NO176490B

NO176490B - Process for extracting oil from a production well

Info

Publication number: NO176490B
Application number: NO875448A
Authority: NO
Inventors: Jan Bock; Jr Paul Louis Valint; Donald Norman Schulz; Salvatore James Pace
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-01-02
Also published as: GB2199354B; NO875448D0; NO875448L; GB8729793D0; GB2199354A; NO176490C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for utvinning av olje fra produksjonsbrønn, spesielt sekundær eller tertiær utvinning av olje som benytter et polymer-fortykket vandig drivfluid. Det polymere viskoseforhøyende middelet for drivfluidet blir valgt fra en klasse hydrofobt assosierte vann-oppløselige polymerer som inneholder en eller flere vannoppløselige monomerer og en vann uløselig monomer eller gruppe. De vannoppløselige gruppene er akrylamid, N-vinyl pyrrolidon og et akrylsyresalt og den vann-uoppløselige gruppen er en høyere alkylakrylamid. Disse tetrapolymerene kan, når oppløst i en vandig saltløsning, øke viskositeten til oppløsningen i vesentlig grad. Kontroll av forskyvnings-fluidmobiliteten resulterer i en mere ensartet avsøknings-effektivitet og forbedret oljeutvinning. Vandige opp-løsninger av disse hydrofobisk assosierte tetrapolymerer utviser i tillegg forøket viskosifikasjon, redusert salt-sensitivitet og andre ønskelige rheologiske egenskaper som er nyttige ved kjemisk assisterte olje-utvinningsfremgangsmåter. Det polymere viskoseforhøyende middelet for drivfluidet velges også fra en klasse hydrofobisk assosierte vann oppløselige polymerer som inneholder en eller flere vannopp-løselige monomerer og en vannuoppløselig monomer eller gruppe. De vannoppløselige gruppene er (meth)akrylamid og et salt av en etylenisk umettet sulfonert monomer og den vann-uoppløselige gruppen er et N-alkyl(meth)akrylamid. Disse polymerene kan når de er oppløst i en vandig saltoppløsning, øke viskositeten til oppløsningen i vesentlig grad. The present invention relates to methods for extracting oil from a production well, in particular secondary or tertiary extraction of oil that uses a polymer-thickened aqueous driving fluid. The polymeric viscosity increasing agent for the driving fluid is selected from a class of hydrophobically associated water-soluble polymers containing one or more water-soluble monomers and a water-insoluble monomer or group. The water-soluble groups are acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and an acrylic acid salt and the water-insoluble group is a higher alkylacrylamide. These tetrapolymers, when dissolved in an aqueous salt solution, can significantly increase the viscosity of the solution. Control of displacement fluid mobility results in more uniform screening efficiency and improved oil recovery. Aqueous solutions of these hydrophobically associated tetrapolymers additionally exhibit increased viscosification, reduced salt sensitivity, and other desirable rheological properties useful in chemically assisted oil recovery processes. The polymeric viscosity increasing agent for the driving fluid is also selected from a class of hydrophobically associated water soluble polymers containing one or more water soluble monomers and a water insoluble monomer or group. The water-soluble groups are (meth)acrylamide and a salt of an ethylenically unsaturated sulfonated monomer and the water-insoluble group is an N-alkyl (meth)acrylamide. These polymers, when dissolved in an aqueous salt solution, can significantly increase the viscosity of the solution.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig vannoverfyllingsfremgangsmåte for sekundær utvinning av olje fra en produk-sjonsbrønn, kjennetegnet ved at den innbefatter injeksjon av en vandig oppløsning under trykk for å tvinge olje til produksjonsbrønnen, hvor nevnte vandige oppløsning innbefatter : The present invention therefore relates to a water overflow method for the secondary extraction of oil from a production well, characterized in that it includes injection of an aqueous solution under pressure to force oil to the production well, where said aqueous solution includes:

(a) vann; og (a) water; and

("b) 100 til 5,000 ppms av en vannoppløselig polymer som har følgende formel: ("b) 100 to 5,000 ppms of a water-soluble polymer having the following formula:

hvori Ri er en C^ til Cg2 rettkjedet eller forgrenet alkyl eller alkylcykloalkylgruppe; R2 er en hydrogen eller en C^ til C22 rettkjedet eller forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe eller en til C3 rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe; og A er valgt fra gruppene bestående av S03~M<+>, wherein R 1 is a C 1 to C 2 straight or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R 2 is a hydrogen or a C 1 to C 22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a to C 3 straight chain or branched alkyl group; and A is selected from the groups consisting of S03~M<+>,

fenyl - S03~ yi+, og C0NHC(CH3)2 CH2S03<->M<+>, hvori M<+> er et alkalimetall eller ammonium-kation, hvori x er 5 til 98 molprosent, y er 2 til 95 molprosent, z er 0.1 til 10.0 molprosent. phenyl - SO3~ yi+, and C0NHC(CH3)2 CH2SO3<->M<+>, wherein M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is 5 to 98 mole percent, y is 2 to 95 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent.

Den vandige behandlingsløsningen vil vanligvis inneholde noen salter som er kompatible med reservoar-fluidene. Be-handl ingsoppløsningen inneholder også overflateaktive midler eller ko-overflateaktive midler for å senke grenseflate-spenningen med den tilstedeværende råoljen. I tillegg kan olje være tilstede for å kompatibilisere de overflateaktive midlene og polymeren. The aqueous treatment solution will typically contain some salts compatible with the reservoir fluids. The treatment solution also contains surfactants or co-surfactants to lower the interfacial tension with the crude oil present. In addition, oil may be present to compatibilize the surfactants and the polymer.

De relative mengdene av monomerene som er i terpolymeren blir nøye utvalgt for å oppnå en balanse mellom vandig oppløselighet, saltløsningstoleranse, viskosifiseringseffektivitet, hydrolytisk og mekanisk stabilitet. Sammensetningen av disse polymerene vil i tillegg også influere på deres adsorpsjon og interaksjon med de overflateaktive midlene. The relative amounts of the monomers present in the terpolymer are carefully selected to achieve a balance between aqueous solubility, salt solution tolerance, viscosification efficiency, hydrolytic and mechanical stability. The composition of these polymers will also influence their adsorption and interaction with the surfactants.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for utvinning av olje fra en produksjonsbrønn, kjennetegnet ved at den innbefatter injisering av en vandig oppløsning under trykk for å tvinge olje til produksj onsbrønnen, hvor nevnte vandige oppløsning innbefatter: (a) vann; (b) 0,1 til 5,0 vektprosent av et overflateaktivt middel; The present invention also relates to a method for extracting oil from a production well, characterized in that it includes injecting an aqueous solution under pressure to force oil to the production well, where said aqueous solution includes: (a) water; (b) 0.1 to 5.0 weight percent of a surfactant;

og and

(c) 100 til omtrent 5.000 ppm av en vannopløselig polymer med følgende formel: (c) 100 to about 5,000 ppm of a water-soluble polymer of the following formula:

hvori Ri er en Cf, til C22 rettkjedet eller forgrenet alkyl-eller alkylcykloalkylgruppe; R2 er hydrogen eller en C^ til C22 rettkjedet eller forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe eller en til C3 rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe; og A er selektert fra gruppen bestående av S03"M<+>, fenyl-S03~M<+ >og C0NHC(CH3 )2S03-]VI+, hvori M<+> er et alkalimetall eller ammonium-kation, hvori x er 5 til 98 molprosent, y er omtrent 2 til 95 molprosent, z er 0.1 til 10.0 molprosent. wherein R 1 is a Cf, to C 22 straight chain or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R 2 is hydrogen or a C 1 to C 22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a to C 3 straight chain or branched alkyl group; and A is selected from the group consisting of SO3"M<+>, phenyl-SO3~M<+ >and CONHC(CH3 )2SO3-]VI+, wherein M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is 5 to 98 mole percent, y is about 2 to 95 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent.

Molekylvekten til vannoppløselige tetrapolymerer i denne oppfinnelsen er tilstrekkelig høye slik at de er effektive viskoseforhøyende midler til vann eller saltløsning, men ikke så høye at polymermolekylene blir utsatt for irreversible kuttings-degradering. Gjennomsnittlige molekylvekter er helst 200,000 til 20 million, aller helst 500,000 til 15 million, og aller aller helst 1 million til 10 million. Den reelle viskositeten til disse polymerene, målt i 2 prosent natriumkloridløsning, er helst høyere enn 1 dl/g men mindre enn 40 dl/g. The molecular weight of the water-soluble tetrapolymers of this invention are sufficiently high that they are effective viscosity-increasing agents for water or salt solution, but not so high that the polymer molecules are subjected to irreversible shear degradation. Average molecular weights are preferably 200,000 to 20 million, most preferably 500,000 to 15 million, and most preferably 1 million to 10 million. The real viscosity of these polymers, measured in 2 percent sodium chloride solution, is preferably higher than 1 dl/g but less than 40 dl/g.

Tetrapolymerene kan bli fremstilt ved bruk av forskjellige fremgangsmåter. Den mest foretrukne fremgangsmåten omfatter spredning av den vann-uoppløselige eller hydrofobe monomeren på en finfordelt måte inn i den vandige vannoppløselige monomer-oppløsningen. Produktet inneholder i all vesentlig grad ikke noe mikrogel eller bestanddeler av uoppløselig polymer. Dette er oppnådd ved spredning av den vann-uopp-løsel ige eller hydrofobe monomeren inn i en vandig fase som inneholder de oppløste vannoppløselige monomerene såsom akrylamid, N-vinylpyrrolidon og akrylsyre eller et salt av akrylsyre som benytter et enkelt overflateaktivt middel eller av blandinger av overflateaktive midler uten hydrokarbon-olje. For å forhindre dannelsen av uønskede bestanddeler av uoppløselige monomerer, må det overflateaktive middelet velges slik at den har mulighet for oppløsning av den vannuoppløselige monomeren på et fint område slik at den resulterende blandingen er isotropisk, klar og homogen. Dette fører til at oppløsningen av den hydrofobe monomeren må skje i micellene som dannes når det overflataktive middelet er oppløst i vannet ved konsentrasjoner som er høyere enn den kritiske micellekonsentrasjonen. Disse detaljer om denne polymeriseringsteknikken kan bli funnet i U.S. patentnummer 4,528,348 og patentsøknad serie nr. 814,362 som er nevnt heri ved referanse. Det kritiske aspektet er at den micelle-holdige reaksjonsblandingen av monomerer tillater at en uniform polymerisering skjer slik at den resulterende polymeren ikke inneholder bestanddeler eller gittere av vann-uoppløselig polymer. The tetrapolymers can be prepared using different methods. The most preferred method involves dispersing the water-insoluble or hydrophobic monomer in a finely divided manner into the aqueous water-soluble monomer solution. The product essentially does not contain any microgel or components of insoluble polymer. This has been achieved by dispersing the water-insoluble or hydrophobic monomer into an aqueous phase containing the dissolved water-soluble monomers such as acrylamide, N-vinylpyrrolidone and acrylic acid or a salt of acrylic acid using a single surfactant or mixtures of surfactants without hydrocarbon oil. To prevent the formation of undesired constituents of insoluble monomers, the surfactant must be selected so that it has the ability to dissolve the water-insoluble monomer in a fine area so that the resulting mixture is isotropic, clear and homogeneous. This means that the dissolution of the hydrophobic monomer must take place in the micelles that are formed when the surfactant is dissolved in the water at concentrations higher than the critical micelle concentration. Details of this polymerization technique can be found in U.S. Pat. patent number 4,528,348 and patent application series no. 814,362 which are mentioned herein by reference. The critical aspect is that the micelle-containing reaction mixture of monomers allows a uniform polymerization to occur so that the resulting polymer does not contain constituents or lattices of water-insoluble polymer.

De overflateaktive midlene som kan benyttes i polymeri-seringsfremgangsmåten kan være en av de vannoppløselige overflateaktive midlene såsom salter av alkylsulfater, sulfonater og karboksylater eller alkylarene sulfater, sulfonater eller karboksylater. Natrium eller kaliumsalter av decylsulfat, dodecylsulfat eller tetradecylsulfat er å foretrekke. Krafft-punktet, for disse ioniske overflateaktive midlene som er definert som den minimale temperatur for micelle-dannelse, må være under temperaturen som blir brukt ved polymeriseringen. Ved polymeriseringsbetingelsene, vil det ønskede overflateaktive middelet danne miceller som løser opp den vannuoppløselige monomeren. The surfactants that can be used in the polymerization process can be one of the water-soluble surfactants such as salts of alkyl sulfates, sulfonates and carboxylates or alkylarene sulfates, sulfonates or carboxylates. Sodium or potassium salts of decyl sulfate, dodecyl sulfate or tetradecyl sulfate are preferred. The Krafft point, for these ionic surfactants which is defined as the minimum temperature for micelle formation, must be below the temperature used in the polymerization. Under the polymerization conditions, the desired surfactant will form micelles that dissolve the water-insoluble monomer.

Selv om NVP-monomeren (NVP=N-vinylpyrolidon) løser opp vesentlige mengder av lang-kjedete N-alkylakrylamidmonomerer, fører tilsetting av vann og akrylamid-monomer ofte til en uklar, u-homogen reaksjonsblanding. Tilsetting av natrium-dodecylsulfat (SDS) gjør oppløsningen klar og løser opp den hydrofobe monomeren i den vandige fasen, som derved forbedrer fremgangsmåten. Bruk av SDS fører også til et mere gel-fritt produkt som bestemmes ved visuell inspeksjon. Although the NVP monomer (NVP=N-vinylpyrrolidone) dissolves significant amounts of long-chain N-alkylacrylamide monomers, the addition of water and acrylamide monomer often leads to a cloudy, inhomogeneous reaction mixture. Addition of sodium dodecyl sulfate (SDS) clears the solution and dissolves the hydrophobic monomer in the aqueous phase, thereby improving the process. Use of SDS also leads to a more gel-free product as determined by visual inspection.

