NO173100B - Fremgangsmaate for fremstilling av et langstrakt skumlegeme av en alkenylaromatisk termoplast - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av dimensjonsstabilt isolerende alkenyl-aromatisk polymerskum som ekstruderes i store tverrsnitt ved anvendelse av et blåsemiddel (eller en blanding) som utelukkende er 1,1-difluor-l-kloretan (eller mer enn 70 vekt% 1,1-difluor-1-kloretan).

Én hovedanvendelse for alkenyl-aromatiske polymerskum (såsom polystyren) er innenfor området termisk isolasjon. Helst skal et styren-polymer-skum for termisk isolasjon ha en gjennomsnittlig celiestørrelse på mindre enn 0,5 mm og ut-merket dimensjonsstabilitet.

Én måte til å øke den termiske isolasjonsverdi for styren-polymerskum er ved tilsetning av visse fullstendig halogenerte forbindelser, såsom diklordifluormetan, til styren-polymer-skummet som blåse/isolasjonsmiddel. En slik forbindelse vil, når den inneholdes i cellene i det ekstruderte styren-polymer-skum, øke den termiske isolasjonsverdi.

Det er svært godt kjent at dimensjonsstabilitet er spesielt viktig når det ekstruderte styren-polymerskum blir anvendt som termisk isolasjon ved bygningstekniske anvendelser eller blir laminert til et bindemiddelsjikt. For de fleste kommersielle anvendelser kreves vanlige rektangulære former, og selv om en misdannet form kan skjæres til en rektangulær form, tapes betydelige produktmengder ved slik tilskjæring, og må kastes som skrap. Et annet synspunkt er at dersom et ekstrudert styren-polymerskum-produkt ikke er dimensjonsmessig stabilt, må det skummede polystyren holdes lagret i en tid som er tilstrekkelig til at i alt vesentlig all dimensjons-ustabi-litet, såsom krymping, svelling, vridning eller utbuling har stanset.

Ytterligere en annen viktig betraktning er valget av blåse/isolasjonsmiddel. Visse av disse midlene, spesielt fullstendig halogenerte forbindelser såsom diklordifluormetan, blir, når de frigjøres til atmosfæren ved ekstrudering av styren-polymerskummet eller ved aldring av skummet, antatt å være skadelige for atmosfæren. Det er således ønskelig å redusere eller eliminere disse fullstendig halogenerte forbindelser.

Kanadisk patent nr. 1.086.450 refererer til dette problem og foreslår forskjellige isolasjons/blåsemidler med lav permeabilitet, eller blandinger av slike midler, som har en permeabilitet gjennom en alkenyl-aromatisk harpikspolymer som ikke er høyere enn 0,017 ganger permeabiliteten av nitrogen gjennom legemet, en termisk ledningsevne på 0,07 ± 20% British Thermal Units-tomme pr. time pr. kvadratfot pr. "Fahrenheit og med følgende formel:

hvor Ri er et metyl-, etyl-, klormetyl-, diklormetyl-, difluor-metyl-, klorfluormetyl-, fluormetyl- eller trifluormetyl-radikal og R2 er hydrogen eller et klor-, fluor-, metyl- eller trifluormetyl-radikal med den ytterligere karakterisering at forbindelsen inneholder ikke mer enn 3 karbonatomer, og dersom forbindelsen inneholder som halogen bare 2 fluoratomer, må forbindelsen ha 3 karbonatomer.

I tabell II i det kanadiske patent kan det imidlertid sees at polystyrenskum fremstilt med visse blåsemidler, spesielt 1,1-difluor-l-kloretan, har en dimensjonsstabilitet som er svært høy. Dette bemerkes spesielt i eks. 16.

US-patent nr. 3.960.792 beskriver hvordan det fremstilles et dimensjonsstabilt ekspandert polystyrenskumlegeme med lukkede celler under anvendelse som det fluide skummemiddel av et flyktig materiale som har en diffusjonshastighet gjennom polystyrenharpiksen på ca. 0,75 til 6 ganger diffusjonshastig-heten for luft gjennom polystyrenharpiks, hvor skummemidlet er en blanding av minst to forbindelser som har karbon kjemisk bundet i disse.

