NO173513B - Fremgangsmaate for elektrolytisk fremstilling av kloridoksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av klordioksyd i vesentlig ren form, dvs. vesentlig fri for klor.

Klordioksyd er sterkt benyttet som et kjemikalium og er kjent for å bli dannet ved reduksjon av natriumklorat i et vandig syrereaksjonsmedium. Reaksjonen hvorved klordioksyd dannes representeres ved ligningen:

C103<-> + Cl~ + 2H+ - C102~ + tfCl2 + H20

Generelt blir derfor klor koprodusert med klordioksyd.

Det er kjent fremgangsmåter hvor det således dannete klor reduseres kjemisk for eksempel ved bruk av svoveldio^-yd eller metanol for derved å danne kloridioner for prosessen in situ. Slike prosesser benytter svovelsyre som syrekilden, hvilket resulterer i natriumsulfat-biprodukt.

I tillegg har det vært forslag innen teknikken for bruk av elektrolyttiske metoder for fremstilling av klordioksyd. Man kjenner således til U.S. patenter 3,904,495, 3,904,496, 3,920,801, 4,308,117, 4,324,635 og 4,456,510.

Med unntagelse av sistnevnte patent blir klordioksyd i hvert tilfelle fremstilt sammen med klor fra vandig kloratoppløs-ning i anodekammeret i en flerkammercelle. I U.S. patent 4,456,510 blir en vandig natriumklorittoppløsning elektro-lysert for dannelse av klordioksyd.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en elektrolytisk prosess for fremstilling av klordioksyd som utføres i katodekammeret i en celle delt med en kationutvekslingsmembran, i hvilken celle koprodusert klor reduseres elektrolytisk i katodekammeret hvori det er anordnet en katode med høyt overflateareal og med en tredimensjonal elektroledende overflate. Klorationer, vanligvis i form av en vandig natriumkloratoppløsning, tilføres til katodekammeret hvori det er tilveiebragt hydrogenioner og kloridioner. Klorationene reduseres med hydrogenionene og kloridionene i katodekammeret til dannelse av klordioksydet, som avluftes fra katodekammeret, mens en elektrisk strøm påsettes for å redusere det koproduserte klor til kloridioner. Hydrogenioner dannes elektrolytisk i anodekammeret og overføres fra anodekammeret til katodekammeret. På denne måten fremstilles klordioksyd av høy renhet elektrolytisk fra klorattilførsel.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av klordioksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved trinnene

(a) anvendelse av en elektrolytisk celle som har et katodekammer med en tredimensjonal katode av høyt overflateareal deri, og et anodekammer skilt fra katodekammeret ved hjelp av en kationutvekslingsmembran; (b) tilføring av klorationer til katodekammeret og tilveiebringelse av hydrogenioner og kloridioner i katodekammeret; (c) redusering av klorationene med hydrogenionene og kloridionene i katodekammeret til dannelse av klordioksyd mens en elektrisk strøm påsettes katodekammeret for å redusere klor koprodusert med klordioksydet til kloridioner; (d) avlufting av således fremstilt klordioksyd fra katodekammeret ; og (e) overføring av hydrogenioner som dannes elektrolytisk i anodekammeret gjennom en ioneutvekslingsmembran fra anodekammeret til katodekammeret.

Klordioksydet utvikles kjemisk i katodekammeret ifølge ligningen:

NaC103 + 2H+ + 2C1~ -+ C102 + <y>2Cl2 + NaCl + H20

Klor som koproduseres med klordioksydet i katodekammeret ifølge denne ligning reduseres elektrolytisk til kloridioner og etterlater klordioksydproduktet som kommer fra katodekammeret vesentlig fritt for klor.

