NO180714B - Fremgangsmåte til fremstilling av oksamid - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

1. Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av oksamid (oksalsyrediamid) med formel (CONH2)2*

Mer spesielt angår den foreliggende oppfinnelse en frem-

gangsmåte for fremstilling av oksamid i en fast tilstand med en høy grad av renhet, ved en ett-trinns reaksjon av oksalsyrediester med ammoniakk under spesifikke industrielle betingel-

ser.

2. Beskrivelse av kient teknikk

Som en typisk fremgangsmåte til fremstilling av oksamid

beskriver den japanske ugranskede patentpublikasjon nr.

52-7 916 en fremgangsmåte som omfatter trinnene; l) blanding av en alifatisk alkohol med oksalsyrediester under spesifikke betingelser, 2) tilsetting av ammoniakk til blandingen for å forårsake at oksalsyrediester reagerer med ammoniakken og fremstiller oksamid.

I den ovennevnte fremgangsmåte er fremstillingen av oksamid

fra en oksalsyrediester med ammoniakk utført i overensstemmelse med følgende kjemiske reaksjonsligning:

hvor R betegner en lavere alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, f.eks. en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, eller pentylgruppe.

I den ovennevnte konvensjonelle fremgangsmåte er reaksjonen

til oksalsyrediester med ammoniakk utført i et oppløsnings-system som inneholder en overskuddsmengde av en alifatisk alkohol. Denne overskuddsmengde av alifatisk alkohol utviser den virkning å begrense fremstillingen av et biprodukt som består av oksalsyremonoestermonoamid i den ovennevnte reaksjonsfremgangsmåte, og derfor kan den konvensjonelle frem-

gangsmåte fremstille oksamid med en høy grad av renhet og et høyt utbytte.

Som nevnt ovenfor, er fremstillingen av oksamid utført i et væskefasereaksjonssystem som alltid inneholder en overskuddsmengde av en alifatisk alkohol.

Det resulterende oksamid er også signifikant uoppløselig i den alifatiske alkohol. Derfor, når den oksamidfremstillende reaksjon er fullstendig, består den resulterende reaksjonsblanding av en slurry av oksamidpartikler. For å oppnå oksamid med høy renhet er det nødvendig å samle opp oksamidpartiklene fra slurryen ved filtrasjon, og fjerne den alifatiske alkohol blandet med de oppsamlede oksamidpartikler ved hjelp av en tørkefremgangsmåte ved høy temperatur. Følgelig er den konvensjonelle fremgangsmåte til fremstilling av oksamid uheldig ved at det resulterende oksamid må renses ved hjelp av kompliserte raffineringsfremgangsmåter og apparatur, og en stor mengde av varmeenergi blir brukt i disse raffineringsfremgangsmåter .

Det er således hensikten med foreliggende oppfinnelse å fremstille oksamid uten ovennevnte ulemper.

Denne hensikt er oppnådd ved foreliggende fremgangsmåte kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av oksamid ved at oksalsyrediester omsettes med ammoniakk, ved hjelp av en enkel fremgangsmåte og apparatur som sparer forbruk av varmeenergi.

En annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av oksamid med en høy grad av renhet og med høyt utbytte.

De ovennevnte hensikter kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse til fremstilling av oksamid, som består av følgende trinn: (A) Smelting av utgangsmateriale som omfatter 70-100 vektprosent av en oksalsyrediester av en alifatisk alkohol og 0-30 vektprosent av samme alifatiske alkohol som nevnt ovenfor; (B) Mateblanding av en ammoniakkinneholdende gass til den resulterende smelte av utgangsmateriale under omrøring,

for å igangsette en reaksjon av oksalsyrediesteren av den alifatiske alkohol med ammoniakk for å fremstille oksamid

og et biprodukt, som består at den alifatiske alkohol;

(C) fortsettelse av mateblandingen av den ammoniakkinneholdende gass, under omrøring og kontroll av materaten av

ammoniakk i en utstrekning slik at innholdet av den alifatiske alkohol i den resulterende reaksjonsblanding opprettholdes på et nivå mellom 3 og 45 vektprosent, for å tilveiebringe et reaksjonsprodukt hvis tilstand er et fuktet faststoff, og som inneholder den resulterende

oksamid og den alifatiske alkohol; og

(D) oppsamling av oksamidet fra reaksjonsproduktet ved inndamping av den alifatiske alkohol.

BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFORMINGER

I det første trinn av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fremstilles et utgangsmateriale ved å blande 70 til 100 vektprosent, fordelaktig 80 til 100 vektprosent, mer fordelaktig 85 til 98 vektprosent av en oksalsyrediester av en alifatisk alkohol med 0 til 30 vektprosent, fordelaktig 0 til 20 vektprosent, mer fordelaktig 2 til 15 vektprosent av den samme alifatiske alkohol som nevnt ovenfor, og ensartet smelte den resulterende blanding på eller over blandingens smeltetemperatur. For eksempel er et utgangsmateriale som består av en blanding av dimetyloksalat og metylalkohol smeltet på en temperatur fra 40°C til 60°C.

Den alifatiske alkohol har fortrinnsvis 1 til 6 karbonatomer og er valgt fra metylalkohol, etylalkohol, n- og iso-propylalko-holer, n-, iso-, og sec-butylalkohol, pentylalkoholer og heksylalkoholer.

Smeiten av utgangsmateriale blir utsatt for det andre trinn i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

I det andre trinn mates en ammoniakkinneholdende gass til smeiten av utgangsmateriale, under omrøring av reaksjonsblandingen, for å starte en reaksjon mellom oksalsyrediester av den alifatiske alkohol og ammoniakk for å fremstille oksamid og et biprodukt, som består av den alifatiske alkohol, fordelaktig på en temperatur mellom 40°C og 160°C.

I det tredje trinn fortsettes fremgangsmåten med mateblanding av den ammoniakkinneholdende gass til reaksjonsblandingen under omrøring av denne og matehastigheten av ammoniakk kontrolleres i en slik grad at et innhold av den alifatiske alkohol i reaksjonsblandingen opprettholdes på et nivå mellom 3 og 45 vektprosent, fordelaktig 5 til 40 vektprosent, mer fordelaktig 10 til 30 vektprosent, for å tilveiebringe et reaksjonsprodukt i form av et fuktet faststoff, som inneholder oksamid med høy renhetsgrad og den alifatiske alkohol. Reaksjonsproduktet er fordelaktig et fast pulver.

De ammoniakkinneholdende gasser omfatter en 100% ammoniakkgass og blandinger av ammoniakk med en inertgass, f.eks. nitrogen-gass, karbondioksidgass eller argongass. Fordelaktig inneholder den ammoniakkinneholdende gass ammoniakk i en konsentrasjon på minst 50 volumprosent, mer fordelaktig, minst 60 volumprosent.

Under det tredje trinn forandrer reaksjonsblandingens tilstand seg suksessivt fra en smelte (væske) til en pasta og deretter til et faststoff, fortrinnsvis et fast pulver, etterhvert som reaksjonen progredierer.

I reaksjonens initielle stadium har reaksjonsblandingen et stort innhold av ikke-reagert oksalsyrediester. Etterhvert som omsetningen mellom oksalsyrediester og ammoniakk foregår minker innholdet av oksalsyrediester i reaksjonsblandingen og innholdet av reaksjonsproduktene fra oksalsyrediester og ammoniakk, f.eks. oksalsyremonoestermonoamid og oksamid øker. Ved avslutningen av tredje trinn er innholdet av oksalsyremonoestermonoamid minket pga. dens videre reaksjon med ammoniakk, og blir i det vesentlige oppbrukt. Derfor inneholder det avsluttende reaksjonsprodukt oksamid med en høy grad av renhet.

I reaksjonen til oksalsyrediester med ammoniakk blir reaksjonsblandingen, i en tilstand av smelte (væske), pasta eller faststoff kraftig ristet. Denne kraftige risting er ikke begrenset til en spesifikk operasjon så lengde reaksjonsblandingen plasseres under forhold hvor ammoniakk effektivt kan absorberes av reaksjonsblandingen, og kan utføres ved en konvensjonell røreoperasjon, f.eks. omrøring, dispergering, kneting, kneting-blanding eller tilsetting.

For eksempel kan kraftig risting utføres ved å benytte et kulemølle-reaksjonskar, i hvilket et antall kuler, f.eks., glasskuler, keramiske kuler eller metallkuler er plassert og reaksjonsblandingen røres ved kraftige bevegelser av kulene, eller et roterovnstype-reaksjonskar, i hvilket reaksjonsblandingen røres ved bladrørere eller kjeder festet i reaksjons-karet, eller en annen type reaksjonskar med røreblader, som har en effektiv fasong og størrelse for tilfredsstillende blanding av ammoniakk med reaksjonsblandingen.

