NO303572B1 - FremgangsmÕte ved fremstilling av klordioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av klordioksyd og er mer spesielt innrettet på en fremgangsmåte ved fremstilling av klordioksyd ved reaksjon mellom et alkalimetallklorat, en mineralsyre og et reduksjonsmiddel. Spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av klordioksyd i hovedsak uten noe klor som biprodukt.

Klordioksyd i vannløsning har stor kommersiell interesse og betydning ikke bare innen bleking av masse, men også innen-for vannrensing, bleking av fett og fenolrester fra indu-striavløp. Klordioksydfremstilling er derfor gjenstand for vesentlig forskning. Mye forskning er også innrettet på å

ta hånd om reaksjonsbiprodukter, såsom klor og mineralsyre-salter. Spesielt klor kan negativt påvirke omgivelsene og/eller forurense klordioksydproduktene og metoder har vært etterspurt for enten å resirkulere klor eller i det minste minimalisere dannelse derav. Klor oppviser ikke bare store problemer for separasjon og fjerning i seg selv, men kan ved blekingsprosesser også resultere i små, men signi-fikante mengder dioksin, en velkjent kreftfremkallende substans.

Klor dannes som biprodukt ved alle metoder for fremstilling av klordioksyd innbefattende reduksjon av klorat. Reak-sjonsformelen er:

Ytterligere klor dannes også via bireaksjonen ifølge forme-len :

Klorbiproduktet som dannes ifølge formlene (1) og (2) har tidligere blitt brukt som sådan ved papirverk som blekemiddel eller har fått reagere med natriumhydroksyd for å danne natriumhypokloritt, hvilket også anvendes som blekemiddel.

I dag finnes det en tendens mot stadig mer klordioksyd-bleking og derved et minsket behov for klor og hypokloritt som blekemiddel.

Selvom det finnes et behov for klor innebærer anvendelsen av klorbiprodukt den ulempe at oppløsningens konsentrasjon av klor er meget lav, normalt 1-5 g/l. På grunn av det store vanninnhold i slike oppløsninger kan ikke moderne blekerier anvende klorbiprodukt i klortrinnet. Dette innebærer at mange massefabrikker anser at klorbiprodukt har begrenset verdi.

Disse faktorer har økt betydningen av å utvikle en klordioksydprosess med passende effektivitet og produksjonshastighet og som har vesentlig minsket produksjon av klorbiprodukt .

Et tidligere kjent forsøk på å minske klorbiproduktproduk-sjon har vært å anvende organiske reduksjonsmidler i"Solvay"-type reaksjoner. I en Solvay-prosess reduseres et alkalimetallklorat, spesielt NaC103, til klordioksyd i surt miljø med et organisk reduksjonsmiddel, f.eks. metanol. Ifølge tradisjonell teori dannes kloridioner in situ ved reaksjon mellom' reduksjonsmiddelet og det klor som dannes ifølge formel 1. En stor andel av dette klor konsumeres derved i reaksjonsmediet istedet for å bli avgitt fra systemet som utslipp.

Dette reaksjonsskjema minsker effektivt mengden av klorbiprodukt, men er relativt ineffektivt ved anvendelse av konvensjonell multikar-reaksjonsteknologi.

Problemet med lav effektivitet ved Solvay-prosessen behand-les i US patent 4081520 som antyder anvendelse av et eneste kar for kontinuerlig generering av klordioksyd, fordampning av det vannbaserte reaksjonsmedium og krystallisering og

fjerning av biproduktet alkalimetallsalt. Svovelsyre anven-

des slik at normaliteten overstiger ca. 9 i reaksjonsmediet. Denne prosess og lignende enkeltkarsteknologi, neden-for betegnet som "SVP" (single vessel process), øker normalt effektiviteten til et akseptabelt nivå under bibehol-delse av et lavt nivå klorutslipp.

Imidlertid har det iblant blitt observert produksjonspro-blemer ved anvendelse av reaksjonsbetingelsene ifølge US 4 081 520-patentet. Ved tilfeldige intervaller opphører klordioksydproduksjonen i reaksjonsmediet for etter en tid å gjenoppstå. Dette tilfeldige periodiske tap av produksjon, eller "white-out", antas å bero på temporær uttømming av kloridioner i reaksjonsmediet.

