NO306120B1

NO306120B1 - Vannfortynnbart lufttörkende beleggmiddel og anvendelse av dette

Info

Publication number: NO306120B1
Application number: NO893372A
Authority: NO
Inventors: Rami-Raimund Awad; Gert Dworak; Bertram Zueckert; Walter Weger
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1999-09-20
Also published as: DK174046B1; CA1339431C; DK432289D0; DD284685A5; DE58904262D1; DK432289A; EP0356920A2; ATA213188A; EP0356920B1; AT390799B; NO893372D0; US4996250A; EP0356920A3; NO893372L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vannfortynnbare, lufttørk-ende beleggmidler på basis av kombinasjoner av vannfortynnbare alkydharpikser med vandige polymerdispersjoner og maleiniserte oljer hhv. fettsyrer. Produktene tjener, eventuelt etter innarbeidelse av pigmenter, fyllstoffer og/eller lakkhjelpemidler eller lakktilsatser avhengig av det aktuelle anvendelsesformålet, som beleggmidler for tre- og metallunderlag, spesielt for påstrykningslakker og trelasurer. Oppfinnelsen vedrører følgelig videre anvendelse av de omtalte beleggmidlene.

Erstatningen av organiske oppløsninger med vann i lufttørk-ende malinger og lakk har lenge vært et viktig anliggende for den aktuelle industrien og dens utviklingsavdelinger. På tross av det store antallet patenter på dette området er .det hittil ikke tilveiebragt helt tilfredsstillende produkter.

Det er nå funnet at det ved en kombinasjon av spesifikke vannfortynnbare alkydharpikser med polymerdispersjoner og maleinatoljer oppnås vannfortynnbare, lufttørkende beleggmidler som i vesentlig bedre grad oppfyller de mange kravene som forbrukeren stiller enn de produktene som hittil har vært tilgjengelige på markedet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig, etter delvis eller fullstendig nøytral isasjon av karboksylgruppene med baser, vannfortynnbare, lufttørkende beleggmidler, bestående av

(A) 4 til 95 vekt-#, fortrinnsvis minst 30 vekt-# av en vannfortynnbar alkydharpiks, som oppviser et innhold

på 30 til 70$ av oksydativt tørkende fettsyrer og hvis frie karboksylgrupper, som oppviser et syretall på 25 til 70 mg KOH/g i et omfang på minst 80% stammer fra metakrylsyreenheter, som sammen med andre vinyl- og/eller (met)akrylmonomerer er påpodet på i det minste en del av fettsyrene, (B) 4 til 95 vekt-#, fortrinnsvis minst 20 vekt-# av ~en vandig polymerdispersjon på basis av (met)akryl-syreester- og/eller butadien- og/eller styrenkopolymerisater, og/eller en vandig polyuretandispersjon, (C) 1 til 30 vekt-#, fortrinnsvis 5 til 20 vekt-#, av et addukt av maleinsyreanhydrid til tørkende oljer

og/eller til slike umettede fettsyrer som bygger opp slike oljer og/eller til syntetisk fremstilte estere av disse fettsyrene med di- eller polyoler, hvorved deres anhydridstrukturer er oppsluttet med vann og/eller monoalkoholer med 1 til 10 C-atomer, og idet adduktet oppviser et syretall mellom 40 og 280 mg

KOH/g, og

(D) eventuelt pigmenter, fyllstoffer og/eller lakkhjelpemidler og/eller tilsatsstoffer for det aktuelle

anvendelsesformålet,

under den forutsetningen at summen av prosentangivelsene for komponentene (A) til (C) gir 100.

Oppfinnelsen omfatter videre anvendelse av et beleggmiddel som omtalt ovenfor for påstrykningslakker og trelasurer.

Beleggmidlet ifølge oppfinnelsen lar seg godt bearbeide og gir filmer med utmerket forløp, høy elastisitet og frem-ragende værbestandighet. Derav sammensatte trelasurer viser god penetrering og beskyttelsesvirkning. Innholdet av organiske hjelpeoppløsningsmidler kan senkes til under

5 vekt-# av den flyktige lakkandelen.

