhydriske alkoholer, polyglycidyletere, polyfunksjonelle aminer og polyfunksjonelle isocyanater. US 4.507.438 og 4.541.871 anvender en difunksjonell forbindelse i vann med inert løsningsmiddel eller blanding av løsningsmidler. De difunksjonelle forbindelsene inkluderer glycidyletere, haloepoksider, aldehyder og isocyanater med etylenglykol diglycidyleterkryssbinder. Løsningsmidlene inkluderer polyoler med etylenglykol, propylenglykol og glycerinemimettet som foretrukne polyoler. US 5.140.076 viser en vann-løsningsmiddel-kryssbindmgsblanding. Kryssbindere slik som polyol, diglycidyleter, polyaziriden, urea, amin og ioniske kryssbindere er foreslått.

De kryssbundne, vannløselige kopolymerene er produsert på den mest foretrukne måten av en fortynnet vandig løsningspolymerisering for å gi direkte fra polymerisasjonsbeholderen, en ikke-gelet, fortynnet, vandig løsning som har kontinuerlig strømpumpbarhet i en positiv fortrengningspumpe. Alternativt, hvis den kryssbundne kopolymeren er isolert fra reaksjonsbeholderen og tørket i fast form etter elimineringen av vannet i konvensjonell tørkingsprosess, kan den gjenoppløses igjen i vann etter finfordeling med egnet utstyr og så anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelsen.

Generelt utføres polymerisasjonsreaksjonen fortrinnsvis i et temperaturområde fra 0°C til 150°C, fortrinnsvis 10°C til 125°C, mer foretrukket fra 20°C til 110°C, og under omgivelsestrykk (standard) eller økt trykk. Polymerisasjon utføres generelt i en atmosfære av beskyttende gass, fortrinnsvis nitrogen. Spesiell oppmerksomhet for å eliminere oksygen er avgjørende.

Polymerisasjon kan initieres ved høyenergi elektromagnetisk stråling eller konvensjonelle kjemiske initiatorer. Den sistnevnte inkluderer, men er ikke begrenset til, organiske peroksider slik som benzoperoksid, tert.-butylperoksid, metyletylketon-peroksid, kumenhydroperoksid, azoiske forbindelser, for eksempel azodiisobutyronitril eller 2,2'-azobis-(2-amidinopropan)-dihydroklorid, så vel som uorganiske peroksyforbindelser, for eksempel (NH4)2S2 Os, K2 S2 Os eller H2 02, kanskje i kombinasjon med reduksjonsmidler, for eksempel natriumhydrosulfitt og jern-II-sulfat eller redokssystemer, der de reduserende forbindelsene er en alifatisk og aromatisk sulfinsyre, for eksempel benzensulfinsyre og toluensulfinsyre eller derivater av disse syrene slik som Mannich addukts av sulfinsyre, aldehyder og aminoforbindelser. Som en regel er 0,002 til 2 g av polymerisasjonsinitiatoren anvendt pr. 100 g av totale monomerer. Om mer initiator er benyttet, kan det være nødvendig å benytte mer kryssbindermiddel enn spesifisert ovenfor her, hvilket vil være klart for øvede praktikere.

Det er mulig å gjøre en supplering til polymerisasjonsoppskriften, i henhold til oppfinnelsen, av fra omkring 0,01 til omkring 2%, av den totale vekten av de kopolymeirserbare komonomerene tilført til reaksjonssonen, dvs. såkalte moderatorer som harmoniserer reaksjonsforløpet på en slik måte at de flater ut reaksjonsmengde-tidsdiagrammet. De kan føre til en forbedring i reproduserbarheten av reaksjonen og på denne måten gjøre det lettere å produsere ensartede produkter med redusert K-verdi-variabilitet. Eksempler på egnede moderatorer av denne type inkluderer nitrilo-tris-propionylamid, monoalkylaminer, dialkylaminer eller trialkylaminer slik som for eksempel diisobutylamin. Slike moderatorer kan også anvendes med fordel ved produksjonen av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen, men er ikke viktige ved utøvelse av oppfinnelsen.

