NO312180B1 - Fremgangsmåte til behandling av ultratynne filmer av karbonholdige materialer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av ultratynne filmer av karbonholdige materialer, spesielt tynnfilmer av polymermaterialer, hvor filmene har en tykkelse på 0,5 u,m eller mindre, hvor filmene er dannet ved avsetning av materiale fra en væskefase på en fast overflate, hvor væskefasen er dannet av et materiale i smeltet tilstand eller oppløst i et oppløsningsmiddel, hvor avsetningen finner sted i en innelukking som spesielt er et renrom eller et lukket kammer i et produksjonsanlegg, og hvor materialene er i stand til å oppvise ferroelektriske egenskaper og/eller elektretegenskaper ved en passende behandling etter avsetningen.

Tynnfilmer av ferroelektrisk polymer, spesielt polyvinylidendifluorid (PVDF) og kopolymerer med trifluoroetylen (TrFE), har vært gjenstand for omfattende forskning siden deres ferroelektriske egenskaper først ble oppdaget tidlig på 1970-tallet. Tilsvarende foreligger det en stor mengde litteratur som angår polymerer som viser elektretegenskaper, hvilke materialer også innbefatter polymerer som er ferroelektriske. For en nylig oversikt henvises leseren til f.eks. H.S.Nalwa (utgiver), Ferroelectric Polymers. Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1995.

Til nå har ferroelektriske polymerer blitt benyttet kommersielt i sensorer og aktivatorer som utnytter de piezo- og pyroelektriske effekter i disse materialer, men disse polymerer og andre klasser av polymerer med ferroelektriske egenskaper eller elektretegenskaper er nå også under utvikling til bruk som minnefilmer i ikke-flyktige datalagringsinnretninger. I det sistnevnte tilfelle lagres data ved å polarisere en tynnfilm av polymer i en retning normal på en bærende overflate, idet en logisk "1" representeres f.eks. av en mot den bærende overflate nedadrettet polarisasjonsvektor i materialet og en logisk "0" av en polarisasjonsvektor med motsatt retning. Slik det skal forklares nedenfor, krever datalagringsanvendelser polymerfilmer som er ekstremt tynne, typisk en eller to størrelsesordener tynnere enn de som benyttes i dagens sensorer og aktuatorer. Således er teknologier og prosesser utviklet av industrien for å fremstille sensorene og aktuatorer utilstrekkelig for de nye datalagringsinnretninger.

Skriving av data i en ferroelektrisk film oppnås ved å påtrykke filmen med et elektrisk felt som overstiger koersitivfeltet Ec med en viss margin i retningen ("opp" eller "ned") svarende til den logiske tilstand som skal lagres. En enkelt informasjonsbit blir typisk lagret i et parti av filmen i sandwich mellom to elektroder i en kondensatorlignende struktur, og feltet dannes ved å forbinde elektrodene med en spenningskilde. Påfølgende lesing oppnås ved på ny å påtrykke et elektrisk felt som overstiger koersitivfeltet i en bestemt retning (f.eks. "opp"). Avhengig av hvorvidt polarisasjonsvektoren i filmen er parallell eller antiparallell til det påtrykte felt, vil den forbli uforandret eller tippe i motsatt retning. I det første tilfelle blir bare en liten forskyvningsstrøm detektert av en ekstern krets forbundet med kondensatoren. I det siste tilfelle går det en meget sterkere strøm på grunn av polarisasjonsomvendingen.

I praktiske minneinnretninger blir de enkelte minneceller anordnet side om side i stort antall og dekker filmoverflater som kan ha dimensjoner i sideretningen på millimetre til centimetre. For å oppnå en veldefinert, jevn operasjon av alle celler i en gitt minneinnretning, må filmen ha jevne fysiske egenskaper over hele området av minneceller. I den foreliggende kontekst betyr dette at den må ha jevn tykkelse og må være glatt og fri for feil så som nålhull, bobler og inklusjoner. Et meget viktig krav for praktiske innretninger er at spenningen som er nødvendig for å utføre skriving og lesing av data, skal være så lav som mulig. For en gitt spenning over cellen skalerer feltstyrken i cellen omvendt proporsjonalt med celletykkelsen. For representative verdier for Ec i ferroelektriske polymerer impliserer dette at filmtvkkelsen skal ligge godt under 1 um, typisk i størrelsesorden 0, 1 fim eller mindre.

