NO174058B - Fremgangsmaate ved homo- eller ko-polymerisering av alfa-olefiner - Google Patents
Fremgangsmaate ved homo- eller ko-polymerisering av alfa-olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO174058B NO174058B NO89894427A NO894427A NO174058B NO 174058 B NO174058 B NO 174058B NO 89894427 A NO89894427 A NO 89894427A NO 894427 A NO894427 A NO 894427A NO 174058 B NO174058 B NO 174058B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- solid
- catalyst system
- electron donor
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 titanium metal compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress ved homo- eller kopolymer isas jon av oc-olefiner ved forbehandling av katalysator-systemkomponentene, som omfatter en titanforbindelse som er fast eller på en fast bærer, en organoaluminiumforbindelse i et væskeformig medium og en elektrondonor, ved å føre det forbehandlede katalysatorsystemet og et gassformig oc-olefin med dets mulige komonomerer inn i en gassfasereaktor, og ved å kontakte dem med hverandre for å erholde en homo- eller kopolymer av oc-olefinet.
Det er kjent teknikk å polymerisere eller kopolymerisere oc-olefiner ved å bruke koordinasjonskatalysatorer, hvor de mest anvendelige er de såkalte Ziegler-Natta katalysatorer. Ziegler-Natta katalysatorer er fremstilt av overgangsmetall-forbindelser, som fortrinnsvis er deponert på en bærer og et metall som tilhører gruppene IV-VI i det periodiske system, en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende gruppe I-III i det periodiske system og ofte en elektrondonor som både aktiverer katalysatoren og forbedrer dens stereospesifikke egenskaper.
En spesielt effektiv og selektiv Ziegler-Natta katalysator er et katalysatorsystem som er dannet ved å kombinere en fast katalysator inneholdende en titanforbindelse og en magnesiumforbindelse som bærer med en organoaluminium kokatalysator som aktiverer den.
Passende kjent teknologi er representert ved polymerisering av oc-olefiner, utført i gassfase. Den utføres ved å føre de nødvendige gassformige reaksjonskomponentene inn i en gassfasereaktor hvor de ikke-gassformige katalysatorkomponentene blir fluidisert ved hjelp av gass-strømmen. Dermed vil monomerene i gassfase feste seg til de aktive sentrene som er dannet på katalysatorsystemet og polymeriseres og danner et polymer-pulver eller polymer-granulat som er passende med hensyn til både håndterings- og bearbeidingsegenskaper. Den normale prosedyre er at fast katalysator inneholdende en magnesiumbærer og en overgangsmetall-forbindelse, og en donor og en organometallisk forbindelse som virker som kokatalysator, føres separat tørt inn i reaktoren i en inert gass-strøm, hvorved ko-katalysatoren og eventuelt donoren føres inn i reaktoren separat som et flytende medium. Denne metoden har imidlertid den ulempen at i reaktoren vil det flytende mediet med donoren og ko-katalysatoren føre til at polymerproduktet agglomererer og danner store partikler av pulveret.
Det er gjort forsøk på å løse problemene forårsaket av separat tilførsel av ko-katalysatoren og donoren i en vaeskefase, f.eks. ved å kombinere de forskjellige komponentene i katalysatorsystemet på forhånd, ved hjelp av pre-polymerisasjon. US patent 4.543.389 beskriver fremstilling av en sjokk-sikker etenpropenkopolymer ved først å utføre en prepolymerisasjon med propen og en konvensjonell Ziegler-Natta katalysator, hvoretter en andre prepolymerisasjon utføres, hvori en fast katalysator, en kokatalysator og en donor blir kombinert ved å polymerisere C5-C9-a-olefiner. Deretter innføres den sistnevnte Cs-Cg-prepoly-olefin-blandingen, som er i væskefase, samtidig med den førstnevnte propenprepoly-mer i en polymerisasjonsreaktor som inneholder eten- og propenmonomerer i gassfase. Dermed dekker løsningen partiklene av polypropenpulver og deretter vokser den ønskede etenpropenkopolymeren fra de aktive sentrene som er på overflaten av de belagte homo-polypropenpartiklene. Selv om denne typen publikasjoner fastslår at de små faste katalysator-partiklene hindrer "gel11-dannelse, har publikasjonen ikke tatt i betraktning den ødeleggende agglomereringseffek-ten som skjer når en prepolymerisert fast katalysator føres inn i reaktoren i form av en væskeblanding eller en løsning.