De kraftige røremidler har fortrinnsvis også, i tillegg til røre- og blandefunksjoner, en malefunksjon og en tørkefunksjon for det resulterende faste produkt. Denne type av kraftige røremidler er nyttige for til slutt å oppnå, ved en enkel operasjon, oksamidpulver som har ensartet kvalitet.

Videre er det viktig at mateblandingsoperasjonen for ammoniakkgass kan fortsettes mens innholdet av den alifatiske alkohol i reaksjonsblandingen opprettholdes på et nivå fra 3 til 45 vektprosent. Dette trinn er virksomt for å oppnå oksamid med en høy renhet, mens det hindrer fremstilling av et biprodukt som består av oksalsyremonoestermonoamid.

Når innholdet av den alifatiske alkohol i reaksjonsblandingen blir mer enn 45 vektprosent, er reaksjonens sluttprodukt i en tilstand av en slurry, og derfor må den resulterende oksamid oppsamles ved hjelp av kompliserte separasjonstrinn, f.eks. en filtrering for å adskille oksamid fra slurryen, og et tørke-trinn for å tørke det filtrerte oksamid.

Når innholdet av den alifatiske alkohol i reaksjonsblandingen blir mindre enn 3 vektprosent, inneholder det resulterende sluttprodukt en relativt stor mengde av oksalsyremonoestermonoamid, som påvirker veksten av en plante når oksamid anvendes som plantens gjødningsmiddel, med langsom frigjøring.

Reaksjonstemperaturen, reaksjonstrykket og matehastigheten for ammoniakk tatt i betraktning, blir innholdet av den alifatiske alkohol i reaksjonsblandingen justert til et ønsket nivå ved å kontrollere mengden av den alifatiske alkohol fremstilt som et biprodukt av ammoniakk-tilsettings-dekomponeringsreaksjonen til oksalsyrediesteren, og mengden av den alifatiske alkohol inndampet fra reaksjonsproduktet.

Mens det initielle innhold av den alifatiske alkohol i utgangsmaterialsmelten er relativt høy, kan utgangsmaterialet smeltes ved en relativt lav temperatur og således kan fremstilling av det uønskede biprodukt, som består av oksalsyremonoestermonoamid, i reaksjonens initielle trinn begrenses, og effektiviteten av reaksjonen mellom ammoniakk og oksalsyrediester kan økes.

Ikke desto mindre kan innholdet av alifatisk alkohol i reaksjonsblandingen bli mer enn 45 vektprosent, pga. fremstilling av et biprodukt, som består av den alifatiske alkohol, og som fremstilles ved reaksjonen mellom oksalsyrediester og ammoniakk. For å unngå et overskudd av innholdet av den alifatiske alkohol, over 45 vektprosent, blir reaksjonsfremgangsmåten fortrinnsvis utført mens biproduktet, som består av den alifatiske alkohol, positivt fordampes ved å utnytte reaksjonsvarmen. Innholdet av den alifatiske alkohol i reaksjonsblandingen må nemlig kontrolleres på et nivå mellom 3 vektprosent og 45 vektprosent gjennom reaksjonsfremgangsmåten.

Under fremgangsmåten til den foreliggende reaksjon må reaksjonsblandingen opprettholdes på en reaksjonstemperatur hvor blandingen av ikke-reagert oksalsyrediester og den alifatiske alkohol kan opprettholdes i en tilstand av smelte, og innholdet av den alifatiske alkohol deri kan opprettholdes innenfor det ovennevnte område (3 til 45 vektprosent). For eksempel når utgangsmaterialet består av dimetyloksalat og metylalkohol blir reaksjonstemperaturen fortrinnsvis kontrollert på et nivå mellom 40°C og 160°C, mer fordelaktig mellom 45°C og 65°C.

Reaksjonen mellom oksalsyrediester og ammoniakk blir fordelaktig utført under atmosfærisk omgivelsestrykk, men reaksjonen kan utføres under et redusert trykk eller ved trykk som er høyere enn det atmosfæriske omgivelsestrykk.

Når biproduktet, som består av en alifatisk alkohol, inndampes og separeres fra reaksjonsblandingen, blir den separerte alifatiske alkohol avkjølt i en kjøler og gjenvunnet som en kondensert væske.

Den gjenvundne alifatiske alkohol kan brukes på nytt i fremgangsmåten for fremstilling av oksamid.

