NO176364B

NO176364B - Process for the preparation of metals by melt electrolysis and electrode for carrying out the process

Info

Publication number: NO176364B
Application number: NO881716A
Authority: NO
Inventors: Dominique Darracq; Jean-Jacques Duruz; Claude Durmelat
Original assignee: Moltech Invent Sa; Eltech Systems Corp
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1994-12-12
Also published as: NO881716L; NO176364C; NO881716D0

Description

Oppfinnelsens område Field of the invention

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrode for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, idet elektroden har et legeme av hvilket i det minste en seksjon er katodisk polarisert. Oppfinnelsen angår dessuten metode for elektroutvinning av et metall ved The present invention relates to an electrode for the electroextraction of a metal by electrolysis of a compound of the metal dissolved in a molten salt electrolyte, the electrode having a body of which at least one section is cathodically polarized. The invention also relates to a method for the electroextraction of a metal by

smelteelektrolyse under anvendelse av minst én elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse. melt electrolysis using at least one electrode according to the present invention.

Teknikkens stand State of the art

Innen det tekniske område som angår elektroutvinning Within the technical area of electricity extraction

av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i smeltet kryolitt, er betydelige anstrengelser blitt gjort for å fremskaffe dimensjonsstabile materialer for cellekomponenter som er i kontakt med cellens flytende innhold. Slike komponenter innbefatter elektrodene såvel som f6ringsmaterialer og elementer som er neddykket i det flytende aluminium for å begrense badbevegelser. of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in molten cryolite, considerable effort has been made to provide dimensionally stable materials for cell components in contact with the cell's liquid contents. Such components include the electrodes as well as guide materials and elements immersed in the liquid aluminum to limit bath movements.

Blant de materialer som er blitt foreslått for anvendelse under de kraftige korrosjonsbetingelser i en smelteelektrolyse-celle, er primært de ildfaste oxyder, de Ildfaste Harde Metall (RHM)-borider og cermeter som inneholder et hvilket Among the materials that have been proposed for use under the severe corrosion conditions in a fusion electrolysis cell are primarily the refractory oxides, the Refractory Hard Metal (RHM) borides and cermets which contain a

som helst av disse sammen med en intimt blandet metallisk fase for anvendelse hvor høy elektrisk ledningsevne er av vesentlig betydning. any of these together with an intimately mixed metallic phase for applications where high electrical conductivity is essential.

Ildfaste keramiske materialer og cermetmaterialer er kjente fra et stort antall publikasjoner. Disse materialer anvendes for en rekke forskjellige formål, og deres spesifikke sammensetning, oppbygning og andre fysikalske og kjemiske egenskaper kan være tilpasset til den spesielle beregnede anvendelse. Refractory ceramic materials and cermet materials are known from a large number of publications. These materials are used for a number of different purposes, and their specific composition, structure and other physical and chemical properties can be adapted to the particular intended application.

Materialer som er blitt foreslått for anvendelse som anode i aluminiumsmelteelektroutvinningsceller er hovedsakelig basert på oxyder av f.eks. jern, kobolt, nikkel, Materials that have been proposed for use as anodes in aluminum smelting electroreduction cells are mainly based on oxides of e.g. iron, cobalt, nickel,

tinn og andre metaller, og disse oxyder kan bibringes øket tin and other metals, and these oxides can be increased

elektronisk ledningsevne ved doping, ikke-støkiometri osv. Katodiske materialer er hovedsakelig basert på titandiborid og lignende RHM-boridforbindelser. electronic conductivity by doping, non-stoichiometry, etc. Cathodic materials are mainly based on titanium diboride and similar RHM boride compounds.

En fullstendig ny idé for en dimensjonsstabil, inert anode for en aluminiumcelle og fremstilling av en slik er blitt beskrevet i EP-A-0 114085 hvori slike anoder fremstilles ved avsetning in situ av en fluorholdig oxyforbindelse av cerium (betegnet som "ceriumoxyf luorid") på et anodesubstrat under elektrolyse, med en ceriumforbindelse oppløst i smeiten og opprettholdt i en egnet konsentrasjon. Dette anodebelegg opprettholdes dimensjonsstabilt så lenge en tilstrekkelig konsentrasjon av den ceriumholdige forbindelse opprettholdes i smeiten. A completely new idea for a dimensionally stable, inert anode for an aluminum cell and the manufacture thereof has been described in EP-A-0 114085 in which such anodes are produced by in situ deposition of a fluorine-containing oxycompound of cerium (designated "cerium oxyfluoride") on an anode substrate during electrolysis, with a cerium compound dissolved in the melt and maintained at a suitable concentration. This anode coating is maintained dimensionally stable as long as a sufficient concentration of the cerium-containing compound is maintained in the forge.

I EP-A-0 094353 er det også blitt foreslått å anvende materialer i en aluminiumsmelteelektroutvinningscelle som er sammensatt av et ildfast keramisk materiale belagt med TiB2 og hvori TiB2~belegget opprettholdes ved tilsetning av titan og bor til det flytende aluminium. In EP-A-0 094353 it has also been proposed to use materials in an aluminum smelting electrowinning cell which is composed of a refractory ceramic material coated with TiB2 and in which the TiB2 coating is maintained by adding titanium and boron to the liquid aluminium.

En samtidig svevende patentansøkning som ble innlevert samtidig med den foreliggende patentsøknad beskriver et nytt substratmateriale for det ovenfor beskrevne ceriumoxyfluorid-anodebelegg, og dette nye substratmateriale er en cermet med en keramisk fase som prinsipielt omfatter en blanding av ceriumoxyd (er) og alumina og en metallisk fase som omfatter en legering av cerium og aluminium. A co-pending patent application which was filed at the same time as the present patent application describes a new substrate material for the above-described cerium oxyfluoride anode coating, and this new substrate material is a cermet with a ceramic phase which principally comprises a mixture of cerium oxide(s) and alumina and a metallic phase comprising an alloy of cerium and aluminium.

Formål ved oppfinnelsen Purpose of the invention

Det er ett av formålene ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny elektrode for aluminiumelektrout-vinning ved elektrolyse av en smeltet saltelektrolytt omfatt-ende alumina, idet elektroden har en katodisk seksjon som kan holdes dimensjonsstabil under bruk. It is one of the purposes of the present invention to provide a new electrode for aluminum electrode extraction by electrolysis of a molten salt electrolyte comprising alumina, the electrode having a cathodic section which can be kept dimensionally stable during use.

Det er et annet formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en elektrode med en katodisk seksjon med en overflate i kontakt med flytende innhold i elektroutvinnings-cellen og som kan bevares ved i væsken som kommer i kontakt med denne overflate, å opprettholde en egnet konsentrasjon av komponenter som omfatter bestanddeler av overflatemateri- It is another object of the present invention to provide an electrode with a cathodic section having a surface in contact with liquid contents of the electrorecovery cell and which can be preserved by, in the liquid coming into contact with this surface, maintaining a suitable concentration of components comprising constituents of surface material

alet for den katodiske seksjon. alet for the cathodic section.

Det er et ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et katodisk materiale hvis bestanddeler er tilstede i badet og er identiske med bestanddeler for et overf latemateriale, av en dimensjonsstabil, inert anode, hvorved det anodiske overflatemateriale samtidig bevares. It is a further object of the present invention to provide a cathodic material whose components are present in the bath and are identical to components for a surface material, of a dimensionally stable, inert anode, whereby the anodic surface material is simultaneously preserved.

Det er et enda ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en bipolar elektrode for det ovennevnte formål, som omfatter en anodisk og en katodisk seksjon, idet begge seksjoner har overflatematerialer som kan bevares ved å opprettholde en konsentrasjon av en bestanddel i cellens flytende innhold, idet bestanddelen kan bevare de anodiske og de katodiske overflater. It is a still further object of the present invention to provide a bipolar electrode for the above purpose, comprising an anodic and a cathodic section, both sections having surface materials which can be preserved by maintaining a concentration of a constituent in the liquid contents of the cell, since the component can preserve the anodic and the cathodic surfaces.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

De ovenstående og andre formål oppnås ved hjelp av en elektrode for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet elektroden har et legeme av hvilket i det minste en seksjon er katodisk polarisert, og elektroden er særpreget ved at den katodiske seksjon har et katodisk substrat som består av ceriumborid alene eller av ceriumborid sammen med ett eller flere borider av metaller M1 og/eller metaller M2, hvor metallet fr^ er valgt fra de sjeldne jordmetaller andre enn cerium, jordalkali-metallene og alkalimetallene og metallet M2 er valgt fra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co The above and other objects are achieved by means of an electrode for the electro-extraction of a metal by electrolysis of a compound of the metal dissolved in a molten salt electrolyte, according to the method according to the invention, the electrode having a body of which at least one section is cathodic polarized, and the electrode is characterized by the fact that the cathodic section has a cathodic substrate consisting of cerium boride alone or of cerium boride together with one or more borides of metals M1 and/or metals M2, where the metal fr^ is selected from the rare earth metals other than cerium, the alkaline earth metals and the alkali metals and the metal M2 is selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co

og Ni, og en katodisk overflate som består av minst ett borid valgt fra (a) ceriumborid alene, (b) ceriumborid sammen med borid av minst ett metall M1 og/eller M2, og (c) borider av metaller M2, under den forutsetning at det katodiske substrat og/eller den katodiske overflate dessuten kan inneholde tilsetninger fra gruppen bestående av mikrodispergert aluminium, TiN og CeN. and Ni, and a cathodic surface consisting of at least one boride selected from (a) cerium boride alone, (b) cerium boride together with boride of at least one metal M1 and/or M2, and (c) borides of metals M2, provided that the cathodic substrate and/or the cathodic surface may also contain additives from the group consisting of microdispersed aluminium, TiN and CeN.