US patentene 4.511.703 og 4.673.662 beskriver lignende prosesser for å bringe en fast katalysator, en kokatalysator og en donor sammen og for å stabilisere dem før en polymerisasjon som utføres i gassfase. Patentene foreslår f.eks. at katalysator-komplekset dannes ved sammenblanding av den faste katalysatoren og kokatalysatoren, hvoretter det erholdte "katalysator-komplekset" belegges ved hjelp av pre-polymerisasjon. En slik prosedyre er presentert for eksempel i eksempel 20 i publikasjonen, eksemplene 21 og 22 viser allikevel at katalysatorsystemet belagt med en prepolymer ikke alene er tilstrekkelig for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av oc-olefiner, det er også nødvendig å innføre i fluid-bed-reaktoren en tri-n-oktylaluminium-katalysator i en n-heksan løsning. Siden det akkurat er dette trinnet som medfører agglomerering, har de nevnte publikasjoner ikke løst problemene med agglomerering av produktet på en til-fredsstillende måte.
US patent 4,520,163 beskriver også fremstillingen av en prepolymer, men til slutt tilføres det i gassfasereaktor-sonen en trietylaluminium-kokatalysator som akkurat fører til agglomerering av det erholdte polymerproduktet.
Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte for homo- og ko-polymerisasjon av oc-olefiner, som unngår klebing og agglomerering på grunn av væskeformige komponenter. Oppfinnelsen er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-10. Oppfinnelsen er basert på å unngå agglo-mereringen av polymerisasjonsproduktet ved å kompleksere kokatalysatoren og eventuelt en donor, med en fast katalysator og tørke komplekset og erholde et fast katalysatorsystem før det føres inn i reaktoren. Det har vist seg at prepoly-merisasjonsbelegget av katalysatorsystemet ikke er nødvendig for å holde komponentene sammen og for å opprettholde deres aktivitet. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan allikevel kombineres med prepolymerisasjon dersom dette er nødvendig f.eks. for å fremstille et polymer-pulver av en ønsket type.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for homo- og kopolymerisasjon av oc-olefiner begynner med et trinn hvor komponentene i katalysatorsystemet blir forbehandlet. Komponentene omfatter en forbindelse av titan som er fast eller på en fast bærer, en organoaluminium-forbindelse, i et flytende medium, og en elektrodonor. I forbehandlingen blir først titanforbindelsen, organoaluminiumforbindelsen og elektrondonoren kontaktet og reagert med hverandre og reaksjonsproduktet blir tørket for å erholde et fast aktivt katalysatorsystem. Det er antatt at reaksjonen som skjer under forbehandlingen fører til et kompleks dannet av titanforbindelsen, organoaluminiumforbindelsen og elektrondonoren. Når det er tørket danner komplekset det faste, relativt stabile og katalytisk aktive katalysatorsystemet.
Det forbehandlede katalysatorsystemet føres deretter sammen med det gass-formige cx-olefinet og eventuelle komonomerer inn i en gassfasereaktor, hvor katalysatorsystemet og monomeren(e) kommer i kontakt med hverandre og cx-olefinet med mulige komonomerer polymeriseres uten at polymer-partiklene blir agglomerert.
Den faste katalysatorkomponenten som brukes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er en titanforbindelse som er enten fast eller på en fast bærer. Dersom det brukes en fast titanforbindelse, foretrekkes titantriklorid og dersom for-bindelsen brukes på en bærer, er den fortrinnsvis titantetraklorid. Dersom det er nødvendig, er det mulig å bruke andre katalytisk aktive forbindelser av overgangsmetaller, enten alene eller sammen med hverandre eller med de nevnte titanklorider.
