NO174428B - Drivstoffolje med forbedrede kaldflytegenskaper - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører drivstoffolje med forbedrede kaldflytegenskaper,

Mineraloljer som inneholder paraffinvoks, slik som destillatdrivstoff som blir anvendt som dieseldrivstoff og oppvarmingsolje er kjennetegnet ved at den blir mindre fluid når temperaturen i oljen synker. Dette tap av fluiditet skyldes krystallisering av voks til plate-lignende krystaller som eventuelt danner en svampaktig masse inneholdt i oljen, temperaturen der vokskrystallene begynner å dannes er kjent som sløringspunktet og temperaturen der voks forhindrer at oljen er hellbar er kjent som stivnepunktet.

Det har lenge vært kjent at forskjellige tilsetningsstoffer fungerer som middel til å senke smeltepunkt når de blir blandet med voksaktige mineraloljer. Disse sammensetningene modifiserer størrelsen og formen på vokskrystallene og redusere de kohesive kreftene mellom krystallene og mellom voksen og oljen på en slik måte, at de tillater oljen å forbli fluid ved en lavere temperatur, slik at den blir hellbar og har evnen til å passere gjennom grove filtere.

Forskjellige tilsetningsmidler for senking av stivnepunkt er blitt beskrevet i litteraturen og flere av disse er i kommersiell anvendelse. F.eks. beskriver US patent nr. 3 048 479 anvendelse av kopolymere av etylen og C^-Cs-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som tilsetningsmiddel for å senke stivnepunkt i drivstoff, særlig oppvarmingsoljer, diesel- og jetdrivstoff. Hydrokarbonpolymertilsetningsstoffer basert på etylen og høyere a-olefiner, f.eks. propylen, er også kjent. US patent nr. 3 252 771 vedrører anvendelsen av polymere med C-L6 til C^g a-olefiner med aluminiumtriklorid/alkylhalogenid-katalysatorer som tilsetningsmidler for senking av stivnepunkt i destillatdrivstoff av "vidtkokende", enkel-å-behandle-typer tilgjengelig i U.S.A. i begynnelsen av 1960-årene.

GB 1154966 beskriver anvendelse av visse polymere avledet fra monoolefiniske umettede forbindelser som minst delvis består av minst en monoolefinisk umettet alifatisk forbindelse som har en uforgrenet mettet hydrokarbonkjede av minst 18 karbonatomer som tilsetningsmiddel for å senke stivnepunkt for voks-inneholdende drivstoff som har minst 3 vekt-# voks med et smeltepunkt over 35°C og et kokepunkt over 350°C.

GB-patent 1437132 foreslår blandinger av polymere som har lange sidekjeder som er særlig nyttige som strømforbedrere for petroleumdrivstoffoljer og råoljer.

I Europa på slutten av 1960-tallet og begynnelsen av 1970-tallet ble det lagt større vekt på å forbedre filterevnen til oljer ved temperaturer mellom sløringspunktet (CP) og størkningspunktet som bestemt ved den strengere testen for kaldfilter-gjentettingspunkt (CFPP) (IP 309/80) og mange patenter har siden blitt utgitt som vedrører tilsetningsstoffer for forbedring av drivstoffyteevne i denne testen. Således beskriver US-patent nr. 3 961 916 anvendelse av en blanding med kopolymere, for å regulere størrelsen på vokskrystallene.

Når man opererer dieselmotorer ved lave temperaturer, vil vokskrystallene som blir dannet ikke passere gjennom kjøretøyets papirdrivstoffiltere, men danne en gjennomtren-gelig kake på filteret som tillater at flytende drivstoff passerer. Vokskrystallene vil deretter oppløses ved at motor og drivstoff varmes opp. En oppbygning av voks kan derimot blokkere filterene, og føre til at dieselkjøretøy får kaldstartproblemer og problemer under den første timen av kjøring av kaldt vær.

Slike vanskeligheter kan vesentlig bli overvunnet ved å tilsette visse homopolymere eller kopolymere av alkylvinyletere til en midlere destillatdrivstoffolje ifølge foreliggende oppfinnelse. Siden vokskrystaller er mindre, vil sammensetningene i foreliggende oppfinnelse i motsetning til de i GB-patent nr. 1437132, bedre møte betingelsene i CFPP-testen og dieselkjøretøyopererbarhet i kaldt vær.

