NO315627B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av et elektrodeskikt på en fast oksydisk elektrolytt i en faststoffbrenselcelle - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av et elektrodeskikt på f.eks. en elektrolytt av et fast oksid i en faststoffbrenselcelle, samt anvendelsen av denne fremgangsmåten for å fremstille en resistor, en sensorelektrode eller interkonektorer. Elektrodematerialet er av typen LaxCayCr03, der X+>logY>0, og underkastes en sintring.

Sintringen må være så effektiv som mulig. I tillegg må det være mulig å utføre kosintring med andre materialer, så som YSZ. Sintringene ble opprinnelig utført ved relativt høye temperaturer. Det ble oppdaget at det var mulig å senke temperaturen ved å tilsette La og Ca i overskudd til sammensetningen, hvorved væske- og spredningsegenskapene hos en indre våtfase og følgelig densifikasjonen forbedres. Imidlertid kan den resulterende stabilitet forringes, og overskuddet av ingredienser kan reagere med de nærliggende materialer, hvilket representerer en ulempe, f.eks. i forbindelse med SOFC-celler.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille et elektrodemateriale med forbedrede sintringsegenskaper, hvor risikoen for reaksjoner med de

nærliggende materialer samtidig reduseres eller elimineres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører fremstilling av et elektrodeskikt på f.eks. en fastfaseelektrolytt eller en fast oksydisk brenselcelle, hvor elektrodematerialet er av typen LaxCayCr03, og X + Y > 0, hvilket elektrodemateriale underkastes en sintring, og er særpreget ved å tilsette omtrent 1-2 mol % vanadium til elektrodematerialet.

De resulterende tettheter viste seg å bli betraktelig forbedret. En kosintring med YSZ indikerer at det er mulig å kosintre med YSZ uten medfølgende reaksjoner med YSZ.

Ifølge oppfinnelsen er det spesielt fordelaktig å tilsette l til 2 mol % vanadium, hvorved tettheten kan økes med 96%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan f.eks. anvendes for å fremstille varmemotstand.

Som et alternativ kan metoden ifølge oppfinnelsen anvendes for å fremstille en sensorelektrode, så som en oksygensensorelektrode.

Et keramisk materiale LaxCayCr03 kan anvendes som elektrisk leder ved høye temperaturer. Den elektriske konduktivitet av materialet ved 1000°C er 5 til 50 S/cm ved et partielt oksygentrykk P02 på IO"<18> til 1 atm. Dette materiale kan anvendes som varmeenhet i en ovn, som koblinger og anoder i SOFC og som elektroder for zirkoniumbaserte 02-sensorer.

En av de største utfordringer med å anvende LaxCayCr03 er

å sintre i luft ved moderate temperaturer på mindre enn 1500°C. Kromoksider (Cr06, hvor 5 = 2 til 3) fordamper fra LaxCayCr03 og resulterer i konsentrerende partikkel forgrov-ende mekanismer. Jordalkalidopet LaCr03 ble opprinnelig sintret ved 1700°C i en reduserende atmosfære. (P02 = 10"<11 >atm) for å senke Cr05<*>s damptrykk. Denne metode tilveie-bringer tettheter på mer en 95 % av de teoretisk mulige tettheter.

Senere ble det funnet at slike tettheter kunne oppnås i luft ved 1300 til 1500°C ved å syntetisere LaxCayCr03 med y > 0,25 og x + y > l eller ved å fremskaffe et overskudd av A-seter, idet det henvises til krystallstrukturen for AB03-perovskitt. Slike sammensetninger frigir ekstra kalsium inn i en temporært utskilt væskefase Cai+6Cr04 som anvendes for å påskynde sintringen. Evnen hos Cai+aCr04 til å påskynde en sintring økes med økende overskudd av A-seteio-ner. Densifikasjonen fortsetter som følge av en massetran-sport av ingrediensene gjennom væsken, hvilket påskynder kornveksten og fyllingen av intergranulære porer. Ved opp-nåelsen av høye densiteter antas at Cai+aCr04 gjenoppløses i LaxCayCr03 for å danne en enkeltfaset fast oppløsning.