Polymerisering av vann-oppløselige og vann-uoppløselige monomerer utføres i en vandig micelle-holdig oppløsning som inneholder en egnet fri radikal initiator. Egnede vann eller olje-oppløselige frie radikal-initiatorer for den frie radikale terpolymeriseringen av akrylamid-monomerene, N-vinylpyrrolidon, og N-alkylkrylamid monomeren velges fra gruppen bestående av azo-forbindelser, peroksyder og persulfater. De initiatorene som er å foretrekke er azo-forbindelser , slik som 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN) (f.eks. DuPont's Vazo-64®, 2,2'azobis (2-amidopropan) hydroklorid (Vako's V-50®, 2-t-butylazo-2-cyanopropan. Mest foretrukne initiatorer er lav-temperatur azo-initiatorer, såsom 2,2-azobis( 2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronitril) (DuPonfs Vazo-33®). Bruk av lavtemperatur initiering og polymerisering fører til høyere polymer molekylvekter. Konsentrasjonen av den frie radikale initiatoren er 0.001 til 2.0 gram per 100 gram av total monomer, mer foretrukket er 0.01 til 1.0, og aller mest foretrukket er 0.05 til 0.1. Polymeriseringstem-peraturen er helst 10"C til 90°C, aller helst 10°C til 70°C, og aller aller helst 20°C til 60°C i en tidsperiode på 1 til 24 timer, helst 2 til 10 timer, og aller helst 3 til 8 timer. Hydrofobisk assosierende tetrapolymerer kan bli fremstilt ved bruk av den micelle-holdige frie radikal ko-polymeri-seringsfremgangsmåten som innbefatter dannelse av en micelle-holdig overflateaktiv middel-løsning av olje-oppløselige eller hydrofobisk akrylamid i en vandig oppløsning av akrylamid og N-vinyl pyrrolidon; deaering av denne opp-løsningen ved utblåsning med nitrogen eller i tillegg bruke et vakuum; justering av temperaturen slik at man oppnår den ønskede reaksjonstemperaturen; tilsetting av tilstrekkelige fri radikal initiatorer til reaksjonsoppløsningen; og polymerisering i nok tid ved en tilstrekkelig temperatur for å oppnå polymerisering. Base kan bli tilsatt til den polymeriserte reaksjonsblandingen for å overføre noe akrylamid til akrylsyregruppene. Denne hydrolysereaksjonen kan bli utført med en støkiometrisk mengde av base ved temperatur på fortrinnsvis 30° C til 90°C, mere foretrukket 40aC til 80°C, og mest foretrukket 45°C til 70°C i 1 til 10 timer. Høye basemengder kan benyttes for å akselerere hydrolysen som dermed kan kjøres i en kortere tidsperiode eller ved lavere temperatur. Den resulterende polymeren av akrylamid, N-vinyl pyrrolidon, et akrylsyre-salt og en hydrofob N-alkylakrylamid kan bli isolert fra reaksjonsblandingen ved bruk av hvilken som helst av de forskjellige teknikkene som er velkjente for fagfolk innenfor fagområdet. For eksempel kan polymeren bli gjenvunnet med presipitasjon ved bruk av ikke-oppløsningsmiddel slik som aceton, metanol, isopropanol eller blandinger derav. Det presipiterte polymeret kan deretter bli vasket og ovnstørket som gir et produkt i form av et fritt flytende pulver. Alternativt kan polymer-oppløsningen bli brukt som den er ved fortynning med det ønskede vandige oppløsningsmiddelet til bruks-konsentrasjon. Polymerization of water-soluble and water-insoluble monomers is carried out in an aqueous micelle-containing solution containing a suitable free radical initiator. Suitable water or oil-soluble free radical initiators for the free radical terpolymerization of the acrylamide monomers, N-vinylpyrrolidone, and the N-alkylacrylamide monomer are selected from the group consisting of azo compounds, peroxides and persulfates. The preferred initiators are azo compounds, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (e.g., DuPont's Vazo-64®, 2,2'azobis(2-amidopropane) hydrochloride (Vako's V-50® , 2-t-butylazo-2-cyanopropane. Most preferred initiators are low-temperature azo initiators, such as 2,2-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) (DuPonfs Vazo-33®). Use of low-temperature initiation and polymerization leads to higher polymer molecular weights. The concentration of the free radical initiator is 0.001 to 2.0 grams per 100 grams of total monomer, more preferably 0.01 to 1.0, and most preferably 0.05 to 0.1. The polymerization temperature is preferably 10" C to 90°C, most preferably 10°C to 70°C, and most preferably 20°C to 60°C for a time period of 1 to 24 hours, most preferably 2 to 10 hours, and most preferably 3 to 8 hours. Hydrophobically associating tetrapolymers can be prepared using the micelle-containing free radical copolymerization process which involves the formation of a micelle-containing surfactant solution of oil-soluble or hydrophobic acrylamide in an aqueous solution of acrylamide and N-vinyl pyrrolidone; deairing this solution by blowing out with nitrogen or additionally using a vacuum; adjusting the temperature so as to achieve the desired reaction temperature; adding sufficient free radical initiators to the reaction solution; and polymerizing for a sufficient time at a sufficient temperature to achieve polymerization. Base may be added to the polymerized reaction mixture to transfer some acrylamide to the acrylic acid groups. This hydrolysis reaction can be carried out with a stoichiometric amount of base at a temperature of preferably 30°C to 90°C, more preferably 40°C to 80°C, and most preferably 45°C to 70°C for 1 to 10 hours. High amounts of base can be used to accelerate the hydrolysis, which can therefore be run for a shorter period of time or at a lower temperature. The resulting polymer of acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, an acrylic acid salt, and a hydrophobic N-alkylacrylamide can be isolated from the reaction mixture using any of the various techniques well known to those skilled in the art. For example, the polymer can be recovered by precipitation using a non-solvent such as acetone, methanol, isopropanol or mixtures thereof. The precipitated polymer can then be washed and oven dried to give a product in the form of a free flowing powder. Alternatively, the polymer solution can be used as is by diluting with the desired aqueous solvent to use concentration.

En alternativ metode for fremstilling av polymerene i denne oppfinnelsen er å bruk akrylsyre-monomer eller et monovalent akrylsyresalt såsom ammonium, natrium eller kaliumakrylat sammen med akrylamid, N-vinyl pyrrolidon og den micelle-inneholdende spredning av det hydrofobisk N-alkyl-akrylamidet i den opprinnelige reaksjonsblandingen. Lignende polymerisasjons- og isolasjonsbetingelser som de som er nevnt ovenfor kan bli brukt uten at det er nødvendig med en etter-hydrolyse reaksjon. Flere detaljer angående fremgangsmåten for fremstilling av disse hydrofobisk assosierte polymerene kan finnes i U.S. patentnummer 4,663,408. An alternative method for producing the polymers of this invention is to use acrylic acid monomer or a monovalent acrylic acid salt such as ammonium, sodium or potassium acrylate together with acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and the micelle-containing dispersion of the hydrophobic N-alkyl acrylamide in the the original reaction mixture. Similar polymerization and isolation conditions to those mentioned above can be used without the need for a post-hydrolysis reaction. More details regarding the method of making these hydrophobically associated polymers can be found in U.S. Pat. patent number 4,663,408.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en vannoverfyllingsfremgangsmåte for sekundær utvinning av olje fra en produk-sjonsbrønn, kjennetegnet ved at den innbefatter injisering av en vandig oppløsning under trykk for å tvinge olje til produksjonsbrønnen, hvor nevnte vandige oppløsning innbefatter : The present invention further relates to a water overflow method for the secondary extraction of oil from a production well, characterized in that it includes the injection of an aqueous solution under pressure to force oil to the production well, where said aqueous solution includes:

(a) vann; og (a) water; and

(b) 100 til 5.000 ppm av en vannoppløselig polymer med følgende formel: (b) 100 to 5,000 ppm of a water-soluble polymer of the following formula:

hvori R2 er en C^, til Cg2 rettkjedet eller forgrenet alkyl-eller alkylcykloalkylgruppe; R2 er hydrogen eller en C5 til C22 rettkjedet eller forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe eller en til C3 rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe; og M<+> er et alkalimetall eller ammonium-kation, hvori x er omtrent 10 til 90 molprosent, y er 2 til 40 molprosent, z er 0.1 til 10.0 molprosent, og w er 1 til 80 molprosent. wherein R 2 is a C 1 to C 2 straight or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R2 is hydrogen or a C5 to C22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a C3 to C3 straight chain or branched alkyl group; and M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is about 10 to 90 mole percent, y is 2 to 40 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent, and w is 1 to 80 mole percent.

Molekylvekten til de vannoppløselige terpolymerene i denne oppfinnelsen er tilstrekkelig høye slik at de er effektive viskoseforhøyende midler av vann eller saltløsning, men ikke så høye at polymermolekylene blir lett mottagelige for irreversibel kuttings-degradering. Dermed er gjennomsnitts-molekylvektene fortrinnsvis 200,000 til 10 million, mere foretrukket 500,000 til 8 million, og mest foretrukket 1 million til 7 million. Den indre viskositeten til disse polymerene slik de målt i 2 prosent natriumklorid-løsning er helst høyere enn 1 dl/g. The molecular weights of the water-soluble terpolymers of this invention are sufficiently high that they are effective water or saline viscosity-increasing agents, but not so high that the polymer molecules become readily susceptible to irreversible shear degradation. Thus, the average molecular weights are preferably 200,000 to 10 million, more preferably 500,000 to 8 million, and most preferably 1 million to 7 million. The intrinsic viscosity of these polymers as measured in 2 percent sodium chloride solution is preferably higher than 1 dl/g.

Terpolymerene kan bli fremstilt ved bruk av forskjellige fremgangsmåter. To av de mest foretrukne fremgangsmåtene baserer seg på spredning av vannuoppløselige eller hydrofobe monomerer på en finfordelt inn i en vandig oppløsning av den vann-oppløselige monomeren. Produktet i begge tilfeller er vesentlig uten mikro-gel eller bestanddeler av uoppløselig polymer. Fremgangsmåten for fremstilling av disse terpolymerene baserer seg på oppløsning av den vannuoppløselige monomeren inn i et hovedsakelig vandig medium ved bruk av en egnet vann-oppløselig overflateaktivt middel, slik som natrium-dodecylsulfat. Når den blir blandet med en vandig oppløsning av vannoppløselige akrylamid-monomer og vannopp-løselig sulfonat-monomer, kan den overflateaktive middel-oppløsningen sprede den vann-uoppløselige monomeren finfordelt slik at reaksjonsblandingen er isotropisk, klar og homogen. Disse micelle-holdige reaksjonsblandingene er uten synlige oljedråper eller bestanddeler av vann-uoppløselig monomer. Terpolymerisasjon kan, derfor, bli initiert ved hjelp av vannuoppløselige initiatorer som gir terpolymerer som er vesentlig uten synlige bestanddeler. Den resulterende reaksjonsblandingen forblir homogen gjennom hele reaksjonen uten at det er nødvendig med røring med ytre blandere eller rørere. Flere detaljer angående denne polymerisasjons-teknikken finnes i patentsøknad, U.S. serienummer 845,195, som det refereres til heri. Det kritiske aspektet er at micelle-holdige reaksjonsblandinger av monomerer tillater at det skjer en uniform polymerisasjon slik at det resulterende polymeret ikke inneholder bestanddeler eller gitre av vann-uoppløselig polymer. The terpolymers can be prepared using different methods. Two of the most preferred methods are based on the dispersion of water-insoluble or hydrophobic monomers on a finely divided into an aqueous solution of the water-soluble monomer. The product in both cases is essentially free of micro-gel or components of insoluble polymer. The process for producing these terpolymers is based on dissolving the water-insoluble monomer into a predominantly aqueous medium using a suitable water-soluble surfactant, such as sodium dodecyl sulfate. When mixed with an aqueous solution of water-soluble acrylamide monomer and water-soluble sulfonate monomer, the surfactant solution can finely disperse the water-insoluble monomer so that the reaction mixture is isotropic, clear and homogeneous. These micelle-containing reaction mixtures are without visible oil droplets or components of water-insoluble monomer. Terpolymerization can, therefore, be initiated by means of water-insoluble initiators which give terpolymers which are substantially free of visible constituents. The resulting reaction mixture remains homogeneous throughout the reaction without the need for stirring with external mixers or stirrers. More details regarding this polymerization technique can be found in patent application, U.S. Pat. serial number 845,195, which is referred to herein. The critical aspect is that micelle-containing reaction mixtures of monomers allow a uniform polymerization to occur so that the resulting polymer does not contain constituents or lattices of water-insoluble polymer.

De overflateaktive midlene som kan bli brukt i polymerisa-sjonsprosessen kan være et av de vann-oppløselige overflateaktive midlene som salter av alkylsulfat, sulfonater og karboksylater eller alkyl-aren-sulfater, sulfonater eller karboksylater. Natrium eller kaliumsalter av decyl-sulfat, dodecyl-sulfat eller tetradecyl-sulfat er å foretrekke. Når det gjelder disse ioniske overflateaktive midlene, må Krafft-punktet, som er definert som minimumstemperaturen for micell-dannelse, være under temperaturen som blir brukt ved polymerisasjon. Ved polymerisasjonsbetingelsene vil det ønskede overflateaktive middelet danne miceller som løser opp den vann-uoppløselige monomeren. The surfactants that can be used in the polymerization process can be one of the water-soluble surfactants such as salts of alkyl sulfate, sulfonates and carboxylates or alkyl arene sulfates, sulfonates or carboxylates. Sodium or potassium salts of decyl sulfate, dodecyl sulfate or tetradecyl sulfate are preferred. In the case of these ionic surfactants, the Krafft point, which is defined as the minimum temperature for micelle formation, must be below the temperature used in polymerization. Under the polymerization conditions, the desired surfactant will form micelles that dissolve the water-insoluble monomer.