Reaksjonsfremgangsmåten fortsetter lenge nok til å fremstille oksamid med en høy renhet ved ammoniakktilsetting og ved dekomponeringsreaksjon av oksalsyrediester under de ovennevnte reaksjonsbetingelser. Vanligvis er reaksjonstiden mellom 0,5 til 5 h, fortrinnsvis 1 til 3 h.

Det er klart at den oksamidfremstillende fremgangsmåte i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan utføres ved en porsjonstype-fremgangsmåte, men fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelse kan også utføres kontinuerlig ved å kombinere en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av oksalsyrediester, inneholdende utgangsmaterialsmelte, med en kontinuerlig matende fremgangsmåte for en ammoniakkinneholdende gass, en kontinuerlig omrøringsfremgangsmåte for reaksjonsblandingen og en kontinuerlig fremgangsmåte for oppsamling av det resulterende faste oksamid med høy renhetsgrad.

Det faste reaksjonsprodukt fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholder oksamid med en høy grad av renhet, 98 vektprosent eller mer, fortrinnsvis 99 vektprosent eller mer. I det faste reaksjonsprodukt fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er heller ikke nærvær av uønsket oksalsyremonoestermonoamid detektert. Derfor, ved anvendelse som et langsomt frigjørende gjødslingsmiddel for en plante, vil ikke reaksjonsproduktet fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse i vesentlig grad påvirke veksten av planten.

I fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan reaksjonsfremgangsmåten fortsettes under maling av reaksjonsblandingen for å fremstille et fast oksamidprodukt. Derfor vil det resulterende oksamidprodukt være i form av et ensartet pulver som har en ensartet kvalitet.

Oksamidpulveret kan formes som granula, som har en ønsket størrelse, ved å anvende et bindemiddel. Oksamidgranula er nyttig som gjødningsstoff med langsom frigjøring for planter. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse tillater oksamid å bli fremstilt, med høyt utbytte, fra oksalsyrediester og ammoniakk, ved energisparende fremgangsmåter hvor faste oksamidpartikler som har en høy grad av renhet kan oppsamles uten forbruk av spesifikk varmeenergi.

I fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er det konvensjonelle trinn for oppsamlig og rensing av det resulterende oksamidpulver fra reaksjonsblandingen nemlig ikke nødvendig, og det resulterende oksamidpulver har en høy grad av renhet.

EKSEMPLER

Den foreliggende oppfinnelse vil videre forklares ved de følgende spesifikke eksempler.

Eksempel 1

En rotasjonsinndamper som har en kapasitet på 500 ml, utstyrt med et oljebad med en temperatur på 45°C og som inneholder glasskuler med en diameter på 1 cm, ble fylt opp med 50 g dimetyloksalat og 5,6 g metylalkohol for å tilveiebringe et utgangsmateriale som har et smeltepunkt på 43°C.

Utgangsmaterialet ble smeltet ved en temperatur på 45°C.

Mens rotasjonsinndamperen ble rotert med en hastighet på 100 rpm ble en ammoniakkgass matet inn med en gjennomsnittelig matehastighet på 0,45 l/min, utregnet under standard temperatur (0°C) og trykk (1 atm), for å igangsette ammoniakktilsettingen og dekomponeringsreaksjonen av dimetyloksalat.

Matingen av ammoniakkgass ble fortsatt i 180 minutter.

Det resulterende faste reaksjonsprodukt ble fjernet fra inndamperen og tørket i en vakuumtørker under redusert trykk på 3 mm Hg, ved en temperatur på 40°C i 12 h, for å fordampe og fjerne metylalkohol fra det faste reaksjonsprodukt.

Det resulterende pulveriserte produkt var 37,0 g oksamid med høy renhet.

I ovennevnte reaksjonsfremgangsmåte var innholdet av metylalkohol i reaksjonsblandingen 24,9 vektprosent 60 minutter etter igangsetting av reaksjonen, 21,7 vektprosent 120 minutter etter igangsetting av reaksjonen og 18,8 vektprosent 180 minutter etter igangsetting av reaksjonen.

I tillegg ble det pulveriserte reaksjonsprodukt oppnådd med et utbytte på 98,6 %, basert på den molare mengde av dimetyloksalat.

Sammensetningene av reaksjonsblandingen og produktet er vist i Tabell 1. Tabell 1 viser også et nitrogenanalyseresultat og oksamidrenhet for det resulterende pulveriserte produkt.

Eksempel 2

De samme fremgangsmåter som i Eksempel 1 ble utført med følgende unntak.