De nevnte formål blir ytterligere oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, spesielt for fremstilling av aluminium fra alumina opp-løst i en smeltet kryolittelektrolytt, hvor en anodisk overflate bevares ved i elektrolytten å opprettholde ioner av cerium alene eller cerium med et annet metall M^ valgt fra sjeldne jordmetaller andre enn cerium, jord-alkalimetaller eller alkalimetaller, og fremgangsmåten er særpreget ved katodisk polarisering av The aforementioned objects are further achieved by means of a method for the production of a metal by electrolysis of a compound of the metal dissolved in a molten salt electrolyte, in particular for the production of aluminum from alumina dissolved in a molten cryolite electrolyte, where an anodic surface is preserved by in the electrolyte to maintain ions of cerium alone or cerium with another metal M^ selected from rare earth metals other than cerium, alkaline earth metals or alkali metals, and the method is characterized by cathodic polarization of

en katode som omfatter et katodisk substrat som består av ett eller flere borider valgt fra ceriumborid alene eller ceriumborid sammen med ett eller flere borider av metaller M^ og/eller metaller M2, hvori metallene M2 er valgt fra a cathode comprising a cathodic substrate consisting of one or more borides selected from cerium boride alone or cerium boride together with one or more borides of metals M^ and/or metals M2, wherein the metals M2 are selected from

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co og Ni, og en katodisk overflate som består av minst ett borid valgt fra (a) ceriumborid alene, (b) ceriumborid sammen med borid av minst ett metall M^ og/eller M2, og (c) et borid eller borider av metaller M2, med den forutsetning at det katodiske substrat og/eller den katodiske overflate ytterligere kan inneholde tilsetninger fra gruppen bestående av mikrodispergert aluminium, TiN og CeN, idet ceriumionene pluss andre M-^-ioner, dersom slike er tilstede, i elektrolytten også tjener til å bevare katoden. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co and Ni, and a cathodic surface consisting of at least one boride selected from (a ) cerium boride alone, (b) cerium boride together with boride of at least one metal M^ and/or M2, and (c) a boride or borides of metals M2, with the proviso that the cathodic substrate and/or the cathodic surface can additionally contain additions from the group consisting of microdispersed aluminium, TiN and CeN, the cerium ions plus other M-^ ions, if present, in the electrolyte also serving to preserve the cathode.

I en elektrode som beskrevet ovenfor blir cerium spesielt foretrukket blant metallene M.^ etterfulgt av lanthan, kalsium og yttrium. In an electrode as described above, cerium is particularly preferred among the metals M.^ followed by lanthanum, calcium and yttrium.

Betegnelsene "katodisk substrat" som her anvendt innbefatter det spesielle tilfelle hvor både det katodiske substrat og den katodiske overflate er laget av det samme borid (er) av det samme metall (er) M.^ dvs. et bulkmateriale. The terms "cathodic substrate" as used here include the special case where both the cathodic substrate and the cathodic surface are made of the same boride(s) of the same metal(s) M, i.e. a bulk material.

Den katodiske seksjon for en elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse kan således i det tilfelle hvor hele katodeseksjonen består av det samme materiale, være laget fullstendig av et bulkmateriale, som et ceriumborid, eller i det tilfelle hvor den omfatter et katodisk substrat og et katodisk belegg, kan disse to deler være laget av for-skjelige materialer. Det katodiske substrat inneholder alltid ceriumborid, og eventuelt et annet sjeldent jordmetall-borid, jordalkalimetallborid eller alkalimetallborid og be-høver bare å tilfredsstille to fysikalske krav, dvs. elektrisk ledningsevne og termodynamisk stabilitet med det katodiske belegg, og i tilfelle av en bipolar anordning, også med den anodiske seksjon. The cathodic section for an electrode according to the present invention can thus, in the case where the entire cathode section consists of the same material, be made entirely of a bulk material, such as a cerium boride, or in the case where it comprises a cathodic substrate and a cathodic coating, these two parts can be made of different materials. The cathodic substrate always contains cerium boride, and optionally another rare earth metal boride, alkaline earth metal boride or alkali metal boride and only needs to satisfy two physical requirements, i.e. electrical conductivity and thermodynamic stability with the cathodic coating, and in the case of a bipolar device, also with the anodic section.

Det katodiske substrat omfatter nødvendig- The cathodic substrate comprises the necessary

vis et ceriumborid, som kan være blandet med show a cerium boride, which may be mixed with

et annet borid, som titandiborid, og den katodiske another boride, such as titanium diboride, and the cathodic

overflate kan være et ceriumborid, idet ceriumhexaborid er det foretrukne, og/eller et annet borid, som titandiborid, eller andre RHM boridforbindelser. surface may be a cerium boride, cerium hexaboride being the preferred, and/or another boride, such as titanium diboride, or other RHM boride compounds.

Det katodiske overf latemateriale, dvs. det katodiske substrat eller det katodiske belegg, kan også omfatte mikro-dispergertaluminium. I henhold til en foretrukken utførelses-form av den foreliggende oppfinnelse er elektroden en bipolar elektrode. I dette tilfelle har elektrodelegemet en annen, anodisk polarisert seksjon som omfatter et anodisk substrat og en anodisk overflate. The cathodic surface material, i.e. the cathodic substrate or the cathodic coating, can also comprise micro-dispersed aluminium. According to a preferred embodiment of the present invention, the electrode is a bipolar electrode. In this case, the electrode body has a second, anodic polarized section comprising an anodic substrate and an anodic surface.

Denne anodiske overflate kan være et overflatebelegg eller en overflatedel av en bulkanodeseksjon og kan være laget av eller omfatte en oxyforbindelse av cerium, idet ceriumoxyfluorid er foretrukket. This anodic surface can be a surface coating or a surface part of a bulk anode section and can be made of or comprise an oxy compound of cerium, cerium oxyfluoride being preferred.

De anodiske og katodiske seksjoner til en bipoar elektrode i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være skilt fra hverandre med et mellomliggende, stabilt lag av en legering eller en forbindelse av cerium og et annet The anodic and cathodic sections of a bipolar electrode according to the present invention may be separated from each other by an intermediate, stable layer of an alloy or a compound of cerium and another

metall, som kobber, sølv eller et edelmetall. metal, such as copper, silver or a precious metal.

I det tilfelle hvor den anodiske overflate er et belegg på et anodisk substrat kan dette anodiske substrat være en cermet med en keramisk fase laget av en blanding av ceriumoxyd(er) og alumina, eller blandede oxyder, og sul-fider, nitrider, eller fosfider av minst ett av cerium og aluminium, og en metallisk fase sammensatt av en legering av cerium og aluminium og eventuelt sølv, og/eller minst ett edelmetall. In the case where the anodic surface is a coating on an anodic substrate, this anodic substrate may be a cermet with a ceramic phase made of a mixture of cerium oxide(s) and alumina, or mixed oxides, and sulfides, nitrides, or phosphides of at least one of cerium and aluminium, and a metallic phase composed of an alloy of cerium and aluminum and possibly silver, and/or at least one noble metal.

Ibipolare elektroder i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan den anodiske overflate, uaktet om denne er et anodisk belegg eller en overflatedel av en anodisk bulkseksjon, fremstilles in situ, dvs. før eller under elektro-utvinningsprosessen i cellen ved avsetning av ceriumoxyfluorid på den anodiske seksjon, eller ex situ ved sintring, varmpressing, sprøyting eller maling og herding av ceriumoxyfluorid eller et utgangsmateriale for dette i bulk eller på det anodiske substrat. Det. katodiske belegg blir dannet ex situ ved sintring, varmpressing, sprøyting eller maling og herding av ceriumhexaborid eller i tilfelle av titandiborid eller en annen RHM boridforbindelse ved sintring av et pulver av TiB2 eller et annet RHM borid eller ved re-aksjonssintring av et utgangsmateriale for dette på det katodiske substrat. Bipolar electrodes according to the present invention, the anodic surface, regardless of whether this is an anodic coating or a surface part of an anodic bulk section, can be produced in situ, i.e. before or during the electro-recovery process in the cell by depositing cerium oxyfluoride on the anodic section , or ex situ by sintering, hot pressing, spraying or painting and curing of cerium oxyfluoride or a starting material for this in bulk or on the anodic substrate. The. cathodic coatings are formed ex situ by sintering, hot pressing, spraying or painting and curing cerium hexaboride or in the case of titanium diboride or another RHM boride compound by sintering a powder of TiB2 or another RHM boride or by reaction sintering a starting material thereof on the cathodic substrate.