Ikke-ioniske overflateaktive midler kan også bli brukt for fremstilling av polymerene. For eksempel etoksylerte alkoholer, etoksylerte alkyl-fenoler, etoksylerte dialkyl-fenoler, etylen-oksyd-propylen oksyd ko-polymerer og polyoksyetylen-alkyletere og estere kan bli brukt. Ikke-ioniske overflate aktive midler som er å foretrekke er alkoksylerte alkoholer eller alkylfenoler slik som etoksylert nonyl-fenol med 5 til 20 etylenoksyd-enheter per molekyl, etoksylert dinonyl-fenol som inneholder 5 til 40 etylen-oksyd-enheter per molekyl og etoksylert oktyl-fenol med 5 til 15 etylen-oksyd-enheter per molekyl. Non-ionic surfactants can also be used to prepare the polymers. For example, ethoxylated alcohols, ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated dialkyl phenols, ethylene oxide propylene oxide copolymers and polyoxyethylene alkyl ethers and esters can be used. Nonionic surfactants which are preferred are alkoxylated alcohols or alkylphenols such as ethoxylated nonyl phenol containing 5 to 20 ethylene oxide units per molecule, ethoxylated dinonyl phenol containing 5 to 40 ethylene oxide units per molecule and ethoxylated octyl -phenol with 5 to 15 ethylene oxide units per molecule.

Overflateaktive midler som inneholder både ikke-ionisk og anionisk funksjonaliteter, f.eks. sulfater og sulfonater av alkoksylerte alkoholer og alkyl-fenoler kan også bli anvendt. Kombinasjoner av anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler kan også bli anvendt så lenge som de overflateaktive midlene oppløser den hydrofobe monomeren inn i en vandig fase som inneholder de vannoppløselige monomerene. Det overflateaktive middelet eller blandinger av overflateaktive midler blir brukt i konsentrasjoner som er over den kritiske micelle-konsentrasjonen og aller helst ved konsentrasjoner slik at bare en eller i det meste noen hydrofobiske monomerer er assosierte med et overflateaktivt middel micelle. Den aktuelle konsentrasjonen av overflateaktivt middel for en gitt polymerisasjon avhenger derfor på konsentrasjonen av olje-oppløselige hydrofobiske monomerer som blir benyttet. Surfactants containing both non-ionic and anionic functionalities, e.g. sulfates and sulfonates of alkoxylated alcohols and alkyl phenols can also be used. Combinations of anionic and nonionic surfactants can also be used as long as the surfactants dissolve the hydrophobic monomer into an aqueous phase containing the water-soluble monomers. The surfactant or mixtures of surfactants are used in concentrations above the critical micelle concentration and most preferably at concentrations such that only one or at most a few hydrophobic monomers are associated with a surfactant micelle. The appropriate concentration of surfactant for a given polymerization therefore depends on the concentration of oil-soluble hydrophobic monomers that are used.

Polymerisasjon av den vannoppløselige og de vann-uoppløselige monomerene utføres i en vandig micelle-inneholdende oppløs-ning som inneholder en egnet fri radikal initiator. Eksempler på egnede vannoppløselige frie radikal-initiatorer innbefatter peroksyder såsom hydrogenperoksyd og persulfater såsom natrium, kalium eller ammonium-persulfat. Egnede oljeoppløse-lige initiatorer er organiske peroksyder og azo-forbindelser slik som azobisisobutyronitril. Vannoppløselige initiatorer slik som kalium-persulfat er å foretrekke. Redoks-initiering som involverer et oksyderende middel slik som kaliumpersulfat og et reduserende middel slik som natrium-metabisulfitt kan også bli brukt til å initiere polymerisasjon, spesielt ved lave temperaturer. Polymerisering ved lavere temperatur resulterer i dannelsen av polymerer med høyere molekylvekt som er ønskelig når det gjelder effektiv vandig viskosifisering. Det er ønskelig å benytte fra 0.01 til 0.5 vektprosent initiator basert på vekten av monomerene. Polymeriserings-temperaturen er fortrinnsvis 20°C til 90°C, mest foretrukket 25°C til 80°C og mest foretrukket 30°C til 70°C. Polymerization of the water-soluble and the water-insoluble monomers is carried out in an aqueous micelle-containing solution containing a suitable free radical initiator. Examples of suitable water-soluble free radical initiators include peroxides such as hydrogen peroxide and persulfates such as sodium, potassium or ammonium persulfate. Suitable oil-soluble initiators are organic peroxides and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Water-soluble initiators such as potassium persulfate are preferred. Redox initiation involving an oxidizing agent such as potassium persulfate and a reducing agent such as sodium metabisulfite can also be used to initiate polymerization, especially at low temperatures. Polymerization at a lower temperature results in the formation of higher molecular weight polymers which are desirable in terms of effective aqueous viscosification. It is desirable to use from 0.01 to 0.5 percent by weight of initiator based on the weight of the monomers. The polymerization temperature is preferably 20°C to 90°C, most preferably 25°C to 80°C and most preferably 30°C to 70°C.

De hydrofobisk assosierte polymerene beskrevet ovenfor har medført mange ønskelige karaktertrekk til mobilitetskontroll-fluidene som blir brukt i olje-gjenvinningsfremgangsmåtene i denne oppfinnelsen. For å fremstille disse fortykkede mobilitets-kontrollfluidene, blir en mengde av terpolymere fortykkende middel oppløst i det vandige fluide ved risting ved bruk av en hvilken som helst av teknikkene som er kjent innenfor fagområdet. For eksempel så kan et marint løpehjul som går med relativ hastighet bli brukt til først å sprede og deretter løse opp disse hydrofobisk assosierende terpolymerer. Det er ønskelig å bruke relativt lave kjørings-betingelser siden disse polymerene har en tendens til å forårsake og stabilisere skum som kan være vanskelig å stoppe. De vandige oppløsningene kan bestå av relativt friskt vann eller inneholde høye elektrolyttkonsentrasjoner slik som i hardt vann eller saltløsning. Monovalente uorganiske salter såsom natriumklorid og divalente salter såsom kalsium eller magnesiumklorid eller sulfat kan være tilstede i saltløsnin-gen i vesentlige mengder. En foretrukken metode for fremstilling av de fortykkede saltoppløsningene innbefatter først å fremstille en konsentrert oppløsning bestående av polymeren i relativt friskt vann og deretter tilsetting av en konsentrert saltoppløsning for å oppnå den ønskede endelige fortykkede saltoppløsningen. Mengden polymerisk fortykningsmiddel som er nødvendig for å fremstille et ønsket nivå av viskosifisering vil avhenge av sammensetningen av elektrolyttene i det vandige reservoarfluidet og temperaturen til reservoaret. Generelt, vil det være nødvendig med en mere polymer når elektrolyttkonsentrasjonen øker og når temperaturen øker. Viskosif isering på 2 til 100 ganger eller mere enn det rene oppløsningsmiddelet kan lett oppnås med polymerene som blir brukt i fremgangsmåten i denne oppfinnelsen. Fortrinnsvis 0.01 til 2.0 vektprosent, mere foretrukket 0.02 til 1.0 vektprosent, og mest foretrukket 0.04 til 0.5 vektpolymer basert på det vandige mediet vil gi det ønskede nivå av fortyknings-effektivitet. The hydrophobically associated polymers described above have imparted many desirable characteristics to the mobility control fluids used in the oil recovery processes of this invention. To prepare these thickened mobility control fluids, an amount of terpolymer thickening agent is dissolved in the aqueous fluid by shaking using any of the techniques known in the art. For example, a marine impeller running at relative speed can be used to first disperse and then dissolve these hydrophobically associating terpolymers. It is desirable to use relatively low run conditions since these polymers tend to cause and stabilize foam which can be difficult to stop. The aqueous solutions can consist of relatively fresh water or contain high electrolyte concentrations such as in hard water or salt solution. Monovalent inorganic salts such as sodium chloride and divalent salts such as calcium or magnesium chloride or sulfate may be present in the salt solution in substantial quantities. A preferred method of preparing the thickened brines involves first preparing a concentrated solution of the polymer in relatively fresh water and then adding a concentrated brine to achieve the desired final thickened brine. The amount of polymeric thickener required to produce a desired level of viscosification will depend on the composition of the electrolytes in the aqueous reservoir fluid and the temperature of the reservoir. In general, more polymer will be required as the electrolyte concentration increases and as the temperature increases. Viscosification of 2 to 100 times or more than the pure solvent can be easily achieved with the polymers used in the process of this invention. Preferably 0.01 to 2.0 weight percent, more preferably 0.02 to 1.0 weight percent, and most preferably 0.04 to 0.5 weight percent polymer based on the aqueous medium will provide the desired level of thickening efficiency.

Fortykningseffektiviteten til en gitt polymer er influert av mengden av anioniske ladede sulfonatgrupper, grad og type av hydrofobiske grupper og molekylvekt. Tilsetting av anionisk sulfonatinneholdende grupper forbedrer polymeroppløseligheten og øker fortykningseffektiviteten på grunn av repulsjon av ladninger langs ryggraden som pleier å åpne polymerspiralen og øke det hydrodynamiske volumet. Tilstedeværelse av disse gruppene pleier å redusere adsorpsjonen av polymeren på reservoarstenen i løpet av assistert olje-utvinningsopera-sjoner. De hydrofobiske gruppene senker polymeroppløselig-heten og assosierer i oppløsningen til reversibelt å koble polymere molekyler og dermed danne større motstand for strømning, og dermed, øke viskositeten. Desto mer uoppløselig den hydrofobe gruppen er i oppløsningsmiddelet, desto mindre trengs for å danne assosiasjonene i oppløsningen. For eksempel, så er det nødvendig med mindre N-dodecylakrylamid i en polymer for å danne den samme viskosifikasjonen som en større mengde av N-oktylakrylamid i en lignende polymer. I tillegg, er det mulig å ha for mye assosiasjon, hvorpå polymeren blir uløselig i oppløsningsmiddelet og kan ikke bli brukt som et viskoseforhøyende middel. The thickening efficiency of a given polymer is influenced by the amount of anionic charged sulfonate groups, degree and type of hydrophobic groups and molecular weight. Addition of anionic sulfonatine-containing groups improves polymer solubility and increases thickening efficiency due to repulsion of charges along the backbone that tend to open the polymer helix and increase the hydrodynamic volume. Presence of these groups tends to reduce the adsorption of the polymer on the reservoir rock during assisted oil recovery operations. The hydrophobic groups lower the polymer solubility and associate in the solution to reversibly link polymer molecules and thus form greater resistance to flow, and thus, increase viscosity. The more insoluble the hydrophobic group is in the solvent, the less is needed to form the associations in the solution. For example, less N-dodecyl acrylamide in a polymer is needed to produce the same viscosification as a larger amount of N-octyl acrylamide in a similar polymer. In addition, it is possible to have too much association, whereupon the polymer becomes insoluble in the solvent and cannot be used as a viscosity-increasing agent.

Det er viktig å ta hensyn til molekylvekten til polymeren. Polymerer med høy molekylvekt som har både anioniske ladete akrylatgrupper eller sulfonatgrupper og hydrofobiske grupper kan gi signifikant forbedret viskosifisering av vannbaserte fluider. Desto høyere molekylvekten er desto mindre opp-løselig er polymeren. Dermed, når molekylvekten økes, bør mengden av hydrofobiske grupper bli redusert og mengden av akrylat eller sulfonatgrupper bør økes. Det er ønskelig at den resulterende polymeren i en vandig oppløsning ikke bør utsettes for irreversibel mekanisk degradering ved kutting eller vedvarende stress som oppstår ved injeksjonen i reservoar-formasjonene. Dette setter en øvre grense på polymer-molekylvekt for å minimalisere tap av viskosifikasjon i løpet av injeksjon. Dette avhenger av polymersammensetningen, injeksjonsfluid-sammensetningen, injeksjonshastig-heten og sten-egenskaper slik som permeabilitet og porøsitet. Molekylvektkontroll oppnås ved justering av polymeriseringsbetingelsene såsom monomerkonsentrasjonen, type og grad av initiator og reaksjonstemperatur. Det er velkjent innenfor fagområdet at molekylvekten øker ved å øke monomergraden og senking av initiatorgraden og reaksjonstemperaturen. Ved bruk av lavtemperatur-initiator såsom azo-forbindelsen, Vazo-33^, fører til høy molekylvekts-problemer. It is important to take into account the molecular weight of the polymer. High molecular weight polymers that have both anionic charged acrylate groups or sulfonate groups and hydrophobic groups can provide significantly improved viscosification of water-based fluids. The higher the molecular weight, the less soluble the polymer. Thus, as the molecular weight is increased, the amount of hydrophobic groups should be reduced and the amount of acrylate or sulfonate groups should be increased. It is desirable that the resulting polymer in an aqueous solution should not be subjected to irreversible mechanical degradation by cutting or sustained stress arising from the injection into the reservoir formations. This places an upper limit on polymer molecular weight to minimize loss of viscosification during injection. This depends on the polymer composition, injection fluid composition, injection speed and rock properties such as permeability and porosity. Molecular weight control is achieved by adjusting the polymerization conditions such as the monomer concentration, type and degree of initiator and reaction temperature. It is well known in the field that the molecular weight increases by increasing the degree of monomer and lowering the degree of initiator and the reaction temperature. Using a low temperature initiator such as the azo compound, Vazo-33^, leads to high molecular weight problems.

For å evaluere og karakterisere de unike og nyttige egenskap-ene til de hydrofobiske assosierende polymerene som blir brukt i fremgangsmåten i denne oppfinnelsen, ble fortynnet oppløsningsviskometriske målinger utført. Disse målingene er spesielt nyttige for evaluering av sammensetningseffekten og polymeriseringsfremgangsmåte-betingelsene på den hydrodynamiske størrelse pr. vektenhet av polymeren i oppløsningen og innvirkningen av assosierende grupper. Eydrodynamisk størr-else blir målt ved den indre- viskositeten, som er relatert In order to evaluate and characterize the unique and useful properties of the hydrophobic associating polymers used in the process of this invention, dilute solution viscometric measurements were performed. These measurements are particularly useful for evaluating the effect of composition and polymerization process conditions on the hydrodynamic size per unit weight of the polymer in the solution and the influence of associating groups. Hydrodynamic size is measured by the internal viscosity, which is related

■til en viss styrke av viskositeten gjennomsnittlig molekylvekt. For å bestemme den indre viskositeten blir den reduserte viskositeten først bestemt ved flere polymerkonsentrasjoner i det fortynnede regimet. Den reduserte viskositeten er definert som den voksende viskositetsøkningen til polymer-oppløsningen relativ til det rene oppløsningsmiddelet som var normalisert med hensyn på det rene oppløsningsmiddelets viskositet og polymerkonsentrasjon. Et plott av redusert viskositet mot polymerkonsentrasjonen skulle gi en rett linje ved tilstrekkelig lave polymerkonsentrasjoner. Skjæringspunk-tet til dette reduserte viskositetsplottet ved null polymerkonsentrasjon er definert som den indre viskositeten mens stigningsgraden i Huggins' interaksjonskoeffisient ganger kvadratet av den indre viskositeten. Huggins' konstant er et mål på polymer-oppløsningsmiddel interaksjoner. For hydrofobisk assosierende polymerer er den vanligvis høyere enn 0.3 til 0.7 verdien som normalt observeres for ikke-assosierende polymerer slik som polyakrylamider. ■to a certain strength of the viscosity average molecular weight. To determine the intrinsic viscosity, the reduced viscosity is first determined at several polymer concentrations in the dilute regime. The reduced viscosity is defined as the incremental viscosity increase of the polymer solution relative to the pure solvent normalized with respect to the pure solvent viscosity and polymer concentration. A plot of reduced viscosity versus polymer concentration should give a straight line at sufficiently low polymer concentrations. The intersection point of this reduced viscosity plot at zero polymer concentration is defined as the intrinsic viscosity while the rate of rise in the Huggins interaction coefficient times the square of the intrinsic viscosity. Huggins' constant is a measure of polymer-solvent interactions. For hydrophobically associating polymers it is usually higher than the 0.3 to 0.7 value normally observed for non-associating polymers such as polyacrylamides.