Som komponenter (A) i kombinasjonen ifølge oppfinnelsen anvendes alkydharpikser som beskrevet i EP 0 295 403 A 2.

Disse alkydharpiksene har et innhold av frie syregrupper svarende til et syretall på 25 til 70 mg KOH/g, hvorved disse syregruppene i et omfang på minst 80% stammer fra metakrylsyreenheter, som sammen med andre vinyl- og/ eller (met )akrylmonomerer i et adskilt reaksjonstrinn "er påpodet på en del av de anvendte umettede fettsyrene.

Innholdet av tørkende og/eller halvtørkende fettsyrer ligger mellom 30 og 70 vekt-#. Av disse fettsyrene innføres en andel på 10 til 40 vekt-#, på basis av harpiksvekten, i form av fettsyre-metakrylsyre-kopolymerer.

Videre inneholder alkydharpiksene 10 til 25 vekt-# polyalko-holer med 2 til 6 hydroksylgrupper, 10 til 20 vekt-# aroma-tiske og/eller alifatiske dikarboksylsyrer, 0 til 15 vekt-# cykliske og/eller polycykliske monokarboksylsyrer og 0 til 5 vekt-# av en polyetylenglykol. Sluttproduktene oppviser et grenseviskositetstall mellom 7 og 16 ml/g, målt i kloroform ved 20°C.

For fremstillingen av podede fettsyrer anvendes umettede fettsyrer med et jodtall over 135 (fortrinnsvis 160-200) og med overveiende isolert stilling av dobbeltbindingene. Egnede er linoljefettsyrer, safflorfettsyrer samt fettsyrene av hampolje, Lallemantia-, Perilla- og deligniaolje, eventuelt i blanding med inntil 25 vekt-# dehydratisert ricinusoljefettsyre eller en sammenlignbar, ved isomerisering fremstilt Conjuen-fettsyre.

Fettsyre-podekopolymerisatene er sammensatt av 30 til 50 vekt-# av de ovenfor nevnte fettsyrene, 10 til 25 vekt-# metakrylsyre og 30 til 55 vekt-# andre monomerer, som ved siden av C-C-dobbeltbindingen ikke bærer ytterligere funksjonelle grupper, hvorved summen av prosentandelene må gi 100. Som monomerer, som anvendes ved siden av metakrylsyre, tjener fortrinnsvis (met)akrylforbindelser og vinylforbindel-ser, under den forutsetningen at de i et omfang på minst 80 vekt-# består av slike som danner bensinoppløselige homopoly-merer .

Egnede er bl.a. estere av metakrylsyre og akrylsyre med m-butanol, isobutanol, tert.-butanol eller 2-etylheksanol. For innstilling av den optimale filmhardheten for kopolymeren anvendes vinyltoluen. I små andeler (inntil 20 vekt-#) kan det også anvendes monomerer som danner bensinuoppløselige polymerer, som metylmetakrylat eller styren.

Podekopolymerisasjonen gjennomføres på en slik måte at hovedmengden av fettsyren, eventuelt i nærvær av mindre andeler inert oppløsningsmiddel, oppvarmes til 110-150°C, og de resterende fettsyrene tilsettes i løpet av noen timer. Reaksjonsblandingen holdes deretter ved reaksjonstemperatur inntil en restbestemmelse gir polymerisasjonsomsetning på over 95$. Som initiatorer kommer bl.a. di-tert.-butylperok-syd, tert.-butylperbenzoat og cumenhydroperoksyd i betraktning .

De deri fremstilte fettsyre-metakrylsyre-podekopolymerisatene bearbeides sammen med ytterligere fettsyrer til vannopp-løselige alkydharpikser. Som fettsyrer kan det på dette trinnet anvendes vegetabilske og animalske fettsyrer med et jodtall over 120, hvorved fortrinnsvis en del av dobbeltbindingene skal foreligge i konjugert stilling. Egnede er bl.a. soya-, linolje-, safflorolje-, tallolje- samt ricinus-fettsyre.