Det kan oppstå noen problemer ved denne sintringsmetode. Det er også vanskelig å fremstille en fast oppløsning med LaxCayCr03 ved å anvende kalsium istedenfor lantan i et overskudd på 25 mol %. Således er Cai+6Cr04 reaktivt i forhold til tilsvarende materialer under sintringen og de på-følgende varmesykluser. Sekundære faser utvikler seg fra grenseflatereaksjoner som er mindre kjemisk stabile og har lavere elektriske konduktiviteter. Disse forringer til sist de ønskede egenskaper hos LaxCayCr03.

Disse problemer kan minimaliseres ved å redusere den totale mengde kalsium som erstattes i LaxCayCr03 til mindre enn 25 % og ved å holde overskuddet av A-seter nær den støkiomet-riske grense (dvs. x + y w 1). Når disse forholdsregler er blitt tatt, reduseres sintringsmuligheten hos LaxCayCr03, og det er igjen vanskelig å erholde en høy densitet.

Det foreligger derfor et behov for en fremgangsmåte for å redusere kalsiumreaktiviteten mens man opprettholder en høy sintringsmulighet i tillegg til de kjemiske og elektriske egenskaper hos LaxCayCr03. Ved å tilsette LaxCayCr03 forbedres sintringsmuligheten uten at det kreves et overskudd av A-setekationer eller et overskudd av Ca. Den kjemiske stabilitet og de kjemiske egenskaper og en lav V-doping

(< 5 mol %) har vist seg å være den samme som hos udopet LaxCayCr03.

Pulversammensetninger ble fremstilt ved to forskjellige fremgangsmåter. Begge er polymere pyrolyseteknikker inklu-dert en oppløsning av metallnitrater i vann og tilsetning av chelateringsmidler for å danne en polymer forløper. Vann inndampes fra forløperløsningen for å danne en gel, og gelen pyrolyseres for å fjerne organiske ingredienser, hvilket resulterer i en homogen blanding av metalloksider.

Den flytende blandingsprosess (LM) anvender etylenglykol og sitronsyre som chelateringsmidler, jfr. L. Tai, P. Lessing "Modified resin-intermediate processing of perovskite powders: Part II. Processing for fine, nonagglomerated Sr-doped lanthanum chromite powders", J. Mater. Res., 7 [2], 511-519 (1992). Pyrolysen opptrer i langsom hastighet (i 1 til 3 timer) og ved lave temperaturer på ca. 300°C. Denne teknikk ble valgt slik at V kunne tilsettes i den initiale syntese av LaxCayCr03 uten risiko for fordampning under po-lymerpyrolysen.

Standardiserte vandige løsninger av La-, Ca- og Cr-nitrater ble blandet i et glassbeger med etylenglykol og sitronsyre, slik at de molare forhold for den endelige LaxCayCr03-sammensetning/etylenglykol/sitronsyre = 1:1:1.

Vanadiumoksyd V305 med en renhet på 99,9% ble anvendt som V-kilde. Siden pentaoksidet er vanskelig å oppløse i en vandig løsning, ble et løselig VOo-sitronsyrekompleks fremstilt ved å blande V205 og sitronsyre i deionisert vann i et vektforhold oksid til syre til vann på 1:4:20 og ved oppvarming til 80-90°C. Kompleksreaksjonen var fullstendig ved dannelsen av en klar blå løsning. Denne farge er en indikasjon på oksovanadium (IV-forbindelsen, jfr. F.A. Cotton og G.W. Wilkinson. Advanced inorganic chemistry, a compre-hensive text. Interscience Publishers, New York 1972, s. 825), skjønt strukturen av VIs-sitronsyrekomplekset ikke er blitt bestemt. Denne løsning ble tilsatt til løs-

ningen av chelaterte La-, Ca- og Cr-ioner, eller den ble anvendt som en belegning som beskrevet nedenfor.

LM-oppløsningen inneholdende VOs-sitronsyrekompleks ble oppvarmet på en kokeplate til ca 80°C for å fjerne vann og for å danne en polymer gel. Etter dannelsen av gelen, ble temperaturen på kokeplaten hevet til ca. 300 °C, og gelen ble polymerisert til et amorft svart stoff. Det svarte stoff ble oppmalt i en kulekvern i etanol i 4 timer, tørket og kalsinert ved 750 °C i 4 timer for å erholde en krystallinsk fase og for å fjerne gjenværende karbon.