En elektrode som beskrevet ovenfor kan anvendes, som allerede nevnt, for elektroutvinning av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i smeltet Kryolitt. Dens anvendelse for andre metallutvinningsprosesser under anvendelse av en flytende metallkatode tas det imid lertid også sikte på. An electrode as described above can be used, as already mentioned, for electroextraction of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in molten Cryolite. However, its application to other metal extraction processes using a liquid metal cathode is also intended.

I henhold til en annen hovedside ved den foreliggende oppfinnelse kan den katodiske og/eller den anodiske overflate av den foreliggende elektrode bevares og beskyttes mot korrosjon av det aggressive innhold i en smelteelektroutvinningscelle ved tilsetning av et stoff til smeiten som hemmer opp-løsningen av overflateutgjørende materialer på den anodiske såvel som på den katodiske overflate og ved å opprettholde en egnet konsentrasjon av grupper dannet ved dissosiasjon av det nevnte stoff i elektrolytten. According to another main aspect of the present invention, the cathodic and/or the anodic surface of the present electrode can be preserved and protected against corrosion by the aggressive content of a fusion electrode extraction cell by adding a substance to the melt which inhibits the dissolution of surface-forming materials on the anodic as well as on the cathodic surface and by maintaining a suitable concentration of groups formed by dissociation of the said substance in the electrolyte.

I det tilfelle at den anodiske overflate omfatter ceriumoxyfluorid og den katodiske overflate omfatter ceriumhexaborid kan cerium eller ceriumforbindelser tilsettes til smeiten og en egnet konsentrasjon av ceriumholdige ioner opprettholdes. Mer generelt blir det samme sjeldne jordarts-metall(er), jordalkalimetall(er) eller alkalimetall(er) In the event that the anodic surface comprises cerium oxyfluoride and the cathodic surface comprises cerium hexaboride, cerium or cerium compounds can be added to the melt and a suitable concentration of cerium-containing ions maintained. More generally, the same becomes rare earth metal(s), alkaline earth metal(s) or alkali metal(s)

som er innbefattet, i de katodiske og anodiske overflater eller idetminste i én av disse, tilsatt til smeiten. which is included, in the cathodic and anodic surfaces or at least in one of these, added to the smelting.

Ved fremgangsmåten for elektroutvinning av aluminium In the process for the electroextraction of aluminium

i henhold til den foreliggende oppfinnelsen og som innbefatter anvendelse av minst én elektrode som beskrevet ovenfor, kan det stoff som tilsettes til elektrolytten for å opprettholde en egnet konsentrasjon av ceriumholdige ioner være valgt fra oxyder, halogenider, oxyhalogenider og hydrider av cerium. according to the present invention and which includes the use of at least one electrode as described above, the substance that is added to the electrolyte to maintain a suitable concentration of cerium-containing ions can be selected from oxides, halides, oxyhalides and hydrides of cerium.

Konsentrasjonen av ceriumholdige ioner i elektrolytten kan velges godt under oppløselighetsgrensene for de ovenstående ceriumf orbindelser da vedlikeholdsprosessen for de anodiske og katodiske overflater ikke er en enkel oppløsnings-avsetningsmekanisme av ceriumholdige ioner. The concentration of cerium-containing ions in the electrolyte can be chosen well below the solubility limits for the above cerium compounds as the maintenance process for the anodic and cathodic surfaces is not a simple dissolution-deposition mechanism of cerium-containing ions.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention

En elektrode i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en smelteelektroutvinningscelle for en rekke forskjellige celleutformninger. Elektroden kan således være en katode i en celle av typen med drenert katode, f.eks. et bulklegeme av ceriumhexaborid som holdes dimensjonsmessig stabilt ved opprettholdelse av ceriumioner i elektrolytten. Dette forårsaker en liten konsentrasjon av metallisk cerium An electrode according to the present invention can be used in a fusion electrode recovery cell for a number of different cell designs. The electrode can thus be a cathode in a cell of the type with a drained cathode, e.g. a bulk body of cerium hexaboride which is kept dimensionally stable by maintaining cerium ions in the electrolyte. This causes a small concentration of metallic cerium

i det elektroutvundne metall, som aluminium, i kontakt med den katodiske overflate, hvilket bevarer den katodiske ceriumhexaboridoverflate. Denne katode kan anvendes i forbindelse med en vanlig carbonanode eller, fortrinnsvis, med en inert anode med et anodesubstrat belagt med et ceriumoxyfluoridbelegg som samtidig holdes dimensjonsmessig stabilt av ceriumionene i elektrolytten. in the electromined metal, such as aluminum, in contact with the cathodic surface, which preserves the cerium hexaboride cathodic surface. This cathode can be used in connection with a normal carbon anode or, preferably, with an inert anode with an anode substrate coated with a cerium oxyfluoride coating which is also kept dimensionally stable by the cerium ions in the electrolyte.

Katoden anvendt i den ovenstående celle kan også omfatte en struktur hvor ceriumet (eller et annet metall M1) er begrenset til det katodiske substrat og hvor den katodiske overflate utgjøres av et belegg av f.eks. titandiborid eller en annen RHM boridforbindelse. The cathode used in the above cell can also comprise a structure where the cerium (or another metal M1) is limited to the cathodic substrate and where the cathodic surface consists of a coating of e.g. titanium diboride or another RHM boride compound.

En annen utfØrelsesform av en elektrode i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes for en bipolar utformning. Hver bipolar elektrode har en anodisk del som innbefatter et ceriumoxyfluoridbelegg på et egnet anodisk substrat, og en katodisk del som for eksempel kan være fullstendig laget av ceriumhexaborid eller som kan ha et substrat av ceriumhexaborid belagt med titandiborid eller en annen RHM boridforbindelse eller som kan være ceriumborid belagt Another embodiment of an electrode according to the present invention is used for a bipolar design. Each bipolar electrode has an anodic part which includes a cerium oxyfluoride coating on a suitable anodic substrate, and a cathodic part which may for example be entirely made of cerium hexaboride or which may have a substrate of cerium hexaboride coated with titanium diboride or another RHM boride compound or which may be cerium boride coated

på et annet substrat. on a different substrate.

Oppfinnelsen er i det følgende detaljert beskrevet The invention is described in detail below

under henvisning til bare én av de ovenstående utførelses-former, nemlig den bipolare utformning med en anodisk' overflate som utgjøres av ceriumoxyfluorid og en katodisk overflate av ceriumhexaborid. Den følgende detaljerte beskrivelse angår fremstilling av en bipolar elektrode, og i denne vur-deres den katodiske og den anodiske seksjon separat. An-vendelsen og opprettholdelsen av denne elektrode er omtalt senere. referring to only one of the above embodiments, namely the bipolar design with an anodic surface consisting of cerium oxyfluoride and a cathodic surface of cerium hexaboride. The following detailed description concerns the manufacture of a bipolar electrode, and in this the cathodic and anodic sections are considered separately. The use and maintenance of this electrode is discussed later.

Katodisk elektrodeseksjon Cathodic electrode section

I den følgende del av beskrivelsen omfatter elektroden en katodisk bulkseksjon, dvs. at hele den katodiske seksjon innbefattende den katodiske overflate består fullstendig av det samme materiale. Denne katodiske seks jon ..består av en tett struktur av ceriumhexaborid dannet ved sintring av ceriumhexaboridpulver til et ark med rektangulært tverrsnitt. Produksjonen av dette ark kan bekvemt utføres ved sintring og med det erholdte sintrede ark festet til det ovennevnte mellomstabellag før eller under montering med den anodiske seksjon. Dette mellomlag kan omfatte minst ett metall, som kobber, sølv og edelmetallene og eventuelt en legering av cerium, idet dette metall velges slik at dets oxyd er mindre stabilt enn ceriumoxyd. Det kan ytterligere omfatte en ceriumlegering (f. eks. cerium-aluminium) eller en ceriumf orbindelse. Da oxydene av disse metaller er mindre stabile enn ceriumoxyd, vil ingen reduksjon av ceriumoxyd finne sted når et anodisk ceriumoxydlag kommer i kontakt med mellomlaget, In the following part of the description, the electrode comprises a cathodic bulk section, i.e. that the entire cathodic section including the cathodic surface consists entirely of the same material. This cathodic six ion ..consists of a dense structure of cerium hexaboride formed by sintering cerium hexaboride powder into a sheet of rectangular cross-section. The production of this sheet can conveniently be carried out by sintering and with the resulting sintered sheet attached to the above-mentioned intermediate stack layer before or during assembly with the anodic section. This intermediate layer can comprise at least one metal, such as copper, silver and the noble metals and possibly an alloy of cerium, this metal being chosen so that its oxide is less stable than cerium oxide. It may further comprise a cerium alloy (e.g. cerium-aluminium) or a cerium compound. As the oxides of these metals are less stable than cerium oxide, no reduction of cerium oxide will take place when an anodic cerium oxide layer comes into contact with the intermediate layer,

som senere beskrevet under fremstillingen av den anodiske seksjon. Mellomlaget må dessuten være elektrisk ledende og termodynamisk stabilt i kontakt med den anodiske seksjon og den katodiske seksjon, dvs. ceriumhexaborid. as later described during the manufacture of the anodic section. The intermediate layer must also be electrically conductive and thermodynamically stable in contact with the anodic section and the cathodic section, i.e. cerium hexaboride.