Som polyoler og dikarboksylsyrer kommer for fremstillingen av alkydharpiksene alle produkter i betraktning som også anvendes for fremstilling av konvensjonelle alkydharpikser. Fortrinnsvis anvendes trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytrit og sorbit som polyoler og orto- eller isoftalsyre samt adipinsyre som dikarboksylsyrer. For regulering av filmhardheten kan det videre anvendes cykliske eller polycykliske monokarboksylsyrer, som harpikssyrer eller benzosyre. Eventuelt kan det også bygges inn andeler på inntil 5 vekt-# polyetylenglykoler med en molvekt på 1000 til 3000.

Forestringen kan foregå ved felles oppvarming av alle komponentene. Ved anvendelse av høytsmeltende råstoffer, som pentaerytrit og isoftalsyre, er det imidlertid anbefalelses-verdig først å forestre fettsyrer, polyoler og dikarboksylsyrer alene inntil det oppnås en klar smelte og først da tilsette fettsyre-metakrylsyre-kopolymerisatet. Forestringen drives deretter videre inntil sluttverdien for syretallet tilsvarer ca. 90% av konsentrasjonen av karboksylgruppene av metakrylsyren. Idet disse syregruppene oppviser tertiær stilling i kopolymerkjeden og dermed er sterisk hindrede, kan det antas at de forestres vesentlig langsommere enn de andre karboksylgruppene og etter avslutning av reaksjonen gir hovedandelen av de frie syregruppene som bevirker harpiksens vannoppløselighet.

Som organiske, vannkompatible ko-oppløsningsmidler er fremfor alt metyl-, etyl- og butylesteren av etylenglykol, dietylen-glykol, 1,2-propylenglykol og dipropylenglykol egnede. Andel svis kan det også anvendes bare begrenset vannkompatible oppløsningsmidler som n- og isobutanol. Det samlede innholdet av organiske oppløsningsmidler i den ferdige lakken bør holdes lavest mulig.

For nøytralisasjon av syregruppene er ved siden av den foretrukne ammoniakk bl.a. trietylamin, dimetyletanolamin, KOH, NaOH og LiOH egnede.

Alkydharpiksene kan anvendes enten i nøytralisert eller ikke-nøytralisert form i en oppløsning i vannkompatible oppløsningsmidler. Fortrinnsvis anvendes produktene imidlertid i form av vandige emulsjoner fordi innholdet av organiske oppløsningsmidler derved kan reduseres vesentlig.

Komponentene (A) anvendes, på basis av summen av bindemidler, dvs. komponentene (A) til (C), i en mengde på 4 til 95 vekt-#. Fortrinnsvis inneholder kombinasjonen (A) til minst 30 vekt-# av disse komponentene.

Som komponenter (B) anvendes vandige polymerdispersjoner på basis av (met)akrylsyreester- og/eller butadien- og/eller styrenkopolymerisater, samt også polyuretandispersjoner. Produkter av denne typen er kommersielt tilgjengelige under forskjellige merkebetegnelser (som eksempler skal her nevnes: "Mowilith VSW 6866", "Mowilith DM 772" (akrylatkopolymer-dispersjoner fra Hoechst AG), "Neocryl XK 62" (styren-akrylatkopolymerdispersjoner fra Polyvinyl Chemie), "Acronal 603" (akrylatdispersjoner fra BASF AG), "Litex CA" (Styren-butadienkopolymerdispersjon fra Chemischen Werke Huls AG), "Daotan VTW 1210" (polyuretandispersjon fra Hoechst AG). Alle de anførte produktnavnene er i Østerrike registrerte varemerker for de nevnte fabrikantene.

Komponentene (B) anvendes, på basis av summen av bindemidlene, dvs. komponentene (A) til (C), i en mengde på 4 til 95 vekt-#. Fortrinnsvis inneholder kombinasjonen minst 20 vekt-# av disse komponentene.

