NO303397B1 - Stabilisert kolofoniumprodukt, fremgangsmÕte for fremstilling og anvendelse derav, samt klebemiddelblanding og vandig limningsdispersjon inneholdende det stabiliserte kolofonium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt stabilisert kolofoniumprodukt som angitt i krav l" s ingress, en fremgangsmåte ved fremstilling derav som angitt i kravene 3-11, anvendelse som angitt i kravene 12 og 13 og klebemiddelblanding og vandig limningsdispersjon som angitt i henholdsvis kravene 14 og 15. Det nye kolofonium kan anvendes som klebebefordrer i bindemidler og som limningsblanding ved papirfremstilling.

Det er vanlig å tilsette klebebefordrere når bindemiddelblandinger fremstilles. Klebebefordrene letter belegningsfrem-gangsmåten for bindemidlet og forbedrer også slike ved-heftningsegenskaper som klebing, motstand mot spalting eller avskalling og letthet med hensyn til å fukte overflaten. Bindemidlets klebing gjør det mulig å tilveiebringe en umiddelbar forbinding mellom kontaktflater når disse sammen-føres.

Klebebefordrende harpikser kan hovedsakelig inndeles i to grupper, kolofonium og kolofoniumderivat og hydrokarbonhar-pikser.

Det er også velkjent å anvende kolofonium som limningsblanding for papir, kartong og lignende produkter.

Kolofonium er et naturprodukt som erholdes ved nedbrytning fra tre av familien Pinus. Kolofonium består av ca. 90 % eller mer av blandete umettede syrer. Harpikssyrene er hovedsakelig enverdige karboksylsyrer som alle har et fenantrenskjelett og som alle inneholder 2 0 karbonatomer i molekylet. Den hovedsakelige forskjell mellom syrene er antallet dobbeltbindinger og posisjonen for disse. Syren kan ha konjugerte dobbeltbindinger så som i abietinsyre eller ikke konjugerte dobbeltbindinger som i pimarsyre. Naturlig kolofonium kan klassifiseres i flere forskjellige typer avhengig av opprinnelse. Det finnes stubbekolofonium, trekolofonium og talgoljekolofonium (for ytterligere informa- sjon se eksempelvis "Modem Surface Coatings" Paul Nylen et al, Interscience Publishers 1965, s. 133-137).

På grunn av sin struktur er kolofonium generelt uegnet for anvendelse i bindemiddelblandinger. Harpikssyrenes dobbeltbindinger forårsaker ustabilitet mot oksydering og isomerkomposisjonen gjør at kolofoniumet krystalliserer. Derfor må kolofoniumet underkastes kjemiske reaksjoner for å endre posisjonen for dobbeltbindingen og endre harpikssyrenes isomersammensetning. Fremgangsmåter for å stabilisere kolofonium er velkjente. En slik fremgangsmåte er dispropor-sjoneringsreaksjonen som innbefatter overføring av hydrogen-atomer fra ett molekyl abietinsyre til et annet. Reaksjonen utføres ved å oppvarme kolofoniumet sammen med katalysatorer.

Hoveddelen av klebebefordrere er myke harpikser som har et mykningspunkt innen området 40-60°C (ring og kule, ASTM). Det opprinnelige kolofonium har imidlertid et meget høyere mykningspunkt, og det er derfor vanlig å mykgjøre kolofoniumet med flytende harpikser etter stabiliseringstrinnet.

Kolofoniumets høye mykningstemperatur er også en ulempe når det skal anvendes som limningsblanding for papir. For limningsformål for papir er det vanlig å anvende kolofoniumet som kolofoniumdispersjoner og et høyt mykningspunkt betyr at det kreves meget høye temperaturer ved fremstilling av slike kolofoniumdispersjoner. Dette er ikke ønskelig både fra økonomisk og teknisk synspunkt. Et alt for høyt mykningspunkt kan også gi en nedsatt limningseffekt for papiret.