Den katodiske bulkseksjon kan alternativt utgjøres av en blanding av ceriumhexaborid og et borid av minst ett annet metall valgt fra Gruppe IVb (Ti, Zr, Hf) Gruppe Vb (V,Nb,Ta) eller VIb (Cr,Mo,W) , Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co og Ni. Dessuten kan ceriumhexaboridet eller blandingen av ceriumhexaborid og boridet av disse andre metaller omfatte mikrodispergert aluminium som forbedrer den katodiske seksjons elektriske ledningsevne og mekaniske egenskaper. The cathodic bulk section can alternatively be made up of a mixture of cerium hexaboride and a boride of at least one other metal selected from Group IVb (Ti, Zr, Hf) Group Vb (V,Nb,Ta) or VIb (Cr,Mo,W), Mg , Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co and Ni. In addition, the cerium hexaboride or the mixture of cerium hexaboride and the boride of these other metals may comprise microdispersed aluminum which improves the electrical conductivity and mechanical properties of the cathodic section.

I det tilfelle at det anodiske substrat er kjemisk stabilt i kontakt med ceriumhexaboridet for den katodiske seksjon, er intet stabilt mellomlag nødvendig. In the event that the anodic substrate is chemically stable in contact with the cerium hexaboride for the cathodic section, no stable intermediate layer is required.

I henhold til alternative utførelsesformer kan den beskrevne katodiske seksjon på eller tilgrensende til dens overflate omfatte: tilsetninger av TiB2 eller en TiB2/Al-cermet eller den kan være belagt med disse materialer. According to alternative embodiments, the described cathodic section on or adjacent to its surface may include: additions of TiB2 or a TiB2/Al cermet or it may be coated with these materials.

Når elektroden i henhold til den foreliggende oppfinnelse bare er en katode, kan den fremstilles med en form som kan innpasses i en kjent aluminiumelektroutvinningscelle med drenert katodekonstruksjon for erstatning av den klassiske carbonkatode, f. eks. i form av et lag som skal anordnes på cellebunnen. Den foretrukne utførelsesform ifølge denne oppfinnelse er imidlertid en bipolar elektrode med ark-lignende form og med den katodiske seksjon på én side og den anodiske seksjon på den annen. When the electrode according to the present invention is only a cathode, it can be produced with a shape that can be fitted into a known aluminum electroreduction cell with a drained cathode construction to replace the classic carbon cathode, e.g. in the form of a layer to be arranged on the cell base. However, the preferred embodiment according to this invention is a bipolar electrode with a sheet-like shape and with the cathodic section on one side and the anodic section on the other.

Dersom den katodiske seksjon ikke dannes på et stabilt mellomlag, kan den kombineres med et slikt lag ved hjelp av en hvilken som helst egnet prosess, som cladding, sintring eller lignende. I et påfølgende prosesstrinn eller samtidig med dette kan det anodiske substrat påføres på den bakre overflate av stabelmellomlaget ved hjelp av en hvilken som helst egnet prosess, innbefattende sintring, plasma-sprøyting, binding eller lignende. If the cathodic section is not formed on a stable intermediate layer, it can be combined with such a layer by means of any suitable process, such as cladding, sintering or the like. In a subsequent process step or concurrently, the anodic substrate may be applied to the rear surface of the stack interlayer by any suitable process, including sintering, plasma spraying, bonding or the like.

Anodisk elektrodeseksjon Anodic electrode section

Det anodiske substrat kan være et hvilket som helst elektronisk ledende materiale som er tilstrekkelig motstandsdyktig overfor korrosjon av elektrolytten i en aluminiumelektroutvinningscelle til å motstå utsettelse for elektrolytten under dens påfølgende belegningsprosess in situ uten for sterkt å forurense badet, som beskrevet i den neden-stående del av beskrivelsen. Alternativt er dette krav, dersom det anodiske belegg påføres på det anodiske substrat ex -situ, f.eks. ved sintring, mindre strengt da elektroden bare vil komme i kontakt med elektrolytten straks det beskyttende anodebelegg er blitt påført. The anodic substrate may be any electronically conductive material sufficiently resistant to corrosion of the electrolyte in an aluminum electrorecovery cell to withstand exposure to the electrolyte during its subsequent in situ plating process without excessively contaminating the bath, as described in the section below. of the description. Alternatively, this is a requirement if the anodic coating is applied to the anodic substrate ex-situ, e.g. by sintering, less strict as the electrode will only come into contact with the electrolyte as soon as the protective anode coating has been applied.

Materialer som kommer i betraktning for dette formål Materials that come into consideration for this purpose

er dopede oxyder, som tinndioxyd, sinkoxyd, ceriumoxyder, kobberoxyder eller andre, og cermeter. Spesielt foretrukken er en cermet som har minst ett av kobber, sølv og edelmetallene valgfritt assosiert med en cerium-aluminiumlegering som metallisk fase og minst ett av de følgende: dopet tinndioxyd, dopet sinkoxyd, dopede ceriumoxyder eller -oxyfluorider, eller en blanding av ceriumoxyd-aluminiumoxyd eller et blandet cerium/aluminiumoxyd valgfritt assosiert med andre forbindelser av cerium eller aluminium, som nitrider eller fosfider, som keramisk fase. Foruten de egnede fysikalske kjemiske egenskaper til denne cermet inneholder den ikke noen vesentlige mengder av andre stoffer som kan forurense det flytende innhold i en aluminiumelektroutvinningscelle efter innledende eller tilfeldig korrosjon under bruken av elektroden. are doped oxides, such as tin dioxide, zinc oxide, cerium oxides, copper oxides or others, and cermet. Particularly preferred is a cermet having at least one of copper, silver and the noble metals optionally associated with a cerium-aluminum alloy as the metallic phase and at least one of the following: doped tin dioxide, doped zinc oxide, doped cerium oxides or -oxyfluorides, or a mixture of cerium oxide- aluminum oxide or a mixed cerium/aluminum oxide optionally associated with other compounds of cerium or aluminium, such as nitrides or phosphides, as ceramic phase. Apart from the suitable physicochemical properties of this cermet, it does not contain any significant amounts of other substances which could contaminate the liquid contents of an aluminum electroreduction cell after initial or accidental corrosion during the use of the electrode.

Det foretrukne cermetmateriale kan fremstilles ved å sintre pulvere av cerium og aluminium sammen med deres oxyder eller ved å sintre pulvere av disse oxyder i reduser-ende atmosfære eller ved å sintre metallpulverne under oxyderende atmosfære. Den foretrukne metode er reaktiv sintring av aluminiummetall med oxyder av cerium. En detaljert beskrivelse av produksjonsprosessen for denne cermet er innbefattet i eksempel 2 nedenfor. The preferred cermet material can be produced by sintering powders of cerium and aluminum together with their oxides or by sintering powders of these oxides in a reducing atmosphere or by sintering the metal powders under an oxidizing atmosphere. The preferred method is reactive sintering of aluminum metal with oxides of cerium. A detailed description of the manufacturing process for this cermet is included in Example 2 below.

I det tilfelle at ceriumoxyd er tilstede i det anodiske substratmateriale, må et mellomlag velges som er termodynamisk stabilt med dette, som omtalt ovenfor. In the event that cerium oxide is present in the anodic substrate material, an intermediate layer must be selected which is thermodynamically stable with this, as discussed above.

Sluttproduksjonen av det anodiske belegg kan innbefatte dannelse av dette e.x situ ved sintring, plasma-spøyting, varmpressing, maling og herding eller ved en hvilken som helst annen egnet kjent metode. En foretrukken fremgangsmåte er imidlertid dannelsen in situ av det anodiske belegg under bruk av elektroden i en aluminiumelektroutvinningscelle. The final production of the anodic coating may include forming it e.x situ by sintering, plasma spraying, hot pressing, painting and curing or by any other suitable known method. However, a preferred method is the in situ formation of the anodic coating using the electrode in an aluminum electrorecovery cell.

