NO300117B1 - Reaktor for dehydrogenering av hydrokarboner med selektiv oksidasjon av hydrogen - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en reaktor for katalytisk dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner, spesielt C3- og/eller C4-hydrokarboner til mer umettede hydrokarboner, med selektiv oksidasjon av hydrogen.

Katalytisk dehydrogenering av hydrokarboner er en velkjent og kommersielt viktig prosess. Reaksjonen er sterkt endoterm, og under adiabatiske forhold vil dette føre til en senkning av temperaturen i reaksjonsblandingen og derav følgende reduksjon av reaksjonshastigheten. Eksisterende katalytiske dehydrogeneringsprosesser er derfor avhengige av ekstern varmetilførsel for å opprettholde reaksjonstemperaturen. Dehydrogenerings-reaksjoner er dessuten likevektsbegrensede ved typiske pro-sessbetingelser.

Ovennevnte begrensninger har ført til utvikling av autotermiske dehydrogeneringsprosesser hvor dehydrogeneringen utføres i kombinasjon med oksidasjon av dannet hydrogen til vann med en oksygenholdig gass. Under typiske reaksjonsbetingelser vil den eksoterme varme som utvikles ved forbrenning av ca. halvparten av det dannede hydrogen, kompensere for varmetapet som skyldes den endoterme dehydrogeneringsreaksjon. I tillegg til at det oppnås en ønsket varmebalanse, vil forbruket av hydrogen ved forbrenningsreaksjonen forskyve likevekten av den ønskede dehydrogeneringsreaksjon mot høyere omsetning til dehydrogenerte hydrokarboner.

Ved slik autotermisk dehydrogenering av hydrokarboner er det sterkt ønskelig at det skjer selektiv oksidasjon av hydrogen, uten noen vesentlig oksidasjon av hydrokarboner til karbon-oksider, da oksidasjon av hydrokarboner vil redusere dehydro-generingsprosessens virkningsgrad, både som følge av direkte tap av produkt og som følge av dannelse av karbonmonoksid. Karbonmonoksid vil kunne ha skadelig innvirkning på dehydroge-neringskatalysatorens ydelse og derigjennom indirekte redusere utbyttet av det ønskede dehydrogenerte hydrokarbon.

I US 4.914.249 beskrives en fremgangsmåte for autotermisk dehydrogenering av et dehydrogenerbart hydrokarbon, omfattende to dehydrogeneringstrinn og et mellomliggende oksidasjonstrinn for selektiv oksidasjon av hydrogen til vann. Ved denne kjente fremgangsmåte blir avløpet fra det første dehydrogeneringstrinn, omfattende en blanding av dehydrogenert hydrokarbon, uomsatt hydrokarbon, hydrogen og vanndamp, underkastet selektiv oksidasjon av hydrogenet over en egen oksidasjonskatalysator i en separat oksidasjonssone, som tilføres den oksygenholdige gass som er nødvendig for forbrenningen, fortrinnsvis på et punkt nær sjiktet av oksidasjonskatalysator. Avløpet fra denne separate oksidasjonssone underkastes så det neste dehydrogeneringstrinn. Det gis ingen nærmere enkeltheter i patentskriftet om strømningsbetingelsene hvorunder den oksygenholdige gass innføres i oksidasjonssonen og blandes med avløps-strømmen fra det første dehydrogeneringstrinn.

En annen autotermisk dehydrogeneringsprosess er beskrevet i US 4.739.124. Her dehydrogeneres et hydrokarbon, representert ved etan, katalytisk i en reaktor som omfatter minst to separate sjikt av dehydrogeneringskatalysator. En etanholdig tilførsel-sstrøm innføres i det første sjikt av dehydrogeneringskatalysator, som holdes under dehydrogeneringsbetingelser omfattende temperaturer i området fra 538°C til 750°C. Avløpet fra dette sjikt, omfattende etan, etylen dannet som produkt og hydrogen dannet som biprodukt, kjøles og blandes deretter med en oksygenholdig gass, hvoretter den oppnådde blanding innføres i et separat sjikt av en selektiv hydrogenoksidasjonskatalysator som holdes under oksidasjonsfremmende betingelser. Avløps-strømmen som tas ut fra dette oksidasjonssjikt, og som er blitt oppvarmet gjennom forbrenningen av hydrogen, føres til et andre sjikt av dehydrogeneringskatalysator av samme type som det første dehydrogeneringssjikt.

