NO312237B1 - Fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan for å danne et alken, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over en dehydrogenerings- og oksydasjonskatalysator som omfatter et metall fra platinagruppen anbragt på en bærer.

Det er kjent å dehydrogenere isobutan til isobuten under anvendelse av direkte dehydrogenering med lav romhastighet (GHSV = 100-1000 timer<1>). Den konvensjonelle industrielle prosess har flere iboende ulemper: (a) Det er en endoterm reaksjon som krever høy termisk tilførsel;

(b) utbyttet av isobuten er likevektsbegrenset, og

(c) ved temperaturer som favoriserer høye utbytter av isobuten er graden av katalysator-deaktivering også høy.

Forbedringer av de konvensjonelle prosesser har inkludert tilsetning av enten vanndamp (f.eks. US-patenter nr. 4 926 005 og nr. 4 788 371) eller hydrogen (f.eks. US-patent nr. 4 032 589) til gasstilførselen. Hydrogenets funksjon er å være et fortynningsmiddel og å redusere avsetningen av karbon på katalysatoren. Vanndampen forbedrer termisk ledningsevne gjennom katalysatorskiktet og reduserer avsetningen av karbon på katalysatoren, og den er også derfor blitt anvendt som et fortynningsmiddel. Katalysatorene som anvendes i industrien inkluderer platina på aluminiumoksyd, platina på tinnoksyd og kromoksydbaserte katalysatorer. Det vil stadig være behov for en forbedret prosess for dehydrogenering av alkaner, spesielt for dehydrogenering av isobutan, som er et utgangsmateriale for fremstilling av MTBE (metyl-tert-butyleter). De konvensjonelle prosesser krever tilførsel av mye energi, og kapitalkostnadene for en katalytisk reaktor som er konstruert for å tilføre store mengder varme er spesielt høye. Videre viser konvensjonelle prosesser hurtig katalysatordeaktivering, slik at kostbar og kompleks katalysator-regenerering må tas med ved design av utstyret og prosessen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan for å danne et alken, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over en dehydrogenerings- og oksydasjonskatalysator som omfatter et metall fra platinagruppen anbragt på en bærer, karakterisert ved at det anvendes et utgangsmateriale omfattende alkanet i blanding med oksygen og i blanding med oksygen og i fravær av tilsatt vanndamp, idet hydrogen selektivt oksideres i nærvær av hydrokarbon.

Foreliggende fremgangsmåte er fordelaktig i forhold til kjente fremgangs-måter på grunn av ett eller flere av slike trekk som høyere utbytte av alkanet, høyere selektivitet mot alkanet, lavere driftstemperatur, mindre varmetilførsel, et enklere system og lavere grad av katalysatordeaktivering.