Det er således en hensikt med foreliggende oppfinnelse å erholde en mykt, stabilisert klebebefordrende harpiks på en enklere måte.

En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en stabilisert harpiks med et meget lavt og stabilt mykningspunkt og med lys farge.

bet er en ytterligere hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en limningsblanding for papir basert på kolofonium med forbedrete egenskaper.

Oppfinnelsens hensikt erholdes ved en fremgangsmåte, slik som angitt i de etterfølgende krav, i henhold til hvilke kolofoniumet oppvarmes i nærvær av fosforsyre eller en sterk syre i kombinasjon med en fosfatinneholdende forbindelse og disproporsjoneres ved tilsetning av jod. Fremgangsmåten gir et nytt, mykt, stabilisert kolofonium med lys farge som egner seg som klebebefordrer og limningsmiddel for papir. Oppfinnelsen er nærmere definert i kravene 1-15.

Med foreliggende oppfinnelse dannes flytende harpikssyreiso-merer under stabiliseringsprosessen. Derved elimineres eller i det minste nedsettes behovet for tilsetning av flytende harpiks etterpå. Dessuten reduseres eller elimineres tendensen til krystallisasjon.

Behandlingen med fosforsyre eller en kombinasjon av en sterk syre og en fosfatinneholdende forbindelse utføres for å inaktivere jernforurensninger som stammer fra at kolofonium er et naturprodukt og at det håndteres med utrustning av metall. Inaktivering av jern er i direkte motsetning til teknikkens stand. Det er meget vanlig å anvende jod og en jernforbindelse som en kombinert katalysator for disproporsjonering. I henhold til forliggende oppfinnelse har det imidlertid vist set at de forskjellige nivåene av jern gjorde at den ferdige disproporsjonerte harpiks variererte i farge og mykningspunkt. Derfor var det nødvendig å inaktivere jernforurensningene for å erholde et stabilt mykningspunkt og lys farge i det stabiliserte kolofoniumet.

Jod er en velkjent katalysator fos disproporsjonering av kolofonium. I de kjente prosesser som anvender jod fører disproporsjoneringen til dannelsen av dehydroabietinsyre som hovedsakelig bestanddel. Med foreliggende oppfinnelse inneholder imidlertid det stabiliserte kolofoniumet hovedsakelig secodehydroabietinsyre og dehydrodehydroabietinsyre.

Fosforsyren skal tilsettes fra begynnelsen av behandlingen for å sikre deaktiveringen av jernet. Deaktiveringen av jern resulterer i dannelse av en større mengde av den flytende secodehydroabietinsyre og dehydrodehydroabietinsyre og mindre mengder av den ikke flytende dehydroabietinsyre. Den totale mengde jod for disproporsjoneringen kan tilsettes sammen med fosforsyren. Imidlertid erholdes et nøyere nivå av de ønskete flytende harpikssyrer om fosforsyren tillates å reagere en stund innen jod tilsettes. Ennå bedre resultater erholdes om jod tilsettes i det minste i to trinn. Dette er en foretruk-ken utførelsesform av oppfinnelsen. Jod fungerer som en katalysator, men mister aktivitet med tiden når den anvendes for å katalysere omfordelingen av bindingene i kolofoniumet. Kolofoniumet oppvarmes i en viss tid etter hver jodtil-setning. På denne måte erholdes disproporsjoneringen av kolofoniumet på en forsinket måte og derved maksimeres dannelsen av secodehydroabietinsyre og dehydrodehydroabietinsyre og dannelsen av dehydroabietinsyre minimaliseres. Disse trinn er vesentlige for å erholde et stabilisert produkt med høyt innhold av secodehydroabietinsyre. Det høye innhold av secodehydroabietinsyre er grunnen til det lave mykningspunkt.