Den kjøling som foretas av avløpet fra det første dehydrogene-ringss j ikt, ved direkte eller indirekte varmeveksling, har til hensikt å øke behovet for forbrenning av hydrogen i sjiktet av hydrogenoksidasjonskatalysator. Ved at en større andel av hydrogenet i gassblandingen dermed må forbrukes ved forbrenningen for å nå opp i den ønskede reaksj onstemperatur for dehydrogeneringen, økes likevektskonsentrasjonen av dehydrogenert hydrokarbon i gassblandingen, hvilket blir en drivende kraft for å øke omsetningen ved dehydrogeneringsreaksjonen.

Innblandingen og fordelingen av den oksygenholdige gass ved fremgangsmåten ifølge US 4.739.124 foretas i en katalysatorfri sone mellom det første sjikt av dehydrogeneringskatalysator og sjiktet av hydrogenoksidasjonskatalysator. Den oksygenholdige gass kan tilføres medstrøms gjennom dyser (vist på tegningen i patentskriftet) eller, som også foreslått, gjennom en kompleks rist av rørledninger med en sirkulær eller forgrenet struktur (spalte 8, linjer 54-68). Det nevnes også bruk av elementer i den katalysatorfrie sone for å bedre blandevirkningen, men dette blir ikke anbefalt, fordi det vil ha tendens til å øke reaktorkostnadene og trykkfallet gjennom prosessen. Det anty-des intet i patentskriftet om at den katalysatorf rie sone skal ha et innsnevret strømningstverrsnitt i forhold til de to sjikt av dehydrogeneringskatalysator for derigjennom å øke hastigheten i den katalysatorfrie sone.

Det har nå vist seg at det i en autotermisk eller tilnærmet autotermisk prosess for dehydrogenering av hydrokarboner med selektiv oksidasjon av hydrogen kan oppnås en mer effektiv og selektiv oksidasjon av hydrogenet når den oksygenholdige gass som trenges for oksidasjonen, blir innført i prosessen og blandet med den hydrokarbonholdige hovedstrøm under bestemte betingelser, spesielt med hensyn til strømningshastigheten av den hydrokarbonholdige hovedstrøm.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en reaktor for katalytisk dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner, spesielt C3- og/eller C4-hydrokarboner, i en hydrokarbonholdig strøm, med selektiv oksidasjon av hydrogen, omfattende seriekoblet i den hydrokarbonholdige strøms strøm-ningsretning: en første katalysatorsone (2) anordnet for å inneholde en dehydrogeneringskatalysator som eventuelt også virker som en hydrogenoksidasjonskatalysator, eller en dehydrogeneringskatalysator og eventuelt en hydrogenoksidasjonskatalysator i tillegg, idet katalysatorsonen (2) i det sistnevnte tilfelle er anordnet for å inneholde hydrogenoksidasjonskatalysatoren i sonens inngangsparti,

en oksygeninnblandingssone (3) forsynt med en innretning (5) for separat tilførsel av en oksygenholdig gass til den hydrokarbonholdige strøm, hvilken oksygeninnblandingssone (3) er fri for katalysator i det minste i området ved oksygen-tilførselsinnretningen (5), og

en andre katalysatorsone (4) anordnet for å inneholde en dehydrogeneringskatalysator som eventuelt også virker som en hydrogenoksidasjonskatalysator, eller både en dehydrogeneringskatalysator og en hydrogenoksidasjonskatalysator, idet katalysatorsonen (4) i det sistnevnte tilfelle er anordnet for å inneholde hydrogenoksidasjonskatalysatoren i sonens inngangsparti.

Det særpregede ved den nye reaktor består i at: oksygeninnblandingssonen (3) har et strømningstverr-snitt i den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning som utgjør fra 0,5% til 75% av strømningstverrsnittet i hver av de to katalysatorsoner (2, 4), slik at det oppnås større strøm-ningshastighet i oksygeninnblandingssonen (3) enn i katalysator sonene, og

innretningen (5) for tilførsel av oksygenholdig gass er utformet for tilførsel av denne gass med en strømningshas-tighet som er minst 1 m/s, og som er opptil 200 ganger større enn den hydrokarbonholdige strøms strømningshastighet i oksygeninnblandingssonen .