Risikoen for white-out blir antatt å øke med syrenormaliteten. US 4 081 520-patentet nevnte (kolonne 2, rad 21-25) at mengden natriumklorid i reaksjonsmediet minsker betydelig med økende syrenormalitet. Det åpenbart omvendte forhold mellom kloridionkonsentrasjonen og syrenormalitet bekreftes av eksempelet i US 4 081 52 0-patentet hvor tre forsøk som ble utført ved syrestyrker på 4,4 N, 8,04 N og 9,3 N er sammenfattet. Ved syrestyrken4,4 N var kloridionkonsentrasjonen i generatorvæsken (dvs. reaksjonsmediet) 0,3 9 molar og klor utgjorde 16% av den utviklede gass (resten var C102-gass) . Ved en syrenormalitet på 8,04 var kloridionkonsentrasjonen 0,04 molar og klor utgjorde 12% av den utviklede gass. Ved en syrenormalitet på 9,34 var kloridionkonsentrasjonen 0,03 molar og klor utgjorde mindre enn 1% av den utviklede gass. I samtlige forsøk var konsen-trasjonen av klorat (NaCl03) relativt lav, 1,56 molar eller mindre.

For å forhindre total uttømming av kloridioner ved forhold ifølge nevnte patent (høy syrenormalitet og lav kloratmola-ritet) antyder US patent 4 465 658 tilførsel av kloridioner til reaksjonsmediet i en SVP-prosess som arbeider ved en syrestyrke på 9N eller over, slik at kloridioner alltid er tilstede. Økende mengder av kloridioner resulterer imidlertid i øket produksjon av uønsket klorbiprodukt, hvilket minsker en av de fremste fordeler med Solvay-prosessen.

US patent 4 473 540 antyder at høy effektivitet ved -klordioksydfremstilling kan oppnås ved syrenormaliteter fra under 9N ned til 7N, med eller uten tilsatte kloridioner. Dette patent beskriver også at kloridkonsentrasjonen i reaksjonsmediet øker til et meget høyt nivå når syrestyrken minkes til under 9N.

EP 0 131 378 nevner også at fremstilling av klordioksyd i kommersiell skala kan gjøres ved en total syrenormalitet under 9 og ned til 7 N, mens kontinuerlig tilsetning av kloridioner til reaksjonsmediet utelates. Natriumklorat-konsentrasjonen i reaksjonsmediet er mellom 0,2 og 1,5 molar og ved syrenormaliteter mellom 9 og 7 varierer kloridionkonsentrasjonen fra 0,1 til 0,3 molar.

US patent 4 770 868 angår også klordioksydfremstilling med metanol som reduksjonsmiddel ved ulike syrenormaliteter. For å unngå produksjonstap anbefales tilsetning av natriumklorid i så store mengder som opp til 0,8 mol/l.

Et antall konklusjoner kan trekkes fra disse beskrivelser av tidligere kjent teknikk. For det første at ved syrenormaliteter mellom 9 og 7 og kloratkonsentrasjoner på 1,5 molar og mindre, dannes tilstrekkelig kloridioner in situ i SVP-reaksjonsmediet for å fjerne behovet for tilførsel av kloridioner med råvarestrømmen. For det andre at SVP-prosesser som drives ved disse syrenormaliteter og kloratkonsentrasjoner resulterer i utvikling av betydelige mengder klor, selv når klorid ikke tilføres systemet. For det tredje at kloridionkonsentrasjonen i reaksjonsmediet og følgelig mengden utviklet klor øker med minskende syrenormalitet, og det kan forventes at når. syrestyrken minsker ytterligere under 7N vil kloridionkonsentrasjonen og mengden utviklet klor bli enda mer uakseptabel, både når det gjelder effektiviteten av klordioksydproduksjonen og fra miljøsynspunkt.

Endelig-leder den tidligere kjente teknikk til den kon-klusjon at relativt store mengder kloridioner i reaksjonsmediet bør være tilstede for å unngå white-out og utvikling av klor er kort og godt hva som må forventes for å bibeholde kontinuerlig produksjon.

Til tross for at natriumklorat inneholdende så lite som 0,5 vekt% eller mindre natriumklorid kan fremstilles, er det normalt å tilsette i det minste 1 vekt%, ofte 4-5 vekt% klorid til natriumkloratet innen det anvendes i en SVP-prosess for å oppnå det høye innhold av kloridioner som antas å være nødvendig for å unngå white-out.

Tidligere kjent teknikk har således vært ute av stand til å foreslå en tilfredsstillende metode for å minimalisere eller eliminere klorproduksjon i klordioksydprosesser ved samtidig å bibeholde høy effektivitet i klordioksydproduksjonen ved kommersielt akseptable hastigheter.

Et formål med oppfinnelsen er således å fremskaffe en klordioksydprosess med høy effektivitet og høy produksjonshastighet.