Komponentene (C), som på basis av summen av bindemidlene, anvendes i en mengde på 1 til 30 vekt-#, fortrinnsvis på 5 til 20 vekt-#, utgjør et addukt av maleinsyreanhydrid til tørkende oljer eller til de umettede fettsyrene som bygger opp slike oljer og/eller til hydroksylfrie syntetisk fremstilte estere av disse fettsyrene med di- eller polyoler. Anhydridstrukturene åpnes før en nøytralisering ved omsetning med vann og/eller monoalkoholer med 1 til 10 C-atomer. Råstoffene for disse adduktene, samt fremgangsmåtene for deres fremstilling er kjent fra litteraturen. Andelen av maleinsyreanhydrid i adduktene som er egnet for foreliggende oppfinnelse utgjør mellom 5 og 30 vekt-#, fortrinnsvis mellom 7,5 og 25 vekt-#, beregnet på basis av adduktet.

Som komponenter (D) kan beleggmidlet inneholde de vanlTge pigmentene og fyllstoffene, samt lakkhjelpemidler eller lakktilsatser. Valget hhv. mengden av disse komponentene avhenger av det aktuelle anvendelsesformålet for beleggmidlet .

Komponentene (A) og (C) blandes fortrinnsvis etter nøytrali-sasjon av karboksylgruppene. Tilsatsen av komponentene (B) foregår deretter, eventuelt etter tilsats av en del av vannet som anvendes for fortynning.

Bearbeidelsen av bindemiddelkombinasjonen med bestanddelene i komponenten (D) foregår på kjent måte og trenger ingen ytterligere forklaring. Det samme gjelder også for bearbeidelsen av beleggmidlet ifølge oppfinnelsen.

De følgende eksemplene belyser oppfinnelsen. Alle angivelser i deler og prosenter er, med mindre annet er angitt, uttrykt i vektenheter.

(I) Fremstilling av komponent (A)

Fremstilling av fettsyre-kopolymerisatet Al:

30 deler linoljefettsyre og 5 deler xylen oppvarmes til 135 til 140°C. Ved denne temperaturen tilsettes i løpet av 6 til 8 timer samtidig en blanding av 32 deler isobutylmet-akrylat, 6 deler vinyltoluen og 21 deler metakrylsyre samt en blanding av ytterligere 11 deler linoljefettsyre, 3 deler tert.-butylperbenzoat, 1 del dibenzoylperoksyd (50$) og 5 deler xylen. Etter avslutning av tilsatsen opprettholdes reaksjonstemperaturen inntil en restbestemmelse viser en polymerisasjonsomsetning på minst 95$. Ved for langsomt reaksjonsforløp blandes blandingen med 1 del tert.-butylper-benzoat. Kopolymerisatet oppviser et syretall på 209 mg KOH/g og en grenseviskositet (dimetylformamid, 20°C) på

5,5 ml/g.

Fremstilling av alkydharpiksen

I en egnet reaksjonsbeholder forestres 200 deler safflor-fettsyre, 110 deler isomerisert linolsyre (ca. 50$, 9,11-linolsyre), 115 deler pentaerytrit og 100 deler isoftalsyre ved 230°C inntil det er dannet en klar smelte. Etter en ytterligere time tilsettes 340 g fettsyre-kopolymerisat Al og det reageres ved 200°C inntil de angitte sluttverdiene er oppnådd. Etter fjernelse av det inerte oppløsningsmidlet (fra kopolymeren) innstilles blandingen med etylenglykol-monobutyleter på et faststoffinnhold på 87% og emulgeres ved 50°C med en fortynnet vandig ammoniakkoppløsning. Ammoniakk-og vannmengden velges på en slik måte at det oppstår en pH-verdi for emulsjonen på 8,2 til 8,4 og et faststoffinnhold på 40%. Harpiksoppløsningen er en melkeaktig til transparent væske med utpreget strukturviskositet. (II) Som komponenter (B) anvendes følgende handelsvanlige polymerdispersjoner: (Angivelsene er tatt fra tekniske opplysninger fra fabrikantene . )

(Bl) Finfordelt, middelviskøs kopolymerisatdispersjon av akrylsyreestere, 46% i vann, laveste filmdannelsestemperatur ca. 40° C (DIN 53 787); handelsnavn

"Synthacryl VSW 6866" (Hoechst AG).