Kolofoniumet som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse er kjente typer av kolofonium slik som stubbe-, tre- og talgolj ekolofonium.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppvarmes kolofoniumet, hensiktsmessig i en inert atmosfære, til en temperatur i området 120 - 280°C. Fosforsyren tilsettes.i en mengde i området 0,005 - 0,5 vekt% regnet på kolofoniumet, fortrinnsvis 0,02 - 0,05 vekt%, og temperaturen holdes fortrinnsvis i området 140-200°C. Uttrykket fosforsyre menes å innbefatte såvel fosforsyre som polyfosforsyre og en hvilken som helst bestanddel som genererer fosforsyre. Det er også mulig å anvende en sterk syre i kombinasjon med en fosfatinneholdende forbindelse. Med en sterk syre menes en syre med en PKA verdi på 4 eller mindre. Omsetningen utføres passende i en tidsperiode i området 2-120 min., fortrinnsvis i området 10-30 min. innen jod tilsettes. Den totale mengde tilsatt jod er 0,2 - 1 vekt%. Fortrinnsvis tilsettes jod i det minste i to trinn. Jodtilsetningen i det første trinn skal da ikke være større enn 80 vekt% av den totale tilsatte jodmengde. Jod tilsettes passende i en mengde på 0,15 - 0,6 vekt% av kolofoniumet, fortrinnvis 0,3 - 0,5 vekt% i første trinn. Temperaturen endres til å ligge innen intervaller i området 180 - 250°C, fortrinnsvis 200 - 230°C. Etter en reaksjonstid på fra 15 min. til ca. 10 timer, fortrinnsvis fra 1-3 timer, tilsettes en ytterligere mengde jod. Denne mengde er passende 0,05 - 0,4 vekt% av kolofoniumet, fortrinnvis 0,15 - 0,3 vekt%. Reaksjonen får fort løpe videre ved den samme temperatur i en tidsperiode på 15 min. til 10 timer, fortrinnsvis 2-6 timer. Deretter avkjøles harpiksen.

Det erholdte nye stabiliserte kolofoniumprodukt inneholder (i vekt%):

Fortrinnsvis inneholder det nye stabiliserte kolofoniumprodukt (i vekt%):

Det stabiliserte kolofoniumet har et mykningspunkt i området 40 - 75°C (Ring og Kule) , fortrinnsvis fra 40 - 60 °C, og mest foretrukket fra 40 - 48 °C. Fargetallet (Gardner; 50 % i toluen) er 4 - 7, fortrinnsvis 4-6. Syretallet (mg KOH/g) er 146-170, fortrinnsvis 146-160.

Med foreliggende fremgangsmåte er stabiliseringen av kolofoniumet og den avsluttende mykningskorrigering blitt kombinert til én fremgangsmåte med hvilken tendensen til krystallisering samtidig er nedsatt eller eliminert.

Oppfinnelsen gjør den totale fremstillingsprosess enklere og mindre kostbar enn kjente prosesser. Når det anvendes i bindemiddelblandinger gir det nye myke, stabiliserte kolofonium bindemiddel med bedre endelige vedhef tningsegenskaper. Spesielt forbedres vedheftningen til ikke polare flater såsom polyolefinfilmer i en del standardblandinger. Den nye harpiks kan anvendes som klebemiddelbefordrerharpiks i bindemidler basert på mange forskjellige polymerer, såsom akrylater, styren-butadiengummi, eten-vinylacetat og polyvinylacetat. Mengden av klebebefordrere som anvendes ved sammensetningen av bindemiddelblandingen er forskjellige for de forskjellige polymerer. For akrylater kan eksempelvis 10 - 40 % klebebefordrere (regnet på bindemidlet) anvendes. For styren-butadiengummi er en passende mengde 10 - 60 %. Bindemiddelblandingen kan påføres som en varm smelte, som oppløsning i et oppløsningsmiddel eller som lateks.

Det nye myke stabiliserte kolofoniumet kan også anvendes for limningsformål for papir, for å fremstille såvel masselim-ningsmiddel som overflatelimningsmiddel med forbedrete egenskaper.