Kjedeoverføirngsmidler (CTAer) kan også tilsettes til polymerisasjonsoppskriften før eller under polymerisasjonen, eller i forbindelse med post-polymeirsasjonen, i-reaktor kryssbinding. Eksempler på konvensjonelle CTAer inkluderer alkoholene, for eksempel metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol og amylalkoholer, alkylmerkaptaner slik som dodecylmerkaptan og amylalkoholer, alkylmerkaptaner slik som dodecylmerkaptan og tert.-dodecylmerkaptan, isooktyltioglykolat og noen halogenforbindelser slik som karbontetraklorid, kloroform og metylenklorid. Hvis kjedeoverføirngsmidler benyttes, vil det være synlig for øvede praktikere å forandre polymerisasjonsprosessen ved å justere initiatortypen eller konsentrasjon, temperatur av reaksjon, monomerkonsentrasjon, og/eller mengde av kryssbindende monomer som tilføres, ved rutinemessig prøving og feiling for å tilveiebringe en kopolymer K-verdi innenfor området i henhold til oppfinnelsen.

Behandlingsløsningen av vannløselig, kryssbindende kopolymer i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles med vann fra kran eller deionisert vann, eller avpasset i noen grad med saltløsning. Eventuelt kan produsert vann, som er i naturen av saltoppløsning oppnådd fra boringsstedet, tilsettes til kryssbindingskopolymerløsningen. Generelt kan behandlingsløsningen, som er på formen for å injiseres under grunn, videre fortynnes i vann, enten DI, friskt, salt eller vann i saltoppløsning.

Eksempler

Som et eksempel ble en vandig løsningspolymerisasjonsfremgangsmåte benyttet for å lage en kryssbundet vannløselig kopolymer i henhold til oppfinnelsen. Sammenlignende kopolymerer er illustrert i Tabell 1.

En monomerløsning ble fremstilt i et begerglass under agitering hvor 650,0 g av deionisert vann, 25 mg av EDTA (etylendiamintetraeddiksyre), 7,5 g av AMPS (2-akrylamido-2-metyl-propan sulfonsyre), og 27,5 g av 50% vandig akrylamid ble forenet. Med en gang EDTA og AMPS var fullstendig oppløst ved omrøring, ble løsningens pH justert til omtrent 7,8 ved å tilsette 3,3 g av 28% vandig ammoniakk. Etter at pH var jusert, ble 3,75 g av teknisk grad N-vinylformamid og 2,5 g av en 1% vandig løsning av kryssbindingsmonomer tilsatt. Etter blanding ble den homogene monomere blandingen overført til en 500 ml glassharpikskolbe (aktuell kapasitet er større enn 500 mL) tilpasset med en overblander, under overflatenitrogeninntak, og et termoelement. En sideåpning i kolben ble etterlatt med en åpning til atmosfæren. Den omrørte løsningen ble så deoksygenert med nitrogen ved omgivelsestemperatur og under en oppvarming av løsningen til 60°C. Ved en temperatur på 60°C ble nitrogenutblåsningen redusert til et moderat nivå og 30 mg av 2,2'-azobis (2-amidinopropan) dihydrokloirdinitiator ble tilsatt til løsningen. Løsningen ble så omrørt ved lav hastighet i 5 timer under opprettholdelse av temperaturen ved omkring 60°C. Løsningens viskositet økte under den 5 timer lange perioden. Etter polymerisering ble % faste stoffer og K-verdi bestemt. Faststoffinnhold, målt ved en mikrobølgeovnmetode, var 3,5% og K-verdien ble bestemt til å være 255. K-verdien ble bestemt ved å analysere viskositeten til en 0,5% aktiv løsning ved 25°C i et Ubbelohde kapillærviskosimeter (størrelse 2C).

For å tilveiebringe forbedret håndtering, ble den kryssbundne kopolymeren videre fortynnet i vann og salt ble tilsatt. I dette eksemplet ble 250,5 g av produktet beskrevet ovenfor overført til et separat begerglass. Polymerinnholdet ble justert til 3,0% faste stoffer ved å tilsette 33,9 g vann basert på de målte % faste stoffer. Videre ble 2,9 g natriumklorid, omtrentlig 1% av den totale massen av den 3,0% polymerløsningen, tilsatt for å redusere den polymere løsningens viskositet. Den oppnådde homogene kryssbundne kopolymerløsningen hadde en Brookfield viskositet (25°C, spindel LV4, 60 rpm) på 3520 cPs, en 1% DMW pH på 6,4 og prosent polymer på 3,1% (% polymer tilsvarer % fastestoffer minus % natriumklorid).