Glycin-prosessen er beskrevet av L.A. Chick, J.L. Bates, L.R. Pederson og H.E. Kissinger i publikasjonen "Synthesis of Air-Sinterable Lanthanium Chromite Powders", s. 170-187, i Proceedings of the First International Symposium on Solid Fuel Cells, bind 89-11, utgitt av S.C. Singhal (Pennington NJ: The Electrochemical Society, Inc. 1989). Denne prosess anvender glycin som chelateringsmiddel og brensel for pyrolysen. Pyrolysen skjer i løpet av 2-3 sekunder og ved temperaturer over 1000°C. Pulveret som er resultatet fra denne prosess er krystallinsk, har nanometerstørrelse {- 50 nm), er svakt agglomerisert og fritt for organiske rester. Mengden av glycin som anvendes bestemmes ved mengden av nitrat i løsningen og mengden av metaller som må chelateres. Et glycinmitratforhold G:N beregnes først for å erholde den mest virksomme forbrenning. Ved hjelp av prø-ver ble det bestemt at et G:N-forhold på i det minste 1,5 er nødvendig for å chelatere alle metallene. Ekstra glycin og HN03 kan tilsettes til oppløsningen for å oppfylle begge krav. Ved den riktige verdien av G:N opptrer en kraftig re-aksjon som oppnår maksimale flammetemperaturer på > 1000°C. Siden V02 og V205 har høye damptrykk ved disse temperaturer, ble det antatt at V kanskje ville forsvinne under syntesen. LaxCayCr03 ble følgelig syntetisert med og uten V for å bestemme forskjellen i sintringsmuligheten. Vandige La-, Ca- og Cr-nitratløsninger, VOo-sitronsyrekom-plekset og glycin ble innveid i et høyt 2000 ml beger, hvor G:N = 0,5 og G:M = 1,5 til 1,7. En 40 mesh sikt av stål ble anbrakt over toppen av begeret for å fange opp fine faste partikler under pyrolysen. Batch-størrelsen bør ikke overskride 0,05 mol perovskitt for å holde pulveret i begeret under pyrolysen. Blandingen oppvarmes i et avtrekk for å fjerne vannet, idet man sørger for ikke å overskride 200°C for å forhindre for tidlig tenning. Etter dannelse av en simpaktig gel ble løsningen oppvarmet til 300°C og pyroly-sert. Etter pyrolysen ble pulveret underkastet oppmaling i en kulekvern for å bryte opp agglomerater og kalsinert i luft som angitt i tabell 1 for å forgrove pulverne.

Kalsinert pulver som ikke var syntetisert med V ble belagt med VOs-sitronsyreløsningen. Løsningen ble tilsatt i ønskede dopningsmengder til en oppslemming av LaxCayCr03 i etanol.

Etter passende blanding ble oppslemmingen tørket og rekal-sinert ved 500 til 600°C for å fjerne organiske substanser.

Prøver ble fremstilt ved å presse pulver uniaksialt til stenger eller runde plater ved 150 til 200 MpA. Sintrings-temperaturene og tidene er oppsummert i tabell I.

Den elektriske konduktivitet ble målt for La0,76Ca0.24CrVo,o203 ved 1000°C i luft og ved 10"<16>atm 02, idet man anvendte en firepunkts måleteknikk beskrevet av H. Toftegaard og M.

Mogensen i "Electrical Conductivity of LSM", ikke-publisert avdelingsrapport: BC-103, Risø National Laboratory, Roskil-de, Danmark, desember 1992. Strømkilden var spesielt utfor-met, og apparatet for å måle den elektriske spenning var en HP3421A dataakvisisjons- og kontrollenhet.