Det finnes mye tidligere kjent teknikk når det gjelder dehydrogenering av alkaner til alkener (selv om det finnes lite om oksydativ dehydrogenering av alkaner til alkener), men de foreliggende forbedringer har ikke vært realisert tidligere. Som forklart i beskrivelsen i US-patent nr. 4 788 371 nevnt ovenfor, er dehydrogeneringen av hydrokarboner endoterm. I et system hvor det anvendes bare en dehydrogeneringskatalysator, er det typisk nødvendig å tilsette overoppvarmet vanndamp på forskjellige steder i prosessen for periodisk fjerning av og gjen-oppvarming av reaksjonsvanndampen mellom katalysatorskiktene. En forbedring har vært å utvikle prosesser hvor det ble anvendt et system med to katalysatorer med adskilte skikt eller reaktorer med katalysatorer for dehydrogenering eller selektiv oksydasjon. Formålet med de selektive oksydasjonskatalysatorer var å oksydere selektivt det hydrogen som var fremstilt som et resultat av dehydrogeneringen med oksygen som var blitt satt til oksydasjonssonen for å generere varme internt i prosessen. Den genererte varme var typisk tilstrekkelig til å for-årsake at reaksjonsblandingen nådde ønskede dehydrogeneringstemperaturer for det neste dehydrogeneringstrinn. Beskrivelsen i dette US-patentskrift forklarer at i oppfinnelsen kan én spesifikk katalysator anvendes både for gjennomføring av dehydrogenerings- og oksydasjonsreaksjoner. Den beskriver en prosess for vanndamp-dehydrogenering av et dehydrogenerbart hydrokarbon med oksydativ gjen-oppvåkning og omfatter at et dehydrogenerbart hydrokarbon som omfatter C2-C15 paraffiner og vanndamp i et molforhold damp til hydrokarbon på fra 0,1:1 til 40:1 ved et trykk fra 0,1 til 10 atmosfærer, en temperatur fra 400 til 900°C og en romhastighet for væsken pr. time fra 0,1 til 100 timer<1>, bringes i kontakt med en katalysator i den første reaksjonssone i en reaktor som inneholder mange reaksjonssoner, og innføring av en oksygenholdig gass i den andre og hver av de andre reaksjonssoner i de mange reaksjonssoner, slik at den totale mengde oksygenholdig gass som føres inn i reaksjonssonen strekker seg fra 0,01 til 2 mol oksygen pr. mol C2-C15 paraffintilførsel, idet katalysatorene omfatter fra 0,1 til 5 vekt% platina og fra 0,01 til 5 vekt% kalium eller cesium eller blandinger av disse på en aluminumoksydbærer med et overflateareale fra 5 til 120 m<2>/g, og utvinning av reaksjonsproduktene. Selv om beskrivelsen nevner muligheten av en enkelt reaksjonssone i en enkelt reaktor med bare én inngangs- og utgangsdel hvor alle ko-tilførsler går inn i reaktorens inngang, og produkter og biprodukter forlater systemet gjennom reaktor-utgangsdelen, finnes det ingen eksempler som illu-strerer dette konsept. Dessuten omfatter denne foreliggende brede prosess, som omfatter føring av et alkan i blanding med oksygen over en dehydrogenerings- og oksydasjonskatalysator, ikke en vanndamp-dehydrogenering; i stedet gjennom-føres den i fravær av tilsatt vanndamp (selv om noe vanndamp dannes ved reaksjon av oksygenet med hydrogen som er til stede). I dette aspekt av foreliggende oppfinnelse har vi oppdaget at oksygen i fravær av tilsatt vanndamp med fordel kan blandes med alkanet og føres over katalysatoren, slik at varme som produseres ved den eksoterme reaksjon av oksygenet med hydrogen som er til stede, helt eller delvis tilveiebringer den varme som kreves av den endoterme dehydrogenering. Hydrogenet som kreves for reaksjonen med oksygenet kan føres inn i reaksjonssonen, men dette er ikke foretrukket. Med fordel er hydrogenet hydrogen fremstilt ved dehydrogeneringen av alkanet til alken, slik at likevekten forskyves i favør av alkenet. Fortrinnsvis er mengden av oksygen slik at dehydrogeneringen gjennomføres under adiabatiske betingelser, slik at varme tilføres (eller fjernes) fra reaksjonen. Spesielt foretrukket er mengden av oksygen slik at den endoterme dehydrogenering balanseres av den eksoterme reaksjon av oksygenet med hydrogen som er til stede, slik at temperaturen forblir konstant (denne situasjon angis her som termisk nøytrale betingelser). Den optimale temperatur for utbytte, katalysatorlevetid, etc. kan således holdes f.eks. slik at det oppnås minst 95% selektivitet mot alkenet.

EP 332 289 omfatter en fremgangsmåte for oksydativ dehydrogenering hvor damp ikke er påkrevet. Imidlertid gir denne fremgangsmåten dårlige utbytter av alken siden den oksydative katalysatoren promoterer forbrenning av en andel av alkan-utgangsmaterialet.