De kryssbundne kopolymerene til den foreliggende oppfinnelsen har ingen enkel deflnerbar molekylvekt på grunn av den intermolekylære kryssbindingen av de polymere kjedene. Fikentscher-verdi eller K-verdimålet er en måte å indirekte indikere henholdsvis molekylvekt og/eller størrelse av kopolymerene. En høyere K-verdi tilsvarer en polymer med forholdsvis større molekylvekt og/eller størrelse eller en som viser større kjedesarnmenfiltringsegenskap.

For å bestemme K-verdien er kopolymeren oppløst til en 0,5% konsentrasjon i deionisert vann og utstrømmingstiden er bestemt ved 25°C ved å benytte et Ubbelohde kapillærviskosimeter. Denne verdien gir den absolutte viskositeten (eta-c) av løsningen. Den absolutte viskositeten av løsningsmiddelet er eta-0. Forholdet av de to absolutte viskositetene gir den relative viskositeten fra de relative viskositetene av funksjonen til konsentrasjonen. K-verdien kan bestemmes ved hjelp av den følgende ligningen:

c = konsentrasjon.

Et Ubbelohde type 2C viskosimeter tilgjengelig fra Cannon Instrument Co. er benyttet for K-verdimåling.

Testing av vannpermeabilitetmodifisering av substratkjerner

En egnet testmetode for å demonstrere effektiviteten av syntetiske vannløselige kopolymerer på å modifisere strømningsmotstanden av vann og gass i et porøst medium benytter nitrogen som et substitutt for naturlig gass. Porøse medier er valgt og deres porøsitet er karakterisert. I et eksempel kan Vosges sandstein med en permeabilitet på K = 53 mD (53<*> 10fm2) og Oberkirchen sandstein med en permeabilitet på K = 5,4 mD (5,4 * 10 fm2) benyttes som representative undergrunnsformasjoner. Tjenende som "vannforekomst" og samtidig som løsningsmiddel for kopolymerene, er en vandig løsning med et saltinnhold på 97,5 g NaCl og 2,5 g CaCh pr. 100 g vann.

Testene er organisert inn i de etterfølgende trinnene:

(1) Måling av permeabiliteten for nitrogen hos den vannfrie fjellkjemen kl.

(2) Metning av det porøse mediumet med "vannforekomst" (= porevann); (3) Bestemmelse av trykkgradienten (Å pi) for strømningen av vann med konstant hastighet qi.

(4) Metning av det porøse mediumet med en vandig kopolymerløsning.

(5) Fortrengning av overskudd kopolymerløsning ved "vannforekomsten" inntil det er en likevekt mellom dette porevannet og den adsorberende kopolymeren. (6) Måling av trykkgradient (A pi/L) for vann med en strømningshastighet qi under tilstedeværelse av den adsorberte polymeren. (7) Fortrengning av vannet med nitrogen og måling av permeabiliteten for nitrogen under tilstedeværelse av den adsorberte polymeren k2.

Etter disse forberedende trinnene, som er kjent for spesialister innen fagfeltet og ikke trenger å bli uttrykt i detalj, er en bestemmelse gjort av den gjenværende strømningsmotstanden for "vannforekomsten" og nitrogenet:

RRFw = A p2 / A pi

RRFg = kl/k2

der

k:: Permeabiliteten avhenger av porestørrelse:

1 kvadratmikrometer = 1 darcy

RRF: Restmotstandsfaktor

RRFw: Restmotstandsfaktor på vannforekomsten

RRFg: Restmotstandsfaktor på gassen (nitrogen)

L: Lengde av fjellkjernen (m)

p: Trykkfall over kjernen (Pa)

q: Strømningshastighet av vannet (m3 s-1).