De ovenstående kommentarer som eksemplifiserer tilfeller hvor ultratynne filmer er påkrevd, skal ikke tas som en begrensning av den foreliggende oppfinnelse til ferroelektriske materialer eller applikasjoner for datalagring. Spesielt skal den foreliggende oppfinnelse omfatte elektreter generelt og enhver applikasjon hvor pålitelig fremstilling av slike ultratynne filmer er nødvendig.

De karbonholdige, typisk polymere materialer som er aktuelle, kan avsettes på overflater fra en smelte eller en oppløsning ved en av flere velkjente metoder, f.eks. spinnbelegging eller dyppbelegging, skraping, meniskbelegging, støping etc.

I den foreliggende sammenheng skal det vektlegges polymermaterialer som viser ferroelektrisk oppførsel og/eller elektretoppførsel, spesielt fluorerte polymerer og kopolymerer så som poly(VDF-TrFE). Inntil nylig har applikasjoner i komponenter av ferroelektriske polymerer og en hoveddel av grunnforskningen på disse materialer vedrørt polymerfilmer med tykkelser godt over 1 um, f.eks. i området 5-30 fim. Slike filmer er lette å fremstille ved spinnbelegging eller andre løsningsmiddel- eller smeltebaserte teknikker. Som beskrevet ovenfor, er det imidlertid påkrevd med ekstremt tynne filmer i minneanvendelser, med tykkelser fra omtrent 0,5 |im og ned til 0,1 um og mindre. I dette tykkelsesområdet har prosedyrer i^henhold til kjent teknikk vist seg utilstrekkelig til å oppnå reproduserbare tynnfilmer med høy kvalitet.

Belegging fra oppløsning er av spesiell interesse av en rekke grunner. I dette tilfelle oppløses polymeren i et eget løsningsmiddel, løsningen spres ut som en tynnfilm på et substrat, f.eks. ved spinnbelegging, og løsningsmiddelet tillates å fordampe. Standardprosedyrer for støping eller spinnbelegging av PVD og dets kopolymerer fra oppløsning er blitt beskrevet i litteraturen. Løsningsmidler som er blitt benyttet, innbefatter metyletylketon (MEK), aceton, dimetylsulfoksid (DMSO), dimetylacetamid (DMA), dimetylformamid (DMF) og cykloheksanon. Substratene har typisk vært en stiv, uorganisk overflate så som glass, selv om fleksible metalliske materialer eller polymermaterialer også er blitt benyttet. Av spesiell interesse for komponentorienterte anvendelser er substrater som inneholder elektriske elektroder som står i elektrisk forbindelse med tynnfilmene. Således vil de fysisk-kjemiske betingelser for beleggingsprosessen for tynnfilmer i komponentfabrikasjon i en stor grad være bestemt av elektrodeoverflaten, dvs. elektrodemateriale, overflatetopografi etc. Elektroder kan være en del av det egentlige substrat eller de kan foreligge i form av tynne, ledende filmer avsatt på et isolerende substrat, f.eks. uorganiske filmer inneholdende Al, Ni, Cu, Pt, Au, Ti eller ledende metalloksider som indiumtinnoksid (ITO) eller organiske filmer basert på ledende polymerer.