Den hurtige, høye og selektive hydrogenomsetning som oppnås i reaktoren ifølge oppfinnelsen, bidrar effektivt til å forskyve likevekten av dehydrogeneringsreaksjonene i retning av øket omsetning til de ønskede umettede hydrokarboner. Ved bruk av konvensjonelle dehydrogeneringstemperaturer kan det dermed oppnås et høyere utbytte av dehydrogenert produkt. Alternativt kan man opprettholde en konvensjonell omsetningsgrad og i stedet senke temperaturen i dehydrogeneringssjiktet vesentlig, hvilket i sin tur vil minske sintringen av og koksavsetningen på dehydrogeneringskatalysatoren og gi en mer stabil dehydro-generingsaktivitet over tid. Behovet for regenerering av katalysatoren blir derved sterkt redusert. I tillegg vil proses-sens selektivitet for dannelse av de ønskede umettede hydrokarboner bli vesentlig høyere enn ved tilsvarende konvensjonelle høytemperaturprosesser. Lavere prosesstemperatur er også gunstig med hensyn til materialvalget i reaktoren.

I foretrukne utførelser av reaktoren har oksygeninnblandingssonen et strømningstverrsnitt i den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning som utgjør fra 3% til 50% av strømningstverr-snittet i hver av de to katalysatorsoner. I ytterligere mer foretrukne utførelsesformer har oksygeninnblandingssonen har et strømningstverrsnitt i den hydrokarbonholdige strøms strøm-ningsretning som utgjør fra 5% til 25% av strømningstverrsnit-tet i hver av de to katalysatorsoner.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de vedføyede tegninger, hvor: fig. 1 viser skjematisk og i snitt en utførelse av de to første katalysatorsoner og oksygeninnblandingssoner i en reaktor ifølge oppfinnelsen som har tre eller flere katalysatorsoner, fig. 2 viser skjematisk et dyserør benyttet i hver av oksygeninnblandingssonene i reaktoren ifølge fig. 1, og figurene 3-5 viser tilsvarende reaktorutførelser som fig. 1, med andre utformninger av oksygeninnblandingssonene. Fig. 1 viser en dehydrogeneringsreaktor 1 med et inntak 9 for en tilførsel bestående av en blanding av dehydrogenerbart hydrokarbon, f.eks. propan, og av vanndamp, hydrogen og oksygen, idet oksygenet eventuelt kan være tilsatt i form av luft eller annen oksygenholdig gass. Reaktoren 1 omfatter en første katalysatorsone 2 og en andre katalysator sone 4, som begge inneholder en katalysator 7, som virker både som dehydrogeneringskatalysator og som hydrogenoksidasjonskatalysator. Mellom ut-løpet av den første katalysatorsone 2 og innløpet til den andre katalysatorsone 4 er det anordnet en oksygeninnblandingssone 3, som ikke inneholder noen katalysator og som har vesentlig mindre diameter enn katalysatorsonene 2 og 4. Oksygeninnblandingssonen 3 er forsynt med en innretning 5 for til-førsel av oksygenholdig gass, utformet som et rør med åpninger 6 som kan utgjøres av dyser anordnet i rørets vegg. Antall hull eller dyser kan være fra én til flere tusen, avhengig av hvor viktig det er med god fordeling av oksygenet i den hydrokarbonholdige strøm, som i det følgende også vil bli betegnet "hovedstrømmen". Eventuelt kan røret 5 eller deler av dette være utformet med porøs vegg. Tilførselsinnretningen 5 har et inntak 8 for oksygenholdig gass, som er ført inn fra siden gjennom oksygeninnblandingssonens 3 vegg. Ved at tilførsels-innretningen 5 har inntaket for den oksygenholdige gass inn-ført i oksygeninnblandingssonen 3 fra siden, kan det oppnås en god temperaturkontroll ved innblandingen av oksygen i hoved-strømmen. En tilsvarende oksygeninnblandingssone 3 er anordnet på nedstrømssiden av katalysatorsonen 4.