Den faste bæreren som benyttes kan være enhver kjent kataly-satorbærer som er kjent innen området, som f.eks. magnesium-oksid, magnesiumoksyhalogenid eller magnesium-halogenid, hvorav sistnevnte, spesielt MgCl2 i de siste, er blitt den viktigste bæreren for iso-spesifikke katalysatorer. Bæreren er fortrinnsvis behandlet, f.eks. malt, modifisert eller syntetisert, på en slik måte at den faste katalysatoren som dannes av dem har en morfologi som passer med hensyn til aktivitet og stereospesifikke egenskaper.
Bæreren aktiveres med en forbindelse av et overgangsmetall på en måte som er kjent, ved å deponere en forbindelse av et overgangsmetall, og eventuell donor, en eller flere ganger på bærerens overflate. Derved dannes det en fast katalysator som kan reagere med kokatalysatoren og danne et aktivt og stereospesifikt katalysatorsystem.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen passer spesielt for gassfasepolymerisasjon og kopolymerisasjon av de oc-olefiner som agglomerer under dannelse av polymerproduktet. Slike polymerisasjoner inkluderer fremgangsmåter for fremstilling av etenpropenkopolymerer som er kjent og fremgangsmåter for homo- og kopolymerisering av oc-olefiner. Fremgangsmåten er spesielt anvendelig for polymerisering av monomerer som inneholder mer enn tre karbonatomer, for i det tilfellet er produktet en stereospesifikk polymer med en høy isotaktisk indeks. I henhold til en utførelse, blir en forbindelse av titan som er fast eller på en fast bærer, fortrinnsvis titantetraklorid, blandet sammen med en hydro-karbonløsning av en organoaluminium-forbindelse og en elektrodonor slik som difenyldimetoksysilan, hvorved komponentene blir kompleksert. Det er fordelaktig å bruke en hydro-karbonløsning hvor molforholdet av organaluminiumforbindelse til elektrondonor er i området 0.5:1 - 40:1, for-trinnsvis ca. 15:1. Mengden av løsning er fortrinnsvis slik at molforholdet organoaluminiumforbindelse : titan er ca. 10 - 500, fortrinnsvis ca. 200. Blandetemperaturen er på ingen måte kritisk og kan f.eks. være romtemperatur.
Etter blanding overføres blandingen til en tank, hvorfra hydrokarbonløsningen fordampes f.eks. ved oppvarming og/ eller evakuering til kokepunktet, hvorved det dannes et tørt katalysator-kompleks. Komplekset er overraskende aktivt og stereospes i f ikt.
Den tørre aktive katalysatorkomponenten kan som sådan anvendes som en polymerisasjonskatalysator, eller den kan belegges ved prepolymerisasjon med en monomer, som f.eks. C3-C10-oc-olefin på overflaten, f.eks. ved en kjent prepolymerisa-sjons-prosess. Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis ved å føre det tørkede aktive katalysator-komplekset som sådan i en inert gass-strøm inn i polymerisasjonsreaktoren. Ved å lede en gassformig monomer med et bestemt trykk og temperatur i en bestemt tidsperiode inn i det tørre, fortrinnsvis fluidiserte katalysator-komplekset i reaktoren, kan monomer polymeriseres uten at det produktet danner agglomerater av partikler som er større enn ønsket.
Katalysatorsystemet kan lagres relativt godt i nitrogengass, selv om dets stereospesifikke egenskaper vil forringes til en viss grad. Det kan allikevel nevnes at katalysatorsystemet ikke medfører den ulempen at det skal fremstilles direkte i forbindelse med polymerisasjonen.
Nedenfor er det beskrevet noen få utførelser av oppfinnelsen med den hensikt å illustrere fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Eksempel 1
Ca. 50 mg fast titantetrakloridkatalysator på en magnesium-kloridbærer ble blandet med en pentanløsning av tri-isobu-tylaluminium og difenyldimetoksysilan, hvor molforholdet aluminiumforbindelse : silanforbindelse i løsningen var ca. 20:1. Mengden av løsning var slik at molforholdet aluminiumforbindelse : titan var ca. 200.