Kolofonium er velkjent som limningsblanding for papir og det "anvendes hovedsakelig som en vannholdig kolof oniumdispers jon ved pH 4-5 og i kombinasjon med polyaluminiumklorid og/eller alun ved pH 6,5 - 7,5. Ulempen med kolofonium som limningsmiddel for papir er foruten begrensningen med hensyn til pH at mykningspunktet for kolofoniumet vanligvis er høyt. Et høyt mykningspunkt betyr at det kreves meget høye temperaturer for fremstilling av den vandige kolofoniumdispersjon, hvilket er ufordelaktig både fra et økonomisk og teknisk synspunkt. Et altfor høyt mykningspunkt hos kolofoniumet medfører også en nedsatt limningseffekt.

Det er også velkjent å anvende vanndispersjoner av syntetiske limningsmidler, såsom ketendimerer, syreanhydrider, isocya-nater og karbamoylklorider. Disse limningsmidler er effektive innen et bredt pH intervall, og også ved en høy pH. Ulempene med disse midler er den minskete friksjon, spesielt etter kalandrering, samt den nedsatte glans hos det limte papir.

Det er kjent å kombinere kolofonium og syntetiske limningsmidler for å erholde et limningsmiddel som er anvendbart innen et bredere område. Kombinasjonen kan gjøres i henhold til EP 74 544, i henhold til hvilket limningsdispersjonen inneholder både kolofoniumpartikler og partikler av syntetisk limningsmiddel; Kombinasjonen kan også gjøres i henhold til EP 275 851 i henhold til hvilket den dispergerte fasen inneholder partikler av en homogen blanding av kolofoniumet og det syntetiske limningsmiddel. Et høyt mykningspunkt er en ulempe også når kolofoniumet og det syntetiske limningsmiddel kombineres både med hensyn til oppvarmningsomkostninger og med hensyn til stabiliteten av det syntetiske limningsmiddel.

Det nye myke stabiliserte kolofoniumet ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å fremstille limningsdispersjoner i henhold til hvilken som helst kjent metode, men uten ulempene, hos disse metoder. Det lave mykningspunkt er fordelaktig både når rene kolofoniumdispersjoner fermstilles og når dispersjoner av kolofonium og syntetisk limningsmiddel fremstilles. bispersjonene kan være anioniske, kationiske eller ikke- ' ioniske ved anvendelse av de nevnte typer dispergerings-midler. Andre kjente forbindelser, såsom polyaluminiumfor-bindelser kan inkorporeres, bispersjonene kan fremstilles med konvensjonell teknikk, dvs. ved homogenisering av de aktive bestanddelene i vann, i nærvær av dispergeringsmiddel, med anvendelse av høye skjærkrefter, slik at det erholdes fine partikler som dispergert fase vanligvis i en størrelsesorden på ca. 0,8/xm. Imidlertid kan temperaturen holdes lavere enn den som normalt anvendes. Temperaturen er passende 50 - 85°C, fortrinnsvis 60 - 75°C. Normalt ligger temperaturen som anvendes med standard kolofonium i intervallet 105 - 140°C.

Når kolofoniumet anvendes i kombinasjon med et syntetisk limningsmiddel, som nevnt ovenfor, kan mengden kolofonium og syntetisk limningsmiddel variere innen vide grenser. For dispersjoner med høye mengder av kolofonium er mengden kolofonium passende 96 - 80 vekt% av den totale mengde kolofonium og syntetisk limningsmiddel, fortrinnsvis 96 - 90 %. For dispersjoner med mindre mengder kolofonium og høyere mengder syntetisk limningsmiddel er innholdet av kolofonium passende 10 - 60 %, fortrinnsvis 20 - 40 %.

bispersjonens tørrstoffinnhold, den totale mengden limningsmiddel, skal ligge innen intervallet 4-25 vekt%, og passende innen intervallet 10 - 20 vekt%.