Foreliggende oppfinnelse angår således en drivstoffolje med forbedrede kaldflytegenskaper og er kjennetegnet ved at den omfatter en hovedvektandel av et midlere destillatdrivstoff som koker i området fra 120-500°C og en mindre vektandel av et additiv som omfatter en kopolymer av en alkylvinyleter, nevnte kopolymer blir valgt fra: (I) en Ci til C^Q-alkylvinyleter kopolymerisert med en

C-L2 til Ci7-alkylvinyleter,

(II) (a) en C±2 "til C^y-alkylvinyleter kopolymerisert med en C2 til <C>iQ-olefin» eller et C^ til C-^Q-alkylakrylat, metakrylat, dimaleat eller difumarat, (b) en Ci til C^Q-alkylvinyleter kopolymerisert med en C12 til C^g-alkylakrylat, metakrylat, N,N-dialkyl-akrylamid, dimaleat eller difumarat, (c) en Cj til Ciø-alkylvinyleterkopolymerisert med en etylenisk umettet karboksylsyre eller anhydrid som deretter blir reagert med en C- ±2 "til C^g-alkylalkohol og/eller en primær eller sekundær alkyl eller aralkylamin som inneholder minst en C^2 "til C^g alkylgruppe eller minst en C^ til C24~aralkyl-gruppe.

Destillatdrivstoffoljene kan f.eks. være midlere destil-latdrivstof fer , slik som et dieseldrivstoff, et flydrivstoff, kerosin eller jetdrivstoff eller en oppvarmingsolje eller en vakuum(prosess)gassolje, etc. Generelt er velegnede midlere destillatdrivstoff de som koker i området fra 120°C til 500°C (ASTM D1160), fortrinnsvis de som koker i området 150 til 400°C, f.eks. de som har et relativt høyt sluttkokepunkt (FBP) på over 340°C. Lavtemperaturstrømningsproblemet er mest vanlig å treffe på hos dieseldrivstof f og hos opp-varmingsol jer .

Polymeren av hydrokarbylvinyleteren, vanligvis en polymer av en alkylvinyleter, (heretter ofte referert til som AVE) tilsatt til destillatdrivstoffoljen kan være en homopolymer, en blanding av homopolymere, en kopolymer av hydrokarbylvinyletere av forskjellig hydrokarbylkjedelengde, en kopolymer av en eller flere hydrokarbylvinyletere med en eller flere kopolymeriserbare monomere eller en blanding av slike kopolymere i alle tilfeller der hydrokarbylgruppen har 1 til 17 karbonatomer. Således forstås det med begrepet polymer av en hydrokarbylvinyleter en polymer avledet fra en hydrokarbylvinyleter som den eller én av monomerene.

Alkylvinyletere er rimelig derivater av alkoholer og kan bli oppnådd ved reaksjon av en alkohol med acetaldehyd etterfulgt av dehydrering, dvs.

eller ved reaksjon mellom acetylen med en alkohol katalysert av kalium (eller natrium) alkoksid.

Alkylvinyleterene katalyserer raskt under kationiske betingelser ved å anvende en sur katalysator, f.eks. SnCl2» BF3, A12(S03)3, H2S04-7E20.

Vanligvis er det ønskelig for polymeren, dvs. homopolymer eller kopolymer, å bli avledet fra en monomer som har minst en relativt lang kjedet alkylgruppe, f.eks. minst 12 karbonatomer, en som alkylgruppen til alkylvinyletere i homopolymere eller, 1 det tilfelle med kopolymere, som alkylgruppen i alkylvinyleter og/eller dermed som del av den kopolymeriserbare monomeren.

Hensiktsmessig og foretrukne polymere av AVE inkluderer følgende: 1. Homopolymere av AVE. Alkylgruppen kan være av en hvilken som helst kjedelengde fra C^ til Cn, men er fortrinnsvis C^ 2 til C^£j. Alkylgruppen er fortrinnsvis rettkjedet, men en viss del (opptil 25%) kan inneholde et lavt nivå av forgrening (f.eks. 2- + 3-metylsubstituerte kjeder). Eksempler på hensiktsmessige AVE er de der alkylgruppen er n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl, n-hepta eller n-eikosyl. 2. Blandinger av homopolymere av AVE slik som de beskrevet i 1 over, f.eks. en blanding av n-heksadecyl-vinyleter og n-tetradecyl-vinyleter. 3. Kopolymere av AVE. Hensiktsmessige og foretrukne alkylgrupper i AVE er beskrevet ovenfor i sammenheng med homopolymere av AVE 1. Meget hensiktsmessige kopolymere er kopolymere med blandinger av n-alkylvinyletere der alkylgruppen strekker seg fra 1 til 17 karbonatomer, som ofte gir en gjennomsnitlig alkylkjedelengde på 12 til 13, f.eks. 12,5 karbonatomer. Således er en hensiktsmessig kopolymer en kopolymer av en vesentlig ekvimolar blanding av AVE der alkylgruppene er n-alkylgrupper med kjedelengder 8, 10, 12, 14 og 16. En annen hensiktsmessig kopolymer er en kopolymer av en kort kjede, alkylvinyleter, f.eks. C3 eller C4-alkylvinyleter, med blandet C^g til c16 n-alkylvinyletere. 4. Kopolymere av en eller flere alkylvinyletere med en eller flere kopolymeriserbare monomere. Vanligvis er disse kopolymeriserbare monomere etylenisk umettede. Eksempler på disse monomere inkluderer olefiner eller haloolefiner; diener, f.eks. alkoksybutadiener; akrylat- eller metak-rylatestere; akrylonitril, maleinanhydrid, maleat eller fumaratestere; og allyl eller vinylsubstituerte heterocyk-liske forbindelser, f.eks. allyl- eller vinylpyrrol eller allyl- eller vinylkarbazol. Alkylvinyletere kopolymeriserer med slike monomerer ved å anvende fri-radikal initiatorer (f.eks. AIBN (azo-isobutyronitrol) di-t-butylperoksyd, t-butyl per-oktanoat eller t-butylperbenzoat) eller koordine-rings-typekatalysatorer.