Blandingen ble ført inn i en autoklav, hvor pentanet ble fordampet og det ble erholdt den tørre aktive katalysator-forbindelsen. Det tørkede komplekset ble deretter omsatt med 1-buten damp ved en temperatur på 55 °C og et trykk på 5 bar i 4 timer hvor hydrogentrykket i gassfasereaktoren var 0.2 bar. Den erholdte polymeren ble tørket, veiet og analysert, Resultatene av analysen er gitt i tabell 1.
Eksempel 2
Eksempel 2 ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1, men det tørkede komplekset ble eldet i nitrogenatmosfære i 2 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 3 og 4
Eksemplene 3 og 4 ble utført på samme måte som eksempel 1, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 4 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 5
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 1, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 8 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 6
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 1, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 16 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 7
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 1, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 67 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 8 og 9
Disse eksemplene ble utført på samme måte som eksempel 1, men katalysatoren ble belagt ved prepolymerisering av propen på en slik måte at katalysatoren inneholdt ca. 2.4 g polypropen/g fast komponent.
Eksempel 10
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 8, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 2 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 11
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 8, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 4 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 12
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 8, men det tørkede komplekset ble eldet i N2-atmosfære i 12 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Eksempel 13
Dette eksemplet ble utført på samme måte som eksempel 8, men det tørkede komplekset ble eldet i ^-atmosfære i 22 timer før monomeren ble ført inn i reaktoren.
Tabell 1 viser katalysator-aktivitetene til produktene i eksemplene, uttrykt som produsert polypropen bulk/g katalysator regnet som titan, smelteindeksen og den isotaktiske indeksen.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av alfa-olefiner med mer enn 2 karbonatomer ved hjelp av et katalysatorsystem, hvor a) katalysatorbestanddelene, omfattende en titanforbindelse som er fast eller på en fast bærer, en organoaluminium-forbindelse og en elektrondonorforbindelse, forbehandles i et flytende medium, b) det forbehandlede katalysatorsystem og gassformig alfa-olefin innmates i en gassfasereaktor, og c) disse bringes i kontakt med hverandre i reaktoren for å gi en homo- eller kopolymer av alfa-olefin, karakterisert ved at forbehandlingstrinnet a) omfatter i) at titanmetallforbindelsen, som er fast eller på en fast bærer, bringes i kontakt med og omsettes med en blanding av organoaluminiumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen, og ii) at det dannede reaksjonsprodukt separeres fra væske-mediet ved at dette fordampes, til å gi et tørt og fast katalysatorsystem før det innmates i gassfasereaktoren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som titanmetallforbin-delse anvendes titantetraklorid som er avsatt på en fast bærer, som er magnesiumklorid.
3. Fremgangmsåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at som organoaluminium-forbindelse anvendes trialkylaluminium.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at som elektrondonor anvendes en silanforbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at som silanforbindelse anvendes difenyldimetoksysilan.
6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom organoaluminiumforbindelsen og titanforbindelsen, regnet som metall, innen området 10 - 500.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom organoaluminiumforbindelsen og titanforbindelsen på ca. 200.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom organoaluminiumforbindelsen og elektrondonoren i området 0,5:1 - 40:1.
9. Fremgangmsåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom organoaluminiumforbindelsen og elektrondonoren på ca. 15:1.