In situ produksjon av anodebelegg og bevarelse av In situ production of anode coating and preservation of

anodiske og katodiske belegg anodic and cathodic coatings

Elektroden som fremstilt i henhold til de ovenstående prosesstrinn kan nå innføres i en aluminiumsmelteelektroutvinningscelle som omfatter en smeltet kryolittelektrolytt som inneholder opp til 10 vekt% alumina oppløst i denne. The electrode as produced according to the above process steps can now be introduced into an aluminum smelting electrorecovery cell comprising a molten cryolite electrolyte containing up to 10% by weight of alumina dissolved in it.

I tillegg inneholder denne elektrolytt en tilsetning av In addition, this electrolyte contains an addition of

en ceriumf orbindelse i en konsentrasjon av for eksempel ca. 1-2 vekt%. a cerium compound in a concentration of, for example, approx. 1-2% by weight.

Når cerium er oppløst i en fluoridsmelte, er det beskyttende anodebelegg generelt hovedsakelig en fluorholdig oxyforbindelse av cerium som betegnes som "ceriumoxyf luorid" . Når det er oppløst i smeltet kryolitt, holder cerium seg oppløst i en lavere oxydasjonstilstand, men i nærheten av en oxygenutviklende anode oxyderer det innen et potensial-område under eller ved potensialet for oxygenutvikling og utfelles som en fluorholdig oxyf orbindelse som holder seg stabil på anodeoverflaten. Tykkelsen til det fluorholdige ceriumoxydforbindelsesbelegg kan reguleres som funksjon av mengden av ceriumforbindelsen som innføres i elektrolytten, for derved å gi et ugjennomtrengelig og beskyttende belegg som er elektronisk ledende og funksjonerer som den operative anodeoverflate, dvs. i det foreliggende tilfelle som en oxygenutviklende overflate. Dessuten er belegget selvhel-bredende eller selvregenererende, og det bevares permanent ved å opprettholde en egnet konsentrasjon av cerium i elektrolytten. When cerium is dissolved in a fluoride melt, the protective anode coating is generally predominantly a fluorine-containing oxycompound of cerium referred to as "cerium oxyfluoride". When dissolved in molten cryolite, cerium remains dissolved in a lower oxidation state, but in the vicinity of an oxygen-evolving anode it oxidizes within a potential range below or at the oxygen-evolving potential and precipitates as a fluorine-containing oxygen compound that remains stable on the anode surface . The thickness of the fluorine-containing cerium oxide compound coating can be regulated as a function of the amount of the cerium compound introduced into the electrolyte, thereby providing an impermeable and protective coating which is electronically conductive and functions as the operative anode surface, i.e. in the present case as an oxygen evolving surface. Moreover, the coating is self-healing or self-regenerating, and it is permanently preserved by maintaining a suitable concentration of cerium in the electrolyte.

Betegnelsen fluorholdig oxyforbindelse er ment å innbefatte oxyfluoridforbindelser og blandinger og faste opp- The term fluorine-containing oxy compound is intended to include oxyfluoride compounds and mixtures and solid

■■■) ■■■)

løsninger av oxyder og fluorider i hvilke fluor er jevnt dispergert i en oxydgrunnmasse. Oxyf orbindelser som inneholder ca. 5-15 atom% fluor har vist tilstrekkelige karakteristika, innbefattende elektronisk ledningsevne. solutions of oxides and fluorides in which fluorine is uniformly dispersed in an oxide matrix. Oxyph or compounds containing approx. 5-15 atom% fluorine has shown sufficient characteristics, including electronic conductivity.

Disse verdier bør imidlertid ikke tas som begrensende. However, these values should not be taken as limiting.

For cerium som metall M, kan oxyforbindelsen ha en sammensetning med formelen CeO x F y hvor x = 0,01 til 0,5 og fortrinnsvis x = 1,85 til 1,95 og y = 0,05 til 0,15. For cerium as metal M, the oxy compound may have a composition of the formula CeO x F y where x = 0.01 to 0.5 and preferably x = 1.85 to 1.95 and y = 0.05 to 0.15.

Det vil forstås at det metall som elektroutvinnes nødvendigvis vil måtte være mer edelt enn ceriumet (Ce^<+>) It will be understood that the metal that is electroextracted will necessarily have to be more noble than the cerium (Ce^<+>)

som er oppløst i smeiten, slik at det elektroutvundne metall fortrinnsvis avsettes på katoden med bare en liten katodisk avsetning av cerium tilstrekkelig til å opprettholde en ønsket konsentrasjon av metallisk cerium i det smeltede elektroutvundne metall for å hemme oppløsningen av ceriumhexaboridet for den katodiske overflate. which is dissolved in the melt, so that the electromined metal is preferably deposited on the cathode with only a small cathodic deposit of cerium sufficient to maintain a desired concentration of metallic cerium in the molten electromined metal to inhibit the dissolution of the cerium hexaboride for the cathodic surface.

Slike metaller som skal elektroutvinnes, kan velges Such metals to be electro-extracted can be selected

fra Gruppe Ia (lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium), Gruppe Ila (beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium), Gruppe Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), Gruppe IVb (titan, zirkonium, hafnium) , Gruppe Vb (vanadium, niob, tantal) og Gruppe VIIb (mangan, rhenium) . from Group Ia (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium), Group Ila (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium), Group Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), Group IVb (titanium, zirconium, hafnium) , Group Vb (vanadium, niobium, tantalum) and Group VIIb (manganese, rhenium).

Dessuten vil konsentrasjonen av ceriumionene som er oppløst i den lavere valenstilstand i elektrolytten, som regel ligge godt under oppløselighetsgrensen i smeiten. Når for eksempel opp til 2 vekt% cerium er innbefattet i en smeltet kryolitt-aluminaelektrolytt, vil det katodisk utvundne aluminium bare inneholde 1-3 vekt% cerium,. Dette kan danne et legerende element for aluminiumet eller det kan, om ønsket, fjernes ved hjelp av en egnet prosess. In addition, the concentration of the cerium ions that are dissolved in the lower valence state in the electrolyte will generally be well below the solubility limit in the melt. When, for example, up to 2% by weight of cerium is included in a molten cryolite-alumina electrolyte, the cathodically extracted aluminum will only contain 1-3% by weight of cerium. This can form an alloying element for the aluminum or it can, if desired, be removed by a suitable process.

Det anodiske belegg som dannet ovenfor tilveiebringer en effektiv barriere som skjermer det anodiske substrat mot den smeltede kryolitts korroderende påvirkning. The anodic coating formed above provides an effective barrier that shields the anodic substrate from the corrosive effects of the molten cryolite.

Forskjellige ceriumforbindelser kan oppløses i smeiten Various cerium compounds can be dissolved in the melt

i egnede mengder, og de mest vanlige er halogenider (fortrinnsvis fluorider), oxyder, oxyhalogenider og hydrider. Imidlertid kan andre forbindelser anvendes. Disse forbindelser kan innføres på en hvilken som helst egnet måte i in suitable amounts, the most common being halides (preferably fluorides), oxides, oxyhalides and hydrides. However, other compounds may be used. These compounds can be introduced in any suitable manner i

smeiten før og/eller under elektrolyse. the smelting before and/or during electrolysis.

Det vil forstås at de katodiske og anodiske overflater som dannet ovenfor vil bevares ved opprettholdelsen av en egnet konsentrasjon av ceriumioner i elektrolytten. Denne konsentrasjon er selvfølgelig avhengig av den nøyaktige bad-kjemi og må velges slik at en likevekt opprettes på både anodiske og katodiske overflater mellom den hastighet med hvilken ceriumforbindelsene på overflatene blir korrodert av det flytende celleinnhold og den hastighet med hvilken ceriumholdige stoffer gjenavsettes på den respektive overflate . It will be understood that the cathodic and anodic surfaces formed above will be preserved by maintaining a suitable concentration of cerium ions in the electrolyte. This concentration is of course dependent on the exact bath chemistry and must be chosen so that an equilibrium is established on both anodic and cathodic surfaces between the rate at which the cerium compounds on the surfaces are corroded by the liquid cell contents and the rate at which cerium-containing substances are redeposited on the respective surface .

Den anodiske avsetning, uaktet om denne er en innledende avsetning på et rent substrat eller en kontinuerlig avsetning straks belegget er blitt dannet og skal bevares, følger den samme avsetningsprosess som beskrevet ovenfor. Den bipolare elektrodes katodiske overflate krever imidlertid bare å bevares fordi den er blitt dannet ex situ. The anodic deposition, regardless of whether this is an initial deposition on a clean substrate or a continuous deposition once the coating has been formed and is to be preserved, follows the same deposition process as described above. However, the bipolar electrode's cathodic surface only needs to be preserved because it has been formed ex situ.