US-patent nr. 4.636.527 beskriver hvordan det fremstilles et ekspandert polystyrenskumlegeme med lukkede celler ved anvendelse av en blanding av karbondioksyd og etylklorid som det fluide skummemiddel. Eventuelt kan også diklordifluormetan, 1,1-difluor-l-kloretan og blandinger derav innbefattes som del av blåsemiddelblandingen.

Det er behov for å kunne fremstille et dimensjonsstabilt ekstrudert polystyrenskumlegeme med et ikke fullstendig halo-genert isolasjons/blåsemiddel.

Mer spesielt er det behov for å kunne fremstille et dimensjonsstabilt ekstrudert polystyrenskum-legeme med 1,1-difluor-l-kloretan som isolasjons/blåsemiddel.

Generelt er foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et langstrakt skumlegeme av alkenyl-aromatisk termoplastisk syntetisk harpiks, og som har en maskinretning og en tverr-retning og som definerer en mengde lukkede gassholdige celler deri som ikke har forbindelse med hverandre, slik at cellene har en gjennomsnittlig cellestørrelse på fra 0,05 til 2,0 mm målt tvers over legemets minimums-tverrsnittsdimensjon, idet legemet har en generelt jevn cellestruktur uten vesentlige diskontinuiteter, og legemet har et tverrsnittsareal på minst 51,6 cm<2> med en minimums-tverrsnittsdimensjon på minst 6,35 mm, en vanndamp-permeabilitet som ikke er høyere enn 3,02 metriske perm centimeter, en tetthet på fra 16 til 50 kg/m<3>, med den ytterligere begrensning at cellene i det friskt fremstilte skum inneholder, som gass, mer enn 70 vekt% 1,1-difluor-l-kloretan og karakterisert ved at en eventuell forandring i dimensjonen i en hvilken som helst retning er 4% eller mindre, målt ved testen som betegnes ASTM D2126/C578, og videre karakterisert ved at (a) skumlegemet blir ekstrudert ved en munnstykketemperatur på minst 115°C for å fremstille produkter som har en tetthet på fra 16 til 38 g/l, og (b) legemet blir ekstrudert ved temperaturer på ikke mer enn 118°C for fremstilling av produkter som har en tetthet på fra 38 til 80 g/l.

Det blir foretrukket at den alkenyl-aromatiske termoplastiske syntetiske harpiks er polystyren. Det blir ofte foretrukket at skummets tetthet er fra 38 til 56 g/l.

Det blir ofte foretrukket at blåsemidlet er 100% 1,1-difluor-l-kloretan.

Det foretrekkes at skumlegemet blir dannet ved å ekstrudere en gel av en intim blanding av en alkenyl-aromatisk syntetisk harpiks og minst ett blåsemiddel ved en temperatur innenfor området fra 95 til 14 0°C og et ytre skummetrykk i området fra 1/10 atmosfære til 3 ganger atmosfærisk.

Det foretrekkes av og til at det ytre skummetrykk er atmosfærisk.

Det foretrekkes av og til at det ytre skummetrykk er subatmosfærisk.

Det foretrekkes av og til at det ytre skummetrykk er superatmosfærisk.

Det foretrekkes av og til at det ytre skummetrykk er i området fra 0,4 til 0,6 atmosfærer og at ekstruderingstemperaturen er i området fra 112 til 140°C.

Det foretrekkes av og til at ekstruderingstemperaturen er i området fra 120 til 135°C og at skummets tetthet er i området fra 16 til 38 g/l.

For fremstilling av disse langstrakte skumlegemer av alkenyl-aromatisk termoplastisk syntetisk harpiks ved tett-heter på 16 til 38 kg/m<3> må ekstruderingen av det langstrakte skumlegeme av alkenyl-aromatisk termoplastisk syntetisk harpiks foregå ved 115°C eller høyere.

For fremstilling av disse langstrakte skumlegemer av alkenyl-aromatisk termoplastisk syntetisk harpiks ved tett-heter på 38 til 80 kg/m<3> må ekstruderingen av det langstrakte skumlegeme av alkenyl-aromatisk termoplastisk syntetisk harpiks foregå ved 118°C eller lavere.