Oppfinnelsen kan beskrives ved hjelp av de følgende eksem-pler, hvor deler og prosenter henholdsvis angir vektdeler og vektprosent, hvis intet annet er angitt.

EKSEMPEL 1;

Kinesisk stubbekolofonium ble oppvarmet til 160°C under nitrogengassatmosfære. 0,04 % fosforsyre ble tilsatt og reaksjonen får fortsette i 15 min.. Deretter ble tilsatt 0,4% jod og temperaturen ble øket til 225°C. Etter 2 time ved 225°C ble det tilsatt ytterligere 0,2 % jod og reaksjonen får fortsette i ytterligere 4 timer. Deretter ble harpiksen avkjølt og den erholdte harpiks hadde de følgende egenskaper:

Kolofoniumproduktet inneholdt:

Kolofoniumproduktets sammensetning ble bestemt med kapillær GLC (det ble anvendt en BDS-kolonne).

EKSEMPEL 2;

En bindemiddelblanding ble fremstilt som inneholdt 75 deler (tørt) akrylatpolymer og 25 deler (tørt) klebebefordrende kolofonium, fremstilt i henhold til eksempel 1. Et 80 g papir (tørt) ble belagt med 2 0 g/m<2>og bindemiddelblandingen. Vedheftningsresultatet ble sammenlignet med en standard blanding som inneholdt "Acronal-V205" (fra BASF) og "Snowtac 801F" med følgende resultat:

Skyv- (glass) Avtrek-(glass) Avtrek-(PE) Kleb.(stål) Kleb.(PE) ing (h) ning (N/2,5cm) ning (N/2,5citi) (N/2,5cm (N/2,5cm) EKSEMPEL 3;25deler kolofonium fremstilt ifølge eksempel 1 ble blandet med 75 deler alkylketendimer (A.K.D.) voks ved 70-75°C.

100deler av denne blanding ble omrørt i en 3 50 g vannopp-løsning som inneholdt 0,5 g anionisk overflateaktivt middel (natriumlignosulfonat) og 25 g kationisk polymer med50% tørrstoff. (Dimetylaminepiklorhydrinkopolymer)

Denne vannholdige blanding ble omrørt og homogenisert under et trykk på 200 bar ved 65-75"C og fortynnet til et innhold med riktig tørrstoffinnhold. Den erholdte dispersjon hadde en partikkelstørrelse mindre enn 0,70 pm, og var sterkt kationisk og hadde god mekanisk-, skyv- og lagringsstabili-tet.

Denne dispersjon ble undersøkt med hensyn til limningsef-fektivitet og sammenlignet med en standard kationisk limningsdispersjon som inneholdt alkylketendimer med navnet "Keydime D-10:

LIMNINGSFORSØK Nr. : P 1209

Papirark ble fremstilt på en laboratoriearkformer (System: Rapid Kothen) ifølge D.I.N. 54358. Fibrene besto av en blanding av bleket sulfitt og sulfat og var malt til en malegrad på 40<*>S.R.. Systemets pH var 7 (intet alun og/eller polyaluminiumklorid (P.A.C.) tilsatt). Tørketiden var 5 min. ved 96°C under vakuum. Arkene ble kondisjonert i24timer ved 23°C og 50 % relativ fuktighet. Limningsnivået var: 0,5 % tørt lim regnet på tørre fibre. Papirets vekt

var: 77 g/m<2>.

Limningsgraden ble bestemt ved cobbtallet ved 60 s. ifølge Tappi standard T 441 om-84.

Friksi onsbestemmelse

De fremstilte ark ble kalandrert ved 50°C og 16 bars trykk. Friksjonen ble undersøkt som statisk friksjon ved å måle vinklen på en "PAAR" statisk og dynamisk friksjonsmåler. (Jo større vinkel desto bedre friksjon). Resultatene var like bra som for papiret limet med konvensjonell kolofonium-dispers jon ("Bumal 30").