Visse løsningsmidler som metyletylketon (MEK) har generelt gitt akseptable spinnbeleggingsresultater for poly(VDF-TrFE)-kopolymerer på de fleste relevante overflater og det for filmtykkelser som er typiske for nåværende kommersielle anvendelser, selv om det bør påpekes at krystallstørrelsen som fås med MEK eller aceton ligger i mikrometer-skala som er for stort når det er ønskelig å benytte submikrometerlitografi til å fremstille komponenter. Ved tykkelser i størrelsesorden 0,1 fim og under, har ingen hittil kjente materialer og prosedyrer vist seg konsistent å gi ferroelektriske polymerfilmer med høy kvalitet og av relevans for bruk i komponenter. Når det f.eks. har vært forsøkt å benytte MEK og aceton til å fremstille spinnbelagte poly(VDF-TrFE)-kopolymerfilmer i tykkelsesområdet under 0,5 (im, har de resulterende filmer et meget diffust utseende (lysspredning fra relativt store krystaller) og er fulle av nålhull. De sistnevnte gjør dem ubrukbare til praktiske anvendelser, da de resulterende komponenter er kortsluttet. Ved forsøk på å benytte andre løsningsmidler så som NMP, DMF eller DMSO under standard renrombetingelser (relativ fuktighet 40% og T = 20°C) svikter dessuten spinnbeleggingsprosessen fullstendig, noe som resulterer i en ufullstendig dekning av overflaten. Som et annet eksempel kan cykloheksanonen benyttes som løsningsmiddel under standard renrombetingelser for fremstilling av poly(VDF-TrFe)-kopolymerfilm med tykkelser i størrelsesorden av eller større enn omtrent 0,15 um. Imidlertid har spinnbelagte filmer ved mindre tykkelser inkonsistent kvalitet og er generelt fulle av nålhull. Såvidt det er oppfinnerne bekjent, foreligger det ingen anvisning i henhold til kjent teknikk på hvordan valget av løsningsmiddel alene kan garantere reproduserbar fabrikasjon av høykvalitetsfilmer i tykkelsesområdet omtrent 0,1 um eller mindre.

I betraktning av manglene med den ovennevnte kjente teknikk, er en hovedhensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte som tillater avsetning av høykvalitets ultratynne filmer av et karbonholdig materiale, spesielt ferroelektriske polymerfilmer og/eller elektret-polymerfilmer, på en rekke komponentrelevante substrater.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte som tillater skalering til industrielt relevante volumer ved fremstillingen av slik tynnfilm.

Endelig er det en spesiell hensikt med oppfinnelsen at tynnfilmen som avsettes, skal ha en jevn tykkelse og en lav grad av topografiske overflatefeil så som kuler, groper og nålhull eller bobler.

De ovennevnte hensikter og andre fordeler oppnås i henhold til oppfinnelsen med en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved å opprettholde et totalt fuktighetsinnhold i innelukkingen svarende til en relativ fuktighet på mindre enn 50% i et luftvolum lik innelukkingens volum og et lufttrykk på 1 atmosfære, ved å utelukke/eller fjerne vann og vanndamp fra minst én av de følgende: væskefasen, den faste overflate og et fritt volum av innelukkingen over den faste overflate under avsetningen og behandlingen etter avsetning, idet opprettholdelsen av den totale fuktighetsinnhold på ethvert tidspunkt under avsetningen og behandlingen etter avsetning tar det virkelige vanndamptrykk i innelukkingen såvel som vanninnholdet i væskefasen i betraktning.

En fordelaktig utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kjennnetegnet ved å fjerne vann fra den faste overflate forut for avsetningen ved én eller flere av de følgende prosesser, nemlig bruk av forhøyde temperaturer, ionebombardement og spyling med en hygroskopisk væske eller gass.

Fordelaktig kan innelukningen evakueres forut for avsetningen.

I en annen fordelaktig utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen dannes en kontrollert atmosfære med lav fuktighet eller fri for fuktighet i innelukningen forut for avsetningen. I den forbindelse er det fordelaktig at den kontrollerte atmosfære inneholder en eller flere gasser valgt blant edelgasser, nitrogen og karbonmonoksid, eller at den kontrollerte atmosfære er avfuktet luft. Videre er det da også fordelaktig at den relative fuktighet i den kontrollerte atmosfære er mindre enn 35%.