Ved hver av de to katalysatorsoners 2, 4 utgangsparti er det i den viste utførelse anordnet et sjikt 10 av inerte partikler, f.eks. av kvarts, som skal hindre at oksygen, som tilføres oksygeninnblandingssonen 3 på nedstrømssiden av katalysatorsonen, skal kunne strømme opp i denne katalysatorsone mot hovedstrømmens strømningsretning. I inngangspartiet til den andre katalysatorsone 4 er det anordnet et tilsvarende sjikt 11 av inerte partikler, som skal sikre god blanding av den propanholdige hovedstrøm og den oksygenholdige gass, før blandingen når frem til katalysatoren på nedstrømsiden. Sjiktene 10 og 11 av inerte partikler medfører fordeler, men er ikke absolutt nødvendige i reaktoren. Katalysatorsonenes inn-gangs- og utgangspartier er avskrånet for å oppnå gunstige strømningsforhold i overgangene mellom partier av reaktoren med ulike strømningstverrsnitt.

Etter å ha strømmet gjennom den første katalysatorsone 2, den første oksygeninnblandingssone 3 og den andre katalysatorsone 4, ville den dehydrogenerte hydrokarbonholdige produktstrøm ha blitt tatt ut av reaktoren, dersom reaktoren bare hadde hatt to katalysatorsoner. På fig. 1 er det imidlertid istedenfor et uttak for dehydrogenert hydrokarbonprodukt på nedstrømssiden av den andre katalysatorsone vist en andre oksygeninnblandingssone 3, idet reaktoren vist på fig. 1 har minst én ytterligere katalysatorsone.

I utførelsen vist på fig- 1 inneholder katalysatorsonene 2 og

4 en katalysator som virker både som en dehydrogeneringskatalysator og som en hydrogenoksidasjonskatalysator. Det er imidlertid intet i veien for i stedet å benytte separate dehydro-generings- og hydrogenoksidasjonskatalysatorer. I et slikt tilfelle vil en separat hydrogenoksidasjonskatalysator anbringes i den første katalysatorsone 2, i den andre katalysatorsone 4 og i påfølgende katalysatorsoner i et relativt smalt sjikt mellom sjiktet 11 av inerte partikler og katalysatoren 7, hvilken sistnevnte i dette tilfelle vil utgjøres av en ren dehydrogeneringskatalysator.

Sjiktet av separat hydrogenoksidasjonskatalysator kan bestå av partikler eller av et oksidasjonsnett. Den selektive forbrenning av hydrogen til vann vil finne sted i dette sjikt av hydrogenoksidasjonskatalysator. Partikler med lavt overflateareal og store porer er ideelle for å unngå problemer med porediffu-sjonsbegrensninger og derav følgende forlenget oppholdstid for deler av gassblandingen i sjiktet, idet slike partikler vil favorisere den hurtigste reaksjon, som er forbrenningen av hydrogen. Derved undertrykkes konkurrerende, men langsomme reaksjoner mellom oksygenet og hydrokarbonene i hovedstrømmen.

En utførelse av dyserøret 5 som er benyttet i oksygeninnblandingssonen 3 i reaktoren ifølge fig. 1, er vist på fig. 2.

I dyserøret er det anordnet åpninger 6, som kan være utformet som dyser, f.eks. som venturidyser. Venturidyser gir høyere strømningshastighet av den oksygenholdige gass enn rene hull i dyserørets vegg ved samme trykkfall og vil derfor kunne foretrekkes fremfor enkle åpninger.

Fig. 3 viser en tilsvarende utførelse av reaktoren som fig. 1, bortsett fra at innretningen 5 for tilførsel av oksygenholdig gass er utformet med flere dyserør 5a istedenfor bare ett. Flere dyserør i oksygeninnblandingssonen vil kunne gi en bedre fordeling av oksygenet i hovedstrømmen og dermed redusere risikoen for høye lokale oksygenkonsentrasjoner og derav følgende eksplosjonsfare. Ved bruk av flere dyserør 5a blir imidlertid konstruksjonen mer innviklet enn med ett enkelt dyserør, og

vedlikeholdet kan da bli mer problematisk.

Fig. 4 viser en reaktorutførelse som er lik den ifølge fig. 1, bortsett fra at innretningen 5 for tilførsel av oksygenholdig gass her omfatter et dyserør som er ført sentralt gjennom reaktoren i dennes lengderetning. Dyserøret er forsynt med åpninger eller dyser 6 i hver av oksygeninnblandingssonene 3 vist på figuren. I denne utformning er innretningen 5 for til-førsel av oksygenholdig gass lett å ta ut av reaktoren for vedlikehold, og den har bare ett innløp for den oksygenholdige gass.