Claims

1. En fortynnet, ikke-gelet, homogen vandig løsning av en kopolymer, karakterisert ved at nevnte kopolymer er et kryssbundet syntetisk kopolymerisat basert på N-substituert a,P-umettet karboksylamid og sulfonert vinylmonomer, som har en balanse av intramolekylær og intermolekylær kryssbinding for å tilveiebringe injiserbarhet i porøse undergrunnsformasjoner, og for å tilveiebringe relative permeabilitetsmodifiserende egenskaper, hvor nevnte kopolymerisat er karakterisert ved en molekylær størrelse som målt ved K-verditesten i området fra 220 til 450.

2. Løsning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer omfatter (A) ltil 90 vekt-% av komonomerenheter (1) som har den kopolymeirserbare strukturen representert ved (1): hvor R' er hydrogen, metyl, etyl, propyl eller butyl, og R" og R'" er uavhengig hydrogen, metyl, etyl, propyl eller butyl; og (B) 1 til 75 vekt-% av komonomerenhetene (2) hvor Ri er hydrogen eller metyl og R2 er sulfo, sulfofenyl, sulfoalkyl, sulfoalkylamido, og natrium, kalium, ammonium, kalsium, magnesium, partielle salter eller blandede salter, R2 alkylenenheter inneholder C2-Cio grupper, eller alkylbenzylgrupper inneholdende C7-C16 karbonatomer.

3. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer omfatter fra 20 til 75 vekt-% av (1) og fra 10 til 60 vekt-% av (2).

4. Løsning ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer omfatter 30 til 65 vekt-% av (1) og fra 20 til 50 vekt-% av (2).

5. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer videre omfatter 1 til 50 vekt-% av hvor R3 er hydrogen, metyl eller etyl, R4 er hydrogen, metyl eller etyl, R5 er hydrogen, metyl eller etyl; og eventuelt danner R4 og R5 et cyklisk amid.

6. Løsning ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer ytterligere omfatter 0,5 til 40 vekt-% av en komonomer i henhold til (4) eller (4A) hvor X<+> og X<+2> er henholdsvis monovalente og di valente kationer, inkluderende en blanding av kationer og X* og X<2+> er valgt fra gruppen bestående av H<*>, Na<+>, K<+>, NKL*, Mg<2*> og Ca<2+>.

7. Løsning ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer inneholder fra 2 til 40 vekt-% av (3).

8. Løsning ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer inneholder fra 5 til 30 vekt-% av (3).

9. Løsning ifølge krav 5, karakterisert ved at (3) er valgt fra gruppen bestående av N-vinylacetarnid, N-vinyl-N-metylacetamid, N,N-dimetylacetamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinylformamid, N-etenyl-N-alkylacetamid og blandinger.

10. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at(l)er valgt fra gruppen bestående av akrylamid, metakrylamid, N-metylmetakrylamid, N-alkyl(CM)metakrylamid, N,N-dialkyl (Ci-C^metakrylamid, N-alkyl (C1-C4) akrylamid, N,N-dialkyl (C]-C4> akrylamid og kombinasjoner derav.

11. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at (2) er valgt fra gruppen bestående av 2-akrylamido-alkyl (C2-C10) sulfonsyre, vinylsulfonsyre, vnylbenzensulfonsyre, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksypropylsulfonsyre, og/eller salter av enhver av de foregående, og kombinasjoner av to eller flere av de foregående, hvor nevnte salter er salter av et kation valgt fra gruppen bestående av natrium, kalium, ammonium, kalsium, magnesium og blandinger derav.

12. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kopolymer ytterligere omfatter kopolymerisert olefinisk umettet karboksylsyrekomonomer inneholdende minst én aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding, og ved minst én karboksylgruppe nevnte olefiniske umettede gruppe enten i alfa-beta-posisjonen med hensyn til nevnte karboksylsyregruppe, eller som del av en terminal metylengruppering.

13. Løsning ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte karboksylsyrekomonomer er valgt fra gruppen bestående av akrylsyre, alfa-cyanoakrylsyre, beta-metylakrylsyre, alfa-fenylakrylsyre, beta-akryloksypropionsyre, kanelsyre, p-klorkanelsyre, l-karboksy-4-fenylbutadien-l,3-itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, glutakonsyre, akonittsyre, maleinsyre, fumarsyre og trikarboksyetylen.

14. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer er kryssbundet ved inkorporeringen av multifunksjonell kryssbindende monomer valgt fra gruppen bestående av akryl- eller metakrylsyrer, alkryl- eller metakrylamider, polyoler, monomere polyalkenylpolyetere av polyoler inneholdende fra 2 til omkring 6 polymeriserbare alkenyletergrupper pr. polyetermolekyl, et monomert polyester av en akryl- eller metakrylsyre og en polyol inneholdende fra 2 til omkring 6 polymeriserbare a,P-umettede akrylgrupper pr. polyestermolekyl.

15. Løsning ifølge krav 14, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer er kryssbundet ved inkorporering av multifunksjonell kryssbundet monomer valgt fra gruppen bestående av divinyleter, etylenglykoldimetakrylat, (m)etylen-bisakrylamid, allylpentaerytritol, trimetylolpropan-triakrylat (TMPTA), trimetylolpropantrimetakrylat (TMPTMA), dietylenglykoldiakrylat (DEGDA), dietylenglykoldimetakrylat (DEGDMA), trimetylenglykoldiakrylat, butylenglykoldiakrylat, metylen-bis-akrylamid, pentametylenglykoldiakrylat, oktylenglykoldiakrylat, glyceryldiakrylat, glyceryltirakrylat, neopentylglykoldiakrylat og tetraakrylatesteren av pentaerytritol.

16. Fortynnet, ikke-gelet, homogen vandig løsning ifølge krav 1 av en kopolymer hvor nevnte kopolymer er karakterisert ved et kryssbundet syntetisk kopolymerisat inkorporert tilfeldig (A) - (E): (A) fra 20 til 75 vekt-% av komonomerenheter representert ved (1): hvor R' er hydrogen eller metyl, etyl, propyl eller butyl og R" og R"' er uavhengig hydrogen, metyl, etyl eller propyl; (B) 10 til 50 vekt-% av komonomeren representert ved (2): hvor R] er hydrogen eller metyl og R2 er en sulfo, sulfofenyl eller sulfoalkylgruppe, og/eller salt derav inneholdende minst ett kation og fra gruppen bestående av H+, Na<+>, K<+>, NH4<+>, Mg<2>"<1>" og Ca<2+>, og hvor nevnte sulfoalkylgruppe inneholder en C2-C10 alkylengruppe eller en alkylbenzylgruppe inneholdende C7 - Ci6 karbonatomer, (C) fra 0,01 til 2 vekt-% av en kopolymerisert etylen umettet multifunksjonell komonomer; (D) fra 2 til 40 vekt-% av en komonomer som har strukturen (3) hvor R3 er hydrogen, metyl eller etyl, R4 er hydrogen, metyl eller etyl, R5 er hydrogen, metyl eller etyl; og eventuelt danner R4 og R5 et cyklisk amid; og (E) fra 0,5 til 40 vekt-% av en komonomer i henhold til (4) eller (4A) hvor X er et monovalent eller divalent kation, eller blandinger av kationer valgt fra gruppen bestående av H<*>, Na<+>, K<+>, NH4+, Mg2* og Ca<2+>.

17. Fremgangsmåte for å modifisere permeabiliteten i en undergrunnsvann-produserende formasjon, karakterisert ved at den omfatter å injisere til nevnte formasjon en fortynnet homogen vandig løsning ifølge krav 1 av et kryssbundet kopolymerisat, nevnte kopolymerisat omfatter en hovedmengde (>50 vekt-%) av kopolymerisert akrylamid og sulfonert vinylkomonomer og en effektiv mengde av kryssbundet monomer, nevnte mengde tilveiebringer en balanse av intermolekylær og intramolekylær kryssbinding for derved å tilveiebringe nevnte kopolymerisat på formen av nevnte homogene, vandige løsning i en ikke-gelet form, nevnte kopolymer har en K-verdi fra 220 til 450.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den ytterligere omfatter trinnet med å injisere et eksternt kryssbindemiddel til nevnte formasjon.