Måling av den fortynnede oppløsningens viskositet ble gjort med konvensjonell Couette eller kapillære viskosimetere. Et sett av Ubbelohde kapillære viskosimetere ble brukt i dette studiet. Kuttingsgrad-effekter er det ikke nødvendig å ta hensyn til i konsentrasjonsområdet som er av interesse. Men siden polymerene inneholder anionisk ladete grupper, med en polyelektrolytt-effekt observert i tynne oppløsninger. Tilsetting av salter, såsom natriumklorid og natriumsulfat beskytter ladningsrepulsjon som fører til den polyelektrolytt-ef fekten og resulterte i den ønskede lineære reduserte viskositeten mot konsentrasjonsplottet. De fortynnede oppløsningsmålingene ble dermed gjort på oppløsninger som inneholder 2.0 vektprosent natriumklorid. Oppløsningsviskositeten til assosierende polymerer i det halv-fortynnede konsentrasjonsregimet er dramatisk forskjel-lig fra konvensjonelle vannoppløselige polymerer. Viskositetene til disse oppløsningene ble målt ved bruk av et Contraves lav kuttings-viskosimeter, modell LS 30, ved bruk av nr. 1 kopp og nr. 1 vekt. Temperaturer ble kontrollert til ±0.1°C og målinger ble utført ved forskjellige rotasjonshastigheter som korresponderer til kuttingshastigheter fra 1.0 sec-<1> til 100 sec-<1>. I forhold til konvensjonelle vannoppløselige polymerer og relativt lav molekylvekt svakt assosierende polymerer, kan polymerene i denne oppfinnelsen utøve signifikante relaksjonstider som resulterer i sakte ekvilibrasjon. For bestemmelse viskositetsverdier ved stabil tilstand med en gitt stress eller kuttingshastighet, ble relativt lange målingstider benyttet. Denne effekten er mere tydelig ved høyere polymerkonsentrasjoner, høyere polymer molekylvekter og i områder med sterk intermolekylær hydrofobiske assosiasjoner. Measurement of the viscosity of the diluted solution was done with conventional Couette or capillary viscometers. A set of Ubbelohde capillary viscometers was used in this study. Cutting degree effects do not need to be taken into account in the concentration range of interest. But since the polymers contain anionically charged groups, with a polyelectrolyte effect observed in thin solutions. Addition of salts such as sodium chloride and sodium sulfate protects charge repulsion leading to the polyelectrolyte effect and resulted in the desired linear reduced viscosity versus concentration plot. The diluted solution measurements were thus made on solutions containing 2.0% sodium chloride by weight. The solution viscosity of associating polymers in the semi-dilute concentration regime is dramatically different from conventional water-soluble polymers. The viscosities of these solutions were measured using a Contraves low shear viscometer, model LS 30, using a No. 1 cup and a No. 1 weight. Temperatures were controlled to ±0.1°C and measurements were made at different rotational speeds corresponding to cutting speeds from 1.0 sec-<1> to 100 sec-<1>. Compared to conventional water soluble polymers and relatively low molecular weight weakly associating polymers, the polymers of this invention can exhibit significant relaxation times resulting in slow equilibration. For determining viscosity values at steady state with a given stress or cutting speed, relatively long measurement times were used. This effect is more evident at higher polymer concentrations, higher polymer molecular weights and in areas with strong intermolecular hydrophobic associations.

En viktig egenskap til polymerene som ble anvendt i sekundære eller tertiære prosesser for tillegs petroleumutvinning er viskositet-retensjonen til polymeroppløsningen. Mekanisk degradering av polymeroppløsninger skyldes høye kuttings-eller langvarig stress som polymermolekylene er utsatt for i løpet av injeksjonen inn i reservoarstenen. Det resulterende permanente tap av viskositet er et resultat av en reduksjon i polymermolekylvekt. Dette senker avsøkningseffektiviteten til polymeroppløsningen innenfor reservoaret og resulterer i senket petroleumsutvinning. Partielt hydrolysert polyakrylamid er kjent for mekanisk å degradere avhengig av polymermolekylvekten, polymersammensetningen, blandings- og injek-sjonshastigheter, og reservoarstenens porøsitet og permeabilitet . An important property of the polymers that were used in secondary or tertiary processes for additional petroleum extraction is the viscosity retention of the polymer solution. Mechanical degradation of polymer solutions is due to high shearing or long-term stress to which the polymer molecules are exposed during injection into the reservoir rock. The resulting permanent loss of viscosity is a result of a reduction in polymer molecular weight. This lowers the screening efficiency of the polymer solution within the reservoir and results in lowered petroleum recovery. Partially hydrolyzed polyacrylamide is known to mechanically degrade depending on the polymer molecular weight, polymer composition, mixing and injection rates, and the porosity and permeability of the reservoir rock.

Like viktig er det at polymeroppløsningen må vente seg å motstå harde omgivelsesbetingelser, såsom forhøyede temperaturer som varer for uker eller måneder og kanskje (avhenger av feltstørrelse) flere år. Det er kjent at polyakrylamider har en begrenset levetid ved forhøyede temperaturer på grunn av termisk fremmet hydrolyse. Det er ikke ønskelig med hydrolyse fordi det kan føre til viskositetsforandringer og faseseparasjon (presipitasjon) av polymeren som skyldes divalente kationer, såsom kalsium og magnesiumioner som er tilstede i reservoaret. Det resulterende viskositetstapet gir samtidig et tap av mobilitetskontroll som senker avsøknings-effektiviteten til polymeroppløsningen i et reservoar. Equally important is that the polymer solution must be expected to withstand harsh environmental conditions, such as elevated temperatures that last for weeks or months and perhaps (depending on field size) several years. Polyacrylamides are known to have a limited lifetime at elevated temperatures due to thermally promoted hydrolysis. Hydrolysis is not desirable because it can lead to viscosity changes and phase separation (precipitation) of the polymer due to divalent cations such as calcium and magnesium ions present in the reservoir. The resulting viscosity loss also provides a loss of mobility control which lowers the screening efficiency of the polymer solution in a reservoir.

Hensikten med denne oppfinnelsen er å forhindre viskositets-tap, på grunn av termiske eller mekaniske grunner, til vannoppløselige polymerer som brukes i sekundær eller tertiær olje-utvinningsprosesser. En videre hensikt er å forbedre salt-toleransen og viskosifiseringseffektiviteten til saltdriv-oppløsningene som brukes til mobilitetskontroll i løpet av sekundær eller tertiær petroleumsutvinnings-prosesser. En annen hensikt med denne oppfinnelsen er å tilveie-bringe et vannoppløselig additiv for bruk ved rheologisk kontroll i løpet av sekundær eller tertiær oljeutvinnings-operasjoner. Dermed vedrører denne oppfinnelsen et metode for å forbedre fremgangsmåten for petroleumsutvinning fra en underjordisk olje-bærende formasjon. The object of this invention is to prevent viscosity loss, due to thermal or mechanical reasons, to water-soluble polymers used in secondary or tertiary oil recovery processes. A further purpose is to improve the salt tolerance and viscosification efficiency of the salt drive solutions used for mobility control during secondary or tertiary petroleum recovery processes. Another purpose of this invention is to provide a water-soluble additive for use in rheological control during secondary or tertiary oil recovery operations. Thus, this invention relates to a method for improving the method of petroleum extraction from an underground oil-bearing formation.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse The following examples illustrate the present invention

Eksemplene 1 til 8 Examples 1 to 8

Fremstilling fra NVP- HRAM tetrapolymerer Manufacture from NVP-HRAM tetrapolymers

Et NVP-RAM (NVP-HRAM=N-vinylpyrolidon (NVP)alkylakrylamid(R)-akrylamid(AM) og et salt av akrylsyre (H) terpolymer bestående av akrylamid, NVP, og N-n-oktyl akrylamid ble fremstilt ved bruk av micelle-polymerisasjons-teknikk. En 1 liter harpiksflaske ble utstyrt med en kondenser, termometer, rører (elektrisk) og nitrogen-inntak og uttak. Akrylamid (17.47 g), N-oktylakrylamid (0.65 g), og NVP (11.88 g) i 470 g vann ble polymerisert med 0.123 g AIBN (Vazo-64®) med tilstedeværelse av 1.7 g natriumdodecylsulfat (SDS) ved 45°C i 18 timer. Dette korresponderer til en [M3/EI]<1>/<2> = 60 (monomer på initiatorforhold) og et totalt fast stoff innhold på 6 prosent i vann. Selv om NVP hjelper med å løse opp oktylakrylamidene, så homogeniserer SDS reaksjonsblandingen og gjør den klarere. Den resulterende polymeroppløsningen var en oppløselig gel. Den ble kjørt gjennom en kjøttkverner og videre fortynnet med vann til en 1 prosent konsentrasjon. Polymeroppløsningen ble presipitert i 6 liter aceton. Kopolymerer med forskjellige forhold av Cg hydrofob ble fremstilt og deres sammensetning er gitt i tabell I, og deres viskosimetrier er sammenlignet i tabell II, eksemplene 1 til 4. Viskosifiseringseffektiviteten til kopolymerene sammenlignet med sammensetningen som ikke inneholder noen hydrofob (eksempel 1) er helt tydelig. Kvantiteter på fem gram av de faste polymerer ble løst opp i 500 cc vann og varmet opp til 60°C for å lette oppløsning. De ble deretter avkjølt til 40'C og blandet med en NaOH (0.55 g/300 g vann) i 18 timer). Tetrapolymerer med omtrent 7 prosent hydrolyse og forskjellige Cg hydrofobforhold ble fremstilt. Deres sammensetning er gitt i tabell I og viskosimetrier er sammenlignet i tabell II, eksemplene 5 til 6. NVP-HRAM tetrapolymerene er overlegne viskoseforhøyende midler sammenlignet med et NVP-HPAM system (HPAM= et salt av alkylsyre (H) og akrylamid (AM)) som ikke inneholder hydrofob, eksempel 5, og sammenlignet med NVP-RAM som ikke inneholder noe akrylsyresalt, eksempel 1. An NVP-RAM (NVP-HRAM=N-vinylpyrrolidone (NVP)alkylacrylamide(R)-acrylamide(AM) and a salt of acrylic acid (H) terpolymer consisting of acrylamide, NVP, and N-n-octyl acrylamide was prepared using micelle -polymerization technique. A 1 liter resin bottle was equipped with a condenser, thermometer, stirrer (electrical), and nitrogen inlet and outlet. Acrylamide (17.47 g), N-octyl acrylamide (0.65 g), and NVP (11.88 g) in 470 g of water was polymerized with 0.123 g of AIBN (Vazo-64®) in the presence of 1.7 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) at 45°C for 18 h. This corresponds to a [M3/EI]<1>/<2> = 60 ( monomer on initiator ratio) and a total solids content of 6 percent in water. Although NVP helps dissolve the octyl acrylamides, SDS homogenizes the reaction mixture and makes it clearer. The resulting polymer solution was a soluble gel. It was run through a meat grinder and further diluted with water to a 1 percent concentration. The polymer solution was precipitated in 6 liters of acetone. K copolymers with different ratios of Cg hydrophobic were prepared and their compositions are given in Table I, and their viscosimeters are compared in Table II, Examples 1 to 4. The viscosification efficiency of the copolymers compared to the composition containing no hydrophobic (Example 1) is quite evident . Quantities of five grams of the solid polymers were dissolved in 500 cc of water and heated to 60°C to facilitate dissolution. They were then cooled to 40°C and mixed with a NaOH (0.55 g/300 g water) for 18 hours). Tetrapolymers with approximately 7 percent hydrolysis and various Cg hydrophobic ratios were prepared. Their composition is given in Table I and viscosimeters are compared in Table II, Examples 5 to 6. The NVP-HRAM tetrapolymers are superior viscosifiers compared to an NVP-HPAM system (HPAM= a salt of alkyl acid (H) and acrylamide (AM) ) containing no hydrophobic, Example 5, and compared to NVP-RAM containing no acrylic acid salt, Example 1.