(B2) Findispers, middelviskøs kopolymerisatdispersjon av akrylsyreestere, 46% i vann, laveste filmdannelsestemperatur ca. 14° C (DIN 53 787); handelsnavn:

"Mowilith D 772" (Hoechst AG).

(B3) Lavviskøs, findispers vandig kopolymerisatdispersjon av akryl- og metakrylsyreestere, 50% i vann, laveste f ilmdannelsestemperatur ca. 16° C (DIN 53 787);

handelsnavn: "Acronal 603" (BASF AG).

(B4) Anionisk akryl-styren-kopolymerisatdispersjon, 42%" i vann, laveste filmdannelsestemperatur ca. 30°C (DIN 53 787); handelsnavn: "Neocryl XK 62" (Polyvinyl

Chemie).

(B5) Vandig, emulgatorfri polyuretandispersjon, 40% i

vann; handelsnavn: "Daotan VTW 1210" (Hoechst AG).

(II) Fremstilling av komponent (C)

Komponent (Cl):

I en egnet reaksjonsbeholder omsettes under inertgass 700 deler soyaolje og 100 deler maleinsyreanhydrid ved 200 til 210°C inntil det ikke påvises fritt maleinsyreanhydrid. Etter avkjøling til 110°C tilsettes 162 deler dietylenglykolmonobutyleter og 3 deler trietylamin og reaksjonen føres inntil et syretall på ca. 55 mg KOH/g. Produktet fortynnes med metoksypropoksypropanol til et faststoffinnhold på 90%.

Komponent (C2):

På samme måte som beskrevet for (Cl) fremstilles et addukt av 280 deler linoljefettsyre og 100 deler maleinsyreanhydrid, hvis anhydridgrupper ved 80° C åpnes med 35 deler metanol i nærvær av 3 deler trietylamin. Produktet oppviser et syretall på ca. 240 mg KOH/g og fortynnes med metoksypropoksypropanol til et faststoffinnhold på 90%.

Komponent (C3):

En blanding av 150 deler dehydratisert ricinusolje og 150 deler linolje omrøres under inertgass i en time ved 250°C og omsettes deretter ved 200°C med 100 deler maleinsyreanhydrid. Åpningen av anhydridgruppene foregår ved ca. 100°C med 162 deler dietylenglykolmonobutyleter i nærvær av 2 deler trietylamin. Reaksjonsproduktet (syretall ca. 90 mg KOH/g) fortynnes til et faststoffinnhold på 90% med metoksypropoksypropanol.

Eksempel 1-3 og sammenligningseksempel V (a)

Vannfortynnbar påstrykningslakk, hvit

På en røreverkskulemølle fremstilles pigmentrivninger med komponentene (A) med følgende sammensetning:

Pigment-bindemiddelforholdet for denne pigmentpastaen utgjør 3:1,2:1 hhv. 1:0,7.

For eksemplene 1 til 3 kompletteres pigmentrivningen med komponentene (B) og (C) samt ytterligere tilsatsmidler svarende til angivelsene i tabell 1. Sammenligningseksempel V (a) inneholder ingen komponent (C).

Etter innstilling av pH-verdien med ammoniakkoppløsning på 8,8-9,1 påføres lakkene på slipte myktreplater.

Resultatene av undersøkelsen er sammenfattet i tabell 2.

Som ytterligere sammenligningseksempel ble det anvendt en handelsvanlig dispersjonsmaling for tre på basis av dis-persjon (Bl) (V (b)).