Det er ønsket at mengden av oksygen er mindre enn mengden av alkan, på en molar basis, og fortrinnsvis mindre enn halvdelen av mengden av alkan på denne basis. Dersom f.eks. isobutan anvendes som alkanet, er det foretrukket at mengden av oksygen er under den mengde som indikeres ved støkiometrien av reaksjonsligningen:

Den optimale mengde oksygen vil variere med den ønskede driftstemperatur, og som en retningslinje tror vi at den maksimale mengde oksygen for i høy grad selektiv, termisk nøytral dehydrogenering av isobutan er 5% ved 450°C, 7,5% ved 500°C og 9% ved 550°C, basert på de samlede volumer av isobutan og oksygen.

Foreliggende oksydative dehydrogenering gjennomføres vanligvis ved en temperatur fra 350 til 550°C, f.eks. ved en temperatur fra 350 til 480°C, f.eks. dersom platinagruppe-metallet omfatter platina og bæreren omfatter aluminiumoksyd.

Den oksydative dehydrogenering gjennomføres fortrinnsvis ved relative høye romhastigheter, så som for et alkan, og spesielt en total romhastighet for gassen pr. time (GHSV) på 1000 til 5000 timer<1>, f.eks. for isobutan.

Et passende driftstrykk er atmosfærisk trykk, men dehydrogeneringen kan gjennomføres over eller under atmosfærisk trykk. Om ønsket kan fortynnings-gasser anvendes, selv om hydrogen ikke anbefales som forklart ovenfor; dessuten vil det tilkomme høyere prosesskostnader.

Alkanet som dehydrogeneres er fortrinnsvis råmateriale, ikke alkan som allerede er blitt partielt dehydrogenert.

Oksygenet kan anvendes som sådant, men det er bekvemt å anvende det som en bestanddel av en oksygenholdig gass, spesielt luft.

Dehydrogenerings- og oksydasjonskatalysatoren med metallet fra platinagruppen kan være en katalysator som er kjent i teknikken. Metallet fra platinagruppen (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina) er fortrinnsvis platina. Katalysatoren inneholder fortrinnsvis 0,1 til 3 vekt% av metallet fra platinagruppen, f.eks. platina. Bæreren kan f.eks. være aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd eller en blanding eller et kombinert oksyd (f.eks. et aluminiumoksydsilikat) derav, eller en aluminatspinell (f.eks. sink) fra gruppe NA eller gruppe NB. Gruppene IIA og IIB er som angitt på innersiden av omslaget av CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60. utg., CRC Press, 1980. Vanligvis omfatter (dvs. består av eller inkluderer) bæreren aluminiumoksyd. Katalysatoren inneholder f.eks. som bærer 10-99,9 vekt% aluminiumoksyd. Aktiva-torer kan anvendes sammen med metallet fra platinagruppen. Foretrukket som aktivator er tinnoksyd. Aktivatoren, dersom en slik er til stede, anvendes vanligvis som 0,1-5 vekt% av katalysatoren. Katalysatoren kan oppnås på konvensjonelle måter, f.eks. ved impregnering av bæreren med en forløper for metallet fra platinagruppen og en forløper av eventuell ko-aktivator, og kalsinering.

En spesielt fordelaktig katalysator for den foreliggende oksydative dehydrogenering av et alkan i fravær av tilsatt damp er en ny katalysator, selv om den med fordel kan anvendes for den oksydative dehydrogenering i nærvær av tilsatt damp og også for direkte dehydrogenering. Denne katalysator for alkan-dehydrogenering omfatter platina anbragt på en bærer som er en blanding av tinnoksyd og zirkoniumoksyd. Katalysatoren inneholder en katalytisk effektiv mengde av platinaet. Vanligvis inneholder katalysatoren 0,1-3 vekt% platina, beregnet som metall. Ytterligere katalytisk aktive komponenter kan være til stede, selv om den katalytisk aktive komponent fortrinnsvis i hovedsak består av platina. Katalysatorene inneholder en bærende mengde av blandingen av tinnoksyd og zirkoniumoksyd. Ytterligere bærerkomponenter kan være til stede. Den vanlige bærerkomponent, aluminiumoksyd, er imidlertid blitt funnet å være ufordelaktig. Katalysatoren inneholder fortrinnsvis derfor i hovedsak intet aluminiumoksyd.