Manuelt støpte folier ble fremstilt av sammensetningen Lao,76Cao,26Cr03 + 2 mol% V. Pulveroppslemminger ble fremstilt og støpt på et glassubstrat til en tape på 9 x 60 x 0,03 cm, ved å anvende en tape-støpeteknikk utviklet av Risø, jfr, publikasjonen av C. Bagger "Improved Production Methods for YSZ Electrolyte and Ni-YSZ Anode for SOFC" For-lenget sammendrag av poster, presentert ved Fuel Ce11 Semi-naret, Tucson, Arizona, fra 29. november til 2. desember 1992. Kromat-tapene ble laminert med en grønn 8 mol% YSZ-tape ved påmaling og tilsvarende overflater av tapene med etanol ved å passere laminatene gjennom en kulemølle. Laminatene ble plassert mellom fibrøse aluminiumplater for å forhindre krølling, og de ble sintret i luft ved 1300°C i 6 timer.

En spray-belegningsoppslemming ble fremstilt, inneholdende 12 vekt% Lao,BCao,2Cr0,9aVo,o203 (kalsinert ved 1000°C i

2 timer), 12 vekt% pulver "som syntetisert" (fra samme batch), 56 vekt% etanol, 4 vekt% polyvinylpyrrolidonoppløs-ning (PVP) [0,53 g PVP/g 66 volum% metyletylketon, 33 volum% etanol] og 16 volum% av 3 mol% Y203 delvis stabilisert ytterbium (ITZ-3Y fra Tosoh Corp. Tokyo 170, Japan) (PSZ). De første tre ingredienser og halvparten av PVP'et ble oppmalt i en kulemølle i 24 timer. PSZ og det gjenværende PVP ble så tilsatt til oppslemmingen, og hele blandingen ble igjen oppmalt i en kulemølle i 24 timer. Etter oppmalingen ble oppslemmingen sprayet på sintrede YSZ-taper med en luftbørste og tørket i 15 minutter. De belagte YSZ-plater ble deretter sintret ved 1300°C i 2 timer.

Sintringstetthetene er oppsummert i tabell I. Generelt er sintringstettheten for LaxCayCr03 blitt forbedret fra mindre enn 75% til mer enn 90% av den teoretiske verdi ved tilsetning av V. Temperaturen og de nødvendige tider som går med for å erholde en høy densitet, avhenger av den totale mengde kalsium som tilsettes til den V-dopede sammensetning. Ca-tilsetninger på 24 til 26 mol% krever 1300°C og 2 timer for å oppnå høye densiteter, mens tilsetninger av 20 mol% krever 1450°C og 8 timer. Temperaturen og tiden ble imidlertid redusert til 1350°C og 2 timer for den 20 mol% Ca-sammensetning når V-innholdet ble øket til totalt 10 mol% med et overskudd på 5 mol%.

Sammensetningene angitt med en <*> er støkiometriske med hensyn til A- og B-kationene (dvs. A/B = 1). Det antas at V substituerer på B-setet, siden V<3+> og V<4*> har samme ioniske radiuser som Cr<3+> og Cr<4*>. Dette er den største fordel ved å tilsette V til LaxCayCr03. Tidligere lavt emperatur sint rings-sammensetninger av LaxCayCr03 krever et overskudd av A-kationer (x + y > 1) for å oppnå høye sintringstettheter. Støkiometrisk LaxCayCr03 er foretrukket, fordi Ca's reakti-vitet i væskefasen reduseres, og en enkelt fase erholdes etter sintringen.

Sintrerbarheten i pulvere fremstilt ved hjelp av LM, glycin eller VOs-sitronsyre-belegningsprosesser er alle sammen-lignbare, øyensynlig fordamper ikke V ved høye temperaturer slik som antatt, men det innarbeides i LaxCayCr03 - systemet. Vanadium kan derfor tilsettes til LaxCayCr03 ved forskjellige trinn i pulversyntesen og kan også anvendes for å opp-veie støkiometrien i eksisterende LaxCayCr03-pulvere.

Tabell II viser de elektriske konduktivitetsverdier for Lao,76Ca0,24CrV0,oi03 ved 100°C i luft og under reduserende betingelser. Disse verdier ligger innenfor konduktivitets-området for lignende LaxCayCrV03-sammensetninger utviklet av Risø.