Det er foretrukket med disse kopolymerene at det er minst en relativt langkjedet alkylgruppe, f.eks. med minst 12 karbonatomer, avledet enten fra AVE og/eller fra den kopolymeriserbare monomeren.

Mer spesifikke eksempler følger:

4(a) Langkjedede alkylvinyletere kopolymerisert med kortkjedede monomere f.eks. C^2 "t*1 C^-alkylvinyletere kopolymerisert med C^ til C^g-alkylakrylater, C^ til C^g-alkylmetakrylater, C^ til C^-olefiner eller de (C^ til C^g-alkyl)-fumarater eller maleater.

Eksempler på C^2 "til C^y-alkylvinyletere inkluderer n-dodecyl, tetradecyl- og heksadecylvinyletere, eksempler på til C^g-alkylakrylater og metakrylater inkluderer etyl og n-heksylakrylater og metakrylater, eksempler på til C^g-olefiner er etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen og eksempler med di(Ci til C^g-alkyl)-fumarater og maleater, inkluderer di-metyl di-etyl, di-n-butyl og di-n-oktylfumarater og maleater. Et spesifikt eksempel er en kopolymer av n-tetradecylvinyleter kopolymerisert med etylakrylat dvs.

n <C>14H29-0-CH=CH2<+> n Et00C-CH=CH2

der n er et helt tall.

4(b) Kortkjedede alkylvinyletere, f.eks. C± til C^q-alkylvinyletere kopolymerisert med langkjedede monomere f.eks. di(<C>i2 til C^g)-alkylfumarater og maleater, C^g til <C>^g-alkylakrylater og metakrylater og N,N-di(Ci2 til C^g) alkylakrylamider.

Eksempler på kortkjedede alkylvinyletere inkluderer metyl, propyl, n- og iso-butyl og heksylvinyletere, eksempler på langkjedede dialkylfumarater, maleater og N,N-dialkyl-akrylamider inkluderer di-dodecyl, tetradecyl og heksadecyl-fumarater, maleater og akrylamider, eksempler på C^2"til C^g-akrylakrylater og metakrylater inkluderer dodecyl, heksadecyl og oktadecylakrylater og metakrylater.

Et spesifikt eksempel er kopolymeren av etylvinyleter med tetradecyl, oktadecylfumarat.

der n er et helt tall.

Generelle ligninger for reaktanter og de resulterende polymerene i 4(a) og 4(b) over er

n E10-CE2<=>CH2 + n R2CHC=CHR<3>

der n og m er hele tall, R<1> er en alkylgruppe, R<2> er -H eller -COOR<4>, R<3> er -COOR<5>, CONR2<6> eller R<7> og R4, R5, R<6> og R<7> er alkylgrupper.

For reaksjon av en AVE med et metakrylat er reaksjonen

nR<1>0-CH=CE2 + CH2=CCH3C00R4

der n, R<1> og R<4> er definert ovenfor.

For 4(a) er R<1>langkjedet alkyl og R<4>, R5, R6 og R<7> er kortkjedet alkyl, og for 4(b) er R<1> kortkjedet alkyl eller R4, R5, R<6> og R<7> langkjedet alkyl.