Oppfinnelsen tilveiebringer som nevnt en fremgangsmåte for dehydrogenering av alkaner for å danne alkener, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over en katalysator. Fordeler med foreliggende

fremgangsmåte er angitt i de følgende eksempler.

Det vil si at oppfinnelsen inkluderer en fremgangsmåte for den oksydative dehydrogenering av alkaner for å danne alkener, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase i blanding med oksygen føres over en katalysator. Oksygenet kan anvendes som sådant, men på passende måte anvendes det som en bestanddel av en oksygenholdig gass, spesielt luft.

Den oksydative dehydrogenering kan gjennomføres mutatis mutandis som beskrevet ovenfor, for oksydativ dehydrogenering i fravær av tilsatt vanndamp under anvendelse av katalysatorer generelt. Den oksydative dehydrogenering med eller uten vanndamp under anvendelse av katalysator gjennomføres f.eks. under relativt høye romhastigheter, så som for alkan, og fortrinnsvis en total romhastighet, GHSV, på 1000-5000 timer<1>, f.eks. for isobutan.

Fortrinnsvis gjennomføres oksydativ dehydrogenering hvor en katalysator anvendes under adiabatiske betingelser, spesielt termisk nøytrale betingelser. Mengden av fritt oksygen i utgangsmaterialet reguleres derfor fortrinnsvis for å oppnå dette under de andre driftsbetingelser som velges. Spesielt øker mengden av nødvendig oksygen med økende temperatur. Det er blitt funnet at drift under adiabatiske betingelser gir mulighet for å overvinne mange av ulempene ved direkte dehydrogenering. I foretrukne utførelser tilveiebringer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: i) varme i katalysatorskiktet ved eksoterm reaksjon med noe av det hydrogen

som dannes;

ii) at ved forbruk av hydrogen kan likevekten forskyves til fordel for de ønskede

produkter, og

iii) at to av hovedårsakene for katalysatordeaktivering, dvs. over-reduksjon av katalysatoren og karbonavsetning, undertrykkes.

Konsentrasjonen av oksygen bør reguleres omhyggelig ved adiabatiske betingelser, og det antas at mengden av oksygen bør holdes under støkiometrisk mengde i forhold til mengden av hydrogen som er til stede. De to hovedgrunner for å kreve at mengden av oksygen reguleres omhyggelig er for det første at det må unngås at det produseres uønskede produkter, enten fra partiell eller fra dyp oksydasjon, og for det andre at for høye temperaturutslag forårsaket av store eksotermer må forhindres.

Det er ønsket at den oksydative dehydrogeneringsreaksjon hvor en katalysator anvendes gjennomføres ved en temperatur fra 350 til 550°C, mer foretrukket i området 400-430°C, spesielt 440-510°C. Vanligvis er driftstrykket atmosfærisk, men fremgangsmåten kan drives ved et underatmosfærisk trykk. Om ønsket kan det anvendes fortynningsgass. Hydrogen anbefales imidlertid ikke ettersom den vil forbrukes og være en faktor for økte kostnader.

Alkanet er vanligvis med 2-15, fortrinnsvis 2-5, spesielt 3 eller 4, karbon-atomer. Alkanet kan være lineært, selv om det fortrinnsvis er forgrenet.

Oppfinnelsen illustreres i de vedlagte tegninger, som er to grafiske frem-stillinger som viser utbyttedata og som beskrives i de følgende eksempler.