Sluttelig viser fig. 5 en utførelse av reaktoren som også til-svarer den ifølge fig. 1, bortsett fra at innretningen 5 for tilførsel av oksygenholdig gass er anordnet på utsiden av oksygeninnblandingssonen 3, for innføring av den oksygenholdige gass gjennom åpninger eller dyser 6 i oksygeninnblandingssonens 3 yttervegg. Denne utformning av oksygeninnbland-ingsinnretningen er konstruksjonsmessig enkel og gjør det mulig å kontrollere temperaturen av den tilførte oksygenholdige gass helt frem til dyseinnløpene.

Når innretningen 5 for tilførsel av oksygenholdig gass er utformet som vist på fig. 5, kan det om ønskes anbringes et mas-sivt fyllegeme 12 sentrert inne i oksygeninnblandingssonen 3 for derved å redusere hovedstrømmens strømningstverrsnitt og følgelig øke hovedstrømmens hastighet.

I en modifikasjon av den sistnevnte utførelse av tilførsels-innretningen 5 kan det massive fyllegeme 12 være erstattet av f.eks. et porøst, keramisk legeme som er belagt med en hydrogenoksidasjonskatalysator, slik at forbrenningen av hydrogen starter før blandingen når katalysatorsonen 4 på nedstrøms-siden av oksygeninnblandingssonen 3. Det er ønskelig at denne forbrenning finner sted på et tynt katalysatorsjikt som ikke gir diffusjonsbegrensninger, fordi et slikt tynt katalysatorsjikt sterkt fremmer selektiv forbrenning av hydrogen til vann. Det tynne katalysatorsjikt på det keramiske legeme kan f.eks bestå av et påimpregnert pulver av katalysatoren. Reaktoren ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig ha fra 2 til 10 trinn, svarende til det samme antall katalysatorsoner i en serie av alternerende katalysatorsoner og oksygeninnblandingssoner hvor reaktorens første sone utgjøres av en katalysatorsone 2 og dens siste sone utgjøres av en katalysatorsone 4. Antallet trinn eller katalysatorsoner vil bestemmes av den ønskede omsetning av hydrokarbonet som skal dehydrogeneres.

Hydrokarbontilførselen som tilføres reaktoren ifølge oppfinnelsen ved 9, vil i tillegg til ett eller flere hydrokarboner også inneholde vann(damp), hydrogen og oksygen, slik det er vanlig ved hovedsakelig autotermiske prosesser for dehydrogenering av hydrokarboner. Den oksygenholdige gass som tilføres reaktoren i oksygeninnblandingssonen 3, har hensiktsmessig en oksygenkonsentrasjon på fra 20% til 100%. Resten av gassen kan f.eks. utgjøres av nitrogen og/eller vanndamp. Eksempelvis kan luft anvendes som den oksygenholdige gass. Oksygeninnholdet i gassen kan være så høyt som 100%, uten at selektiviteten for oksidasjon av hydrogen til vann reduseres i vesentlig grad sammenlignet med oksygenkonsentrasjoner i oksygentilførselen ned mot 20%.

Som nevnt innledningsvis er det ved autotermisk dehydrogenering av hydrokarboner sterkt ønskelig at det finner sted sele-, ktiv oksidasjon av hydrogen, dvs. oksidasjon av hydrogen uten at det samtidig finner sted noen vesentlig oksidasjon av hydrokarboner, da oksidasjon av hydrokarboner vil redusere dehyd-rogeneringsprosessens virkningsgrad.

Det tilførte oksygen trenger en viss tid for å blande seg til-strekkelig godt med hovedstrømmen, før blandingen kommer i kontakt med katalysatoren som skal katalysere forbrenningen av hydrogen. Blandetiden defineres som den tid det tar fra hoved-strømmen passerer dyseutløpet til den treffer katalysatoren. Den bestemmes av avstanden fra dysen til katalysatoren og av hovedstrømmens hastighet.

For at oksidasjonen av hydrogen skal skje med høy selektivitet har det vist seg at blandetiden må være så kort at det ikke inntrer vesentlig omsetning av oksygenet i gassfase, før blandingen treffer katalysatoren. Den omsetning av oksygenet som vil finne sted i gassfase, før blandingen treffer katalysatoren, har uønsket lav 02-selektivitet til H20 og vil medføre en uønsket høy grad av oksidasjon av hydrokarboner. Såsnart blandingen derimot kommer i kontakt med katalysatoren, skjer oksidasjon av hydrogen til vann nærmest spontant og med høy selektivitet, såfremt oksygenet er godt blandet med hovedstrømmen.