Vann tilføres til anolyttkammeret i cellen etter en innledende tilførsel av en oksysyre. Elektrolysen som utføres i cellen produserer oksygengass som avluftes fra anodekammeret, og hydrogenioner som migrerer gjennom kationutvekslermem-branen inn i anodekammeret for tilveiebringelse av hydrogenioner deri for den kjemiske reaksjon som danner klordioksyd deri. For hvert gram-atom av klor redusert elektrokjemisk i katodekammeret til Cl- blir et mol av H+ overført inn i katodekammeret, hvorved det tilveiebringes et mol av de to mol hydrogenioner og kloridioner som skal til for kontinuerlig operasjon av den klordioksydproduserende reaksjonen. Følgelig krever katodekammeret tilførsel av et mol natriumklorat, et mol hydrogenioner og et mol kloridioner for å opprettholde klordioksydproduksjonen som en kontinuerlig prosess.

Alternativt kan et halvt mol klor tilføres til katodekammeret sammen med et mol natriumklorat. I dette tilfellet blir to mol H+ overført fra anodekammeret til katodekammeret for å tilfredsstille hydrogenionbehovet i prosessen, mens det halve mol klor tilført til katodekammeret og det halve mol klor som er koprodusert i katodekammeret blir elektrokjemisk redusert for tilveiebringelse av de to mol kloridioner.

Oppfinnelsen beskrives ytterligere gjennom illustrasjon under henvisning til de medfølgende tegninger hvor: Figur 1 skjematisk viser en elektrolytisk celle for fremstilling av klordioksyd ifølge en utførelse av oppfinnelsen; Figur 2 viser skjematisk integrasjonen av en elektrolytisk celle for fremstilling av klordioksyd med en elektrolytisk celle for fremstilling av natriumkloritt, ifølge en annen utførelse av oppfinnelsen; Figur 3 viser skjematisk integrasjonen av en elektrolytisk celle for fremstilling av klordioksyd med en elektrolytisk celle for fremstilling av natriumhydroksyd og klor.

Under henvisnig først til figur 1 så vises det der en elektrolytisk celle 10 for fremstilling av klordioksyd ifølge en utførelse av oppfinnelsen. Vandig natriumklorat-oppløsning tilføres gjennom ledningen 12 til katodekammeret 14 i cellen 10, som inneholder en tredimensjonal elektrode. En syre, fortrinnsvis saltsyre, tilføres også til katodekammeret 14 gjennom ledningen 16.

Den vandige natriumkloratoppløsningen tilført gjennom ledningen 12 har en konsentrasjon som er tilstrekkelig til å opprette, ved sin strømningshastighet, en relativ høy konsentrasjon av natriumklorat i katodekammeret 14, generelt større enn ca. 5 molar, fortrinnsvis i området 5-6,5 molar. Vanligvis har natriumklorat-tilførselsoppløsningen en konsentrasjon i området 3-7 molar.

Cellen 10 har en kationutvekslingsmembran 18 som skiller katodekammeret 14 fra et anodekammer 20. Etter en innledende tilførsel av en oksysyre, vanligvis svovelsyre, tilføres vann gjennom ledningen 22 til anodekammeret 20 og hydrogenioner produsert ved elektrolyse av anolytten migrerer gjennom kationutvekslingsmembranen 18 til katodekammeret 14. Svovelsyre-anolyttoppløsningen resirkuleres gjennom ledningen 23.

Hydrogenion-migreringen gjennom kationutvekslingsmembranen 18 og tilførselen av saltsyre gjennom ledningen 16 oppretter en total syrenormalitet i katodekammeret 18 på minst 0,01 normal, fortrinnsvis minst 0,05 normal.

Oksygenet som koproduseres i elektrolysetrinnet i anodekammeret avluftes gjennom ledningen 24 fra anodekammeret 20.