Laminater av La0,76Ca0,26CrO3 + 2 mol% V og/YSZ utviste god binding på grenseflaten etter sintringen. Den spraybelagte Lao,8oCa0,2oCr0,9eVo,o203-PSZ-blanding viste god klebing til YSZ-overflaten. Disse preliminære tester viser at LaxCayCr03 kan forbindes til YSZ ved hjelp av kosintring og anvendes for å fremstille elektroder av forbindelsesledere for SOFC og forbindelse med YSZ-oksygensensorer.

Således har vanadiumtilsetninger på 1 til 2 mol% vist seg signifikant å forbedre sintreringsevnen hos LaxCayCr03 uten å kreve tilsetning av et overskudd av A-sete-kationer eller av ekstra Ca. Den elektriske konduktivitet hos V-dopet LaxCayCr03 var uforandret sammenlignet med udopede sammensetninger. Preliminære tester viser at det er mulig å binde LaxCayCr03 til YSZ ved kosintrings- eller spraybelegnings-teknikker. Man antar at tilsetning av V kan ytterligere forbedre sintrerbarheten hos andre sjeldne jordelementer/- krombaserte materialer så som YxCayCr03, LaCrxMgy03 og LaxSryCr03.

Ytterligere undersøkelser omkring (La,M) (Cr,V)03-perov-skittsystemet har forsøkt å vinne bedre forståelse av virkningen av V som sintringsmiddel. Flere (La,Ca)(Cr,V)03- og (La, Sr) (Cr,V) 03-blandinger ble syntetisert og sintret for ytterligere å bekrefte virkningen av V på sintrerbarheten av disse systemer. Mikroskopiske og fasiske analyser viser at det dannes et væskesystem som er basert på CaO-Cr203-fa-sesystemet for (La, CA) Cr03-sammensetningene. Denne væske har vist seg å inneholde V, og man antar at V modifiserer sintringskarakteristikkene. En lignende væske ble observert i (La, Sr)Cr03-sammensetningene basert på SrCr04 fra SrO-Cra03- f ase systemet.

Ytterligere elektriske målinger viser at tilsetning av V har liten innvirkning på konduktiviteten hos (La,M)Cr03-(M=Ca,Sr) i luft eller under en reduserende atmosfære.

Mikroskopisk analyse

( La, CA) ( Cr, V) 03

Sintrede prøver analysert med SEM viste væskefasesintring i (La,Ca)(Cr,V)03. Figur 1 viser en upolert overflate av La0,76Ca0<26CrO3 + 2 at% V sintret ved 1300°C i 2 timer. De glassaktige stripedannelser på overflaten av (La,Ca)(Cr,V)-03-kornene er typiske for væskefasen som også finnes i (La,Ca)Cr03-systemet. Elementanalyse av væskefasen viste nærvær av Ca, V og Cr. Etter at kornene var sammensmeltet og porene fylt igjen, segregerte overskuddet av væske ut av kornene inn i den frie overflate. Et forstørret bilde av samme prøve på figur 2 viser at (La,Ca) (Cr,V)03-kornene har sintret til høy tetthet med 5-7 volum% porøsitet.

For å undersøke VOx-beleggets natur ble en mikroskopstudie utført med LCC65 med og uten tilsetning av V0X-sitronsyre - løsningen. I dette tilfelle ble VOx-sitronsyreløsningen tilsatt til en omrørt oppslemming av (La,Ca)Cr03 i etanol. Figur 3a viser LCC65-partikler (uten V), kalsinert ved 1200°C i 2 timer. Partikkeloverflåtene fremtrer glatte med kanter på fasettene. Figur 3b viser det samme pulver etter at det er blitt belagt med VOx-sitronsyreløsningen og kalsinert ved 650°C for å fjerne de organiske stoffer. Her har partikkeloverflåtene et teksturert belegg som er fordelt over hele pulvermatriksen. Sintrede legemer fremstilt av dette pulver viste en ensartet kornstørrelse som vist i figur 2.