19. En vandig, fortynnet, agitert løsningspolymeriseringsfremgangsmåte for å fremstille anioniske, kryssbundne, ikke-gelede, vannløselige, syntetiske kopolymerisater i henhold til kravl, karakterisert ved at den omfatter trinnene

(1) danne en agitert vandig monomer løsning, nevnte monomerløsning omfatter en kryssbindingskomonomer, og (A) fra 1 til 95 vekt-% av total komonomervekt av N-substituert a,P-umettet karboksylamid, (B) fra 1 til 75 vekt-% av komonomer representert ved (2): hvor Ri er hydrogen eller metyl, R2 er en sulfo, sulfofenyl, sulfoalkyl, sulfoalkylamido, inkluderende saltformene som et natrium, kalium, ammonium, kalsium eller magnesiumsalt, inkluderende partielle eller blandede salter derav,

(2) deoksygenering av nevnte løsning,

(3) varme nevnte løsning,

(4) initiere en polymeriseringsreaksjon,

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte N-substituerte a,P-umettede karboksylamid er representert ved (1) hvor R' er hydrogen, metyl, og R" og R'" er uavhengig hydrogen, metyl, etyl, propyl eller butyl.

21. Anvendelse av en fortynnet, homogen, vandig løsning ifølge krav 1 for direkte injeksjon til undergrunnsformasjoner, som omfatter vann og en anionisk kopolymer, der nevnte kopolymer er internt kryssbundet, nevnte kopolymer har en relativ molekylær størrelse som målt ved en K-verditest av fra 220 til 450, nevnte kopolymer omfatter: 1 til 95 vekt-% av total komonomerenheter basert på N-substituert a,(3-umettet karboksylamid og 1 til 75% av komonomerenheter av struktur representert ved (2): hvor Ri er hydrogen eller metyl, R2 er en sulfo, sulfofenyl, sulfoalkyl, sulfoalkylamido, inkluderende saltformene med natrium, kalium, ammonium, kalsium eller magnesiumsalter derav, inkluderende partielle eller blandede salter.

22. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte N-substituerte karboksylsyre er representert ved (1): hvor R', R" og R'" er hydrogen.

23. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte struktur (2) er valgt fra gruppen bestående av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, salter (alkalimetall eller ammonium) av 2-akrylamido-2-metylpropan sulfonsyre, vinylsulfonsyre, salter av vinylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, salter av vinylbenzensulfonsyre, allylsulfonsyre, salter av allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, salter av metallylsulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksypropyl sulfonsyre, salter av 3-metakrylamido-2-hydroksypropyl sulfonsyre og kombinasjoner derav.

24. Løsning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymer har en K-verdi av fra 230 til 350.

25. Løsning ifølge krav 16, karakterisert ved at(l)er valgt fra gruppen bestående av akrylamid, metakrylamid, N-metylmetakrylamid, N-alkyl-(Ci-C4)metakrylamid, N,N-dialkyl(Ci-C4)metakrylamid, N-alkyl(Ci-C4) akrylamid, N,N-dialkyl (Ci-C4) akrylamid og kombinasjoner.

26. Løsning ifølge krav 16, karakterisert ved at (2) er valgt fra gruppen bestående av 2-akrylamido-alkyl (C2-C10) sulfonsyre, vinylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksypropyl sulfonsyre, inkluderende salter av enhver av de foregående, hvor nevnte salter er salter av et kation valgt fra gruppen bestående av natrium, kalium, ammonium, kalsium og magnesium, inkluderende blandinger derav.

27. Løsning ifølge krav 16, karakterisert ved at nevnte kopolymer ytterligere omfatter kopolymerisert olefinisk-umettet karboksylsyrekomonomer inneholdende minst en aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding, og minst en karboksylgruppe, nevnte olefiniske umettede gruppe enten i alfa-beta posisjonen med hensyn til nevnte karboksylsyregruppe, eller som del av en terminal metylengruppering.