I katodekammeret 14 reagerer natriumkloratet tilført gjennom ledningen 12 kjemisk med hydrogenionene og kloridionene tilført gjennom ledningen 16, de elektrolytisk dannede hydrogenionene overført gjennom kationutvekslingsmembranen og kloridionene som er elektrolytisk produsert i katodekammeret

14 som beskrevet nedenfor, til dannelse av klordioksyd og klor i overensstemmelse med ligningen: NaC103 + 2H+ + 2C1<-> -♦ C102 + ^Cl2 + NaCl + H20

Halvparten av hydrogenionbehovet tilveiebringes av syren tilført gjennom ledningen 16 idet resten av hydrogenionbehovet tilveiebringes av hydrogenionene som overføres fra anodekammeret 20.

Det koproduserte klor reduseres under de elektrokjemiske betingelsene som råder i katodekammeret 14 på selektiv måte med hensyn til klordioksydet som er tilstede deri. De således dannete kloridionene tilveiebringer halvparten av kloridionene for den kjemiske reduksjonen av kloratet, idet resten av kloridionene tilveiebringes av saltsyretilførselen i ledningen 16, eller fra en annen hensiktsmessig utvendig kilde for kloridioner, slik som natriumklorid.

Avhengig av de elektrolytiske betingelsene i katodekammeret så kan kloridionene dannes direkte fra det koproduserte klor ved elektrokjemisk reduksjon, i overensstemmelse med ligningen : <1>/2C12 + e C102~ eller indirekte ved kjemisk reduksjon med klorittion elektrolytisk dannet fra klordioksyd, i overensstemmelse med ligningene:

I denne sistnevnte metode blir klorittion-dannelsen regulert slik at man unngår ytterligere elektrolytisk reduksjon av kloritt, som ineffektivt danner klor.

Klorkonsentrasjonen i produktavgass-strømmen i ledningen 26 kan overvåkes og strømmen som påsettes cellen anvendes for å regulere klorkonsentrasjonen.

Tilførselene av natriumklorat gjennom ledningen 12 og kloridioner gjennom ledningen 16 samt de elektrokjemisk dannete kloridionene oppretter et forhold for klorat til klorid i katodekammeret 14 som generelt er minst 1:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 4:1.

Elektrodepotensialet som påsettes katoden er mer positivt enn —1 volt sammenlignet med en mettet kalomelelektrode (SCE) og som bestemt ved strømmateren til katoden og mer negativt enn åpenkretspotensialet under de rådende betingelsene, fortrinnsvis ca. —0,2 volt.

Elektrodepotensialet til katoden refererer seg til oppløs-ningspotensialet målt ved strømmateren, analogt med en flat plateelektrode. En tredimensjonal elektrode, slik det her benyttes, har naturlig en fordeling av potensial i strukturen og det aktuelle potensialet vil avhenge av stedet for bestemmelse og kan være mer negativt enn —1 volt mot SCE.

Katodekammeret 14 holdes fortrinnsvis ved en forhøyet temperatur for å hjelpe hastigheten for klordioksyddannelse. Vanligvis anvendes en temperatur over ca. 50°C, fortrinnsvis fra 60 til 70<«>C.

Alternativt kan klor tilføres til katodekammeret 14 isteden-for hydrogenionene og kloridionene i ledningen 16, for selektiv reduksjon til kloridioner sammen med den selektive reduksjonen av det koproduserte klor. I dette tilfellet blir anolytttilførselen øket for derved å tilveiebringe 2 ganger så mye hydrogenionmigrering gjennom membranen 18 og således tilveiebringe hele hydrogenionbehovet i katodekammeret 14.

Klordioksydet som dannes i den kjemiske reaksjonen, vesentlig fritt for klor, avluftes fra katodekammeret 14 som produkt-gass-strømmen gjennom ledningen 26. Denne klordioksydstrømmen kan anvendes videre, som beskrevet, for eksempel med hensyn til utførelsen på figur 2 nedenfor. Natriumklorid-biproduktet fra den kjemiske produksjonen av klordioksyd fjernes fra katodekammeret som en vandig oppløs-ning gjennom ledningen 28. Denne vandige natriumklorid-oppløsningen kan sendes til en kloratcelle for elektrolytisk omdannelse til vandig natriumkloratoppløsning for resirkule-ring til katodekammeret 14 for tilveiebringelse av i det minste en del av natriumkloratet i ledningen 12.