Eksemplene 9 til 16 Examples 9 to 16

Fremstilling av NVP- HRAM tetrapolymerer ( lav temperatur) Production of NVP-HRAM tetrapolymers (low temperature)

En serie NVP-HRAM tetrapolymerer bestående av 69.25 molprosent akrylamid og 30 molprosent NVP, og 0.75 molprosent N-n-oktylakrylamid ble fremstilt ved bruk av oppskriften og fremgangsmåten beskrevet i eksemplene 1 til og med 8, med unntagelse initiatortypen og reaksjonstemperaturen. Lavtemperatur-initiator som ble benyttet var Vazo-33® ved polymeri-seringstemperatur på mellom 20 og 30°C. Forskjellige hydrolyse reaksjonsbetingelser ble benyttet for å fremstille tetrapolymerene anionisk ladet ved natrium akrylat gruppe-nivåer som varierer fra omtrent 5 til 10 molprosent. Tidligere studier indikerte at hydrolysen var veldig lav ved 40° C og dermed ble hydrolysetemperaturen satt til 55°C. Hydrolyse-graden er en monoton økende funksjon av mengde tilsatt hase og er dermed hovedvariablen for kontrollering av ladningsinn-holdet i tetrapolymeren. Disse polymerene har vist seg å være effektive saltviskoseforhøyende midler med enda bedre oppløsningskvalitet/klarhet enn polymerene fremstilt i eksemplene 1 til 8. Sammensetningen av de resulterende NVP-HRAM tetrapolymerene er også gitt i tabell I hvor molprosent natriumakrylat er bestemt ved titrering av natriumanalysé. Oppløsningens viskometrier i disse polymerene er vist i tabell III hvor beskjedne mengder av kuttingsfortykning sees. A series of NVP-HRAM tetrapolymers consisting of 69.25 mole percent acrylamide and 30 mole percent NVP, and 0.75 mole percent N-n-octyl acrylamide were prepared using the recipe and method described in Examples 1 through 8, with the exception of the initiator type and reaction temperature. The low-temperature initiator used was Vazo-33® at a polymerization temperature of between 20 and 30°C. Various hydrolysis reaction conditions were used to prepare the tetrapolymers anionically charged at sodium acrylate group levels ranging from about 5 to 10 mole percent. Previous studies indicated that the hydrolysis was very low at 40°C and thus the hydrolysis temperature was set at 55°C. The degree of hydrolysis is a monotonically increasing function of the amount of added hash and is thus the main variable for controlling the charge content in the tetrapolymer. These polymers have been shown to be effective salt viscosity increasing agents with even better dissolution quality/clarity than the polymers prepared in Examples 1 to 8. The composition of the resulting NVP-HRAM tetrapolymers is also given in Table I where the mole percent sodium acrylate is determined by sodium assay titration. The solution viscosmetries in these polymers are shown in Table III where modest amounts of shear thickening are seen.

Eksempel 17 Example 17

H ydrolytisk stabilitet ved basiske betingelser Hydrolytic stability under basic conditions

Grad av base (OH") katalysert hydrolyse av NVP-RAM terpolymerer sammenlignet med NVP/AM (AM = akrylamid) kopolymerer og PAM (polyakrylamid homopolymerer) ved 40°C er vist i tabell IV. Det er overraskende at NVP-RAM polymerene med varierende mengder av Cg (0.5 til 1.0 prosent Cg) viser mindre grad av hydrolyse enn både RAM og PAM polymerer som er kjent innenfor fagområdet som vist i tabell IV. Basekatalysert hydrolyse er både en måte å overføre terpolymerer til tetrapolymerer og et mål på den hydrolytiske stabiliteten til de hydrofobisk assosierende tetrapolymerene. Degree of base (OH") catalyzed hydrolysis of NVP-RAM terpolymers compared to NVP/AM (AM = acrylamide) copolymers and PAM (polyacrylamide homopolymers) at 40°C is shown in Table IV. It is surprising that the NVP-RAM polymers with varying amounts of Cg (0.5 to 1.0 percent Cg) show less degree of hydrolysis than both RAM and PAM polymers known in the art as shown in Table IV. Base-catalyzed hydrolysis is both a way to transfer terpolymers to tetrapolymers and a measure of the hydrolytic the stability of the hydrophobically associating tetrapolymers.

Eksempel 18 Example 18

Hydrolytisk stabilitet ved nøytrale betingelser Polymeroppløsninger ble fremstilt med 0.2 vektprosent polymer i en 3.5 prosent NaCl saltoppløsning. Prøver fra disse oppløsningene ble lagret ved konstant forhøyede temperaturer. Periodisk ble prøver tatt ut for måling av overføringsgraden av akrylamid til akrylat-funksjonalitet via hydrolyse. Fremgangsmåten for bestemmelse av hydrolysegrad besto av: 1. dialyse for å fjerne eller redusere kosentrasjonen av overflødig salt; 2. behandling av dialyserte oppløsninger med kation og anion utbytteresiner for å fjerne alle overflødige salter og overføre karboksylatgrupper på det hydrolyserte polymeret til karboksylsyregrupper; 3. gravimetrisk bestemmelse av polymerkonsentrasjonen i den ionebyttede resin-behandlede oppløsningen; og 4. titrering av den ione-byttede resin-behandlede oppløsningen for bestemmelse av syreinnhold. Hydrolytic stability under neutral conditions Polymer solutions were prepared with 0.2 weight percent polymer in a 3.5 percent NaCl salt solution. Samples from these solutions were stored at constantly elevated temperatures. Periodically, samples were taken to measure the degree of transfer of acrylamide to acrylate functionality via hydrolysis. The procedure for determining the degree of hydrolysis consisted of: 1. dialysis to remove or reduce the concentration of excess salt; 2. treatment of dialyzed solutions with cation and anion yield resins to remove any excess salts and transfer carboxylate groups on the hydrolyzed polymer to carboxylic acid groups; 3. gravimetric determination of the polymer concentration in the ion-exchanged resin-treated solution; and 4. titrating the ion-exchanged resin-treated solution to determine acid content.

Som det kan sees ut fra resultatene presentert i tabell V, så var den hydrolytiske stabiliteten til akrylamidbaserte polymerer signifikant forbedret av inkorporeringen av NVP-monomeren. I tillegg så øker motstanden mot hydrolyse når NVP-monomerinnholdet øker som vist ved det reduserte nivået av hydropyrolysen med tiden for en NVP/AM kopolymer med 52 molprosent NVP, eksempel 16, sammenlignet med eksempel 15. As can be seen from the results presented in Table V, the hydrolytic stability of acrylamide-based polymers was significantly improved by the incorporation of the NVP monomer. In addition, the resistance to hydrolysis increases as the NVP monomer content increases as shown by the reduced level of hydropyrolysis with time for an NVP/AM copolymer with 52 mole percent NVP, Example 16, compared to Example 15.

Eksempel 19 Example 19

Måling av oppløsningens viskositet ved bruk av viskosimeter Measurement of the viscosity of the solution using a viscometer

Polymeroppløsninger ble fremstilt ved sakte tilsetting en veiet polymerprøve til raskt omrørt renset vann som var oppnådd fra et millipor vannsystem. Når all polymer var tilsatt, ble det ikke rørt så sterkt og oppløsning ble fortsatt i omtrent 24 timer eller til oppløsningene var homogene og klare. For karakterisering i 2 prosent NaCl, ble en konsentrert NaCl oppløsning brukt, som når den ble tilsatt i riktige mengder, gir den 2 prosent saltløsningen og ønskede polymerkonsentrasjonen. For karakterisering i en endelig saltoppløsning som inneholder divalente kationer, ble en konsentrert saltoppløsning brukt som inneholdt NaCl og CaCl2-Når den ble tilsatt i riktige mengder, var den endelige ønskede saltoppløsningen en blanding av 3 prosent NaCl og 0.3 prosent CaCl2« betegnet som 3.3 prosent, som også ga den ønskede polymerkonsentrasjonen, typisk 1500 ppm. Polymer solutions were prepared by slowly adding a weighed polymer sample to rapidly stirred purified water obtained from a millipore water system. When all the polymer was added, stirring was not as vigorous and dissolution was continued for approximately 24 hours or until the solutions were homogeneous and clear. For characterization in 2 percent NaCl, a concentrated NaCl solution was used, which when added in the correct amounts, gives the 2 percent salt solution and the desired polymer concentration. For characterization in a final salt solution containing divalent cations, a concentrated salt solution was used containing NaCl and CaCl2-When added in the correct amounts, the final desired salt solution was a mixture of 3 percent NaCl and 0.3 percent CaCl2« denoted as 3.3 percent , which also gave the desired polymer concentration, typically 1500 ppm.

Viskositetene til disse oppløsningene ble målt ved bruk av en Contraves Lav Kutting 30 Rheometer, ved bru av nr. 1 vekt og kopp. Temperaturene ble kontrollert til ±0.1°C og målingene ble utført med forskjellige rotasjonshastigheter fra omtrent 1.0 til 100. s-<1>. Indre viskositeter ble bestemt ved bruk av kapillære viskosimetere ved 25°C. Målingene ble utført med forskjellige polymerkonsentrasjoner for å oppnå 5 oppløs-ninger med viskositeter fra 1.1 til 2.0 ganger den 2 prosent NaCl oppløsningsmiddelviskositeten. Kurver av redusert viskositet mot polymerkonsentrasjon ble analysert med følgende ligning: The viscosities of these solutions were measured using a Contraves Low Cut 30 Rheometer, using a No. 1 weight and cup. The temperatures were controlled to ±0.1°C and the measurements were made at different rotation speeds from about 1.0 to 100. s-<1>. Intrinsic viscosities were determined using capillary viscometers at 25°C. The measurements were performed with different polymer concentrations to obtain 5 solutions with viscosities from 1.1 to 2.0 times the 2 percent NaCl solvent viscosity. Curves of reduced viscosity against polymer concentration were analyzed with the following equation:

som gir den indre viskositeten og Huggins' interaksjonskoeffisient, k^, som vist i tabellene II og III. Den indre viskositeten er en funksjon av polymer molekylvekt, mengden av ladete anione akrylatgrupper og hydrofobe grupper. Virkningen av hydrofobe assosiasjoner og NVP inkorporasjon på oppløsningens rheologiske egenskaper er vist i tabellene III og IV. Viskositetene til oppløsningen ble målt på oppløs-ninger som inneholder 1500 ppm polymer i 3.3 prosent salt ved flere kuttingshastigheter som innbefatter 1.3 og 11 sec-<1> som viser området for kuttingshastighetene som sees i porøst media ved frontale fremdriftshastigheter på omtrent 0.3 m/dag. 10 sec-<1>. which gives the intrinsic viscosity and Huggins' interaction coefficient, k^, as shown in Tables II and III. The intrinsic viscosity is a function of polymer molecular weight, the amount of charged anionic acrylate groups and hydrophobic groups. The effect of hydrophobic associations and NVP incorporation on the solution's rheological properties is shown in Tables III and IV. Solution viscosities were measured on solutions containing 1500 ppm polymer in 3.3 percent salt at several cutting speeds including 1.3 and 11 sec-<1> showing the range of cutting speeds seen in porous media at frontal advance rates of approximately 0.3 m/day . 10 sec-<1>.

Tilstedeværelse av den hydrofobe gruppen, N-n-oktylakrylamid, har øket viskositeten i vesentlig grad sammenlignet med et ikke-hydrofobt system (eksemplene 1 og 15). Disse utstrakte forbedringene i oppløsningens viskositet skyldes forandringer i oppløselighet og hydrofobe assosiasjoner og har lite å gjøre med molekylvekt. Dette indikeres ved lignende verdier på den indre viskositeten, som er et mål på molekylvekten. Tilstedeværelse av assosiasjoner sees ved økning i Huggins' koeffisient fra omtrent 0.4 for ikke-assosierende til omtrent 4. for assosierende tetrapolymerer. Høyere Huggins' koeffisient indikerer at oppløsningens viskositet vil øke fortere med polymerkonsentrasj on. Presence of the hydrophobic group, N-n-octyl acrylamide, increased the viscosity significantly compared to a non-hydrophobic system (Examples 1 and 15). These extensive improvements in solution viscosity are due to changes in solubility and hydrophobic associations and have little to do with molecular weight. This is indicated by similar values of intrinsic viscosity, which is a measure of molecular weight. Presence of associations is seen by increase in Huggins' coefficient from about 0.4 for non-associating to about 4. for associating tetrapolymers. Higher Huggins' coefficient indicates that the viscosity of the solution will increase faster with polymer concentration.

Eksempel 20 Example 20

Salt- sensitivltet Salt sensitivity

En av hovedmanglene ved vandige viskoseforhøyende midler basert på polymerer som inneholder ioniske grupper er saltsensitiviteten til viskositeten. For å fastsette denne sensitiviteten, ble viskositeten til polymeroppløsningen i destillert vann delt med viskositeten til den samme oppløs-ningen inneholdende salt for å gi et viskositetsforhold. Oppløsninger ved en polymerkonsentrasjon på 2000 ppm og forskjellige saltinnhold (dvs. 0 til 1.0, og 2.0 prosent NaCL) ble fremstilt og deres viskositet bestemt ved to kuttingshastigheter (dvs. 1.3 og 11.0 sec-<1>). Som vist ved dataene i tabell VI, har alle disse variablene en effekt på viskositetsforholdet. Generelt er NVP-HRAM tetrapolymeren i denne oppfinnelsen, illustrert ved eksempel 14, vesentlig mindre sensitiv enn et kommersielt HPAM polymersystem til saltinnholdet til oppløsningen. NVP-HPAM-systemet, eksempel 15, uten den hydrofobe og den kommersielle HPAM, er mere saltsensitiv enn NVP-HRAM tetrapolymer. Det er dermed klart at den hydrofobe inkorporeringen reduserer saltsensitiviteten. For eksempel, sammenligning av disse polymerer ved 2000 ppm, 1.3 sec-<1> kuttingshastigheter og 2.0 prosent NaCl, er viskositetsforholdet 7 og 23 for NVP-HRAM tetrapolymer og korresponderende HPAM kopolymer respektivt. Dette viser at ved disse betingelsene, er HPAM-polymeren omtrent 3 ganger så saltsensitiv som NVP-HRAM polymeren. Ved en saltkonsentrasjon på 1 og 2 prosent, viste NVP-HRAM tetrapolymeren en videre nedgang i saltsensitiviteten, som demonstrert ved viskosi-tetsf orholdet, ved 11. sec-<1> sammenlignet med 1.3 sec-<1 >kuttingshastighet. Dette var et resultat av en økning i oppløsningens viskositet. Dette kan være fordelaktig i de tilfeller hvor man ønsker en saltviskositetsnivå som tolererer variasjoner i saltinnhold. One of the main shortcomings of aqueous viscosity-increasing agents based on polymers containing ionic groups is the salt sensitivity of the viscosity. To determine this sensitivity, the viscosity of the polymer solution in distilled water was divided by the viscosity of the same solution containing salt to give a viscosity ratio. Solutions at a polymer concentration of 2000 ppm and various salt contents (ie, 0 to 1.0, and 2.0 percent NaCl) were prepared and their viscosity determined at two shear rates (ie, 1.3 and 11.0 sec-<1>). As shown by the data in Table VI, all of these variables have an effect on the viscosity ratio. In general, the NVP-HRAM tetrapolymer of this invention, illustrated by Example 14, is significantly less sensitive than a commercial HPAM polymer system to the salinity of the solution. The NVP-HPAM system, Example 15, without the hydrophobic and the commercial HPAM, is more salt sensitive than the NVP-HRAM tetrapolymer. It is thus clear that the hydrophobic incorporation reduces salt sensitivity. For example, comparing these polymers at 2000 ppm, 1.3 sec-<1> shear rates and 2.0 percent NaCl, the viscosity ratio is 7 and 23 for NVP-HRAM tetrapolymer and corresponding HPAM copolymer respectively. This shows that under these conditions, the HPAM polymer is approximately 3 times as salt sensitive as the NVP-HRAM polymer. At a salt concentration of 1 and 2 percent, the NVP-HRAM tetrapolymer showed a further decrease in salt sensitivity, as demonstrated by the viscosity ratio, at 11 sec-<1> compared to 1.3 sec-<1> cutting speed. This was a result of an increase in the viscosity of the solution. This can be advantageous in cases where a salt viscosity level that tolerates variations in salt content is desired.