4(c) Kopolymere av kortkjedet lengde AVE, f.eks. en til CiQ-alkylvinyleter, med en etylenisk umettet karboksylsyre eller karboksylsyreanhydrid som etterfølgende blir reagert med en alkohol eller et amin eller begge. Således kan man kopolymerisere en til C^o-alkylvinyleter med akrylsyre, metakrylsyre eller maleinanhydrid og reagere kopolymeren med en langkjedet alkohol, f.eks. en C^2 til C^g-alkohol og/eller et langkjedet primært eller sekundært amin, f.eks. et amin der minst en av hydrokarbylgruppene inneholder minst 12 karbonatomer.

Hensiktsmessige eksempler på kortkjedede AVE er gitt i 4(b) over. Eksempler på langkjedede alkoholer er alifatiske alkoholer, R<8>0H der R<8> er en C^2 til C18-substituert eller ikke-substituert alkylgruppe. Hensiktsmessige eksempler er dodekanol, tetradekanol og oktadekanol.

Det langkjedede primære eller sekundære aminet kan ha formelen R^R<10>HN der R^ er hydrogen eller en alkylgruppe, og rIO er en alkylgruppe. Eksempler på hydrokarbylgrupper er alkyl, aralkyl eller cykloalkylgrupper. Alkyl og alkyldelen av aralkylgruppene kan bli forgrenet, men er fortrinnsvis rette kjeder. Foretrukne alkylgrupper inneholder 10 til 18, særlig 12 til 16 karbonatomer og foretrukne alkaryl og aralkylgrupper inneholder 16 til 24 karbonatomer. Særlig foretrukne alkylgrupper er C^g "til C^g-alkylgrupper, f.eks. tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl eller en blanding av slike som heksadecyl/tetradecyl.

Spesifikke eksempler er kopolymeriseringen av metylvinyleter med maleinanhydrid etterfulgt av reaksjon mellom kopolymeren og tetradekanol eller med diheksadecylamin.

Generelt kan AVE-kopolymere ha en molekylvekt på mellom 1500 og 50000, fortrinnsvis mellom 2500 og 15000.

Sammenlignet med olefinkopolymerene der metylentilknytningen er mye mindre fleksibel enn etertilknytningen i AVE-polymerene som blir anvendt i drivstoffoljene i foreliggende oppfinnelse, har AVE-polymerene tilsvarende vokskrystallmodi-fiseringsegenskaper som f.eks. poly-l-oktadecenpolymere, men bedre oljeoppløslighet.

Mengden hydrokarbylvinyleterpolymer som blir tilsatt til drivstoffoljen, er en mindre vektdel og fortrinnsvis er denne mellom 0,0001 og 5,0 vekt-#, f.eks. 0,001 til 0,5 vekt-#

(aktiv del) basert på vekten av drivstoffoljen.

Andre tilsetningsstoffer kan bli inkludert i drivstoffoljen med alkylvinyleterpolymeren inkluderer f.eks. andre flytforbedrere.

Flyteforbedrere kan være en av de følgende:

(i) lineære kopolymere av etylen og noen andre komonomere, f.eks. en vinylester, et akrylat, et metakrylat, et olefin, styren, etc, (ii) kampolymere, dvs. polymere med Cg-CsQ-alkylside-kj edeforgreninger; (iii) lineære polymere avledet fra etylenoksid, f.eks. polyetylenglykolestere og aminoderivater derav; (iv) monomeriske forbindelser, f.eks. aminsalter og amider av polykarboksylsyrer slik som sitronsyre og ftalsyre. Også amid/aminsalter av sulfo-karboksylsyrer slik som o-sulfo-benzo- og sulfo-ravsyre kan bli anvendt.

Umettede komonomere som de lineære kopolymerene (i) er avledet fra og som kan bli kopolymerisert med etylen, inkluderer umettede mono- og diestere med den generelle formel:

der R<2> er hydrogen eller metyl; R<1> er en -00CR<4>-gruppe eller hydrokarbyl der R<4> er hydrogen eller til Cgg, mer vanlig Ci til C^g, og fortrinnsvis Ci til Cg rette eller forgrenede kjedealkylgrupper eller R<1> er en -C00R<4>-gruppe der R<4> er som tidligere beskrevet, men er ikke hydrogen og R<3> er hydrogen eller -COOR<4> som tidligere beskrevet. Monomeren, når R<1> og R<3> er hydrogen og R<2> er -OOCR<4> inkluderer vinylalkoholestere med Ci til Cgg, mer vanlig C^ til Cig-monokarboksylsyre, og fortrinnsvis Cg til C5-monokarboksylsyre. Eksempler på vinylestere som kan bli kopolymerisert med etylen inkluderer vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat eller isobutyrat, der vinylacetat blir foretrukket. Man foretrekker at kopolymerene inneholder fra 20 til 40 vekt-# av vinylesteren, fortrinnsvis fra 25 til 35 vekt-# vinylester. De kan også bli blandinger av to kopolymere slik som de beskrevet i US patent nr. 3961916.