I en tredje fordelaktig utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at det partielle vanndamptrykk ved den faste overflate holdes under 1280 Pa og foretrukket under 960 Pa under avsetning og behandling etter avsetningen.

Det er i henhold til den foreliggende oppfinnelse fordelaktig at de nevnte karbonholdige materialer er valgt blant en av de følgende materialer, nemlig oligomerer, polymerer, kopolymerer av vinylidenfluorider (VF, VDF, TrFE og TFE), vinylidenklorider og vinylidencyanider, etylen, etylentereftalat, metylmetakrylat, akrylnitril, vinylalkohol, ureaer, tioureaer, uretaner, nyloner; polykarbonat, og/eller blandinger derav.

Endelig er det i henhold til oppfinnelsen fordelaktig at avsetningen utføres ved en av de følgende prosesser, nemlig spinnavsetning, meniskavsetning, dyppavsetning, skraping og sprøytebelegging.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal nå forklares mer detaljert, først med en omtale av oppfinnelsens generelle bakgrunn og deretter med henvisning til spesifikke og eksemplifiserende utførelser av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Det er et sentralt tema ved den foreliggende oppfinnelse å opprettholde lav fuktighet under alle trinn av beleggingsprosessen. Dette gjelder spesielt fuktighetsinnholdet i atmosfæren om noen, som befinner seg i kontakt med substratet forut for og under beleggingsprosessen, men også å unngå fuktighet i løsningsmiddelet og det oppløste materialet benyttet.

Før det gis mer eksplisitt beskrivelse av foretrukkede utførelser og materialer, skal oppfinnelsen kortfattet begrunnes.

De relevante tynnfilmmaterialer og løsningsmiddelsystemer er enten:

i) svekket eller ødelagt med hensyn til funksjonalitet ved opptak av vann, eller

ii) sterkt påvirket av nærvær av vannet med hensyn til deres filmdannende oppførsel på faste overflater.

Vedrørende i): Funksjonaliteten som er av interesse i den foreliggende sammenheng, er primært relatert til den elektriske oppførsel av filmmaterialet, spesielt polarisasjonsdynamikken (innretting av innvendige dipoler eller fanging av ladninger) og lang tids polarisasjonsopprettholdende egenskaper. Høy elektrisk resistivitet og dielektrisk fasthet er kritiske egenskaper i denne sammenheng og begge blir sterkt redusert ved nærvær av vann.

Vedrørende ii): Fuktingsoppførselen til en væske på en overflate er avhengig av et meget komplekst vekselspill mellom overflaten av væsken så vel som atmosfæren ovenfor, om noen. Når væsken foreligger i en oppløsning, kan vekselvirkningen mellom løsningsmiddelet og et oppløst stoff påvirkes av andre bestanddeler av det totale system og tilsetning av spormengder av materialer kan i sterk grad påvirke de filmdannende egenskaper. Polymere materialer er kjent for å vise en meget kompleks oppførsel i denne sammenheng (se f.eks. R. Yerushalmi-Rozen og J. Klein, "Polymer brushes paint a stable picture", Physics World, august 1995, sidene 30-35).

Det er en veletablert kjensgjerning at alle overflater som utsettes for normal omgivende luft adsorberer vannmolekyler i noen grad, selv ved relative fuktighetsnivåer langt under duggpunktet (jf. f.eks. H. Ltith, "Surfaces and Interfaces of Solid Materials", Springer 1995). Kvantitativt avhenger denne vannadsorpsjon sterkt av den relative fuktighet i den omgivende atmosfære og den er også sterkt avhengig av overflatematerialet selv så vel som det mulige nærvær av forurensninger og andre adsorbater.