Eksempel 21 Example 21

Mekanisk stabilitet Mechanical stability

Den mekaniske stabiliteten til NVP tetrapolymersystemet, eksempel 14, sammen med et delvis hydrolysert polyakrylamid-system, ble undersøkt ved bestemmelse av viskositeten til den effluente polymeroppløsningen etter gjennomgang gjennom Berea sandsten med en nominell porøsitet på 0.2. Frisk polymeropp-løsning ved konsentrasjon på 1500 ppm i 3.3 prosent salt ble pumpet gjennom en 1.27 cm diameter Berea sandsten-plate ved bruk av en pumpe med dobbelt stempel og konstant gjennom-strømningshastighet. Platen hadde en nominell lengde på 1.27 cm og en permeabilitet på under en darcy for systemene som ble studert. Platen ble kuttet i de ovenfornevnte dimensjonene fra en Berea sandstens-kubbe, som var dekket med epoksy for å forhindre væsketap fra platesidene i løpet av strøm-ningsprosessen. Kutting av Berea-platen ble utført med en diamant-sagblad ved bruk av 3.3 prosent saltløsning som kuttevæske. Platen ble så vidt sonnikert for å fjerne sandstenkorn fra plateoverflåtene etterfulgt av vakuum-tørking. Deretter ble platen plassert inn i en rustfritt stål holder som var utstyrt til å måle senking i trykket over platen ved bruk av kalibrerte trykktransducere. Permeabiliteten ble bestemt ved strømming av 3.3 prosent saltoppløsnings-middelet, måling av fall i trykk, strømningshastighet, og ved bruk av Darcy's Lov, The mechanical stability of the NVP tetrapolymer system, Example 14, together with a partially hydrolyzed polyacrylamide system, was investigated by determining the viscosity of the effluent polymer solution after passing through Berea sandstone with a nominal porosity of 0.2. Fresh polymer solution at a concentration of 1500 ppm in 3.3 percent salt was pumped through a 1.27 cm diameter Berea sandstone plate using a double piston constant flow rate pump. The plate had a nominal length of 1.27 cm and a permeability of less than one darcy for the systems studied. The plate was cut to the above dimensions from a Berea sandstone block, which was covered with epoxy to prevent fluid loss from the plate sides during the flow process. Cutting of the Berea plate was carried out with a diamond saw blade using 3.3 per cent salt solution as cutting fluid. The plate was barely sonicated to remove sandstone grains from the plate surfaces followed by vacuum drying. The plate was then placed into a stainless steel holder which was equipped to measure the drop in pressure across the plate using calibrated pressure transducers. Permeability was determined by flowing the 3.3 percent saline solution, measuring drop in pressure, flow rate, and using Darcy's Law,

hvor 0 = strømningshastighet, cc/sec, K = permeabilitet, darcies, A = plateareal, cm<2>, n = væskeviskositet, cP, L = platelengde, cm, og AP = trykkfall, atmosfærer. Polymeropp-løsningen ble deretter injisert ved bruk av forskjellige strømningshastigheter og grad av mekanisk degradering ble undersøkt ved måling av den effluente viskositeten ved bruk av Contraves Lav Kuttings Rheometer ved kuttingshastigheter på 1.3 og 11.0 sec-<1>. Den høyere kuttingshastigheten, 11.0 where 0 = flow rate, cc/sec, K = permeability, darcies, A = plate area, cm<2>, n = fluid viscosity, cP, L = plate length, cm, and AP = pressure drop, atmospheres. The polymer solution was then injected using different flow rates and the degree of mechanical degradation was examined by measuring the effluent viscosity using the Contraves Low Cut Rheometer at cut rates of 1.3 and 11.0 sec-<1>. The higher cutting speed, 11.0

sec-<1>, spesifiserer flux (strømning) på 0,30 m/dag av polymervæsken gjennom reservoaret. sec-<1>, specifies a flux of 0.30 m/day of the polymer liquid through the reservoir.

Som vist i tabell VII, var den mekaniske stabiliteten til NVP tetrapolymer, eksempel 14, overlegen i forhold til et kommersielt delvis hydrolysert polyakrylamid (HPAM). Før de mekaniske degraderingsstudiene, hadde NVP tetrapolymer og HPAM systemet lignende oppløsningsviskositeter ved 1.3 og 11.0 sec-<1>. Men NVP-HRAM systemet, som inneholder 30 molprosent NVP og 0.7 molprosent hydrofobe, opprettholdt 50 prosent av dets opprinnelige viskositet opp til en flux på omtrent 205,74 m/dag. HPAM-systemet opprettholdt derimot bare 50 prosent av den opprinnelige viskositeten opp til omtrent 15,24 m/dag flux. Økningen i viskositetretensjon for NVP-HRAM systemet representerer en betydelig forbedring av den mekaniske stabiliteten sammenlignet med den hydrolyserte polyakrylamidet. As shown in Table VII, the mechanical stability of NVP tetrapolymer, Example 14, was superior to a commercial partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM). Prior to the mechanical degradation studies, the NVP tetrapolymer and the HPAM system had similar solution viscosities at 1.3 and 11.0 sec-<1>. But the NVP-HRAM system, containing 30 mole percent NVP and 0.7 mole percent hydrophobic, maintained 50 percent of its original viscosity up to a flux of about 205.74 m/day. The HPAM system, on the other hand, maintained only 50 percent of the original viscosity up to approximately 15.24 m/day flux. The increase in viscosity retention for the NVP-HRAM system represents a significant improvement in mechanical stability compared to the hydrolyzed polyacrylamide.

Eksempel 22 Example 22

Motstandsfaktor Resistance factor

Samtidig som den mekaniske stabiliteten til NVP-HRAM polymersystemet ble undersøkt, eksempel 14, ble polymermotstandsfaktoren bestemt. Polymermotstandsfaktoren er en sammenligning av saltoppløsningsmiddelet og polymeroppløsningens mobilite-ter (Mp) utregnet med: While the mechanical stability of the NVP-HRAM polymer system was investigated, Example 14, the polymer resistance factor was determined. The polymer resistance factor is a comparison of the salt solvent and the polymer solution's mobilities (Mp) calculated with:

hvor indeksene w og p refererer til vann (eller saltløsning) og polymeroppløsning. I en olje-bærende formasjon har olje vanligvis en høyere viskositet enn vannfasen, derfor må where the indices w and p refer to water (or salt solution) and polymer solution. In an oil-bearing formation, oil usually has a higher viscosity than the water phase, therefore must

mobilitetsforholdet økes, for å forbedre utvinning av olje. Dette gjøres ved å øke driv-fluidet (polymeroppløsningen) viskositeten, som ville øke polymer motstandsfaktoren. Som vist i tabell VIII, viser motstandsfaktoren for NVP-HRAM the mobility ratio is increased, in order to improve the recovery of oil. This is done by increasing the drive fluid (polymer solution) viscosity, which would increase the polymer resistance factor. As shown in Table VIII, the resistance factor for NVP-HRAM shows

polymersystemet, eksempel 14, en pseudoplastisk oppførsel med økende flux opp til omtrent 27,43 m/dag, hvor en mere newton- the polymer system, example 14, a pseudoplastic behavior with increasing flux up to approximately 27.43 m/day, where a more Newton-

lignende motstandsfaktor-oppførsel er tydelig, opp til de undersøkte fluxene. I motsetning til en kommersielt HPAM-system, er motstandsfaktoren vesentlig lavere ved lav-flux og når et platå på omtrent 3,04 m/dag, hvor en pseudoplastisk respons begynner og fortsetter til de høyeste fluxene som er undersøkt. Ved en vanlig flux på 0,30 m/dag i et reservoar, indikerer den høyere motstandsfaktoren for NVP-HRAM polymeren en forbedring i avsøkningseffektivitet som kan føre til en mer effektiv oljeutvinningsprosess. Dermed er mindre polymer nødvendig for å oppnå sammenlignbar mobilitetskontroll. similar resistance factor behavior is evident, up to the investigated fluxes. In contrast to a commercial HPAM system, the drag factor is substantially lower at low-flux and reaches a plateau of approximately 3.04 m/day, where a pseudoplastic response begins and continues to the highest fluxes investigated. At a typical flux of 0.30 m/day in a reservoir, the higher resistance factor for the NVP-HRAM polymer indicates an improvement in screening efficiency that can lead to a more efficient oil recovery process. Thus, less polymer is required to achieve comparable mobility control.

Informasjonen som er tilveiebragt ved hjelp av disse eksemplene illustrerer unike viskositetsforøkende karaktertrekk til hydrofobisk assosierende NVP-HRAM tetrapolymerer i denne oppfinnelsen. Disse polymerene gjør oppløsningen viskøs ved lavere polymerkonsentrasjoner, og gir forbedrede salttoleran-ser, egenskaper som er ønskelig for sekundær og tertiær petroleumgj envinnig. The information provided by these examples illustrates unique viscosity-enhancing characteristics of the hydrophobically associating NVP-HRAM tetrapolymers of this invention. These polymers make the solution viscous at lower polymer concentrations, and provide improved salt tolerances, properties which are desirable for secondary and tertiary petroleum recovery.

NVP-nivåer ved 30 mol# NVP levels at 30 mol#

(1) Polymerkonsentrasjon ved 1500 ppm i 3.3$ saltløsning. (2) Indre viskositet i 2% NaCl. (1) Polymer concentration at 1500 ppm in 3.3% salt solution. (2) Intrinsic viscosity in 2% NaCl.

Eksempler 23 til 40 Examples 23 to 40

Micelle- polymerisering med sulfonat inneholdende monomerer Micelle polymerization with sulfonate containing monomers

Radikal initiering Radical initiation

En 1 liter Morton type kar, utstyrt med en avkjølt vann-tilbakekjøler, termometer, nitrogenspreder, og mekanisk rører, ble ladet med 500 ml renset vann. Vann ble tilbake-strømmet i 1 time med en nitrogenutblåsning og deretter avkjølt til romtemperatur. Akrylamid, 8.11 g (0.11 mol), 6.62 g (0.023 mol) av AMPS, (metyl (AM) propan (P) sulfonat (S)). 0.265 g N-oktylakrylamid og 15 g natrium-dodecylsulfat (SDS) ble sendt inn i flasken. Reaksjonsoppløsningen ble varmet opp til 50°C og 0.0047 g kaliumpersulfat ble tilsatt. Etter 22.75 timer ved 50° C og 300 rpm røring, ble den viskøse opp-løsningen sakte helt inn i 3 1 metanol og det presipiterte polymeret ble isolert ved filtrering. Polymeren ble deretter findelt i en "Waring mikser med 2 1 metanol i 30 sekunder, filtrert og tørket under vakuum ved romtemperatur. Polymerutbyttet var 10.73 g. Forskjellige terpolymerer ble fremstilt ved bruk av lignende fremgangsmåter men med forskjellige mengder akrylamid, AMPS, N-oktylakrylamid, SDS og initiatornivåer, som vist i tabell IX. A 1 liter Morton type vessel, equipped with a chilled water reflux condenser, thermometer, nitrogen sparger, and mechanical stirrer, was charged with 500 ml of purified water. Water was refluxed for 1 hour with a nitrogen purge and then cooled to room temperature. Acrylamide, 8.11 g (0.11 mol), 6.62 g (0.023 mol) of AMPS, (methyl (AM) propane (P) sulfonate (S)). 0.265 g of N-octyl acrylamide and 15 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) were sent into the bottle. The reaction solution was heated to 50°C and 0.0047 g of potassium persulfate was added. After 22.75 hours at 50°C and 300 rpm stirring, the viscous solution was slowly poured into 3 L of methanol and the precipitated polymer was isolated by filtration. The polymer was then triturated in a "Waring mixer with 2 L of methanol for 30 seconds, filtered and dried under vacuum at room temperature. The polymer yield was 10.73 g. Different terpolymers were prepared using similar procedures but with different amounts of acrylamide, AMPS, N-octyl acrylamide , SDS and initiator levels, as shown in Table IX.