Andre lineære kopolymere (i) er avledet fra komonomerene med formelen:

CHR<5> = CR<6>X der

R<5> er H eller alkyl, R<6> er H eller metyl og X er -COOR<7> eller hydrokarbyl der R<7> er alkyl. Dette inkluderer akrylater, CHg = COOR<7>, metakrylater, CH2 = CMeCOOR<7>, styren CHg = CH.C(,H5 og olefiner CHR<5> = CR<6>R<8> der R<8> er alkyl. Gruppen R<7> er fortrinnsvis C^ til Cgg. mer vanlig C^ til C17 og mest å foretrekke en Ci til Cg rett eller forgrenet kjedealkyl-gruppe. For olefinene er R<5> og R^ fortrinnsvis hydrogen og R<8> en Ci til Cgø-a-lkylgruppe • Således er hensiktsmessige olefiner propylen, heksen-1, okten-1, dodecen-1 og tetradecen-1.

For denne type kopolymer er det foretrukket at etyleninnhol-det er 50 til 65 vekt-# selv om høyere mengder kan bli anvendt, f.eks. 80 vekt-# av etylen-propylen-kopolymere.

Det er foretrukket at disse kopolymerene har en antallsmidlere molekylvekt som målt ved vannfaseosmometri er 1000 til 6000, fortrinnsvis 1000 til 3000.

Særlig hensiktsmessige lineære kopolymeriske flytforbedrere (i) er kopolymere av etylen og en vinylester.

Vinylesteren kan være en vinylester av en monokarboksylsyre, f.eks. en som inneholder 1 til 20 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler er vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat. Mest foretrukket er derimot vinylacetat.

Vanlig kopolymer av etylen og vinylester vil bestå av 3 til 40, fortrinnsvis 3 til 20, molare deler av etylen pr. molar del av vinylesteren. Kopolymeren har vanligvis en antallsmidlere molekylvekt på mellom 1000 og 50000, fortrinnsvis mellom 1500 og 5000. De molekylære vektene kan bli målt ved kryoskopiske metoder eller ved dampfaseosmometri, f.eks. ved å anvende en Mechrolab Vapour Phase Osmometer Model 310A.

Særlig foretrukne kamkopolymeriske flytforbedrere er (ii) kopolymere av en ester av fumarsyre og en vinylester. Esteren av fumarsyre kan enten være en mono- eller en di-ester og alkylestere er foretrukket. Den eller hver alkylgruppe kan inneholde 6 til 30, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer, og mono- eller di- (C14 til C^g) alkylestere er særlig hensiktsmessige, enten som enkle estere eller som blandede estere. Vanligvis er di-alkylestere foretrukket framfor mono-estere.

Hensiktsmessige vinylestere som fumaratesteren er kopolymerisert med er de beskrevet ovenfor i forbindelse med etylen/- vinylesterkopolymere. Vinylacetat er særlig foretrukket. Fumaratesterene er fortrinnsvis kopolymeriserte med vinylesteren i et molart forhold på melom 1,5:1 og 1:1,5, f.eks. ca. 1:1. Disse kopolymerene har vanligvis en antallsmidlere molekylvekt på fra 1000 til 100000, som målt f.eks. ved dampfaseosmometri slik som med en Mechrolab Vapour Pressne Osmometer.

Kampolymere (ii) har følgende generelle formel:

der

A er H, Me eller CE2C02R' (der R' = C10-C22-alkyl) (Me = metyl), B er C02R eller R" (der R" = C10-<C>30-<a>lkyl), PhR'

(Ph = fenyl),

D er H eller C02R',

E er E eller Me, CH2C02R',

F er 0C0R" (R" = C1-C22-alkyl), C02R', Ph, R' eller PhR',

G er E eller C02R',

og n er et helt tall.

I generelle termer inkluderer slike polymere en dialkyl-fumarat/vinylacetatkopolymer f.eks. ditetradecylfumarat/vi-nylkopolymer; en styrendialkylfumaratesterkopolymer f.eks. styren/diheksadecylfumaratkopolymer; et polydialkylfumarat, f.eks. poly(di-oktadecylfumarat); en a-olefindialkylmaleat-kopolymer f.eks. kopolymer av tetradecen og di-heksadecyl-maleat, en dialkylitakonat/vinylacetatkopolymer f.eks. diheksadecylitakonat/vinylacetat; poly-(n-alkylmetakrylat) f.eks. poly(tetradecylmetakrylat); poly (n-alkylakrylater) f.eks. poly (tetradecylakrylat); poly-alkener f.eks. poly (1-oktadecen) etc.