( La, Sr) ( Cr, v) 03

Mikroskopisk analyse av (La,Sr) (Cr,V)03-sammensetninger viste ensartet kornvekst og høy sitringstetthet. Figur 4 viser en upolert overflate av en pellet av La0,8Sr0,2Vo,o303 (DC27), kalsinert ved 1000°C/2 t og sintret ved 1400°C/2 t. SrCr04 ble identifisert med XRD som en av de a-sekundære faser som dannes i (La,Sr)(Cr,V)03, under 1000°C. Siden fa-sediagrammet for S rO - Cr 2-03 sys ternet, jfr. T. Negas og R.S. Roth, J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect. A, 73 [4] (1969)

433.34, viser at SrCr04 smelter mellom 1250-1285°C, antas det at en modifikasjon av denne væskefase også opptrer i (La, Sr) (Cr,V)03systemet og virker som s intr ing smidde 1. Mulige rester av en væskefase kan ses mellom kornene på figur 4. Mikroskopanalyser av en lignende prøve sintret ved 1540°C i 2 timer viste en smeltet fase på den frie overflate med et utseende som lignet på det som finnes i (La,Ca)-(Cr, V) 03 -prøver.

Faseanalyse

Røntgendiffraksjon ble anvendt for å identifisere sekundære faser som løses ut fra (La,M) (Cr,V)03 ved forskjellige temperaturer under herding og sintring. Diffraksjonsmønstre for (La,M) (Cr,V)03-sammensetningene, syntetisert under an-vendelse av glycinprosessen, er karakteristisk enfasiske med brede topper som indikerer primære partikler av sub-mikronstørrelse. For eksempel er figur 5 et diffraksjons-mønster av råsyntetisert La-o,BSr0,2Cr0,98Vo,o203. Det antas at den tilsynelatende høye oppløselighet for fremmede ioner i LaCr03 forårsakes av den høye pyrolysetemperatur og hurtige avkjøling av de resulterende partikler idet de utlades fra pyrolysesonen. Diffraksjonsmønsteret for det råsyntetiserte pulver forandres i henhold til temperaturen; når pulveret oppvarmes til over 400°C, blir diffraksjonstoppene skarpere og sekundære faser opptrer i henhold til like-vekts-oppløseligheten for fremmede ioner i vertsmatriksen.

I (La,M)(Cr,V)03-systemet kan de sekundære faser normalt identifiseres mellom 20-36°C i diffraksjonsmønsteret. Både i Sr- og Ca-dopet (La,M)(Cr,V)03 dannes enten LaV04 eller LaCr04 eller en fast løsning av begge som sekundærfase ved temperaturer under 700°C. De to forbindelser er isostruk-turelle, idet hver har en monazittlignende struktur (rom-gruppe: P2i/n) , og oppviser meget like diffraksjonsmønstre. jfr. LaCr04, JCPDS Card # 25-427, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081

(1975). Følgelig er de vanskelige å separere fra hverandre når man bare anvender XRD. Men for tiden antas det at LaV04 er den dannede fase fordi disse diffraksjonstopper ikke fremkommer i sammensetninger som ikke inneholder V; og LaV04 er den mest stabile form av vanadater i luft, jfr T. Nakamura, G. Petzow og L. Gaukler, Mat. Res. Bull., 14 (979) 649-659). I motsetning til dette er LaCr04 relativt usta-bilt i luft under slike betingelser, jfr. J.F. Carter, H.U. Anderson, M.G. Shumsky, "Structure and Phase Transformation of Lanthanum Chromate". Innlevert for publisering i J. Mat. Sei. (1994) .

Når (La,M) (Cr,V) 03-sammensetninger oppvarmes over 700°C, forsvinner LaV04, enten CaCr04 eller SrCr04 opptrer som sekundærfase. Figur 6 viser et høytemperaturs XRD-mønster for La0,sSro,2Cro.97Vo,o303 (DC27) , idet det oppvarmes til