Katoden benyttet i katodekammeret 14 er en elektrode med høyt overflateareal som har en tredimensjonal elektrolytt-kontaktoverflate som tillater en lang kontakttid med reaktantene.

Betegnelsen "høyt overflateareal" i forbindelse med katoden refererer til en elektrode av den type hvor elektrolytten eksponeres for et stort overflateareal av elektrodeoverflate sammenlignet med elektrodens fysiske dimensjoner. Elektroden er utformet med mellomrom gjennom hvilke elektrolytten strømmer og har således en tredimensjonal kontaktoverflate med elektrolytten.

Katoden med høyt overflateareal kan være den såkalte "gjen-nomstrømnings "-typen hvor elektroden er dannet av elektroledende porøst materiale, for eksempel lag av elektroledende klede og elektrolytten strømmer gjennom den porøse strukturen generelt parallelt med den elektriske strøm mens den utsettes for elektrolyse, og eksponeres derved for det høye overflate-arealet i elektrodenettverket.

Katoden med høyt overf lateareal kan også være av den såkalte "forbistrømnings"-typen hvor elektroden omfatter et pakket sjikt av individuelle elektroledende partikler og elektrolytten strømmer gjennom det pakkede sjiktet generelt perpend-ikulært på den løpende elektriske strøm mens den utsettes for elektrolyse, og derved eksponeres for det høye overflate-arealet til de elektroledende partiklene i det pakkede sj iktet.

Elektroden kan konstrueres av materialer som har et lavt overpotensial eller fortrinnsvis høyt overpotensial, spesielt grafitt, for reaksjonen C^-^Cl-. Som velkjent for fagfolk innen den elektrokjemiske teknikk refererer overpotensialet for en elektrode mot den elektrokjemiske reaksjon C^/Cl- til forholdet for potensialet påsatt elektroden til likevektspotensialet for å underholde den elektrokjemiske reaksjonen ved en rimelig hastighet. Dersom elektrodepotensialet er nær likevektspotensialet så ansees elektroden for å ha et "lavt" overpotensial mens, dersom et meget mer negativt potensial er nødvendig for å oppnå en betydelig reduksjonshastighet, så ansees elektroden å ha et "høyt" overpotensial.

Konstruksjonsmaterialer av slike elektroder med lavt overpotensial er kjent og er benyttet i de såkalte "dimensjons-stabile elektroder". Slike elektroder omfatter generelt et substrat som er titan, zirkonium, tantal eller hafnium, og har et elektroledende belegg derpå som kan være et edel-metall, for eksempel platina; en edelmetallegering for eksempel en platina-irridiumlegering; et metalloksyd, for eksempel rutheniumoksyd eller titandioksyd; et platinat, for eksempel litiumplatinat eller kalsiumplatinat; eller bland-inger av to eller flere slike materialer. Et hvilket som helst av disse materialene kan benyttes for å tilveiebringe konstruksjonsmaterialet i en katode av lavt overpotensial.

Cellen 10 hvori den elektrolytiske dannelsen av klordioksyd bevirkes ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha en hvilken som helst hensiktsmessig konstruksjon. Vanligvis er cellen delt i anolytt- og katolyttkamre 20 og 14 ved hjelp av en ioneutvekslingsmembran 18, vanligvis en kationutvekslingsmembran for derved å fremme hydrogenionoverføring og hindre samvirke av gasser dannet ved katoden, vanligvis oksygen, med klordioksydet og elektroreduksjonen ved katoden. Anoden i cellen kan være konstruert av et hvilket som helst ønsket elektroledende materiale, for eksempel grafitt eller metall. Under henvisning til figur 2 så vises det der integrering av klordioksyd-generatoren 10 på figur 1 med en kloratcelle 30 og en kloritt-utviklingscelle 32, som beskrevet mer detaljert nedenfor. I denne utførelsen blir natriumklorid-biproduktet i ledningen 28 sendt til kloratcellen 30 hvor natriumkloridet elektrolyseres til dannelse av natriumklorat som resirkuleres gjennom ledningen 12 til klordioksyd-generatoren 10. Hydrogen-biprodukt fra elektrolysen i kloratcellen 30 avluftes gjennom ledningen 34.