Oppfinnelsen skal nå beskrives med referanse til de følgende eksempler.

I den tidligere kjente teknikk er Pt og Sn vanligvis anbragt på AI2O3, idet belastningen med Sn er <5% målt som tinn (se US-patent nr. 4 003 852). Selv om det finnes noen referanser for anvendelse av Zr02 (US-patent nr. 3 864 284, US-patent nr. 4 003 826, US-patent nr. 4 003 852), er funksjonen av dette blitt påstått ganske enkelt å være funksjonen til en fysisk bærer.

EKSEMPEL 1 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Pt-Sn/Al203 er en kjent hydrokarbon-omdannelseskatalysator som er effektiv for reaksjoner så som reformering (US-patent nr. 5 128 300) og direkte dehydrogenering (se US-patent nr. 3 511 888) av C2-C20 alkaner. En katalysator med den nominelle sammensetning (massesammensetning) 1% Pt-1% Sn/Al203 ble fremstilt (idet fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 3 998 900 ble fulgt) ved ko-impregnering av K-AI2O3 med en vandig blanding av hydrogenheksaklorplatinat(IV)

(klorplatinasyre) og surgjort tinn(ll)-klorid. Det resulterende materiale ble tørket (110°C; luft; 24 timer) og kalsinert (500°C; luft; 2 timer). Som konvensjonelt, måles små mengder tinnoksyd og skrives som Sn, og større mengder, f.eks. 10%, måles og skrives som Sn02-

Et pakket skikt (1 cm^) av pulverisert prøve (partikkeldiameter <150 jjm) ble testet i en adiabatisk reaktor. For målinger av direkte dehydrogeneringsaktivitet ved 450°C i sammenligningseksempel 1 ble det anvendt en gasstilførsel av ufortynnet isobutan ved en strømningsgrad på 50 cm^min-<1> (GHSV = 3000 timer<1>; MHSV = 6 dm<3>time"<1>gkat"<1>). Den m°lare omdannelse (% isobutan omdannet til alle produkter) og selektivitet (antall mol isobutan omdannet til isobuten dividert på antall mol isobutan omdannet til alle produkter) ble notert som en funksjon av tid ved valgte ovns-/gassinngangs-temperaturer; det molare utbytte ble beregnet utfra ligningen:

I eksempel 1 ble oksydativ dehydrogenering gjennomført ved å tilsette akkurat nok luft til gasstilførselen til å sikre termisk-nøytral drift (dvs. skikt-temperatur = ovns-/gassinngangs-temperatur). Romhastigheten for isobutanet var derfor den samme som for direkte dehydrogenering. Igjen ble den molare omdannelse og selektivitet notert som en funksjon av tid.

Ved begge driftsmåter (direkte dehydrogenering og oksydativ dehydrogenering) viste katalysatoren svært høy selektivitet (>95%) mot isobutendannelse. Bare under testingens første 5 minutter var det noen tegn på et uønsket krakkingprodukt (propen). Ved oksydativ drift var mengden av CO2 som ble dannet bare litt over påvisningsgrensen for GC-analyseapparatet; det ble ikke påvist noe

CO.

Som vist i tabell 1, avtok den direkte dehydrogeneringsaktivitet betraktelig i løpet av de første 60 minutter; deretter var deaktiveringen svært gradvis. Begynnelsestap i aktivitet falt sammen med at skikttemperaturen avtok til en ny stabil verdi når den endoterme reaksjon nådde likevektstilstand.

Ved testing av katalysatoren på oksyderende måte ved 450°C og 500°C ble reaksjonen termisk nøytral når oksygenkonsentrasjonen nådde ca. 3 eller 4% ved 450°C og ca. 5,5% ved 500°C. Begynnelsesaktiviteten ved 450°C var høyere enn for direkte dehydrogenering (sammenlign tabeller 1 og 2). Isobutenutbyttet er høyere ved 500°C enn ved 450°C.