Lineære polymere avledet fra etylenoksyd (iii) inkluderer polyoksyalkylenestere, etere, estere/etere, amider/estere og blandinger derav, særlig de som inneholder minst 1, fortrinnsvis minst 2 C^q "til c30 lineære mettede alkylgrupper av en polyoksyalkylenglykolgruppe med molekylvekt 100 til 5000, fortrinnsvis 200 til 5000, alkylengruppen i nevnte polyoksy-alkylenglykol inneholder fra 1 til 4 karbonatomer. Europeisk patentpublikasjon nr. 061,985 A2 beskriver noen av disse tilsetningsstoffene. De foretrukne estere, etere eller ester/etere kan struktuelt beskrives med formelen:

der R og R<*> er like eller forskjellige og kan være

i) n-alkyl

alkylgruppen er lineær og mettet og inneholder 10 til 30 karbonatomer, og A representerer polyoksyalkylensegmentet av glykol der alkylengruppen har 1 til 4 karbonatomer, slik som polyoksymetylen, polyoksyetylen eller polyoksytrimetylen som er vesentlig lineær; noen grad av forgrening med laverealkyl-sidekjeder (slik som i polyoksypropylenglykol) kan bli tolerert, men det er foretrukket at glykol bør idet vesentlige være lineær.

Generelt er hensiktsmessige glykoler idet vesentlige lineær polyetylenglykol (PEG) og polypropylenglykoler (PPG) som har en molekylvekt på 100 til 5000, fortrinnsvis 200 til 2000. Estere er foretrukket og fettsyrer som inneholder fra 10 til 30 karbonatomer er nyttige for å reagere med glykoler for å danne estertilsetningsstoffer og det er foretrukket å anvende en C^g-Cg^fettsyre, særlig behensyrer. Esterene kan også bli fremstilt ved å forestre polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer.

Eksempler på monomeriske forbindelser (iv) som flytforbedrere inkluderer polare nitrogeninneholdende forbindelser, f.eks. et aminsalt av et monoamid eller diamid av, eller et halvt aminsalt, halvt amin av en dikarboksylsyre, trikarbok-sylsyre eller anhydrid derav. Disse polare forbindelsene blir vanligvis dannet ved reaksjon mellom minst en molar del av hydrokarbylsubstituerte aminer med en molar del av hydrokarbylsyre som har 1 til 4 karboksylsyregrupper eller deres anhydrider; ester/amider kan også bli anvendt når de inneholder 30 til 300, fortrinnsvis 50 til 150 totalkar-bonatomer. Disse nitrogenforbindelsene er beskrevet i US patent nr. 4 211 534. Hensiktsmessige aminer er vanligvis lange kjeder Ci2-C40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger derav, men kortere kjedede aminer kan bli anvendt når de sørger for at den resulterende nitrogenforbindelsen er oljeoppløslig og derfor normalt inneholder 30 til 300 totale karbonatomer. Nitrogenforbindelsen inneholder minst et rettkjedet Cg-C^-, fortrinnsvis <C>i4-<C>24-alkylsegment.

Aminsaltet eller halve aminsaltet kan bli avledet fra et primært, sekundært, tertiært eller kvaternært amin, men amidet kan bare bli avledet fra et primært eller sekundært amin. Aminene er fortrinnsvis alifatiske aminer og aminet er fortrinnsvis et sekundært amin, særlig et alifatisk sekundært amin med formelen R<l>R<2>NH. R<*> og R<2> foretrekkes når de kan være like eller forskjellige og inneholder minst 10 karbonatomer, særlig 12 til 22 karbonatomer. Eksempler på aminer inkluderer dodecylamin, tetradecylamin, oktadecylamin, eikosylamin, kokoamin, hydrogenert talgamin o.l. Eksempler på sekundære aminer inkluderer dioktadecylamin, metyl-behenylamin o.l. Aminblandinger er også hensiktsmessige og mange aminer avledet fra naturlige materialer er blandinger. Det foretrukne aminet er et sekundært hydrogenert talgamin med formel ENR^Rg der R^ og Rg er alkylgrupper avledet fra hydrogenert talgfett sammensatt av tilnærmet 4$ C14, 31$ C±b, 59% C18.

Eksempler på hensiktsmessige karboksyl syrer for fremstilling av disse nitrogenforbindelser (og deres anhydrider) omfatter cykloheksan, 1,2-dikarboksylsyre, cykloheksandikarboksylsyre» cyklopentan-1,2-dikarboksylsyre, naftalendikarboksylsyre, sitronsyre o.l. Generelt vil disse syrene ha ca. 5-13 karbonatomer i den cykliske delen. Foretrukne syrer er benzendikarboksylsyrer, slik som ftalsyre, tereftalsyre, og iso-ftalsyre. Ftalsyre og dens anhydrid er særlig foretrukket .