En viktig klasse av materialer som skal benyttes som tynnfilmer i den foreliggende sammenheng, er ferroelektriske materialer, inklusive først og fremst PVDF og kopolymerer av VDF med TrFE og TFE, men også avledede substanser, f.eks. hvor fluoratomer er byttet ut med Cl, CN eller andre bestanddeler eller hvor propylenbaserte monomerer er blitt innbefattet i kjedene. Andre familier av ferroelektriske polymerer er relevante her, f.eks. de odde nyloner såvel som karbonholdige materialer som viser elektretoppførsel uten å være ferroelektriske. En rekke av disse materialer er kjent for å være ekstremt hydrofobe, f.eks. vinylidenfluorider, mens andre er hygroskopiske, f.eks. nyloner.

Når filmene dannes fra oppløsning skal det bemerkes, som allerede anført i innledningens omtale av kjent teknikk, at løsningsmidlene kan være sterkt hygroskopiske. Innføring av vann i systemet vil påvirke den filmdannende prosess på flere måter, avhengig av affiniteten mellom de involverte materialer. Således kan vannmolekylene feste seg til overflaten, det oppløste materialet og løsningsmiddelet og påvirke overflatespenningen og fuktingsegenskapene. Vann kan adsorberes på overflaten fra damp i rommet over det, f.eks. omgivende luft. Tilsvarende kan spormengder av vann i løsningsmiddelet konkurrere om festeområde på substratet og kan også påvirke polymerens oppløselighet. Under spinnbeleggingsprosessen hvor polymeren spres over et stort område, foreligger det stort forhold mellom overflate og volum, noe som gjør prosessen meget følsom overfor nærvær av vanndamp i volumet over overflaten, spesielt når det benyttes hygroskopiske løsningsmidler, så som DMF, NMP og DMSO og hydrofobe polymerer så som de som er nevnt ovenfor.

Da følsomheten overfor fuktighet avhenger av mange parametre, løsningsmiddelkjemi og de oppløste stoffers kjemi, konsentrasjon av oppløsningen, temperatur, kjemisk-fysiske betingelser ved kontaktflaten mellom væskesubstratet etc. er det eneste universelt anvendbare kriterium for fuktighetskontroll å unngå vann helt og holdent. I samsvar med dette angir den foreliggende oppfinnelse at de følgende prinsipper skal følges så omhyggelig som mulig:

- Først, benytte vannfri basismaterialer med høy renhet. Løsningmidler og polymerer må være frie for vann og holdes hermetisk forseglet for bruk. - For det annet, sikre at mottagende overflate er ren og fri for adsorbert vann. Dette innebærer en forbehandlingsprotokoll som ender opp med en veldefinert overflate på det trinn hvor beleggingsprosessen igangsettes. - For det tredje, utelukke vanndamp gjennom hele beleggingsprosessen og påfølgende forsegling.

For å unngå å ta opp vannmolekyler fra den omgivende atmosfære forut for og under avsetningen, kan en av de følgende strategier benyttes:

- Arbeide under vakuum.

- Arbeide under et inert, vannfri atmosfære, f.eks. en edelgass eller N2.

- Arbeide i omgivende luft hvorfra vann er fjernet.

Som angitt er disse strategiene "ideelle" i den forstand at fullstendig utelukkelse av vannmolekyler i praksis er uoppnåelig. For å kunne benyttes i industrielle produksjonsmiljøer er det derfor viktig å angi øvre grenser for fuktigheten uttrykt ved absolutt partialt vanndamptrykk eller relativ fuktighet og som har vist seg å gi reproduserbar og tilstrekkelig kvalitet for komponentrelevante tynnfilmer. I tillegg til å angi de grunnleggende prinsipper som skal iakttas ved dannelse av de angjeldende ultratynne filmer, skaffer den foreliggende oppfinnelse også kvantitative kriterier vedrørende fuktighetskontroll, jf. nedenfor.