EKSEMPEL 2

Katalysatoren som ble anvendt i eksempel 1 og sammenligningseksempel 1 ble anvendt for å dehydrogenere isobutan ved 450°C ved de betingelser som er beskrevet i sammenligningseksempel 1. Utbyttet av isobutan fikk avta til 15% før luft ble satt til gasstilførselen. Katalysatorens aktivitet ble så målt som en funksjon av gasstilførselens sammensetning (tabell 3).

Ved høye luftkonsentrasjoner overskred temperaturen i katalysatorskiktet ovnstemperaturen, og hovedproduktene var isobuten og karbondioksyd. Når konsentrasjonen av luft ble minsket, avtok skikttemperaturen og selektiviteten mot isobuten ble forbedret. En optimal gass-sammensetning ble til slutt oppnådd, noe som resulterte i at skikttemperaturen holdt seg på 450°C, mens svært lite karbondioksyd ble dannet.

EKSEMPEL 3 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

1% Pt-1% Sn/Zr02 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 og sammenligningseksempel 1, med unntak av at zirkoniumoksyd ble substituert for K-AI2O3. Katalysatoren gjennomgikk de samme tester (ved isobutan-GHSV = 3000 timer<1>) som beskrevet i eksempel 1 og sammenligningseksempel 1, med unntak av at både oksydativ dehydrogenering og direkte dehydrogenering ble gjennomført ved 500°C så vel som ved 450°C.

Den tydelige forbedring ved 500°C kan sees.

Ved den oksydative fremgangsmåte var det igjen en markert forbedring ved 500°C sammenlignet med anvendelse ved 450°C. Ved 500°C viste den

zirkoniumoksydholdige katalysator forbedret varighet i forhold til 1% Pt-1% Sn/Al2 i 03-katalysatoren (tabeller 2 og 5) med et isobutenutbytte som overskred 20% i løpet av de første 185 minutter av testene (sammenlignet med 150 minutter for Pt-Sn/AI203).

EKSEMPEL 4 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

1% Pt-1% Sn/10% Z1-O2-AI2O3 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 og sammenligningseksempel 1, med unntak av at Zr02-Al203 ble substituert for AI2O 3. Det blandede oksyd ble fremstilt ved impregnering av K-AI2O3 med en vandig løsning av zirkoniumnitrat før tørking (110°C; luft; 24 timer) og kalsinering (500°C; luft; 2 timer).

Den gode holdbarhet som ble oppnådd ved anvendelse av Zr02 (i eksempel 3 og sammenligningseksempel 3) gikk tapt ved tilsetning av AI2O3. Under oksydativ testing (eksempel 4) ved 500°C under betingelser som var identiske ned betingelsene i eksempel 3 og sammenligningseksempel 3 falt utbyttet av isobuten fra 30,0% til 15,0% i løpet av de første 85 minutter. Dette viser at aluminiumoksyd har en skadelig effekt; katalysatoren har ikke foreliggende bærermengde av blandingen av tinnoksyd og zirkoniumoksyd.

EKSEMPEL 5

1% Pt/10% Sn02-Zr02 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved samutfelling av Sn02 og Zr02 fra en vandig blanding av tinn(IV)-klorid og hydratisert zirkoniumoksyklorid under anvendelse av vandig natriumhydroksyd som fellingsmiddel. Fellingen ble grundig vasket før den ble tørket (110°C; luft; 24 timer) og kalsinert (500°C; luft; 2 timer). Det resulterende blandede oksyd ble impregnert med vandig dinitrodiaminplatina(ll) før de ovenfor angitte tørke- og kalsineringstrinn ble gjentatt. Katalysatoren ble testet under de betingelser som er beskrevet i eksempel 3 og sammenligningseksempel 3.