Eksempler på hensiktsmessige sulfo-karboksylsyrer er orto-sulfobenzosyre og mono-alkylsulforavsyre.

En hensiktsmessig forbindelse er halve aminsaltet, halve amidet av dikarboksylsyren der aminet er et sekundært amin. Særlig foretrukket er halve aminsaltet, halve amidet av ftalsyre og dihydrogenert talgamin - Armeen 2ET (tilnærmet 4 vekt-# n-<C>14-alkyl, 30 vekt-# n-C^-alkyl, 60$ n-Cig-alkyl, det resterende er umettet).

Andre foretrukne forbindelser er diamid dannet av dehydrering av dette amid-aminsaltet.

Eksempel 1

En kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 20000 bestemt ved membranosmometri ble fremstilt ved kopolymerisering av metylvinyleter og maleinanhydrid ved å anvende en fri radikalkatalysator. Anhydridgruppene i den resulterende kopolymer ble deretter forestret med enten n-tetradekanol, n-heksadekanol eller en blanding av disse to alkoholer. De resulterende forestrede kopolymerene er identifisert som hhv. Cl, C2 og C3.

En kopolymer (C4) av et di(n-tetradecyl)fumarat og n-butylvinyleter ble fremstilt i hht. følgende reaksjonsbetin-gelser:

AIBN = Katalysator tl/2 = 25 min. ved 90°C. I begynnende mengde 0,6 g etterfulgt av 0,1 g hver time i 6 timer. Reaksjonen ble overvåket med IR og GC (for å bestemme fritt fumaratinnhold).

Kopolymerene Cl, C2, C3 og C4 ble tilsatt i forbindelse med en tidligere type kopolymer (X) som var en etylen/vinylace-tatkopolymer som inneholder 36 vekt-# av vinylacetatenheter, Mn ca. 2500, til tre midlere destillatdrivstoffoljer Fl, F2 og F3 som har følgende ASTM D 86 destillasjonskarakteristika (alle °C):

Resultatene fra målingene av voksfremkommingstemperatur er uttrykt i tabell 1 som grader senking under WAT til drivstoffet uten den aktive polymeren for å illustrere deres effektivitet som WAT (således sløringspunkt) tilsetningsmidler for senking av stivnepunkt.

Voksfremkommingstemperatur (WAT) blir målt med forskjellig scanningkalorimetri ved å anvende et Du Pont 990 differen-siellscanningkalorimeter. I testen blir en 10 mikroliter prøve av drivstoffet avkjølt til 10°C/min. fra en temperatur på minst 30"C over det forventede sløringspunktet til drivstoffet. Den observerte inntreden av krystallisering blir beregnet, uten korrigering for termisk forsinkelse, (tilnærmet 2°C), ved at voksfremkommingstemperaturen (WAT) blir indikert ved differensiell scanningkalorimeter.

Senkningen i voksfremkommingstemperatur WAT er vist ved å sammenligne resultatene av behandlet drivstoff (WAT^) med den fra ubehandlet drivstoff CWATq) som AWAT = WAT0 - WAT^. Senkingen i WAT er indikert med et positivt resultat.

Eksempel 2

Kopolymer C4 av eksempel 1 ble tilsatt til tre ytterligere drivstoffoljer F4, F5 og F6 som har følgende ASTM D86 destillasjonskarakteristika (alle i °C):

Resultatene med tilsetting av C4 til F4 er vist i tabell 2.

I tabell 3 er CFPP resultat av tilsetting til drivstoffolje F5 (CFPP °C) en blanding med 1 vekt-del av C4 med 4 vekt- • deler av en tidligere type kopolymerblanding Y og Y alene er gitt. Y var en 3:1 (ved vekt) blanding av hhv. en etylen-vinylacetatkopolymer som inneholder ca. 36 vekt-# vinylacetat med antallsmidlere molekylvekt 2500 og en kopolymer som inneholder ca. 17 vekt-# vinylacetat med antallsmidlere molekylvekt 3000.