Sparsomheten med angivelser i kjent litteratur vedrørende fuktighetskontroll i dannelsen av ultratynne organiske filmer er bemerkelsesverdig og kan muligvis skyldes den kjensgjerning at belegging fra smelte eller oppløsning i dette tykkelsesområdet fremdeles er fortsatt nytt og til en stor grad ukjent i komponentproduksjon. Hvor fuktighetskontroll er beskrevet i kjent teknikk, er det ikke fokusert på vekselvirkningen mellom substratet og den filmdannende oppløsning eller smeiten, men i stedet på de kjemiske og/eller fysiske kvaliteter til det filmdannende materiale selv. I denne forbindelse kan det henvises f.eks. til følgende patenter. I US patent nr. 5 670 210

(R.P Mandal & al.) beskrives en fremgangsmåte til jevn belegging av et substrat. Selv om kontroll av den omgivende atmosfære er angitt, er fuktighetskontroll bare tilfeldig nevnt og uten noen spesifikk begrunnelse,

idet oppfinnelsestanken her er rettet mot å kontrollere fordampingsraten for løsningsmiddelet via kontroll av løsningsmiddeldamptrykket. I US patent nr.

5 127 362 (H. Iwatsu & al.) er det beskrevet en anordning for væskebelegging og som innbefatter fuktighetskontroll. Begrunnelsen for å opprettholde kontrollert fuktighet er i dette tilfellet å oppnå egnet viskositet for den filmdannende væske og derved å kontrollere den resulterende filmtykkelse. I US patent nr. 5 143 552 (M. Moriyama),er det vist

beleggingsutstyr for spinnbelegging i en temperatur- og fuktighetskontrollert atmosfære. Minimering av vanndamptrykket er imidlertid ikke et tema. I US patent nr. 5 391 393 (P.D. Maniar) vises en fremgangsmåte til å fremstille en halvlederkomponent med en anhydrøs, ferroelektrisk tynnfilm i en oksygenholdig omgivelse. I dette tilfelle er den ferroelektriske tynnfilm uorganisk, nemlig PZT (blysirkonat-titanat), dannet fra en sol-geloppløsning. Selv om det legges vekt på betydningen av å utelukke vann under forbehandlingen og behandlingen av denne sol-gel, er dette bare med hensyn til å oppnå forlenget lagringslevetid ved å forsinke fuktighetsindusert nedbryting og forbedre de samlede materialkarakteristikker til det ferroelektriske materiale.

Det skal nå gis noen eksempler på spesifikke utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Selv om eksemplene gitt nedenfor refererer til spinnbelegging, skal dette ikke forstås som at den foreliggende oppfinnelse er begrenset til denne metode, da grunnprinsippet for å opprettholde et lavt vanninnhold og kontrollert vanndamp-partialtrykk i like stor grad gjelder for alle alternative beleggingsteknikker av industriell relevans. Hva angår beleggingsmetodene, skal det her bemerkes at da den foreliggende oppfinnelse spesifikt fokuserer på ultratynne filmer, kan fravær av eksplisitte henvisninger til langmuir-blodgett(LB)-metoder som er i stand til å avsette monosjikt- og multisjiktfilmer, i den ovenstående beskrivelse forekomme forbløffende. Selv om LB-metoder er implisitt omfattet av den foreliggende oppfinnelse og har vist seg å være av stor interesse og anvendelighet for grunnleggende vitenskapelige studier (se f.eks. C.N. Borca & al., Appl.Phys.Lett, 74:347-349 (1999)), har slike filmer ennå ikke vist å besitte en rekke av de kritiske, komponentrelaterte egenskaper til filmer fremstilt ved tradisjonelle beleggingsmetoder. Heller ikke er LB-baserte avsetningsteknikker for nærværende kommet til et stadium egnet for produksjon i industriell skala.

Den følgende serie av eksempler viser bare betydningen av fuktighetskontroll og gir eksplisitte data. I eksemplene var tynnfilmmaterialet som ble benyttet i beleggene 70/30 P(VDF-TrFE)-kopolymer av relevans for visse typer av kommersielle komponenter. Imidlertid ble lignende resultater oppnådd med andre kopolymerer i samme familie, med kopolymerforhold fra 55/45 til 83/17. I hvert tilfelle ble kopolymeren oppløst i et løsningsmiddel (spesifisert nedenfor for hvert tilfelle) og deretter påført ved spinnbelegging (3800 omdr./min. i 2 min.). Temperaturen var 20°C. Med mindre annet er angitt, var den resulterende filmtykkelse fra 0,1 til 0,4 um. Substratene var polerte silisiumskiver hvorpå det var blitt pådampet aluminiumfilmer.