Den økede belastning med Sn var ikke fordelaktig for direkte dehydrogenering, men resulterte i forbedret holdbarhet under oksydativ dehydrogenering

(sammenlign tabeller 5 og 6). Ved 500°C overskred isobutenutbyttet 20% i løpet av de første 210 minutter (sammenlignet med 185 minutter for 1% Pt-1% Sn/ZrC>2).

EKSEMPEL 6

1% Pt/20% SnC>2-Zr02 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 5 og testet under de betingelser som er beskrevet i eksempel 3 og sammenligningseksempel 3. Også denne gang var den tydeligste fordel avledet fra den høye tinnbelastning tydelig ved den oksydative metode, både ved 450 og 500°C, hvor graden av deaktivering var ytterligere redusert (sammenlign tabeller 5, 6 og 7). Spesielt var holdbarheten ved 450°C (som målt ved varighet av utbytte >15%) over 24 timer (sammenlignet med 6 timer for 1 % Pt-1 % Sn/Al203); se fig. 1.

EKSEMPEL 7

Evnen for 1% Pt/20% SnC>2-Zr02 (som beskrevet i eksempel 6) til å dehydrogenere lineære alkaner ble testet ved å følge prosedyrene angitt i eksempel 3, men med erstatning av isobutanreaktanten med normal-butan. Under direkte dehydrogenering var det første totalutbytte av umettede produkter 26%

(produktselektivitet: 32% 1-buten, 27% cis-2-buten, 38% trans-2-buten, 2% butadien), men avtok til 14% i løpet av 3 timer. Ved å gå over til den oksydative metode, uten først å regenerere katalysatoren på noen måte, tok det totale utbytte seg opp og nådde et maksimum på 29% før det langsomt avtok (ned til 25% etter ytterligere 2 timer); produktfordelingen var svært lik den som ble observert under direkte dehydrogenering.

EKSEMPEL 8

Sekvensen av tester beskrevet i eksempel 8 ble gjentatt under anvendelse av propan som alkanreaktant. Under direkte dehydrogenering var begynnelses-utbyttet av propen 19%; etter 3 timer hadde det avtatt til 12%. Ved å gå over til den oksydative metode tok utbyttet seg opp til 19%. Deretter avtok det langsomt til 17% i løpet av de neste 4 timer.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved de utbyttedata som er angitt grafisk for forskjellige katalysatorer i de vedlagte figurer 1 og 2.

FIGUR 1:

Oksydativ dehydrogenering av isobutan (GHSV = 3000 timer<1> ved 450°C, over (a) 1 % Pt/20% Sn02-Zr02;

(b) 1% Pt-1% Sn/Al203

FIGUR 2:

Oksydativ dehydrogenering av isobutan ved 500°C, over

(a) 1 % Pt/20% Sn02-ZrO2; (b) 1 % Pt/20% Sn02-Zr02; (c) 1% Pt-1% Sn/Zr02;

(d) 1% Pt-1% Sn/Al203.

For (a) GHSV = 1500 timer<1>; (b) - (d) GHSV = 3000 timer<1>.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan for å danne et alken, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over en dehydrogenerings- og oksydasjonskatalysator som omfatter et metall fra platinagruppen anbragt på en bærer, karakterisert ved at det anvendes et utgangsmateriale omfattende alkanet i blanding med oksygen og i fravær av tilsatt vanndamp, idet hydrogen selektivt oksideres i nærvær av hydrokarbon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av oksygen er slik at den endoterme dehydrogenering balanseres av den eksoterme reaksjon av oksygenet med hydrogen som er til stede, slik at temperaturen forblir konstant.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder fra 0,1 til 3 vekt% platina.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at katalysatoren også inneholder fra 0,1 til 5 vekt% tinnoksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående kravene, karakterisert ved at katalysatoren inneholder en bærer bestående av fra 10-99,9 vekt% aluminium.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående kravene, karakterisert ved at alkan er isobutan.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående kravene, karakterisert ved at dehydrogeneringen gjennomføres ved en temperatur fra 350 til 480°C.