28. Løsning ifølge krav 16, karakterisert ved at nevnte kopolymer har en K-verdi av fra 230 til 350.

29. Løsning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer ytterligere omfatter, eventuelt inkorporert deri, en kationisk komonomer som inneholder en kvaternær ammoniumgruppe.

30. Løsning ifølge krav 29, karakterisert ved at nevnte kationiske komonomer er en di-Ci-C4 alkyl diallyl ammoniumklorid.

31. Løsning ifølge krav 30, karakterisert ved at nevnte di-Cj-C4 alkyl diallyl ammoniumklorid er diallyl dimetyl ammoniumklorid.

32. Løsning ifølge krav 29, karakterisert ved at nevnte kationiske komonomer er eventuelt tilstede ved fra 0,5 til 20 vekt-%.

33. Løsning ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer ytterligere omfatter eventuelt inkorporert deri, en kationisk komonomer som inneholder en kvaternær ammoniumgruppe.

34. Løsning ifølge krav 15, karakterisert ved at nevnte kryssbundne kopolymer ytterligere omfatter eventuelt inkorporert deri, en kationisk komonomer som inneholder en kvaternær ammoniumgruppe.

35. Løsning ifølge krav 34, karakterisert ved at nevnte kationiske komonomer er en di-Ci-C4 alkyl diallyl ammoniumklorid.

36. Løsning ifølge krav 35, karakterisert ved at nevnte di-Ci-C4 alkyl diallyl ammoniumklorid er diallyl dimetyl ammoniumklorid.

37. Løsning ifølge krav 36, karakterisert ved at nevnte kationiske komonomer er eventuelt tilstede ved fra 0,5 til 20 vekt-%.

38. Fortynnet, ikke-gelet, homogen vandig løsning ifølge krav 1 av en kopolymer, hvor nevnte kopolymer er karakterisert ved et kryssbundet syntetisk kopolymerisat som for en K-verdi av fra 220 - 450 og omfatter tilfeldig inkorporert komonomerer (A) til (C) og eventuelt hvilke som helst komonomere (D) til (G) eller en kombinasjon av hvilke som helst komonomerer (D) til (G), hvor nevnte sammensetning inkorporerer: (A) fra 20 til 75 vekt-% av komonomerenheter representert ved (1): hvor R' er hydrogen eller metyl, etyl, propyl eller butyl og R" og R'" er uavhengig hydrogen, metyl, etyl eller propyl; ( B) 10 til 60 vekt-% av komonomeren representert ved (2): hvor Ri er hydrogen eller metyl og R2 er en sulfo, sulfofenyl eller sulfoalkylgruppe, og/eller salter derav inneholdende minst ett kation valgt fra gruppen bestående av H<*>, Na<+>, K<+>, NH4<+>, Mg<2>"<1>" og Ca<2+>, og hvor nevnte sulfoalkylgruppe inneholder en C2-C10 alkylengruppe eller en alkylbenzylgruppe inneholdende C7 - Cie karbonatomer, (C) fra 0,01 til 2 vekt-% av en kopolymerisert etylenumettet multifunksjonell kryssbundet komonomer, og eventuelt (D) - (G) hvor (D) er en kationisk komonomer som inneholder en kvaternær ammoniumgruppe, (E) er en komonomer som har strukturen (3) hvor R3 er hydrogen, metyl eller etyl, R4 er hydrogen, metyl eller etyl, R5 er hydrogen, metyl eller etyl; og eventuelt danner R4 og R5 et cyklisk amid; og (F) er en komonomer som har strukturen hvor R2 er en substituent valgt fra klassen bestående av hydrogen, halogen, og cyanogen (—C = N)gruppene, monovalente alkylradikaler, for eksempel metyl, etyl, etc., monovalente arylradikaler, monovalente arylsubstituerte alkylradikaler, monovalente alkylsubstituerte arylradikaler, og monovalente cykloalifatiske radikaler, og (G) er en komonomer i henhold til (4) eller (4A) hvor X<+> og X4"2 henholdsvis er monovalente og divalente kationer, inkluderende en blanding av kationer, og X<*> og X<1>"<2> er valgt fra gruppen bestående av H<*>, Na<+>, K<+>, NH4<+,> Mg<2*> og Ca<2+>.