Den gjennomsnittlige matehastighet av ammoniakkgass var 0,34 l/min, målt under standard temperatur og trykk. Oljebadets temperatur var 60°C. 60 minutter etter igangsettelse av reaksjonen ble temperaturen i oljebadet gradvis hevet til 170°C, for å inndampe og fjerne det dannede biprodukt, som består av metylalkohol fra reak-sj onsproduktet.

Et pulverisert fast produkt, som består av oksamid med en høy renhetsgrad, ble oppnådd i en mengde på 36,7 g, uten tørkefrem-gangsmåten. Resultatene fra de samme undersøkelser som i Eksempel 1 er angitt i Tabell 1.

Eksempel 3

De samme fremgangsmåter som i Eksempel 1 ble utført, med følgende unntak.

Innholdet av metylalkohol i utgangsmaterialsmelten var lik 0.

Oljebadets temperatur var 65°C.

Den gjennomsnittlige matehastighet for ammoniakkgass var 0,46 l/min, bestemt under standard temperatur og trykk.

Matetiden for ammoniakkgass (reaksjonstid) var 120 minutter.

Det pulveriserte faste produkt, som består av oksamid med høy renhet, ble oppnådd i en mengde på 36,5 g.

Resultatene av de samme målinger som ble foretatt i Eksempel 1 er vist i Tabell 1.

Sammenlignende eksempel 1

En flatbunnet separerbar kolbe ble fylt med en blanding av

300 g metylalkohol og 35,4 g dimetyloksalat. Deretter, mens blandingen ble omrørt ved konstant temperatur på 20°C, ble en ammoniakkgass matet med en gjennomsnittlig matehastighet på 300 ml/min under standard temperatur og trykk inn i blandingen i 45 minutter. Reaksjonsfremgangsmåten ble videre fortsatt ved en temperatur på 20°C i 60 minutter.

Når reaksjonsfremgangsmåten var avsluttet, ble det funnet at reaksjonsblandingen var i en tilstand av slurry, i hvilken oksamidpartikler var dispergert i metylalkohol.

Slurryen ble utsatt for filtrering gjennom et ark filtrerpapir for å oppsamle oksamidpartiklene.

De filtrerte oksamidpartikler inneholdt metylalkohol i en mengde på tilnærmet 50 vektprosent. De filtrerte oksamidpartikler ble således oppvarmet til en temperatur på 110°C for å fordampe og fjerne metylalkoholen derfra. Mengden av det resulterende oksamidpulver var 25,9 g. Tabell 1 angir klart at produktene av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholdt oksamid med en meget høy renhetsgrad og hovedsakelig intet oksalsyremonoestermonoamid. Produktene fra fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er følgelig nyttige som et langsomt frigjørende gjødslingsstoff for planter, og er fri for en uønsket effekt av oksalsyremonoestermonoamid, som påvirker plantens vekst.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksamid, karakterisert ved at den omfatter: (A) å smelte et utgangsmateriale som består av 70 til 100 vektprosent av en oksalsyrediester av en alifatisk alkohol og 0 til 30 vektprosent av den samme alifatiske alkohol som nevnt ovenfor; (B) å mateblande en ammoniakkinneholdende gass til den resulterende smelte av utgangsmateriale, under omrøring, for å igangsette en reaksjon mellom oksalsyrediester av den alifatiske alkohol og ammoniakk for å fremstille oksamid og et biprodukt som består av den alifatiske alkohol; (C) å fortsette mateblanding av ammoniakkinneholdende gass, under omrøring, og ved kontroll av ammoniakkens materate i en utstrekning slik at innholdet av den alifatiske alkohol i den resulterende reaksjonsblanding blir opprettholdt på et nivå mellom 3 og 45 vektprosent, for å tilveiebringe et reaksjonsprodukt i form av et fuktet faststoff og som inneholder den resulterende oksamid og den alifatiske alkohol; og (D) å oppsamle oksamidet fra reaksjonsproduktet ved inndamping av den alifatiske alkohol.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav l, karakterisert ved at den alifatiske alkohol har 1-6 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet, i smeltetrinnet (A), smeltes ved en temperatur mellom 40°C og 160°C.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den ammoniakkinneholdende gass inneholder en ammoniakkmengde på 50 volumprosent eller mer.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at reaksjonen mellom oksalsyrediester og ammoniakk utføres ved en temperatur på mellom 40°C og 160°C.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at fortsettelsestrinnet, som består av mateblanding av ammoniakkinneholdende gass, utføres under inndamping og fjerning av det resulterende biprodukt, som består av den alifatiske alkohol fra reaksjonsblandingen.