Et annet formål er å fremskaffe en prosess ifølge det ovenstående hvor lite eller intet klor dannes som biprodukt .

Et ytterligere formål er å fremskaffe en prosess ifølge det ovenstående hvor driften er jevn, stabil og relativt uføl-som for små fluktuasjoner i råvarestrømmen og produksjons-hastigheten.

Ytterligere et formål er å fremskaffe en prosess ifølge det ovenstående hvor white-out unngås samtidig som produksjonen

av klor minimaliseres.

Formålene ved oppfinnelsen oppnås ved en fremgangsmåte for å fremstille klordioksyd med SVP-teknologi hvor kloratkonsentrasjonen i reaksjonsmediet holdes ved en høyere molaritet enn de tidligere kjente prosesser. Det har blitt oppdaget at denne høyere kloratkonsentrasjon i kombinasjon med en syrenormalitet mindre enn 9 i reaksjonsmediet tilla-ter reaksjonen å foregå uten påtagelig risiko for white-out uavhengig av hvorvidt kloridioner tilsettes reaksjonsmediet. Dersom ingen kloridioner tilsettes er innholdet av kloridioner i reaksjonsmediet liten, men tilstrekkelig for å forhindre white-out. Samtidig innebærer det lave innhold av kloridioner at produksjonen av klor minimaliseres.

Spesielt blir hensiktene med oppfinnelsen oppnådd ved en fremgangsmåte for å fremstille klordioksyd ved reduksjon av alkalimetallklorat med metanol, etanol eller isopropanol i et vannbasert reaksjonsmedium inneholdende svovelsyre, hvilket reaksjonsmedium holdes ved undertrykk i en generator-fordamper-krystallisator i form av en énkammeranord-ning, hvorved fremgangsmåten innbefatter tiltakene å holde reaksjonsmediet ved dets kokepunkt ved en temperatur under den som, dersom'den overskrides, gir opphav til en nedbrytning av klordioksyd i vesentlig grad, for å fordampe vann fra reaksjonsmediet og å fremskaffe en gassblanding inneholdende vanndamp og klordioksyd, å føre bort gassblandingen fra énkammerapparatet, å utvinne en vannløsning av klordioksyd fra den fjernede blanding, å i det vesentlige opprettholde en stasjonær tilstand i reaksjonsmediet ved å kontinuerlig tilføre dette alkalimetallklorat, reduksjonsmiddel og svovelsyre for å erstatte kjemikalier som er forbrukt i reduksjonstrinnet, å holde væskenivået i énkammerapparatet i det vesentlige konstant ved å balansere det tilførte vannet med det som fjernes .derfra, å kontinuerlig felle ut alkalimetallsulfatsalt fra reaksjonsmediet etter at reaksjonsmediet har blitt mettet dermed etter den initi elle starten av prosessen, å føre bort det utfelte alkalimetallsulfatet fra énkammerapparatet.

Fremgangsmåten er særpreget ved at det i reaksjonsmediet opprettholdes en total syrenormalitet på mindre enn 9 N og på minst 5,5 N og en kloratkonsentrasjon på mellom 1,6 M og metning, samt at alkalimetallklorid i en mengde på mindre enn 2 vekt%, regnet på klorat, tilføres kontinuerlig, hvorved den reduserte kloridionkonsentrasjonen i reaksjonsmediet resulterer i lavere klorkonsentrasjon i gassblandingen.

Det har vist seg at en økning av kloratkonsentrasjonen ved en gitt syrenormalitet minsker mengden klorid i reaksjonsmediet, hvorved mengden av klorbiprodukt minker. Under visse prosessbetingelser i en Solvay-prosess er det ikke nødvendig.med en kloridionkonsentrasjon overstigende et visst nivå for å oppnå høy-effektiv produksjon av klordioksyd ved en høy produksjonshastighet. Med hensyn til den rolle kloridionene har spilt i tidligere kjent teknikk er denne oppdagelse uventet og har også en stor kommersiell anvendelse. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan høy produksjonshastighet bli oppnådd med høy effektivitet når klorat-konsentras jonen'i reaksjonsmediet holdes på et høyt nivå og syrenormaliteten i reaksjonsmediet holdes lavere enn 9N.