1100°C og deretter avkjøles. Diffraksjonsmønsteret for det råsyntetiserte pulver viser brede topper og en uklar bak-grunn. Ingen sekundære faser er synlige. Ved 500°C har toppene smalnet av, og LaV04-topper er blitt mer fremtredende. Ved 600°C reduseres LaV04-toppenes intensitet til halvparten, og topper av SrSc04 kommer til syne. Krystallstrukturen for SrCr04 er også av monazitt-typen, jfr. SrCr04, JPCDS Card # 35743, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081 (1985), men XRD-mønstrene for SrCr04 og LaV04 er mer fremtredende. Top-

pintensitetene for SrCr04 øker idet temperaturen heves over 700 og 800°C, men ved 1000°C forsvinner de. Dette kan være resultatet av dannelsen av en væskefase eller fordi SrCr04 er oppløst i (La,Sr) (Cr,V)03.matriksen. Preliminære forsøk med differensiell termisk analyse (DTA) for La0,BSro,2Cr0(97V0i0303 (DC33) gav ingen indikasjon på at det finner sted en smelte ved denne temperatur, så det antas at SrCr04 oppløses i (La,Sr)(Cr,V)03 ved denne temperatur for denne sammensetning.

En XRD-undersøkeIse ved væreIsestemperatur av herdet La0l8Cao,2Cr0l97Vo,o303 (DC32)-prøver (rå-syntetisert [600°C] , 700, 800, 900, ...1300°C i 2 timer) viste lignende resulta-ter (fig. 7). Det direkte syntetiserte pulver viser toppene fra perovskitt og sekundære topper av LaV04. Ved 700 og 800°C minsker intensiteten av LaV04-toppene, og CaCr04-fasen fremtrer. Ved 100°C forsvinner CaCr04-fasen, og ved 1100°C skimtes bare topper fra perovskitt-fasen. Det er kjent fra DTA-analyse at CaCr04 smelter nær 1030°C; og den resulterende væskefase har vist seg å hjelpe ved sintring (La,Ca)Cr03, jfr. J.D. Carter, M.M. Nasrallah og H.U. Anderson, "Liquid Phase Behavior in Nonstoichiometrie Calcium Doped Lanthanum Chromites". Innlevert for publisering i J. Mat. Sei. (1994). Nærvær av V innen væskefasen antas å forsterke sintringsvirkningen i denne væskefase.

Elektrisk konduktivitet

Elektriske induktivitetsmålinger for (La,M)(Cr,V)03 i luft og i reduserende atmosfære antyder at konduktiviteten er relativt upåvirkelig av V-dopingen. Tabell III viser de elektriske konduktivitetsverdier av (La,M)(Cr,V)03 og (La, Sr) CrOa-sammensetninger. Konduktivitetene ligger innenfor området av verdier funnet i litteraturen, jfr. N. Sakai, T. Kawasa, H. Yokokawa, M. Dokiya og T. Iwata, "Sin-terability and Electrical Conductivity of Calcium-Doped Lanthanum Chromites", J.Mater.Sci. 25, 4531-4534 (1990), I. Yasuda og T. Hikita, J. Electrochem. Soc., 140 [60] (1993) 1699-1704 og W. Schafer og R. Schmidberger, "Ca and Sr Doped LaCr03: Preparation, Properties and High Temperature Applications", s. 1737-42 High Tech Ceramics. Forlagt av P. Vincenzini. (Amsterdam, Elsevier Science Publishers, 1987).

Fortsatte studier av V-dopede (La,Ca)Cr03- og (La,Sr)Cr03-sammensetninger viser at sintringen foregår ved en væskefase- sintringsmekanisme. Vanadium oppløses i væskefasen, og man antar at det forsterker evnen hos Ca-Cr-O- og Sr-Cr-O-væskefasen til å underlette sintring. Elektriske målinger viste at konduktivitetene med hensyn til ikke-dopede sammensetninger forble relativt konstante.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et elektrodeskikt på f.eks. en fastfaseelektrolytt eller en fast oksydisk brenselcelle, hvor elektrodematerialet er av typen LaxCayCr03, og X + Y > 0, hvilket elektrodemateriale underkastes en sintring, karakterisert ved å tilsette omtrent 1-2 mol% vanadium til elektrodematerialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved å sintre elektrodematerialet ved 1300-1500°C i to timer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 anvendt for fremstilling av en resistor for et varmeelement.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 anvendt for fremstilling av en sensorelektrode, så som en oksygensensorelektrode.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 anvendt for fremstilling av interkonnektorer for elektroder i faste oksydiske brensel-cellekoblinger.