Undersøkelsene ble gjennomført på følgende måte:

1. Påstrykbarhet: Bearbeidbarheten for materialene ble bedømt subjektivt ifølge et punktsystem (bedømmelse 1 = meget god, 5 = meget dårlig). 2. Anslutningstid: En treplate ble påført undersøkelseslakk på en halv side. Etter 5 minutter ble overstrykbarheten for randsonen undersøkt ved stripevis påføring av lakken. Ved den angitte tiden foreligger ikke en "anslutning" lenger. 3. Tørking: "Drying Recorder" ved 20°C og en sjikttykkelse på 150 yim våtfilm på glasstrimler. 4. Overlakkerbarhet: En treplate ble påstrøket undersøkel-seslakk. Etter 2 timer ble overlakkerbarheten undersøkt ved stripevis påføring av lakken. Etter den angitte tiden foreligger en utmerket overlakkerbarhet. 5. Lagringsstabilitet for lakken: Alle lakker var, eventuelt etter innstilling av pH-verdien, etter en lagringstid på 4 uker ved 50°C utmerket bearbeidbare. 6. Værbestandighet for lakk hhv, lasurer: Alle lakker hhv. lasurer, som inneholder komponent C, er etter 12 måneders friværpåvirkning (grantreplater, 45° mot syd) i orden med hensyn til gulning, smussopptak, rissdannelse, gråning.

Eksempler 4 til 8 og sammenlIgningseksempel V (c)

Vannfortynnbare trelasurer

Ifølge følgende formuleringer ble det fremstilt vannfortynnbare trelasurer (tabell 3). Lasurene oppviser et faststoff innhold på ca. 35%. Ettrer innstilling av pH-verdien på 9,2 og en utløpningstid på 30 til 35 sekunder (DIN 53 211/20°C) ble lasuren påført på grantreplater ved påstrykning. Sammenligningseksempelet V(c) ble formulert uten adduktandel (komponent C). Som ytterligere sammenligningsprodukt (eksempel V(d)) ble det undersøkt en handelsvanlig vannfortynnbar trelasur.

Undersøkelsene ble gjennomført på samme måte som i eksemplene 1 til 3. Resultatene er sammenfattet i tabell 4.

Claims

1. Vannfortynnbart, lufttørkende beleggmiddel,karakterisert vedat det består av (A) 4 til 95 vekt-%, fortrinnsvis minst 30 vekt-% av en vannfortynnbar alkydharpiks, som oppviser et innhold på 30 til 70% av oksydativt tørkende fettsyrer og hvis frie karboksylgrupper, som oppviser et syretall på 25 til 70 mg KOH/g, i et omfang på minst 80% stammer fra metakrylsyreenheter, som sammen med andre vinyl- og/eller (met)akrylmonomerer er påpodet på i det minste en del av fettsyrene, (B) 4 til 95 vekt-%, fortrinnsvis minst 20 vekt-% av en vandig polymerdispersjon på basis av (met)akryl-syreester- og/eller butadien- og/eller styrenkopolymerisater, og/eller en vandig polyuretandispersjon, (C) 1 til 30 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 20 vekt-%, av et addukt av maleinsyreanhydrid til tørkende oljer og/eller til slike umettede fettsyrer som bygger opp slike oljer og/eller til syntetisk fremstilte estere av disse fettsyrene med di- eller polyoler, hvorved deres anhydridstrukturer er oppsluttet med vann og/eller monoalkoholer med 1 til 10 C-atomer, og idet adduktet oppviser et syretall mellom 40 og 280 mg KOH/g, og (D) eventuelt pigmenter, fyllstoffer og/eller lakkhjelpemidler og/eller tilsatsstoffer for det aktuelle anvendelsesformålet, under den forutsetningen at summen av prosentangivelsene for komponentene (A) til (C) gir 100.

2. Vannfortynnbart beleggmiddel ifølge krav 1,karakterisert vedat maleinsyreadduktene anvendt for komponent (C) oppviser et innhold av malein syreanhydrid på 5 til 30 vekt-%, fortrinnsvis på 7,5 til "25 vekt-%.

3. Anvendelse av et beleggmiddel ifølge kravene 1 og 2 for påstrykningslakker og trelasurer.

4 . Anvendelse av et beleggmiddel ifølge kravene 1 og 2 for oppløsningsmiddelfattige lakker, hvis mengde av organisk oppløsningsmiddel i den flyktige andelen utgjør mindre enn 5 vekt-%.