Forsøk som oppfinnerne har utført, har vist at de beste resultater oppnås når blandetiden er av størrelsesordenen mindre enn 15 millisekunder (ms).

Oppfinnerne har dessuten funnet at en høy strømningshastighet av hovedstrømmen i oksygeninnblandingssonen 3 er av stor betydning for å oppnå en fullstendig innblanding av det tilførte oksygen i hovedstrømmen. Gjennom forsøk med simulert dehydrogenering av propan har oppfinnerne således kunnet vise at økning av hovedstrømmens hastighet innenfor aktuelle hastighets-områder gir en betydelig økning av 02-selektiviteten til H20. Eksempelvis ga en økning av hovedstrømmens hastighet fra 0,9 m/s til 4,5 m/s en økning av 02-selektiviteten til H20 på fra under 80% til 95,5%, med omtrent samme avstand mellom dysen og katalysatoren. Denne høye 02-selektivitet til H20 antas å skyldes at den større hastighet av hovedstrømmen ga en mer fullstendig innblanding av oksygenet i hovedstrømmen.

Også ved å øke blandetiden fra 11 til 24 ms kunne riktignok 02-selektiviteten til H20 økes en del, nemlig fra 69% til 87%, men ved ytterligere økning av blandetiden til 46 ms under opprett-holdelse av samme hastighet av hovedstrømmen sank 02-selektiviteten til H20 til 80%. Veien å gå var således ikke å øke blandetiden men derimot å øke hovedstrømmens hastighet med bibe-holdelse av en kort blandetid (11 ms). 02-blandingens strøm-ningshastighet gjennom dysen ble under de ovenfor omtalte for-søk holdt konstant (ca. 33 m/s), og blandetiden ble innstilt ved å variere avstanden mellom oksygentilførselsdysens utløp og katalysatorsjiktet.

Den ønskede høye strømningshastighet av hovedstrømmen gjennom oksygeninnblandingssonen oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at oksygeninnblandingssonens strømningstverrsnitt innsnevres vesentlig i forhold til katalysatorsonenes strømningstverr-snitt. Hensiktsmessige strømningshastigheter for hovedstrømmen i oksygeninnblandingssonene i reaktoren ifølge oppfinnelsen kan være i området fra 1 til 50 m/s. Hovedstrømmens strøm-ningshastighet gjennom sjiktene av dehydrogeneringskatalysator vil derimot være vesentlig lavere, for at det skal oppnås en høy omsetning ved dehydrogeneringen av hydrokarbonet.

Hastigheten med hvilken den oksygenholdige gass tilføres oksygeninnblandingssonen 3 gjennom åpningene eller dysene 6, synes å være av mindre avgjørende betydning for å oppnå en fullstendig innblanding av oksygenet enn hovedstrømmens strømningshas-tighet i oksygeninnblandingsonen, såfremt oksygentilførsels-hastigheten er av en viss størrelse, f.eks. av størrelsesor-denen 35 m/s eller høyere, f.eks. opp mot 200 m/s. Ytterligere økning av oksygentilførselshastigheten synes ikke å gi vesentlig forbedret selektivitet for oksidasjon av hydrogen til vann.

Forsøk har vist at aksiell, medstrøms innføring av oksygenet i hovedstrømmen ikke gir vesentlig dårligere blanding og selektivitet av oksidasjonen av hydrogen til vann enn innføring av oksygenet gjennom radielle dyser på tvers av hovedstrømmens strømningsretning, når strømningshastigheten av den oksygenholdige gass er av den ovenfor angitte størrelsesorden. Dog er det blitt slått fast at oksygenet fordeles noe bedre gjennom radielle dyser, og slik innføring av oksygenet foretrekkes derfor, ikke minst fordi risikoen for høye lokale oksygenkonsentrasjoner dermed reduseres.

Driftsbetingelser hvorunder reaktoren ifølge oppfinnelsen vil kunne drives for dehydrogenering av propan til propen angis nedenfor, idet det dog skal påpekes at reaktoren ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset til å skulle anvendes for dehydrogenering av propan, men er anvendelig også for dehydrogenering av andre dehydrogenerbare hydrokarboner.