10. Fremgangsmåte ifølge krav l, 2, eller 3, karakterisert ved at som alfa-olefin anvendes l-buten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI885143A FI85498C (fi) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO894427D0 NO894427D0 (no) | 1989-11-07 |
| NO894427L NO894427L (no) | 1990-05-09 |
| NO174058B true NO174058B (no) | 1993-11-29 |
| NO174058C NO174058C (no) | 1994-03-09 |
Family
ID=8527323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO894427A NO174058C (no) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Fremgangsmåte ved homo- eller ko-polymerisering av ner |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5179180A (no) |
| EP (1) | EP0368631B2 (no) |
| JP (1) | JP2685311B2 (no) |
| AT (1) | ATE135379T1 (no) |
| CA (1) | CA2002148C (no) |
| DE (1) | DE68925942T3 (no) |
| FI (1) | FI85498C (no) |
| NO (1) | NO174058C (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU744327B2 (en) * | 1998-03-05 | 2002-02-21 | Montell Technology Company B.V. | Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation |
| EP1115754A1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-07-18 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Off-line preactivated catalysts and prepolymerized catalysts |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| DE10110551A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Basell Polypropylen Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren |
| WO2007033941A1 (en) * | 2005-09-19 | 2007-03-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase process for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784539A (en) * | 1971-09-07 | 1974-01-08 | Monsanto Co | Process for the polymerization of olefins |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
| US4360560A (en) * | 1979-03-08 | 1982-11-23 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Base material for the production of printed circuits and process for the preparation of the base material |
| FR2460965A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes |
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| GB2072201A (en) * | 1980-03-24 | 1981-09-30 | Ici Ltd | Agglomeration Process for Polymerisation Catalyst Components |
| IT1209255B (it) † | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| JPS5883016A (ja) † | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| US4442276A (en) † | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
| US4543389A (en) * | 1984-04-10 | 1985-09-24 | Shell Oil Company | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers |
| FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
-
1988
- 1988-11-08 FI FI885143A patent/FI85498C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-10-30 US US07/429,025 patent/US5179180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 CA CA002002148A patent/CA2002148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-07 NO NO894427A patent/NO174058C/no unknown
- 1989-11-08 DE DE68925942T patent/DE68925942T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 EP EP89311541A patent/EP0368631B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-08 JP JP1288955A patent/JP2685311B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 AT AT89311541T patent/ATE135379T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0368631A3 (en) | 1991-08-21 |
| DE68925942D1 (de) | 1996-04-18 |
| NO174058C (no) | 1994-03-09 |
| EP0368631B2 (en) | 2001-07-25 |
| ATE135379T1 (de) | 1996-03-15 |
| US5179180A (en) | 1993-01-12 |
| EP0368631A2 (en) | 1990-05-16 |
| FI885143A (fi) | 1990-05-09 |
| NO894427D0 (no) | 1989-11-07 |
| NO894427L (no) | 1990-05-09 |
| FI885143A0 (fi) | 1988-11-08 |
| CA2002148C (en) | 1999-09-21 |
| DE68925942T2 (de) | 1996-09-05 |
| JPH02167313A (ja) | 1990-06-27 |
| FI85498B (fi) | 1992-01-15 |
| DE68925942T3 (de) | 2002-04-04 |
| JP2685311B2 (ja) | 1997-12-03 |
| EP0368631B1 (en) | 1996-03-13 |
| CA2002148A1 (en) | 1990-05-08 |
| FI85498C (fi) | 1992-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4295991A (en) | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof | |
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
| EP0219998B1 (en) | Polymerisation of olefins using modified ziegler-natta catalyst | |
| JPH0680093B2 (ja) | チ−グラ−▲下−▼ナツタ触媒系の存在下において流動床下でアルフア▲下−▼オレフインの重合又は共重合方法 | |
| NO163960B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. | |
| WO1996034899A1 (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| EP0007800A1 (en) | Catalyst component and method of polymerisation | |
| US4478951A (en) | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof | |
| US4123387A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| NO174058B (no) | Fremgangsmaate ved homo- eller ko-polymerisering av alfa-olefiner | |
| US4618595A (en) | Polymerization of olefins | |
| US4324693A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4543400A (en) | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof | |
| US4719271A (en) | Polymerization of olefins | |
| CA1163622A (en) | Titanium trihalide catalyst and process for its production | |
| NO791644L (no) | Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer | |
| US4431569A (en) | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof | |
| US4217432A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| AU694658C (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| USRE27940E (en) | Polymer catalysts | |
| NO803615L (no) | Fremgangsmaate ved og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner. |