Test for kaldfilter- g. ientettingspunkt ( CFPPT) Kaldflytegenskapene i blandingen ble bestemt med testen for kaldfilter-gjentetningspunkt (CFPPT). Denne testen blir gjennomført ved en fremgangsmåte beskrevet i detalj i "Journal of the Institute of Petroleum", Vo. 52, Nr. 510, juni 1966 sidene 173-185. I korthet, blir en 40 ml prøve av oljen som skal bli testet avkjølt med et bad som blir holdt ved -34° C. Periodisk (ved hver °C fall i temperatur ved å starte fra 10°C over sløringspunktet) blir den avkjølte oljen testet for dens evne til å strømme gjennom et finmasket filter i løpet av 1 min. Denne kalde egenskap blir testet med en anordningen som består av en pipette, som i sin nedre ende er tilknyttet en invertert trakt i posisjon under overflaten av oljen som skal bli testet. Strukket tvers over munnen til trakten, er et 350 Mesh filter som har et areal på ca. 2,9 cm<2>. De periodiske testene blir hver startet ved å anvende et vakuum på 20 cm vann til øvre ende av pipetten, hvorved oljen blir trukket igjennom filteret opp i pipetten til et merke som indikerer 20 ml olje. Testen blir gjentatt ved hver hele grad som temperature senkes inntil oljen mislykkes i å fylle pipetten i løpet av 60 sekunder. Resultatene fra testen kan bli oppgitt som CFPP (°C) som er mislykkingstemperaturen til drivstoffet behandlet med flytforbedrer. I dette tilfelle, er det som er oppgitt ACFPP (°C), som er forskjellen mellom mislykkingstemperaturen til ubehandlet drivstoff (CFPPq) og drivstoff behandlet med tilsetningsstoff (CFPPi) dvs. ACFPP = CFPP0 - CFPP^.

I tabell 4 er resultatene av tilsetning av forskjellige mengder kopolymer C4, tidligere type kopolymer X og tidligere type sløringspunkt tilsettingsmiddel for å senke stivnepunkt Z til drivstof fol j e F6 vist. Z er en C^-dialkylfumarat-/vinylacetatkopolymer. Tabell 4 viser at WAP, CP og WAT-senking ved C4 alene eller i drivstoff med X tilsatt er ekvivalent med de med Z. Stivnepunktene med X er forbedret ved tilsetning av C4, mens stivnepunktsregressjon foregår ved tilsetning av Z. Dette resultat blir bekreftet ved langsomme avkjølingstester der prøven blir avkjølt fra romtemperatur til -25°C i en kald boks. Her ga Z/X 1000/100 ppm ai en geleaktig prøve, mens C4/X 1000/100 ppm ai ga en fullstendig fluidprøve.

Claims (5)

1. Drivstoffolje med forbedrede kaldflytegenskaper, karakterisert ved at den omfatter en hovedvektandel av et midlere destillatdrivstoff som koker i området fra 120-500° C og en mindre vektandel av et additiv som omfatter en kopolymer av en alkylvinyleter, nevnte kopolymer blir valgt fra: (I) en Ci til CiQ-alkylvinyleter kopolymerisert med en C12 "til <C>i7~alkylvinyleter, (II) (a) en Ci2 "til C^-alkylvinyleter kopolymerisert med en Cg til Ciø-olefin, eller et C^ til Ciø-alkylakrylat, metakrylat, dimaleat eller difumarat, (b) en Ci til Cig-alkylvinyleter kopolymerisert med en C12 til <C>ig-alkylakrylat, metakrylat, N,N-dialkyl-akrylamid, dimaleat eller difumarat, (c) en Ci til Cig-alkylvinyleterkopolymerisert med en etylenisk umettet karboksylsyre eller anhydrid som deretter blir reagert med en Ci2 til Cig-alkylalkohol og/eller en primær eller sekundær alkyl eller aralkylamin som inneholder minst en C12 til Cig alkylgruppe eller minst en C15 til C24-aralkyl-gruppe.

2. Olje ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren er en kopolymer av en Ci til C4-alkylvinyleter og en di(Ci4 til Ci5)-maleat eller fumarat.

3. Olje ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte additiv innbefatter opp til 80 vekt-# av en eller flere ytterligere flytforbedrere valgt fra (i) en kopolymer av etylen og en vinylester, (ii) en kampolymer som har Cg til Csø-alkylsidekjeder, (iii) en polyetylenglykolester av en C^g til Cg4-fettsyre, (iv) et amid eller aminsalt av en polykarboksyl eller sulfokarboksylsyre som har minst et C^4 til C24-alkylsegment.

4. Olje ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte additiv inkluderer fra 10 til 20 vekt-# av etylen-vinylacetatkopolymer.

5 . Olje ifølge et hvilket som" helst av foregående krav, karakterisert ved at nevnte additiv er tilstede i en mengde for å skaffe til veie fra 0,001 til 0,5 vekt-# av en alkylvinyleterkopolymer basert på vekten av drivstoffolje.