Eksemplene 41 til 63 Examples 41 to 63

Micelle- polvmerisering med sulfonat inneholdende monomerer Micelle polymerization with sulfonate containing monomers

Redoks- initiering Redox initiation

En løsning på 15.0 g SDS i 500 ml renset, deoksygenert vann ble fremstilt og 0.298 g N-oktylakrylamid, 12.24 g akrylamid og 9.96 g AMPS ble tilsatt. Den resulterende klare oppløsnin-gen ble plassert inn i en 2 liter Morton type resin-flaske utstyrt med en avkjølt vann-tilbakekjøler, termometer, nitrogenspreder og mekanisk rører. Løsningen ble utblåst ved nitrogen i 0.5 timer ved 25.0°C, deretter ble 0.0114 g kaliumpersulfat og 0.0075 g natriummetabisulfitt tilsatt. Etter 16 timers røring ved 300 rpm og 25.0°C, ble reaksjonsblandingen sakte helt inn i 3 1 metanol. Den presipiterte polymeren ble isolert og malt med 1 L metanol i en Waring-mikser i 30 sekunder, filtrert og tørket under vakuum ved 30° C. Polymerutbyttet var 15.4 g. Forskjellige terpolymerer ble fremstilt ved bruk av lignende lave temperatur redoks-initieringsfremgangsmåter med forskjellige mengder akrylamid, AMPS, N-oktylakrylamid, SDS og initiatornivåer, som vist i tabell X. A solution of 15.0 g of SDS in 500 ml of purified, deoxygenated water was prepared and 0.298 g of N-octyl acrylamide, 12.24 g of acrylamide and 9.96 g of AMPS were added. The resulting clear solution was placed into a 2 liter Morton type resin bottle equipped with a chilled water reflux condenser, thermometer, nitrogen spreader and mechanical stirrer. The solution was blown out with nitrogen for 0.5 hours at 25.0°C, then 0.0114 g of potassium persulfate and 0.0075 g of sodium metabisulphite were added. After 16 hours of stirring at 300 rpm and 25.0°C, the reaction mixture was slowly poured into 3 L of methanol. The precipitated polymer was isolated and ground with 1 L of methanol in a Waring mixer for 30 seconds, filtered and dried under vacuum at 30° C. The polymer yield was 15.4 g. Different terpolymers were prepared using similar low temperature redox initiation procedures with different amounts of acrylamide, AMPS, N-octyl acrylamide, SDS and initiator levels, as shown in Table X.

Eksempel 64 Example 64

Oppløsning viskosimetrier Solution viscometrics

Polymeroppløsninger ble fremstilt ved sakte tilsetning av veiet polymerprøve til raskt omrørt 2 prosent NaCl-oppløs-ning. Ved fullstendig tilsetting, ble røringen stoppet og flasken ble forseglet under nitrogen. Oppløsningsprosedyren ble tillatt å fortsette med svak risting i 24 timer eller lenger, til oppløsningene var homogene og klare. For karakterisering i saltoppløsninger som inneholder divalente kationer, ble en blanding av 3.0 prosent NaCl og 0.3 prosent CaCl2 brukt og betegnet som 3.3 prosent saltoppløsning. For å fremstille disse oppløsningene, ble polymerene opprinnelig hydrerte i vann, etterfulgt av tilsetting av konsentrert saltvannsoppløsning som fører til den finale polymerkonsentrasjonen på 1500 ppm i 3.3 saltoppløsning. Polymer solutions were prepared by slowly adding the weighed polymer sample to rapidly stirred 2 percent NaCl solution. Upon complete addition, stirring was stopped and the bottle was sealed under nitrogen. The dissolution procedure was allowed to continue with gentle shaking for 24 hours or longer, until the solutions were homogeneous and clear. For characterization in salt solutions containing divalent cations, a mixture of 3.0 percent NaCl and 0.3 percent CaCl2 was used and designated as 3.3 percent salt solution. To prepare these solutions, the polymers were initially hydrated in water, followed by the addition of concentrated saline solution leading to the final polymer concentration of 1500 ppm in 3.3 saline.

Viskositetene i disse oppløsningene ble målt ved bruk av en Contraves lav kuttings-viskosimeter, modell LS30, ved bruk av en nr. 1 kopp og nr. 1 vekt. Temperaturene ble kontrollert til ± 0,1°C og målingene ble utført ved forskjellige rotasjonshastigheter som korresponderer til kuttingshastigheter fra omtrent 1.0 sec-<1> til omtrent 100 sec-<1>. I motsetning til konvensjonelle vannoppløselige polymerer og relativt lav molekylvekt, svakt assosierende polymerer, kan terpolymerene i denne oppfinnelsen utvise signifikante hviletider, som resulterer i sakte ekvilibrasjon. For bestemmelse av stabil tilstand viskositetsverdier ved en gitt stress- eller kuttingshastighet, ble relativt lange målingstider benyttet. Denne effekten er mest tydelig ved høyere polymerkonsentrasjoner, høyere polymermolekylvekter og i områder med sterk intermolekulær hydrofobe assosiasjoner. Indre viskositet ble bestemt ved bruk av Ubbelohde kapillær viskosimetere. Oppløsningsmiddelet for disse målingene var 2 prosent NaCl oppløsninger. The viscosities of these solutions were measured using a Contraves low shear viscometer, model LS30, using a No. 1 cup and No. 1 weight. The temperatures were controlled to ± 0.1°C and the measurements were made at different rotational speeds corresponding to cutting speeds from about 1.0 sec-<1> to about 100 sec-<1>. Unlike conventional water-soluble polymers and relatively low molecular weight, weakly associating polymers, the terpolymers of this invention can exhibit significant resting times, resulting in slow equilibration. For the determination of steady state viscosity values at a given stress or cutting speed, relatively long measurement times were used. This effect is most evident at higher polymer concentrations, higher polymer molecular weights and in areas with strong intermolecular hydrophobic associations. Intrinsic viscosity was determined using Ubbelohde capillary viscometers. The solvent for these measurements was 2 percent NaCl solutions.

Virkningen av hydrofobisk assosiasjoner og sulfonatmonomer-innhold på oppløsningens rheologiske egenskaper er illustrert i tabell XI. Oppløsningens viskoteter ble målt ved kuttingshastigheter på 1.3 og 11 sec-<1> på oppløsninger inneholdende 1.500 ppm polymer i 3.3 prosent saltoppløsning. Tilstedeværelse av bare 0.75 molprosent oktylakrylamid har øket den lave kuttingsviskositeten med mere enn en størrelsesgrad, som sees ved sammenligning av eksempel nummer 20 og 21 i tabell III. Øking i viskositet sees også ved at man hever både "AMPS"-nivået og det hydrofobe innholdet. Disse signifikante forhøyningene i oppløsningens viskositet skyldes forandringer i oppløselighet og hydrofobe assosiasjoner og har lite å gjøre med polymermolekylvekten. Dette indikeres ved den omtrentelige konstante verdien av den indre viskositeten, som er et mål på molekylvekt. Tilstedeværelse av assosiasjoner er tydelig ved at Huggins' koeffisienten hopper fra 0.4, for de ikke-assosierende polymerene, til omtrent 1.5, for de assosierende polymerene. The effect of hydrophobic associations and sulfonate monomer content on the rheological properties of the solution is illustrated in Table XI. The viscosities of the solution were measured at cutting speeds of 1.3 and 11 sec-<1> on solutions containing 1,500 ppm polymer in 3.3 percent salt solution. The presence of only 0.75 mole percent octyl acrylamide has increased the low shear viscosity by more than an order of magnitude, as seen by comparing examples number 20 and 21 in Table III. An increase in viscosity is also seen by raising both the "AMPS" level and the hydrophobic content. These significant increases in solution viscosity are due to changes in solubility and hydrophobic associations and have little to do with polymer molecular weight. This is indicated by the approximately constant value of the intrinsic viscosity, which is a measure of molecular weight. The presence of associations is evident by the Huggins' coefficient jumping from 0.4, for the non-associating polymers, to about 1.5, for the associating polymers.

Syntesebetingelsene kan ha en dramatisk effekt på polymermolekylvekten. Økende reaktor monomerkonsentrasjon førte til en signifikant økning i oppløsningens viskositet, som vist i tabell XII, når det gjelder en serie terpolymerer som inneholder 30 molprosent AMPS og 0.75 molprosent CgAM. En lineær respons av oppløsningens viskositet ble observert når monomerkonsentrasjonen ble øket fra 4.5 til 9 vektprosent. Dobling av monomerkonsentrasjonen fra 4.5 til 9 vektprosent resulterte i en fem-ganger økning i viskositeten ved 11 The synthesis conditions can have a dramatic effect on the polymer molecular weight. Increasing reactor monomer concentration led to a significant increase in solution viscosity, as shown in Table XII, for a series of terpolymers containing 30 mole percent AMPS and 0.75 mole percent CgAM. A linear response of the solution's viscosity was observed when the monomer concentration was increased from 4.5 to 9% by weight. Doubling the monomer concentration from 4.5 to 9 wt% resulted in a fivefold increase in viscosity at 11

sec-1.sec-1.

Eksempel 65. Example 65.

Effekten av " AMPS"- innhold på micelle- polvmeriserlng The effect of "AMPS" content on micelle polmerisation

Effekten av mengden av "AMPS" i terpolymeren på oppløsningens viskositet i saltoppløsning førte til en nedgang i viskositeten med "AMPS", som vist i tabell XIII. Eksperimentene ble utført ved konstant konsentrasjon av totale monomerer (4.5 vektprosent) og CgAM utføring (0.75 molprosent). Tap av viskosifiseringseffektivitet med økende "AMPS"-innhold kunne forklares på basis av synkende molekylvekt og assosiasjoner. Selv om begge grunner er mulige, må man enda komme over effekten. Som beskrevet i eksemplene 64 og 66, kan dette tap av viskosifisering bli kompensert for ved justering av reaktormonomer-konsentrasjonen og hydrofob-nivået, respektivt . The effect of the amount of "AMPS" in the terpolymer on the viscosity of the solution in saline led to a decrease in viscosity with "AMPS", as shown in Table XIII. The experiments were carried out at a constant concentration of total monomers (4.5% by weight) and CgAM execution (0.75% by mole). Loss of viscosification efficiency with increasing "AMPS" content could be explained on the basis of decreasing molecular weight and associations. Although both reasons are possible, one still needs to get over the effect. As described in Examples 64 and 66, this loss of viscosification can be compensated for by adjusting the reactor monomer concentration and hydrophobicity level, respectively.

Eksempel 66 Example 66

Effekt av hydrofobisk monomerkonsentrasjon Effect of hydrophobic monomer concentration

Virkningen av hydrofobe nivå på polymeroppløsningens viskositet kan sees fra data i tabell XIV i to polymerserier som inneholder 30 og 40 molprosent "AMPS", respektivt. Den totale monomerkonsentrasjonen ble holdt ved 4.5 vektprosent og den hydrofobe, N-l-oktylakrylamid, konsentrasjonen ble variert fra 0 til 1.5 molprosent. Den maksimale responsen i viskositeten skjedde ved 1.0 prosent for 30 molprosent "AMPS" og 1.25 prosent for 40 molprosent "AMPS" serier. De viskosimet-riske data viste videre at økning i viskosifisering skjer ved relativt lite nivå av hydrofobe grupper som avhenger av nivået på sulfonatmonomer i polymeren. Dette er uventet når man baserer det på tidligere kunnskaper. The effect of hydrophobicity level on polymer solution viscosity can be seen from data in Table XIV in two polymer series containing 30 and 40 mole percent "AMPS", respectively. The total monomer concentration was kept at 4.5 percent by weight and the hydrophobic, N-1-octyl acrylamide, concentration was varied from 0 to 1.5 mole percent. The maximum response in viscosity occurred at 1.0 percent for the 30 mole percent "AMPS" and 1.25 percent for the 40 mole percent "AMPS" series. The viscometric data further showed that an increase in viscosification occurs at a relatively low level of hydrophobic groups which depends on the level of sulphonate monomer in the polymer. This is unexpected when you base it on previous knowledge.

Eksempel 67 Example 67

Effekt av nivået av overflateaktive midler Effect of the level of surfactants

Konsentrasjonen av overflateaktive midler som blir brukt i løpet av micelle-polymerisasjonen kan ha en betydelig effekt på den resulterende hydrofob-inneholdende polymeren. Oppløs-ningens viskositetsdata i tabell XV gjelder for en serie på 40 molprosent "AMPS" terpolymerer ved to hydrofobe nivåer, 0.75 og 1.0 molprosent. Ved 0.75 molprosent CgAM maksimum viskositet ble oppnådd ved en natriumdodecylsulfat (SDS) konsentrasjon på 2 vektprosent. Økning i hydrofobnivået krevde 3 vektprosent SDS for å oppnå maksimum viskositet. The concentration of surfactants used during the micelle polymerization can have a significant effect on the resulting hydrophobic-containing polymer. The solution viscosity data in Table XV apply to a series of 40 mole percent "AMPS" terpolymers at two hydrophobic levels, 0.75 and 1.0 mole percent. At 0.75 mole percent CgAM maximum viscosity was achieved at a sodium dodecyl sulfate (SDS) concentration of 2 percent by weight. Increase in hydrophobicity level required 3 wt% SDS to achieve maximum viscosity.

Klarheten av oppløsningen til hydrofobisk assosierende polymerer kan bli brukt som mål på polymeroppløselighet. Dermed, lave konsentrasjoner av overflateaktive midler brukt i løpet av micelle-polymerisasjonen resulterer i polymerer med dårlig oppløselighet i saltoppløsning. Saltoppløsninger av disse polymerer er turbide og mindre viskøse. Når overflateaktive middel konsentrasjonen økes i løpet av polymeriseringen, blir saltoppløsningene til de resulterende polymerene klare. Ved en maksimal konsentrasjon av overflateaktive midler kan det sees at man oppnår maksimal viskositet i oppløsningen. Optimal overflateaktivt middel-konsentrasjon er en funksjon av det hydrofobe innholdet i polymerene, hvorpå det maksimale overflateaktive middel-konsentrasjonen øker når hydrofob-konsentrasjonen øker. I tillegg, er den optimale type og innhold av overflateaktive midler som blir brukt i den micelle-polymeriseringen en funksjon av type og mengde av sulfonert monomer. The clarity of the solution of hydrophobically associating polymers can be used as a measure of polymer solubility. Thus, low concentrations of surfactants used during the micelle polymerization result in polymers with poor solubility in salt solution. Salt solutions of these polymers are turbid and less viscous. As the surfactant concentration is increased during polymerization, the salt solutions of the resulting polymers become clear. At a maximum concentration of surfactants, it can be seen that maximum viscosity is achieved in the solution. Optimum surfactant concentration is a function of the hydrophobic content of the polymers, whereupon the maximum surfactant concentration increases as the hydrophobic concentration increases. In addition, the optimal type and content of surfactants used in the micelle polymerization is a function of the type and amount of sulfonated monomer.