Dette høye nivå for kloratkonsentrasjonen resulterer i et meget lavt innhold av kloridioner i reaksjonsmediet og

derved et meget lavt nivå på mengden av utviklet klor. Til tross for dette blir white-out unngått under disse forhold ettersom det alltid finnes en liten, men signifikant mengde kloridioner som kontinuerlig dannes in situ. Avhengig av at en tilstrekkelig mengde kloridioner dannes in situ kan prosessen foregå i det vesentlige uten tilsetning av kloridioner. Små tilsetninger av alkalimetallklorid kan gjøres til kloratet, men bør holdes lavere enn 2 vekt% regnet på kloratet, fortrinnsvis lavere enn 1 vekt% regnet på klora-

tet. Slike tilsetninger er imidlertid ikke nødvendige. Med i hovedsak ingen tilsetning av kloridioner menes at prosessen kan anvende konvensjonelt kommersielt tilgjengelig klorat uten behov av ytterligere salttilsetning (dvs. alkalimetallklorid) til prosessen. Konvensjonelt alkalimetallklorat (før den for tiden konvensjonelle salttilsetning) inneholder ikke mer enn 0,5, ofte mer enn 0,05, fortrinnsvis ikke mer enn 0,02, spesielt ikke mer enn 0,01 vekt% alkalimetallklorid.

Et spesielt kjennetegn på prosessen er at kloratmolariteten er minst 1,6 molar og kan være så høy som opp til metthet. Syrestyrken i prosessen er på minst 5,5 N til 9 N. Oppfinnelsen kan tillempes i prosesser med organiske reduksjonsmidler for redusering av klor til kloridioner, såsom form-aldehyd, metanol, etanol, isopropanol og andre oksyderbare organiske forbindelser. Et foretrukket reduksjonsmiddel er metanol.

En av de faktorer som påvirker området for kloratkonsentrasjonen er syrenormaliteten. Fortrinnsvis holdes syrestyrken mellom 5,5 og 8,5. I en spesielt foretrukket utfø-re Ises f orm holdes syrenormaliteten mellom 5,5 og 6,9, mens kloratmolariteten er mellom 3 og metthet.

Ved drift under disse forhold er klordioksydprosessen jevn, stabil og ufølsom for fluktuasjoner i råvarestrømmer og produksjonshastighet. Prosessen er derfor lett å regulere med liten risiko for white-out.

Ved å drive prosessen ved ovennevnte forhold kan mengden dannet klor holdes lavere enn 2,5 vekt% av den totalt utviklede gassen. Det er foretrukket at forholdene velges slik at dannet klor er mindre enn 2,2 vekt% av den totale mengde utviklet gass og mest foretrukket mindre enn 1,7 vekt% av den totale mengde utviklet gass.

Ved syrestyrker over ca. 5,5 N opp til 9 N er de dannede krystaller nålformede krystaller av natriumsesquisulfat, Na3H(S04)2.

Disse sesquisulfatkrystaller har en tendens til å danne opphopninger av agglomerat som gir en hard saltkake på et filter, hvilket øker problemet med å bryte bort den vaskede kake for videre behandling.

Formen på nålene avhenger av syrestyrken. De kortere nåler som erholdes ved lave syrestyrker er lettere å separere fra filteret ettersom de ikke danner en like hard filterkake som de lengre nåler, hvilke erholdes ved høyere syrestyrker. Således blir nålene kortere og bredere og derved lettere å håndtere når syrestyrken nærmer seg den nedre grense på 5,5 N for sesquisulfatdannelse.

En stabil, kontinuerlig filtrering av det utfelte natrium-sulfat er vesentlig for den totale klordioksydgenererings-prosessens tilforlatelighet. Vaskingen av saltkaken er mer effektiv i tilfelle med korte nåler, idet de lange nåler gir en mer heterogen kake med øket kanaldannelse for vaske-vannet. Lavere syrestyrker fører også til mindre forurens-ning av saltkaken med svovelsyre.

Saltkaken fjernes ofte fra filteret med en stråle av luft eller vanndamp eller ved hjelp av en mekanisk kniv eller skrape. Ved denne fremgangsmåte er en saltkake inneholdende korte nåler løsere og lettere å bryte opp og fjerne sammen-lignet med den hardere saltkake som erholdes ved høye syrestyrker. Ved klordioksydfremstilling ifølge oppfinnelsen erholdes best resultater når alkalimetallkloratet som anvendes er natriumklorat. Foretrukket reduksjonsmiddel er metanol. Det er passende å holde reaksjonskaret ved et absolutt trykk på 60-400 mm Hg, fortrinnsvis 90-200 mm Hg, og en temperatur på 50-90°C, fortrinnsvis 60-75°C.