Eksempler Examples

Den ovenfor beskrevne fremstillingsprosess for den foreliggende elektrode vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler i hvilke anodiske og katodiske deler av elektroden fremstilles i etterfølgende trinn. The above-described production process for the present electrode will now be described with the help of examples in which anodic and cathodic parts of the electrode are produced in subsequent steps.

Eksempel 1 Example 1

På et platesubstrat av en Ce/Al/Ag-legering med en kvadratisk overflate på 100 mm x 100 mm og en tykkelse av 5 mm blir 200 g ceriumhexaboridpulver (ALFA 99% rent, 44^um) konsolidert ved kaldpressing ved et trykk av 32 MPa. Substratet blir derefter sammen med det pressede pulver varmpresset ved en temperatur av 1150°C under et fortsatt trykk på 2 0 MPa i én time. On a plate substrate of a Ce/Al/Ag alloy with a square surface of 100 mm x 100 mm and a thickness of 5 mm, 200 g of cerium hexaboride powder (ALFA 99% pure, 44 µm) is consolidated by cold pressing at a pressure of 32 MPa. The substrate together with the pressed powder is then hot pressed at a temperature of 1150°C under a continuous pressure of 20 MPa for one hour.

Det erholdte komposittlegeme er et laminat av det opp-rinnelige platesubstrat og et tett sintret lag av ceriumhexaborid. The resulting composite body is a laminate of the meltable plate substrate and a tightly sintered layer of cerium hexaboride.

Eksempel 2 Example 2

På den ubelagte bakre overflate av den laminerte plate som fremstilt i Eksempel 1 blir 32 g av et blandet CeC^/ Al-pulver inneholdende 82,7 vekt% CeO med en kornstørrelse mellom 25 og 35^um (FLUKA AG, med renhet over 99%) og On the uncoated rear surface of the laminated plate as prepared in Example 1, 32 g of a mixed CeC^/Al powder containing 82.7% by weight of CeO with a grain size between 25 and 35 µm (FLUKA AG, with a purity above 99 %) and

17,3 vekt% aluminium (CERAC, med 99,5% renhet, 44^um) kald-presset ved 32 MPa til et flatt, platelignende komposittlegeme. Det pressede CeG^/Al-pulvers densitet er 57% av 17.3% by weight aluminum (CERAC, with 99.5% purity, 44 µm) cold-pressed at 32 MPa into a flat, plate-like composite body. The density of the pressed CeG^/Al powder is 57% of

den teoretiske densitet. Derefter blir komposittlegemet varmpresset under 20 MPa ved 1150°C i én time og ved 1250°C the theoretical density. Then the composite body is hot-pressed under 20 MPa at 1150°C for one hour and at 1250°C

i en ytterligere time. for a further hour.

Det konsoliderte sluttkomposittlegemes cermetdel har The consolidated final composite body's cermet part has

en densitet av 75% av den teoretiske densitet. a density of 75% of the theoretical density.

Selv om substratet har en fullstendig tett struktur, har cermetdelen et porøst sentralt område (porene har dimensjoner fra 20-50^um) omgitt av et tettere område som inneholder bare lukkede makroporer. Begge disse områder har lignende mikrostruktur, dvs. et findispergert kvasikontinuer-lig nettverk av ceriumaluminat impregnert med en metallisk Al2Ce-grunnmasse. Den keramiske fase består av en meget fin-delt innbyrdes forbundet kornstruktur av vermikulære eller bladlignende korn med en lengdedimensjon av 5-10^um og en tverrdimensjon av l-2^um. Although the substrate has a completely dense structure, the cermet part has a porous central region (pores having dimensions from 20-50 µm) surrounded by a denser region containing only closed macropores. Both of these areas have a similar microstructure, i.e. a finely dispersed, quasi-continuous network of cerium aluminate impregnated with a metallic Al2Ce base material. The ceramic phase consists of a very finely divided interconnected grain structure of vermicular or leaf-like grains with a length dimension of 5-10 µm and a transverse dimension of 1-2 µm.

Eksempel 3 Example 3

En laminert plate som fremstilt i eksempel 2 og omfatt-ende et mellomstabellag av en Ce/Al/Ag-legering med et cerium-hexaboridlag på én side og en cerium/aluminium-ceriumoxyd/ alumina-cermet på den annen side, såvel som to elektrode-terminalseksjoner, idet den ene er katodisk og den annen anodisk, innføres i en laboratorieelektrolysecelle som omfatter en grafittsylinder som ved bunnen er stengt med en grafittskive og er fylt med et pulver av kryolitt som inneholder 10 vekt% alumina og 1,2 vekt% CeF^. A laminated plate as prepared in Example 2 and comprising an intermediate stack layer of a Ce/Al/Ag alloy with a cerium hexaboride layer on one side and a cerium/aluminum cerium oxide/alumina cermet on the other side, as well as two electrode terminal sections, one cathodic and the other anodic, are introduced into a laboratory electrolysis cell comprising a graphite cylinder closed at the bottom with a graphite disc and filled with a powder of cryolite containing 10% by weight alumina and 1.2% by weight CeF^.

Den laminerte plate anordnes parallelt med og i av-stand fra terminalelektrodene, idet de flate overflater er vendt mot hverandre over egnede interelektrodeavstander. The laminated plate is arranged parallel to and at a distance from the terminal electrodes, the flat surfaces facing each other over suitable interelectrode distances.

Den katodiske terminalelektrode omfatter en ceriumhexaboridoverflate som er vendt mot den laminerte plates anodiske substrat. Den laminerte plates katodiske overflate er vendt mot den anodiske terminalelektrode som omfatter et eksponert anodisk substrat. Den anodiske terminalelektrode er elektrisk forbundet med den positive pol og den' katodiske terminalelektrode med den negative pol for en strømkilde. The cathodic terminal electrode comprises a cerium hexaboride surface facing the anodic substrate of the laminated plate. The cathodic surface of the laminated plate faces the anodic terminal electrode which comprises an exposed anodic substrate. The anodic terminal electrode is electrically connected to the positive pole and the cathodic terminal electrode to the negative pole of a current source.

Montasjen oppvarmes til 970°C, og ved smelting av kryolittpulveret blir strømkilden aktivert slik at strøm passerer gjennom elektrodene og interelektrodeavstandene. The assembly is heated to 970°C, and by melting the cryolite powder, the current source is activated so that current passes through the electrodes and the inter-electrode distances.

Under passering av strøm avsettes ceriumoxyfluorid på de anodiske substrater av de bipolare elektroder og den anodiske terminalelektrode. During the passage of current, cerium oxyfluoride is deposited on the anodic substrates of the bipolar electrodes and the anodic terminal electrode.

Efter begynnende avsetning av ceriumoxyfluoridet på After initial deposition of the cerium oxyfluoride on

de anodiske overflater blir en likevektstilstand nådd, og et stabilt ceriumoxyfluoridlag fås. Efterhvert som små mengder av metallisk cerium blir katodiske avsatt og fjernet fra cellen sammen med det elektroutvundne aluminium, bør imidlertid ceriumf orbindelser tilsettes fra tid til annen for å kompensere for disse ceriumtap. the anodic surfaces an equilibrium state is reached, and a stable cerium oxyfluoride layer is obtained. However, as small amounts of metallic cerium are cathodically deposited and removed from the cell along with the electromined aluminum, cerium compounds should be added from time to time to compensate for these cerium losses.

Eksempel 4 Example 4

200 g ceriumhexaboridpulver (ALFA 99% rent, 44^um) ble konsolidert ved kaldpressing ved et trykk av 32 MPa til en plate som målte ca. 100 x 100 x 5 mm. Den konsoliderte plate ble derefter varmpresset ved 1600°C i 30 minutter under et trykk på 20 MPa. En plate av dopet ceriumoxyf luorid med tilnærmet de samme dimensjoner ble fremstilt ved kaldpressing 200 g av en 44^um pulverblanding av 93,9% Ce02, 3,1% CeF3, 1,0% Nb205 og 2% Cu ved et trykk av 32 MPa efterfulgt av sintring ved 1550 C i 1 time under argon. 200 g of cerium hexaboride powder (ALFA 99% pure, 44 µm) was consolidated by cold pressing at a pressure of 32 MPa into a plate measuring approx. 100 x 100 x 5 mm. The consolidated plate was then hot pressed at 1600°C for 30 minutes under a pressure of 20 MPa. A plate of doped cerium oxyfluoride of approximately the same dimensions was prepared by cold pressing 200 g of a 44 µm powder mixture of 93.9% CeO 2 , 3.1% CeF 3 , 1.0% Nb 2 O 5 and 2% Cu at a pressure of 32 MPa followed by sintering at 1550 C for 1 hour under argon.