Eksemplene 1, 2 og 3 illustrerer betydningen av å kontrollere den relative fuktighet i rommet over overflaten som skal belegges.

Eksempel 1

6 % (w/v) 70/30 kopolymer i DMF:

a) Relativ fuktighet 45%, - resultat: Ufullstendig dekning av overflaten.

b) Relativ fuktighet 2%, - resultat: Nålhullfrie, jevne filmer.

Eksempel 2

6 % (w/v) 70/30 kopolymerer i NMP:

a) Relativ fuktighet 45%, - resultat: Ufullstendig dekning av overflaten.

b) Relativ fuktighet 2%, - resultat: Nålhullfrie, jevne filmer.

Eksempel 3

6 % (w/v) 70/30 kopolymerer i DMSO:

a) Relativ fuktighet 45%, - resultat: Ufullstendig dekning av overflaten.

b) Relative fuktighet 2%, - resultat: Nålhullfrie, jevne filmer.

Det neste eksempel (eksempel 4) viser i tilfelle av et hygroskopisk

løsningsmiddel betydningen av streng fuktighetskontroll av materialene benyttet i beleggingsprosessen. Her skal det imidlertid bemerkes at en relativ fuktighet på 45% i luften over overflaten kunne tolereres, men dette avhang av at beleggingsprosessen ble fullført i løpet av et tidsrom som var for kort

til at oppløsningen kunne adsorbere noen fuktighet av betydning fra omgivelsen. For derfor å sikre maksimal pålitelighet og reproduserbarhet i beleggingsprosessen bør vanndamptrykket over den mottagende overflate alltid holdes så lavt som mulig.

Eksempel 4

4 % (w/v) 70/30 kopolymerer i cykloheksanon, spinnavsatt ved 2000 rpm og under relativ fuktighet 45%: a) Cykloheksanon ble benyttet som mottatt, dvs. uten at noen spesielle tiltak ble gjort for å fjerne vann forut for beleggingstrinnene, - resultat: Filmer

som hadde en tykkelse på 1000 Å, men var fulle av nålhuller.

b) Forut for beleggingstrinnet ble vann absorbert i cycloheksanonet omhyggelig fjernet ved destillasjon, - resultat: Nålhullfrie filmer som er

1000 Å tykke.

Det skal bemerkes at filmtykkelsen i alle eksempler er mindre eller til og med betydelig mindre enn 0,5 um. Meget tykkere filmer enn dette, typisk i området flere um, kan fremstilles uten kvalitetssenkende feil og uten å ta hensyn til fuktighetsinnholdet i behandlingsomgivelsen. Imidlertid er filmer av denne tykkelse av liten interesse ved fremstilling av elektroniske tynnfilmkomponenter så som ferroelektriske tynnfilmhukommelser som forutsatt i søknadens innledning. Det er faktisk angitt at filmtykkelsen skal være godt under 1 um, foretrukket så lav som 0,1 um og mindre.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres satsvis eller som en kontinuerlig prosess, f.eks. i en operasjon i løpende bane, enten i et renrom eller i et fabrikasjonskammer. Den relative fuktighet i en typisk renromatomosfære er vanligvis gitt som 40%. En rekke eksperimenter utført av oppfinnerne med kandidatmaterialer av tynnfilm som angitt ovenfor, viser at tynnfilmer av disse materialene kunne avsettes i submikrometerområdet ved en relativ fuktighet på 30%, men denne verdien bør også betraktes i relasjon til det virkelige vanninnhold som typisk vil variere mellom 4 og 10% relativt vekt/volum. Ved å benytte et absolutt vannfritt tynnfilmmateriale, kunne den relative fuktighet være høyere og nærme seg 45% relativ fuktighet. Dette avhenger imidlertid av det bestemte materiale som benyttes. Det skal også iakttas at væskefasen er tilbøyelig til å adsorbere fuktighet fra den omgivende atmosfære under behandlingen og det betyr at vanninnholdet av materialet i væskefase vil øke under behandlingen. Det er følgelig fordelaktig at avsetningen finner sted i løpet av så kort tid som mulig.