De C102-dannende reaksjoner fremmes ved tilsetning av små mengder katalysator til reaktoren. De aktive katalysatorene tilhører gruppen VB-VIII, IB, IVA og VHA i det periodiske system. Den høyeste aktiviteten har blitt erholdt med forbindelser inneholdende V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br eller I, enten separat eller i kombinasjon.

Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL

En klordioksydgenerator for laboratoriebruk ble drevet med en produksj onshastighet på 18 0 g Cl02/time ved et absolutt trykk på 150 mm Hg. En oppløsning inneholdende 550 g/l NaC103tilførtes kontinuerlig generatoren ved en strøm-ningshastighet på 517 ml/time. Metanol ble tilført som 50%-ig vannløsning, regnet utfra vekten, med en strømnings-hastighet på ca. 71 ml/time. Svovelsyre med en konsentrasjon på 93 vekt% ble tilført med en strømningshastighet som var tilstrekkelig for å holde en ønsket syrestyrke. En gassblanding av klordioksyd, vanndamp, klor, maursyre, karbondioksyd, metanol og luft kom ut av generatoren og ble absorbert i vann. Krystaller dannet seg kontinuerlig i generatoren og ble tatt ut ved jevne tidsintervaller for å opprettholde en i hovedsak konstant oppslemningstetthet i generatoren. En serie forsøk ble foretatt ved ulike syrenormaliteter og uten salttilsetning. Tabell1viser at kun små mengder klor ble dannet. Forsøkene ble gjentatt med unntak av at klor med hensikt ble tilført reaksjonsopp-løsningen. Tabell 2 viser at den dannede klormengde økte vesentlig.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av klordioksyd ved reduksjon av alkalimetallklorat med metanol, etanol eller isopropanol i et vannbasert reaksjonsmedium inneholdende svovelsyre, hvilket reaksjonsmedium holdes ved undertrykk i en generator-fordamper-krystallisator i form av et én-kammerapparat, hvorved fremgangsmåten innbefatter tiltakene å holde reaksjonsmediet ved dets kokepunkt ved en temperatur under den som, om den overskrides, gir opphav til en nedbrytning av klordioksyd i vesentlig grad, for å fordampe vann fra reaksjonsmediet og fremskaffe en gassblanding omfattende vanndamp og klordioksyd, å føre bort gassblandingen fra énkammerapparatet, å utvinne en vannoppløsning av klordioksyd fra den bortførte blandingen, å i det vesentlige opprettholde en stasjonær tilstand i reaksjonsmediet ved å kontinuerlig tilføre dette alkalimetallklorat, reduksjonsmiddel og svovelsyre for å erstatte kjemikalier som er forbrukt i reduksjonstrinnet, å holde væskenivået i énkammerapparatet i det vesentlige konstant ved å balansere det tilførte vannet med det som fjernes derfra, å kontinuerlig felle ut alkalimetallsulfatsalt fra reaksjonsmediet etter at reaksjonsmediet har blitt mettet dermed etter den initielle starten av prosessen, å føre bort det utfelte alkalimetallsulfatet fra énkammerapparatet,karakterisert vedat det i reaksjonsmediet opprettholdes en total syrenormalitet på mindre enn 9 N og på minst 5,5 N og en kloratkonsentrasjon på mellom 1,6 M og metning samt at alkalimetallklorid i en mengde på mindre enn 2 vekt%, regnet på klorat, tilføres kontinuerlig, hvorved den reduserte kloridionkonsentrasjonen i reaksjonsmediet resulterer i lavere klorkonsentrasjon i gassblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedalkalimetallkloridet er natriumklorid og tilsettes i en mengde som ikke overstiger1vekt% regnet på alkalimetallkloratet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedalkalimetallkloridet er natriumklorid og tilsettes i en mengde som ikke overstiger0,5 vekt% regnet på alkalimetallkloratet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3,karakterisert vedat reduksjonen av klorat utføres i hovedsak uten tilsetning av kloridioner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat alkalimetallkloratet er natriumklorat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat reduksjonsmiddelet utgjøres av metanol.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat syrenormaliteten er fra 5,5 til 8,5 N og kloratkonsentrasjonen er fra 2 M til metning.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat syrenormaliteten er fra 5,5 til 6,9 N og kloratkonsentrasjonen er fra 3 M til metning.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat det anvendes en katalysator valgt fra elementer fra gruppene VB-VHI, IB, IVA og VHA i det periodiske system.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat katalysatoren er valgt fra V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br, I og kombinasjoner derav.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedabsolutt-trykket i reaksjonskammeret er fra 60 til 400 mm Hg og temperaturen på reaksjonsmediet er fra 50°C til 90°C.