Klordioksyd dannet i generatoren 10 sendes gjennom ledningen 26 til katodekammeret 36 i kloritt-utviklingscellen 32. Natriumklorid føres gjennom ledningen 38 til et anodekammer 40 i kloritt-utviklingscellen 32. Anodisk elektrolyse produserer klor mens natriumioner migrerer gjennom en kationutvekslingsmembran 42 som skiller anodekammeret 40 fra katodekammeret 36. I katodekammeret danner klordioksydet sendt gjennom ledningen 26 klorittioner, hvilket resulterer i en utføring av natriumklorittoppløsning i ledningen 44 fra katodekammeret 36.

Utarmet natriumkloridoppløsning som kommer fra anodekammeret 40 resirkuleres gjennom ledningen 46. Klor dannet i anodekammeret 40 føres gjennom ledningen 48 til katodekammeret 14 i klordioksyd-generatoren 10. Sammenlignet med figur 1 blir alle hydrogenionene og kloridionene for den katodiske produksjon av klordioksyd dannet in situ i kammeret 14 fra nevnte klor tilført gjennom ledningen 48 og hydrogenionmigrering. Dette resultatet oppnåes ved å øke den elektriske strømmen tilført til cellen fra 1 Faraday til 2 Faraday pr. mol dannet klordioksyd.

Den totale prosessen mellom klordioksyd-generatoren 10 og klorittcellen 32 (teoretisk) krever intet ytterligere inntak av hydrogenioner og/eller kloridioner fordi alle hydrogenionene og/eller kloridionene som skal til i klordioksyd-generatoren tilveiebringes i systemet og intet kloruttak må håndteres. Ytterligere integrering med kloratcellen gir et system hvori de eneste inntak er natriumklorid og kraft og de eneste uttak er natriumkloritt, hydrogen og oksygen.

En modifikasjon av metoden i figur 2 innebærer sending av natriumklorid fra anolyttkammeret 40 i kloritt-utviklingscellen 32 til kloratcellen 30. I tillegg kan eventuell underklorsyrling i hydrogenavgasstrømmen 34 kondenseres og resirkuleres til katodekammeret i klordioksyd-generatoren 10.

På figur 3 er det illustrert integrering av klordioksyd-generatoren 10 med en kaustisk klorcelle 50. I dette tilfellet blir natriumklorid-biproduktet sammen med ureagert natriumklorat sendt gjennom ledningen 28 til anodekammeret 52 i den kaustiske klorcellen 50. En elektrolytt sendes gjennom ledningen 54 til katodekammeret 56 i den kaustiske klorcellen 50, skilt fra anodekammeret 52 ved hjelp av en kationutvekslingsmembran 58.

Klor dannet i anodekammeret 52 sendes som en vandig oppløs-ning i det ureagerte natriumkloratet gjennom ledningen 60 til katodekammeret i klordioksydgeneratoren 10. Natriumhydroksyd utvinnes fra katodekammeret 50 som produkt i ledningen 42 og biprodukt-hydrogengass avluftes gjennom ledningen 64.