Platene av ceriumhexaborid og dopet ceriumoxyfluorid ble derefter stablet sammen med et mellominnlagt 100 x 100 x 0,5 mm ark av kobberfolie og kladdet eller bundet sammen til en montasje ved oppvarming ved 1100°C under argon i en egnet tid, f.eks. ca. 3 minutter. The sheets of cerium hexaboride and doped cerium oxyfluoride were then stacked together with an interposed 100 x 100 x 0.5 mm sheet of copper foil and tacked or bonded together into an assembly by heating at 1100°C under argon for a suitable time, e.g. about. 3 minutes.

Den erholdte montasje er egnet for anvendelse som en bipolar elektrode i en aluminiumproduksjonselektrolysecelle The assembly obtained is suitable for use as a bipolar electrode in an aluminum production electrolysis cell

i laboratoriemålestokk, som beskrevet i eksempel 3. on a laboratory scale, as described in example 3.

Eksempel 5 Example 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble fulgt, bortsett fra at kobberfolien ble erstattet med en 44^um pulverblanding av 50 g Cu (metall) og 30 g Ce2C>3 som dannet et lag med en tykkelse på ca. 2 mm i sandwichen. I dette tilfelle er det gunstig å forlenge varmpressingstiden f.eks. til 5 minutter. The procedure of Example 4 was followed, except that the copper foil was replaced with a 44 µm powder mixture of 50 g Cu (metal) and 30 g Ce 2 C> 3 which formed a layer with a thickness of approx. 2 mm in the sandwich. In this case, it is beneficial to extend the hot pressing time, e.g. to 5 minutes.

Som tidligere kan den erholdte montasje anvendes som As before, the assembly obtained can be used as

en bipolar elektrode, f.eks. i laboratoriemålestokkcellen beskrevet i eksempel 3. a bipolar electrode, e.g. in the laboratory scale cell described in example 3.

Kortfattet beskrivelse av tegninger Brief description of drawings

Oppfinnelsen er ytterligere beskrevet under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 skjematisk viser den laminerte utformning av en bipolar elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse, og Fig. 2 er et skjematisk oppriss av en aluminiumelektroutvinningscelle hvori en rekke bipolare elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes. The invention is further described with reference to the drawings, where: Fig. 1 schematically shows the laminated design of a bipolar electrode according to the present invention, and Fig. 2 is a schematic elevation of an aluminum electroreduction cell in which a number of bipolar electrodes according to the present invention are used.

Under henvisning til Fig. 1 angir referansetallet 1 With reference to Fig. 1, reference numeral 1 indicates

det mellomliggende stabellag som utgjøres av en Ce/M-legering eller intermetallisk forbindelse, hvor M er minst ett av kobber, sølv og edelmetallene gull, platina, iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium. Laget 1 er på én side belagt med et lag 2 som utgjør den katodiske ceriumhexaborid-seksjon av den bipolare elektrode, og med et lag 3 på dets annen side som utgjøres av cerium/aluminium-ceriumoxyd/ alumina-cermeten som utgjør elektrodens anodiske substrat. Dette anodiske substrat 3 har et toppbelegg 4 av ceriumoxyfluorid dannet in situ i kontakt med smelteelektrolytten 7. the intermediate stack layer which consists of a Ce/M alloy or intermetallic compound, where M is at least one of copper, silver and the noble metals gold, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium and ruthenium. The layer 1 is coated on one side with a layer 2 which constitutes the cathodic cerium hexaboride section of the bipolar electrode, and with a layer 3 on the other side which is constituted by the cerium/aluminium cerium oxide/alumina cermet which forms the anodic substrate of the electrode. This anodic substrate 3 has a top coating 4 of cerium oxyfluoride formed in situ in contact with the molten electrolyte 7.

Oxygenutvikling finner sted på den anodiske overflate Oxygen evolution takes place on the anodic surface

5, og reduksjon av aluminiumioner til metallisk aluminium finner sted på den katodiske overflate 6. Den anodiske overflate 5 bevares og beskyttes mot for sterk korrosjon av elektrolytten ved å opprettholde en konsentrasjon av ceriumholdige ioner i elektrolytten 7, idet disse ioner avsettes på den anodiske overflate 5 med samme hastighet som den de oppløses med i elektrolytten, hvorved den anodiske overflate 5, and reduction of aluminum ions to metallic aluminum takes place on the cathodic surface 6. The anodic surface 5 is preserved and protected against excessive corrosion by the electrolyte by maintaining a concentration of cerium-containing ions in the electrolyte 7, these ions being deposited on the anodic surface 5 at the same rate as the rate at which they dissolve in the electrolyte, whereby the anodic surface

holdes dimensjonsmessig stabil. Den katodiske overflate 6 bevares av metalliske ceriumdeler som er tilstede i en over-flatefilm 11' av smeltet aluminium som henger ved den katodiske overflate. is kept dimensionally stable. The cathodic surface 6 is preserved by metallic cerium particles which are present in a surface film 11' of molten aluminum hanging from the cathodic surface.

Det vil forstås at i praksis vil mellomlagets 1 kant-parti som er utsatt for elektrolytten 7 være beskyttet av et beskyttende lag som kan være f.eks. et bunnlag av ceriumoxyf luorid som også beskytter det anodiske substrats 3 kant. Det katodiske lags 2 kant vil være dekket og beskyttet av overflatefilmen 11'. It will be understood that in practice the edge portion of the intermediate layer 1 which is exposed to the electrolyte 7 will be protected by a protective layer which can be e.g. a bottom layer of cerium oxyfluoride which also protects the 3 edge of the anodic substrate. The edge of the cathodic layer 2 will be covered and protected by the surface film 11'.

Fig. 2 viser skjematisk en aluminiumelektroutvinningscelle med en beholder 8 for cellens flytende innhold 9 og hvis symmetrisk hellende bunndel 10 tjener til å oppsamle det elektroutvundne aluminium 11 i et sentralt trau 12. Beholderens 8 innvendige rom innbefatter en anordning av Fig. 2 schematically shows an aluminum electrowinning cell with a container 8 for the cell's liquid contents 9 and whose symmetrically sloping bottom part 10 serves to collect the electroextracted aluminum 11 in a central trough 12. The interior space of the container 8 includes a device of

en rekke bipolare elektroder 13'', som vist på Fig. 1, såvel som en anodisk terminalelektrode 13 og en katodisk terminalelektrode 13'. Den anodiske terminalelektrode 13 omfatter et anodisk substrat 13a og et anodisk belegg 13b som fullstendig omgir det anodiske substrat 13a. Den katodiske terminalelektrode 13'<1> omfatter et katodisk legeme 13d. Hver bipolar elektrode omfatter et anodisk belegg 13a, et anodisk substrat 13b, et stabilt mellomlag 13c og en katodisk seksjon 13d. Beholderen 8 er ved toppen stengt med et lokk 14. En anodisk strømtilførselsanordning 16 som strekker seg nedad fra en anodisk terminal 18 gjennom lokket 14 er forbundet med den anodiske terminalelektrode 13', og en katodisk strøm-tilførselanordning 17 som strekker seg nedad fra en katodisk terminal 19 gjennom lokket 14 er forbundet med den katodiske terminalelektrode 13'<1>. a number of bipolar electrodes 13'', as shown in Fig. 1, as well as an anodic terminal electrode 13 and a cathodic terminal electrode 13'. The anodic terminal electrode 13 comprises an anodic substrate 13a and an anodic coating 13b which completely surrounds the anodic substrate 13a. The cathodic terminal electrode 13'<1> comprises a cathodic body 13d. Each bipolar electrode comprises an anodic coating 13a, an anodic substrate 13b, a stable intermediate layer 13c and a cathodic section 13d. The container 8 is closed at the top with a lid 14. An anodic current supply device 16 extending downwards from an anodic terminal 18 through the lid 14 is connected to the anodic terminal electrode 13', and a cathodic current supply device 17 extending downwards from a cathodic terminal 19 through the lid 14 is connected to the cathodic terminal electrode 13'<1>.

Hjelpeutstyr for cellen, som elektrodestøtter, alumina-påmatningsinnretninger og lignende er ikke vist. Auxiliary equipment for the cell, such as electrode supports, alumina feeders and the like are not shown.

Cellebeholderen 8 har en innvendig f6ring 15 som kan utgjøres av ceriumhexaborid eller av et hvilket som helst annet matriale som er motstandsdyktig mot korrosjon av cellens flytende innhold 9. Cellebeholderen 8 kan således være laget av et aluminalegeme eller av pakket alumina som på sine innvendige overflater er belagt med borider, som The cell container 8 has an internal lining 15 which can be made of cerium hexaboride or any other material that is resistant to corrosion by the cell's liquid contents 9. The cell container 8 can thus be made of an alumina body or of packed alumina which on its internal surfaces is coated with borides, which

TiB2, CeBg eller CeB4. TiB2, CeBg or CeB4.