Videre skal det bemerkes at 100% relativ fuktighet ved 25°C svarer til et vanndamptrykk på 3200 Pa. Dette impliserer at partialtrykket for 40% relativ fuktighet er 1280 Pa, som bør betraktes som en øvre grense i det minste for denne temperatur. Det foreligger imidlertid indikasjon på at høyere fuktighet i absolutt forstand kunne være akseptabelt ved vesentlig høyere behandlingstemperaturer, f.eks. over 50°C. Slik oppfinnernes eksperimenter allerede angir, synes det primært å være den relative fuktighet som er av betydning, gitt at den initiale vanninnhold i tynnfilmmaterialet og behandlingstiden tas i betraktning.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av ultratynne filmer av karbonholdige materialer, spesielt tynnfilmer av polymermaterialer, hvor filmene har en tykkelse på 0,5 (im eller mindre, hvor filmene er dannet ved avsetning av materiale fra en væskefase på en fast overflate, hvor væskefasen er dannet av et materiale i smeltet tilstand eller oppløst i et oppløsningsmiddel, hvor avsetningen finner sted i en innelukking som spesielt er et renrom eller et lukket kammer i et produksjonsanlegg, hvor materialene er i stand til å oppvise ferroelektriske egenskaper og/eller elektretegenskaper ved en passende behandling etter avsetningen, og hvor fremgangsmåten er karakterisert ved å opprettholde et totalt fuktighetsinnhold i innelukkingen svarende til en relativ fuktighet på mindre enn 50% i et luftvolum lik innelukkingens volum og et lufttrykk på 1 atmosfære, ved å utelukke/eller fjerne vann og vanndamp fra minst én av de følgende: væskefasen, den faste overflate og et fritt volum av innelukkingen over den faste overflate under avsetningen og behandlingen etter avsetning, idet opprettholdelsen av den totale fuktighetsinnhold på ethvert tidspunkt under avsetningen og behandlingen etter avsetning tar det virkelige vanndamptrykk i innelukkingen såvel som vanninnholdet i væskefasen i betraktning.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at vann fjernes fra den faste overflate forut for avsetningen ved én eller flere av de følgende prosesser, nemlig bruk av forhøyde temperaturer, ionebombardement og spyling med en hygroskopisk væske eller gass.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at innelukningen evakueres forut for avsetningen.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det dannes en kontrollert atmosfære med lav fuktighet eller fri for fuktighet i innelukningen forut for avsetningen.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at den kontrollerte atmosfære inneholder en eller flere gasser valgt blant edelgasser, nitrogen og karbonmonoksid.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at den kontrollerte atmosfære er avfuktet luft.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at den relative fuktighet i den kontrollerte atmosfære er mindre enn 35%.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det partielle vanndamptrykk ved den faste overflate holdes under 1280 Pa og foretrukket under 960 Pa under avsetningen og behandlingen etter avsetningen.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at de karbonholdige materialer velges blant en av de følgende materialer, nemlig oligomerer, polymerer, kopolymerer av vinylidenfluorider (VF, VDF, TrFE og TFE), vinylidenklorider og vinylidencyanider, etylen, etylentereftalat, metylmetakrylat, akrylnitril, vinylalkohol, ureaer, tioureaer, uretaner, nyloner, polykarbonat, og/eller blandinger derav.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at avsetningen utføres ved en av de følgende prosesser, nemlig spinnavsetning, meniskavsetning, dyppavsetning, skraping og sprøytebelegging.