Den totale prosessen for figur 3-utførelsen vises gjennom ligningen: H20 + NaC103 + 2e -» C102<+> NaOH + Vz02 + ^H2

Inntaksbehovene er natriumklorat og kraft for å fremstille klordioksyd, natriumhydroksyd, oksygen og hydrogen. Natrium-hydroksydet er nyttig annensteds i fabrikken og biprodukt-gassene kan avluftes.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempel:

EKSEMPEL

En forsøkscelle ble satt opp som vist på figur 1. Cellen var en konvensjonell MP-celle fra Electrocell AB som hadde blitt modifisert for å romme en tredimensjonal elektrode dannet ved innføring av en grafittfilt (Union Carbide Corporation) i katodekammeret. Cellen var delt i anode- og katoderom ved hjelp av en kationutvekslingsmembran (NAFION 120). Membranarealet var 1 dm^ mens arealet til katoden ble bestemt til å være omtrent 100-1000 ganger membranarealet. En oksygen-utviklende, dimensjonsstabil elektrode ble benyttet som anode.

Tilførselen til katodekammeret var 8,626 mol natriumklorat, 2,356 mol natriumklorid og 1,536 mol EC1. 6N H2S04 ble benyttet som anolytt. Et elektrodepotensial på ca. —0,7 volt mot SCE ble påsatt katoden ved en strømdensitet på 1,97 kA/m^ i en periode på 4 timer ved 70°C. Avløpet fra katodekammeret inneholdt 7,659 mol NaC103 og 3,548 mol NaCl. Avgassene ble analysert og inneholdt 0,626 mol ClOg og 0,068 mol Clg.'

Klordioksydet hadde en renhet på 90,2$, fremstilt ved en kjemisk effektivitet på 82,2$.

I korthet tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en ny elektrolyttprosess for fremstilling av klordioksyd i vesentlig ren form. Modifikasjoner er mulige innen oppfinnelsens ramme.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av klordioksyd, karakterisert ved trinnene (a) anvendelse av en elektrolytisk celle som har et katodekammer med en tredimensjonal katode av høyt overflateareal deri, og et anodekammer skilt fra katodekammeret ved hjelp av en kationutvekslingsmembran; (b) tilføring av klorationer til katodekammeret og tilveiebringelse av hydrogenioner og kloridioner i katodekammeret; (c) redusering av klorationene med hydrogenionene og kloridionene i katodekammeret til dannelse av klordioksyd mens en elektrisk strøm påsettes katodekammeret for å redusere klor koprodusert med klordioksydet til kloridioner; (d) avlufting av således fremstilt klordioksyd fra katodekammeret; og (e) overføring av hydrogenioner som dannes elektrolytisk i anodekammeret gjennom en ioneutvekslingsmembran fra anodekammeret til katodekammeret.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenioner og kloridioner i katodekammeret tilveiebringes delvis av hydrogenionene overført til katodekammeret fra anodekammeret og av kloridionene dannet av den elektrolytiske reduksjon av det koproduserte klor, og delvis av saltsyre tilført til katodekammeret.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenioner og kloridioner i katodekammeret tilveiebringes, for hydrogenioner, fullstendig av hydrogenionene overført til katodekammeret fra anodekammeret og, for kloridioner, delvis av kloridionene dannet ved elektrolytisk reduksjon av det koproduserte klor og delvis av kloridioner produsert ved elektrolytisk reduksjon av klor tilført til katodekammeret fra en utvendig kilde.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at katolytten i katodekammeret holdes ved en klorationkonsentrasjon på minst 5 molar, fortrinnsvis fra 5-6,5 molar, fortrinnsvis i et klorat-til-klor idion-f orhold fra 2:1 til 4:1, og en total syrenormalitet på minst 0,01 normal, fortrinnsvis ca. 0,05 normal.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at katolytten i katodekammeret holdes ved en temperatur på minst 50°C, fortrinnsvis fra 60 til 70°C.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at et elektrodepotensial påsettes katoden som er mer positiv enn —1 volt, sammenlignet med en mettet kalomelelektrode og som bestemt ved strøm-materen til den tredimensjonale katoden og mer negativt enn åpenkretspotensialet under de rådende betingelser, fortrinnsvis ca. —0,2 volt.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at klorationene som tilføres til katodekammeret er en vandig oppløsning av natriumklorat som har en konsentrasjon fra 3 til 7 molar.