De bipolare elektroder 13'' er alle orientert slik at deres anodiske overflater er vendt mot den side av cellen hvor den katodiske strømtilførselsanordning 16 kommer inn i cellen, og deres katodiske overflater er vendt mot den annen side. Elektrolyse utføres ved å lede strøm fra den anodiske terminalelektrode 13 over de bipolare elektroder 13'1 og interelektrodeavstandene 20 til den katodiske terminalelektrode 13' fra hvilken den forlater cellen via den katodiske strømtilførselsinnretning 17. The bipolar electrodes 13'' are all oriented so that their anodic surfaces face the side of the cell where the cathodic power supply device 16 enters the cell, and their cathodic surfaces face the other side. Electrolysis is carried out by conducting current from the anodic terminal electrode 13 across the bipolar electrodes 13'1 and the interelectrode distances 20 to the cathodic terminal electrode 13' from which it leaves the cell via the cathodic power supply device 17.

Modifikasjoner Modifications

Den foreliggende oppfinnelse er beskrevet ovenfor ved hjelp av et eksempel og bør ikke fortolkes derhen at den er begrenset til dette. The present invention is described above by means of an example and should not be interpreted as being limited to this.

Det er således det grunnleggende prinsipp ved denne oppfinnelse å tilveiebringe en elektrode, uaktet om den er en bipolar elektrode eller en monopolar katodisk elektrode som skal anvendes sammen med en uavhengig anode, hvor minst én av elektrodeoverflåtene og fortrinnsvis både anodiske og katodiske overflater blir bevart under bruk ved å oppløse et stoff i elektrolytten som er en bestanddel av den katodiske såvel som av den anodiske overflate, idet dette stoff er oppløst i elektrolytten og i det elektroutvundne metall. It is thus the basic principle of this invention to provide an electrode, regardless of whether it is a bipolar electrode or a monopolar cathodic electrode to be used together with an independent anode, where at least one of the electrode surfaces and preferably both anodic and cathodic surfaces are preserved under use by dissolving a substance in the electrolyte which is a component of the cathodic as well as of the anodic surface, this substance being dissolved in the electrolyte and in the electromined metal.

Dette prinsipp er anvendbart i forbindelse med en rekke forskjellige smelteelektroutvinningsprosesser for metaller som er edlere enn det metall som er inneholdt i den forbindelse som er oppløst i elektrolytten for å bevare de anodiske This principle is applicable in connection with a number of different melt electrorecovery processes for metals that are more noble than the metal contained in the compound dissolved in the electrolyte to preserve the anodic

3+ 3+

og katodiske overflater, f.eks. cerium (Ce ). Slike metaller som skal elektroutvinnes kan være valgt fra Gruppe Ia (lithium, natrium, kalium, rubidium, cecium), Gruppe Ila (beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium), and cathodic surfaces, e.g. cerium (Ce). Such metals to be electro-extracted can be selected from Group Ia (lithium, sodium, potassium, rubidium, caecium), Group Ila (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium),

Gruppe Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), Gruppe IVb (titan, zirkonium, hafnium), Gruppe Vb (vanadium, niob, tantal) og Gruppe Vllb (mangan, rhenium). Group Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), Group IVb (titanium, zirconium, hafnium), Group Vb (vanadium, niobium, tantalum) and Group Vllb (manganese, rhenium).

Dessuten kan elektrodematerialene beskrevet ovenfor In addition, the electrode materials described above can

i form av et eksempel innbefatte andre materialer i vesentlige mengder for å danne blandinger med hovedkomponentene by way of example, include other materials in significant amounts to form mixtures with the main components

eller i små mengder som dopemidler. for å forbedre deres densitet eller elektriske ledningsevne. Tilsetninger av tantal, niob, yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartselementholdige deler i små' mengder er blitt rap-portert å øke densiteten til det anodiske ceriumoxyfluoridbelegg, hvorved dette gjøres mer ugjennomtrengelig, og tantal og niob eller deres oxyder forbedrer også den elektriske ledningsevne. Slike tilsetninger kan likeledes innarbeides i den katodiske seksjon på samme måte som andre tilsetninger, som A1B2, A1B12, TiB2, CeB4, CeBg, TiN og CeN. or in small quantities as doping agents. to improve their density or electrical conductivity. Additions of tantalum, niobium, yttrium, lanthanum, praseodymium and other rare earth elements in small amounts have been reported to increase the density of the anodic cerium oxyfluoride coating, thereby making it more impermeable, and tantalum and niobium or their oxides also improve the electrical conductivity. Such additives can also be incorporated into the cathodic section in the same way as other additives, such as A1B2, A1B12, TiB2, CeB4, CeBg, TiN and CeN.

Også den beskrevne produksjonsprosess for én elektrode ifølge oppfinnelsen er bare et eksempel, og forskjellige modifikasjoner kan utføres uten å avvike fra de vedføyede kravs omfang. Also, the described production process for one electrode according to the invention is only an example, and various modifications can be carried out without deviating from the scope of the appended claims.

Claims

1. Process for the production of a metal by electrolysis of a compound of the metal dissolved in a molten salt electrolyte, in particular for the production of aluminum from alumina dissolved in a molten cryolite electrolyte, where an anodic surface is preserved by maintaining ions of cerium alone in the electrolyte or cerium with another metal M^ selected from rare earth metals other than cerium, alkaline earth metals or alkali metals, characterized by cathodic polarization of a cathode comprising a cathodic substrate consisting of one or more borides selected from cerium boride alone or cerium boride together with one or several borides of metals M^ and/or metals M2, wherein the metals M2 are selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, . Co and Ni, and a cathodic surface consisting of at least one boride selected from (a) cerium boride alone, (b) cerium boride together with boride of at least one metal M^ and/or M2, and (c) a boride or borides of metals M2, with the proviso that the cathodic substrate and/or the cathodic surface can further contain additives from the group consisting of microdispersed aluminium, TiN and CeN, the cerium ions plus other M^ ions, if such are present, in the electrolyte also serves to preserve the cathode. .

2. Method according to claim 1, characterized by the use of a metal M^ which is selected from lanthanum, calcium and yttrium.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of cerium ions in the electrolyte is kept at a suitable level by adding cerium compounds, preferably selected from oxides, halides, oxyhalides and hydrides of cerium, or metallic cerium to the electrolyte.

4. Method according to claim 3, characterized in that the concentration of cerium ions in the electrolyte is kept well below their solubility limit.

5. Method according to claims 1-4, v characterized in that the cathodic substrate comprises cerium hexaboride and that the cathodic surface comprises cerium hexaboride and/or titanium diboride.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that the anodic and cathodic surfaces are incorporated into bipolar electrodes.

7. Method according to claim 6, characterized in that the anodic surface comprises an oxygen bond of cerium and is separated from the cathodic substrate by means of an intermediate stable layer.

8. Electrode for electrowinning of a metal by electrolysis of a compound of the metal dissolved in a molten salt electrolyte, according to the method according to claim 1, the electrode having a body of which at least one section is cathodically polarized, characterized in that the cathodic section has a cathodic substrate sdm consists of cerium boride alone or of cerium boride together with one or more borides of metals M^ and/or metals M2, where the metal M. is selected from the rare earth metals other than cerium, the alkaline earth metals and the alkali metals and the metal M2 is selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co and Ni:, and a cathodic surface consisting of at least one boride selected from (a) cerium boride alone, (b) cerium boride together with boride of at least one metal M^ and/or M2, and (c) borides of metals M2, provided that the cathodic substrate and/or the cathodic surface also may contain additives from the group consisting of microdispersed aluminium, TiN and CeN.

9. Electrode according to claim 8, characterized in that the cathodic substrate comprises cerium hexaboride and that the cathodic surface comprises cerium hexaboride and/or titanium diboride.

10. Electrode according to claim 8 or 9, characterized in that the electrode is a bipolar electrode which also comprises an anodic section which has an anodic surface, the anodic surface preferably comprising an oxy compound of cerium, and more preferably the anodic surface is made of the doped cerium oxyfluoride.

11. Electrode according to claims 8-10, characterized in that the anodic and cathodic sections are separated from each other by means of an intermediate stable layer, the intermediate stable layer preferably comprising at least one metal selected from copper, silver and the precious metals and optionally further comprising a cerium alloy or a cerium compound.

12. Electrode according to claim 10 or 11, characterized in that the anodic substrate is made of a cermet comprising at least one of copper, silver and the noble metals optionally associated with a cerium-aluminium alloy, as metallic phase, and at least one of doped tin dioxide, doped zinc oxide, doped cerium oxides or -oxyfluorides, a mixture of cerium oxide and alumina or a mixed cerium/aluminium oxide, optionally associated with other compounds of cerium or aluminium, such as e.g. nitrides or phosphides, as ceramic phase.