Eksempel 68 Example 68

Hydrolytisk stabilitet til SRAM polymerer Hydrolytic stability of SRAM polymers

Polymeroppløsningene ble fremstilt slik at de inneholdt 0.2 vektprosent polymer i en 3.3 prosent saltoppløsning (3 vektprosent NaCl og 0.3 vektprosent CaCl2). Prøver på disse oppløsningene ble lagret ved konstant forhøyede temperaturer. Periodevis ble prøvene tatt ut for måling av grad av overfør-ing av akrylamid til akrylat-funksjonalitet via hydrolyse. Metoden for bestemmelse av hydrolyse-grad besto av: 1. dialyse for å fjerne eller redusere konsentrasjonen av overflødige salter; 2. behandling av de dialyzerte saltene med ionebytte-resin for å overføte karboksylatgrupper på den hydrolyserte polymeren til karboksylsyregrupper; 3. gravimet-riske bestemmelser av polymerkonsentrasjonen i ionebytte-resin-behandlede oppløsningen og 4. titrering av ionebytte-resin-behandlet oppløsning for bestemmelse av syreinnhold. Sulfonatinnholdet i den opprinnelige polymeren må bli tatt hensyn til ved bestemmelsen siden det var titrert sammen med karboksylat-funksjonaliteten som resulterte fra hydrolysen. The polymer solutions were prepared so that they contained 0.2 percent by weight polymer in a 3.3 percent salt solution (3 percent by weight NaCl and 0.3 percent by weight CaCl2). Samples of these solutions were stored at constantly elevated temperatures. Periodically, the samples were taken to measure the degree of transfer of acrylamide to acrylate functionality via hydrolysis. The method for determining the degree of hydrolysis consisted of: 1. dialysis to remove or reduce the concentration of excess salts; 2. treating the dialyzed salts with ion exchange resin to convert carboxylate groups on the hydrolyzed polymer to carboxylic acid groups; 3. gravimetric determinations of the polymer concentration in the ion-exchange-resin-treated solution and 4. titration of the ion-exchange-resin-treated solution to determine the acid content. The sulfonate content of the original polymer must be taken into account in the determination since it was titrated together with the carboxylate functionality resulting from the hydrolysis.

Som resultatene presentert i tabell XVI viser, var den hydrolytiske stabiliteten til akrylamid-baserte polymerer i vesentlig grad forbedret ved tilstedeværelse av sulfonatinneholdende "AMPS"-monomer. I tillegg, økte motstanden mot hydrolyse når sulfonatmonomer-innholdet økte som vist ved de reduserte nivåene av hydrolyse med tiden for polymer med 40 molprosent "AMPS" (eksempel 41) sammenlignet med 20 molprosent "AMPS" polymer (eksempel 42). Forbedringen i hydrolytisk stabilitet fører til en øket øvre brukt temperatur for mobilitetskontroll i høye temperatur-reservoarer. As the results presented in Table XVI show, the hydrolytic stability of acrylamide-based polymers was substantially improved in the presence of sulfonatine-containing "AMPS" monomer. Additionally, the resistance to hydrolysis increased as the sulfonate monomer content increased as shown by the decreased levels of hydrolysis with time for the 40 mole percent "AMPS" polymer (Example 41) compared to the 20 mole percent "AMPS" polymer (Example 42). The improvement in hydrolytic stability leads to an increased upper temperature used for mobility control in high temperature reservoirs.

Eksempel 69 Example 69

Mekanisk stabilitet Mechanical stability

Den mekaniske stabiliteten til SEAM-polymersystemene sammen med et delvis hydrolysert polyakrylamid-system ble undersøkt ved bestemmelse av viskositeten til den effluente polymeropp-løsningen etter gjennomstrømning gjennom Berea sandsten med en nominell porøsitet på 0.2 og permabilitet på 500 ml. Frisk polymeroppløsning med en konsentrasjon på 1500 ppm i 3.3 prosent saltoppløsning ble pumpet gjennom en 1,27 cm diameter Berea sandsten-plate ved bruk av en konstant gjennomstrøm-nings-hastighetspumpe med dobbelt stempel. Platen hadde en nominell lengde på 1,27 cm og permeabilitet under en darcy i systemet som ble studert. Platen ble kuttet til de ovenfor nevnte dimensjonene fra en Berea sandsten-kube, som var dekket med epoksy for å forhindre væsketap fra platesidene i løpet av strømningsprosessen. Kutting av Berea-platen ble utført med en diamant-sagblad ved bruk av 3.3 prosent saltløsning som kuttevæske. Platen ble så vidt sonnikert for å fjerne sandstenkorn fra plateoverflåtene etterfulgt av vakuum-tørking. Deretter ble platen plassert inn i en rustfritt stål holder som var utstyrt til å måle senking i trykket over platen ved hruk av kalibrerte trykktransducere. Permeabiliteten ble bestemt ved strømming av 3.3 prosent saltoppløsningsmiddelet, måling av fall i trykk, strømnings-hastighet, og ved bruk av Darcy's Lov, The mechanical stability of the SEAM polymer systems together with a partially hydrolyzed polyacrylamide system was investigated by determining the viscosity of the effluent polymer solution after flow through Berea sandstone with a nominal porosity of 0.2 and permeability of 500 ml. Fresh polymer solution at a concentration of 1500 ppm in 3.3 percent saline was pumped through a 1.27 cm diameter Berea sandstone plate using a double piston constant flow rate pump. The plate had a nominal length of 1.27 cm and permeability below one darcy in the system studied. The plate was cut to the above dimensions from a Berea sandstone cube, which was covered with epoxy to prevent liquid loss from the plate sides during the flow process. Cutting of the Berea plate was carried out with a diamond saw blade using 3.3 per cent salt solution as cutting fluid. The plate was barely sonicated to remove sandstone grains from the plate surfaces followed by vacuum drying. The plate was then placed into a stainless steel holder which was equipped to measure the drop in pressure above the plate by bending calibrated pressure transducers. The permeability was determined by flowing the 3.3 percent saline solution, measuring drop in pressure, flow rate, and using Darcy's Law,

hvor Q = strømningshastighet, cc/sec, K = permeabilitet, darcies, A = plateareal, cm<2>, n = væskeviskositet, cP, L = platelengde, cm, og AP = trykkfall, atmosfærer. Polymeropp-løsningen ble deretter injisert ved bruk av forskjellige strømningshastigheter og grad av mekanisk degradering ble undersøkt ved måling av den effluente viskositeten ved bruk av Contraves Lav Kuttings Rheometer ved kuttingshastigheter på 1.3 og 11.0 sec-<1>, som korresponderer til en flux (strøm-ning) på 0,30 m/dag gjennom reservoaret. where Q = flow rate, cc/sec, K = permeability, darcies, A = plate area, cm<2>, n = fluid viscosity, cP, L = plate length, cm, and AP = pressure drop, atmospheres. The polymer solution was then injected using different flow rates and the degree of mechanical degradation was investigated by measuring the effluent viscosity using the Contraves Low Cutting Rheometer at cutting rates of 1.3 and 11.0 sec-<1>, which corresponds to a flux (flow -ning) of 0.30 m/day through the reservoir.

SRAM-eksemplene, 64 og 65, som vist i tabell XVII, har samme komposisjon som eksemplene 42 og 56 vist i tabell X, respektivt. Eksemplene 42 og 43 var sammensatte blandinger av flere synteser. Som vist, var den mekaniske stabiliteten til SRAM-polymerene, eksemplene 64 og 65, overlegne i forhold til kommersielt delvis hydrolysert polyakrylamidsystemet, HPAM. Eksemplene 64 og 65, inneholdende 20 og 30 molprosent "AMPS" med 0.75 molprosent hydrofobe, respektivt, opprettholdt 50 prosent av deres opprinnelige viskositet opp til en flux på omtrent 304,8 m/dag. HPAM-systemet mistet 50 prosent av dets opprinnelige viskositet ved en flux på bare 15,24m/dag. Denne 20-ganger økningen i flux for 50 prosent viskositetsretensjon for SRAM-systernene representerer en signifikant forbedring i den mekaniske stabiliteten sammenlignet med hydrolysert polyakrylamid. Dermed ville det være nødvendig med mindre polymerkonsentrasjon for å oppnå en fastsatt mobilitets-kontrollgrad i reservoaret med assistert oljeutvinningsopera-sjoner. The SRAM examples, 64 and 65, as shown in Table XVII, have the same composition as Examples 42 and 56 shown in Table X, respectively. Examples 42 and 43 were composite mixtures of several syntheses. As shown, the mechanical stability of the SRAM polymers, Examples 64 and 65, was superior to the commercial partially hydrolyzed polyacrylamide system, HPAM. Examples 64 and 65, containing 20 and 30 mole percent "AMPS" with 0.75 mole percent hydrophobic, respectively, maintained 50 percent of their original viscosity up to a flux of about 304.8 m/day. The HPAM system lost 50 percent of its original viscosity at a flux of only 15.24m/day. This 20-fold increase in flux for 50 percent viscosity retention for the SRAM systems represents a significant improvement in mechanical stability compared to hydrolyzed polyacrylamide. Thus, less polymer concentration would be necessary to achieve a fixed degree of mobility control in the reservoir with assisted oil recovery operations.

Eksempel 70 Example 70

Motstandsfaktor Resistance factor

Sammen med bestemmelse av den mekaniske stabiliteten til SRAM polymersystemet, eksempel 64 og 65, ble den polymere mot-standsf aktoren bestemt. Den polymere motstandsfaktoren er forholdet mellom saltoppløsningen og polymeroppløsnings-mobiliteten (Mp) utregnet ved bruk av: Along with determining the mechanical stability of the SRAM polymer system, Examples 64 and 65, the polymer resistance factor was determined. The polymeric resistance factor is the ratio between the salt solution and the polymer solution mobility (Mp) calculated using:

hvor indeksene w og p refererer til vann (eller saltløsning) og polymeroppløsning. I en olje-bærende formasjon har olje vanligvis en høyere viskositet enn vannfasen, derfor må mobilitetsforholdet økes, for å øke utvinning av olje. Dette oppnås ved å øke driv-fluidet (polymeroppløsningen) viskositeten, som ville øke polymer motstandsfaktoren. Som vist i tabell XVIII, viser motstandsfaktoren for SRAM-polymersystemene, eksemplene 64 og 65, en pseudoplastisk oppførsel med økende flux mellom omtrent 0,61 m til 304,80 m/dag. Et HPAM-system hadde en signifikant lavere motstandsfaktor med lav flux og nådde et platå ved omtrent 3,05 m/dag flux, hvor en pseudoplastisk respons begynner. Ved en typisk flux på 0,30 m/dag i et reservoar, indikerer den høyere motstandsfaktoren for SRAM-polymeren en forbedring i fortykningseffektiviteten som ville føre til en mere økonomisk attraktiv utvinnings-prosess. where the indices w and p refer to water (or salt solution) and polymer solution. In an oil-bearing formation, oil usually has a higher viscosity than the water phase, therefore the mobility ratio must be increased, in order to increase the recovery of oil. This is achieved by increasing the drive fluid (polymer solution) viscosity, which would increase the polymer resistance factor. As shown in Table XVIII, the resistance factor of the SRAM polymer systems, Examples 64 and 65, shows a pseudoplastic behavior with increasing flux between about 0.61 m to 304.80 m/day. An HPAM system had a significantly lower drag factor at low flux and reached a plateau at about 3.05 m/day flux, where a pseudoplastic response begins. At a typical flux of 0.30 m/day in a reservoir, the higher resistance factor for the SRAM polymer indicates an improvement in thickening efficiency that would lead to a more economically attractive recovery process.

Claims

1. Water overflow method for secondary recovery of oil from a production well, characterized in that it includes injecting an aqueous solution under pressure to force oil to the production well, said aqueous solution including: (a) water; and (b) 100 to 5,000 ppms of a water soluble polymer which has the following formula: wherein R 1 is a C 1 to C 22 straight or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R 2 is a hydrogen or a C 1 to C 22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a to C 3 straight chain or branched alkyl group; and A is selected from the groups consisting of SO3~M<+>, phenyl - SO3<_>M<+>, and C0NHC(CH3)2 CH2SO3<->M<+>t wherein M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is 5 to 98 mole percent, y is 2 to 95 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent.

2. Method according to claim 1, characterized in that M<+> is a sodium cation.

3. Process according to claim 1, characterized in that Ri is an octyl group.

4. Method for extracting oil from a production well, characterized in that it includes injecting an aqueous solution under pressure to force oil to the production well, wherein said aqueous solution includes: (a) water; (b) 0.1 to 5.0 weight percent of a surfactant; and (c) 100 to about 5,000 ppm of a water-soluble polymer with the following formula: wherein R 1 is a C 1 to C 22 straight or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R2 is hydrogen or a C5 to C22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a C3 to C3 straight chain or branched alkyl group; and A is selected from the group consisting of SO3~M<+>, phenyl SO3~M<+ >and C0NHC(CH3)2SO3_M<+>, wherein M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is 5 to 98 mole percent, y is about 2 to 95 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent.

5. Water overflow method for secondary recovery of oil from a production well, characterized in that it includes injecting an aqueous solution under pressure to force oil into the production well, said aqueous solution including: (a) water; and (b) 100 to 5,000 ppm of a water-soluble polymer with following formula: wherein R 1 is a C 1 to C 22 straight chain or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R2 is hydrogen or a C5 to C22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a C3 to C3 straight chain or branched alkyl group; and M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is about 10 to 90 mole percent, y is 2 to 40 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent, and w is 1 to 80 mole percent.

6. Method according to claim 1, characterized in that M<+> is a sodium cation.

7. Method according to claim 1, characterized in that R 1 is an octyl group.

8. Method for extracting oil from a production well, characterized in that it includes injecting an aqueous solution under pressure to force the oil to the production well, wherein said aqueous solution includes: (a) water; (b) 0.1 to 5.0 percent by weight of a surfactant; and (c) 100 to about 5000 ppm of a water-soluble polymer with the following formula: wherein R 1 is a C 1 to C 22 straight or branched alkyl or alkylcycloalkyl group; R 2 is hydrogen or a C 1 to C 22 straight chain or branched alkyl or cycloalkyl group or a to C 3 straight chain or branched alkyl group; and M<+> is an alkali metal or ammonium cation, wherein x is about 10 to 90 mole percent, y is 2 to 40 mole percent, z is 0.1 to 10.0 mole percent, and w is 1 to 80 mole percent.