Som dehydrogeneringskatalysator og som hydrogenoksidasjonskatalysator kan hvilke som helst av de i faget kjente sådanne katalysatorer benyttes. I de forsøk som ble utført for utprø-ving av den foreliggende oppfinnelse ble det benyttet katalysatorer inneholdende Pt (0,7-1,02 vekt%), Sn (0,5-1,15 vekt%) og Cs (1,72-3,86 vekt%) avsatt på 6-Al203 og en katalysator inneholdende 0,3 vekt% Pt og 1,2 vekt% tinn avsatt på bland-oksidet Mg(Al)0. Disse katalysatorer virker både som dehydrogeneringskatalysator og som hydrogenoksidasjonskatalysator.

Forsøk har vist at oksygen kan innblandes effektivt ved temperaturer helt opp i området 550-600°C uten redusert selektivitet for vann.

Totalreaksjonen ved dehydrogeneringen av de dehydrogenerbare hydrokarboner kan være autoterm, eksoterm eller endoterm.

Ved dehydrogenering av propan er totalreaksjonen autoterm dersom oksygenet forbrenner ca. halvparten av det hydrogen som dannes under dehydrogeneringsreaksjonen. Dehydrogeneringen utføres da i typiske tilfeller ved 580-650°C.

Ved dehydrogenering av propan er totalreaksjonen eksoterm dersom oksygenet forbrenner mer enn halvparten av hydrogenet som dannes ved dehydrogeneringsreaksjonen. Dehydrogeneringen ut-føres da ved lav temperatur (400-580°C), og den drivende kraft for å oppnå høy omsetning av propanet oppnås ved forbrenning av hydrogen. Lav hydrogenkonsentrasjon vil forskyve likevekten mot høyere omsetning av propanet.

Ved dehydrogenering av propan er totalreaksjonen endoterm dersom oksygenet forbrenner mindre enn halvparten av hydrogenet dannet ved dehydrogeneringsreaksjonen. Ved høye konsentrasjon-er av propenproduktet, f.eks. i de siste trinn av en fler-trinnsreaktor, vil det være større risiko for uønskede gass-fasereaksjoner mellom oksygen og propen enn i de foregående trinn. Det kan derfor være aktuelt å begrense mengden av til-ført oksygen i disse siste trinn og dermed få en endoterm totalreaksj on.

Eksempel

Det ble utført forsøk i laboratoriemålestokk med dehydrogenering av propan til propen ved 1 bar og ca. 600°C, idet dehydrogeneringen ble utført i kombinasjon med forbrenning av hydrogen med en oksygenholdig gass. Forsøket ble utført i en reaktor av utformning som skjematisk vist på fig. 4, som om-fattet en første katalysatorsone 2, en andre katalysatorsone 4 og en mellomliggende oksygeninnblandingssone 3. Begge de to katalysatorsoner inneholdt en katalysator bestående av 0,3 vekt% Pt og 1,2 vekt% Sn på Mg(Al)0, fremstilt som beskrevet i internasjonal patentsøknad nr. PCT/NO94/00102. Tversnittet av oksygeninnblandingssonen var ca. 5% av tversnittet av hver av de to katalysatorsoner. Mengdene av katalysator i katalysatorsonene og sammensetningen av den propanholdige tilførselsstrøm (hovedstrømmen) og av den oksygenholdige strøm var som følger:

Mengde katalysator:

Hovedstrøm: 02-holdig strøm:

Den propanholdige tilførselsstrøm (hovedstrømmen) ble tilført med en gassromhastighet pr. time GHSV på 2100 N ml g"<1> h"<1>. Strømningshastighetene i reaktoren var som følger:

De ovenfor angitte forsøksbetingelser ga en blandetid i oksygeninnblandingssonen på 6 millisekunder (ms). Oksidasjonstem-peraturen i inngangspartiet i katalysatorsone 4 var ca. 400°C.

Hydrogenomsetningen i katalysatorsone 2 var 65%, mens hydrogenomsetningen i katalysatorsone 4 var 50%. Etter 20 timers drift var resultatene som følger:

Resultatene som ble oppnådd med reaktorutformningen beskrevet i dette eksempel er sterkt forbedrede i forhold til resultater oppnådd med kjente reaktorutformninger som ikke gir noen vesentlig forskjell mellom hovedstrømmens hastighet i katalysator sonene og dens hastighet i oksygeninnblandingssonen(e). Når hovedstrømmens hastighet er betydelig høyere i oksygeninnblandingssonen enn i katalysatorsonene, slik som i dette eksempel, kan hydrogen oksideres mer selektivt til vann, samtidig som dehydrogeneringsreaksjonen opprettholdes på et høyt omsetningsnivå og med god selektivitet til propen.