Dette papir var limet med kolofonium ved pH 4,5 med alun og haddet et Cobbtall på 24,2 (forsøk P 1123).

Claims (15)

1. Stabilisert kolofoniumsprodukt,karakterisert vedat det inneholder5-30 vekt% secodehydroabietinsyre, 3-20 vekt% dehydrodehydroabietinsyre, 8-23 vekt% dehydroabietinsyre og eventuelt inntil 5 vekt% abietinsyre,

2. Stabilisert kolofonium produkt i følge krav 1,karakterisert vedat det omfatter 15-30 vekt% secodehydroabietinsyre, 9-20 vekt% dehydroabietinsyre og 11-23% dehydroabietinsyre.

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av det stabiliserte kolofonium i følge krav 1 eller 2, karakterisert vedat kolofonium oppvarmes i nærvær av fosforsyre, polyfosforsyre, en bestanddel som genererer fosforsyre eller en fosfat-inneholdende bestanddel i kombinasjon med en syre med en PKA-verdi mindre enn eller lik 4, som er tilstede i en mengde på 0,005-0,5 vekt%, regnet som fosforsyre og basert på kolofonuim og disproposjoneres ved tilsetting av 0,2-1 vekt% jod, regnet på kolofoniumet.

4. Fremgangsmåte i følge krav 3, karakterisert vedat kolofonium først oppvarmes i nærvær av fosforsyre, polyfosforsyre, en fosforsyre-genererende bestanddel eller en fosfatinneholdende bestanddel i kombinasjon med en syre med en PKA-verdi på mindre enn eller lik 4, hvoretter kolofoniumet disproposjoneres ved tilsetning av jod.

5. Fremgangsmåte i følge krav 3, karakterisert vedat jod tilsettes sammen med fosforsyre, polyfosforsyre, den fosforsyregenererende bestanddel eller fosfatinneholdende bestanddel i kombinasjon med en syre med en PKA-verdi på 4 eller mindre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat mengden av fosforsyre, polyfosforsyre, den fosforsyregenererende bestanddel eller det fosfatinneholdende materiale i kombinasjon med syren som har en PKA-verdi på 4 eller mindre, beregnet som mengde tilsatt fosforsyre, er fra 0,02 til 0,05 vekt% av kolofoniumet .

7. Fremgangsmåte i følge kravene 3, 4, 5 eller 6,karakterisert vedat kolofoniumet oppvarmes i nærvær av fosforsyre, polyfosforsyre, en fosforsyregenereende bestanddel eller en fosfatinneholdende bestanddel i kombinasjon med en syre med en PKA-verdi på 4 eller mindre, under en temperatur i området 120-280°C.

8. Fremgangsmåte i følge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat kolofoniumet oppvarmes i nærvær av fosforsyre.

9. Fremgangsmåte i følge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat jod tilsettes i minst to trinn og at disproposjoneringen forløper mellom hvert trinn.

10. Fremgangsmåte i følge krav 9,karakterisert vedat i det første trinn tilsettes ikke mere enn 80 vekt% av den totale mengde jo.d som skal tilsettes.

11. Fremgangsmåte i følge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat kolofoniumet er gummikolofonium.

12. Anvendelse av stabilisert kolofonium i henhold til krav1eller 2, som klebefremmende harpiks i klebemidler.

13. Anvendelse av stabilisert kolofonium i henhold til krav1-2 som limningsmiddel for papir, kartong og lignende produkter.

14. Klebemiddelblanding omfattende et klebemiddel,karakterisert vedat det inneholder 10-60 vekt%, regnet på klebemiddelet, av en klebefremmende harpiks i følge hvilket som helst av kravene 1-2.

15. Vandig limningsdispersjon, karakterisert vedat den dispergerte fase inneholder stabilisert kolofonium i følge hvilket som helst av kravene 1-2, og eventuelt et syntetisk limningsmiddel.