Claims (8)

1. Reaktor for katalytisk dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner, spesielt C3- og/eller C4-hydrokarboner, i en hydrokarbonholdig strøm, med selektiv oksidasjon av hydrogen, omfattende seriekoblet i den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning: en første katalysatorsone (2) anordnet for å inneholde en dehydrogeneringskatalysator som eventuelt også virker som en hydrogenoksidasjonskatalysator, eller en dehydrogeneringskatalysator og eventuelt en hydrogenoksidasjonskatalysator i tillegg, idet katalysatorsonen (2) i det sistnevnte tilfelle er anordnet for å inneholde hydrogenoksidasjonskatalysatoren i sonens inngangsparti, en oksygeninnblandingssone (3) forsynt med en innretning (5) for separat tilførsel av en oksygenholdig gass til den hydrokarbonholdige strøm, hvilken oksygeninnblandingssone (3) er fri for katalysator i det minste i området ved oksygen-tilf ørselsinnretningen (5), og en andre katalysatorsone (4) anordnet for å inneholde en dehydrogeneringskatalysator som eventuelt også virker som en hydrogenoksidasjonskatalysator, eller både en dehydrogeneringskatalysator og en hydrogenoksidasjonskatalysator, idet katalysatorsonen (4) i det sistnevnte tilfelle er anordnet for å inneholde hydrogenoksidasjonskatalysatoren i sonens inngangsparti, karakterisert ved at: oksygeninnblandingssonen (3) har et strømningstverr-snitt i den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning som utgjør fra 0,5% til 75% av strømningstverrsnittet i hver av de to katalysatorsoner (2, 4), slik at det oppnås større strøm-ningshastighet i oksygeninnblandingssonen (3) enn i katalysator sonene , og innretningen (5) for tilførsel av oksygenholdig gass er utformet for tilførsel av denne gass med en strømningshas-tighet som er minst 1 m/s, og som er opptil 200 ganger større enn den hydrokarbonholdige strøms strømningshastighet i oksygeninnblandingssonen .

2. Reaktor ifølge krav 1, karakterisert ved at oksygeninnblandingssonen (3) har et strømningstverrsnitt i den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning som utgjør fra 3% til 50% av strøm-ningstverrsnittet i hver av de to katalysatorsoner (2, 4).

3. Reaktor ifølge krav 2, karakterisert ved at oksygeninnblandingssonen (3) har et strømningstverrsnitt i den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning som utgjør fra 5% til 25% av strøm-ningstverrsnittet i hver av de to katalysatorsoner (2, 4).

4. Reaktor ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at at innretningen (5) for tilførsel av oksygenholdig gass til oksygeninnblandingssonen (3) er utformet for tilførsel av denne gass på tvers av den hydrokarbonholdige strøms strømningsretning.

5. Reaktor ifølge krav 4, karakterisert ved at innretningen (5) for tilførsel av oksygenholdig gass er.anordnet sentrert i et tverrsnitt av oksygeninnblandingssonen (3) og omfatter ett eller flere hull- eller dyserør (5) som er forsynt med hull eller radielt utadrettede dyser (6).

6. Reaktor ifølge krav 5, karakterisert ved at innretningen (5) for tilførsel av oksygenholdig gass til oksygeninnblandingssonen (3) omfatter et rør (5; fig. 4) som er ført gjennom hele reaktoren, og som er forsynt med hull eller dyser (6) i området ved oksygeninnblandingssonen.

7. Reaktor ifølge krav 4, karakterisert ved at innretningen (5) for tilførsel av oksygenholdig gass er anordnet på utsiden av oksygeninnblandingssonen (3; fig. 5) for innføring av den oksygenholdige gass gjennom hull eller dyser (6) i denne sones yttervegg.

8. Reaktor ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det omfatter flere oksygeninnblandingssoner (3) inneholdt i en serie av alternerende katalysatorsoner og oksygeninnblandingssoner, idet reaktorens første sone utgjøres av en katalysatorsone (2) og dens siste sone utgjøres av en katalysatorsone (4).