De flyktige fluide skummemidler som anvendes til fremstilling av skummene ifølge foreliggende oppfinnelse, er dem som har minst 70 vekt% 1,1-difluor-l-kloretan basert på den samlede vekt av blåsemiddelblanding. Fortrinnsvis er blåsemidlet 100% 1,1-difluor-l-kloretan (HCFC-142b). Når det ikke er 100%, kan eventuell gjenværende del av blåsemiddelblandingen være et hvilket som helst annet kjemisk eller fysisk blåsemiddel. Fortrinnsvis vil den gjenværende del av blåsemiddelblandingen være vann (H20), alifatiske hydrokarboner med 1-4 karbonatomer, såsom etan, klordifluormetan (HCFC-22), 1,2-difluoretan

(HCFC-152a), karbondioksyd (C02) (forutsatt at karbondioksydet ikke overskrider ca. 6 vekt%), en kjemisk blåsemiddelblanding av natriumhydrogenkarbonat og borsyre og blandinger av oven-nevnte, innbefattet spesielt C02 og H20, alifatiske hydrokarboner med 1-4 karbonatomer og C02 og en kjemisk blåsemiddelblanding av natriumhydrogenkarbonat og borsyre og C02.

Blåsemidlet vil fordelaktig inneholde minst 85 vekt% 1,1-difluor-l-klormetan og mer fordelaktig minst 90 vekt% 1,1-difluor-l-klormetan.

Fortrinnsvis vil blåsemidlene og deres blandinger (vekt% basert på vekten av samlet blåsemiddelblanding) være som følger: 1. 100% HCFC-142b; 2. 94-100% HCFC-142b/0-6% C02; 3. 80-100% HCFC-142b/0-20 natriumhydrogenkarbonat (eventuelt ned borsyre); 4. 80-100% HCFC-142b/0-20 H20; 5. 80-100% HCFC-142b/0-20 (C02/H20)

(6% eller mindre C02)

6. 80-100% HCFC-142b/0-20 etan; 7. 80-100% HCFC-142b/0-30 (C02/etan) (6% eller mindre C02) ; 8. 80-100% HCFC-142b/0-20 HCFC-22, fortrinnsvis 80-100% HCFC-142b/0-20 HCFC-22; 9. 80-100% HCFC-142b/0-20 HCFC-152a.

Betegnelsen "alkenyl-aromatisk syntetisk harpiks" viser til en fast polymer av én eller flere polymeriserbare alkenyl-aromatiske forbindelser. Polymeren eller kopolymeren om-fatter, i kjemisk bundet form, minst 60 vekt% av minst én alkenyl-aromatisk forbindelse som har den generelle formel hvor Ar representerer et aromatisk hydrokarbonradikal, eller et aromatisk halogen-hydrokarbonradikal av benzenserien, og R er hydrogen eller metylradikalet. Eksempler på slike alkenyl-aromatiske harpikser er de faste homopolymerer av styren, a-metylstyren, o-metylstyren, m-metylstyren, p-metylstyren, ar-etylstyren, ar-vinylstyren, ar-klorstyren eller ar-bromstyren; og de faste kopolymerene av to eller flere slike alkenyl-aromatiske forbindelser med mindre mengder av andre lett polymeriserbare olefiniske forbindelser, f.eks. metyl-metakrylat, akrylnitril, maleinsyrenahydrid, citrakon-syreanhydrid, itakonsyreanhydrid, akrylsyre og gummi-for-sterkede (enten naturlige eller syntetiske) styrenpolymerer.

Fremstillingen av alkenyl-aromatiske harpiks-polymerskum ifølge foreliggende oppfinnelse gjøres mest hensiktsmessig på kjent måte ved at den alkenyl-aromatiske syntetiske harpiks blir varm-plastifisert i en ekstruder. Fra ekstruderen blir den varm-plastifiserte harpiks ledet inn i en blander, f.eks. en roterende blander hvor en pigget rotor er plassert inne i et hus som har en pigget indre overflate som alternerer med piggene på rotoren. Den varm-plastifiserte harpiks og et flyktig fluid skummemiddel blir matet inn i blanderens inn-løpsende og tatt ut fra utløpsenden, slik at strømningen generelt foregår i aksiell retning. Fra blanderen passerer gelen gjennom kjølere, og fra kjølerne til et munnstykke som ekstruderer en generelt rektangulær plate.

Ved fremstillingen av skum ifølge foreliggende oppfinnelse er det ofte ønskelig å tilsette et kjernedannelses-middel som f.eks. talk, kalsiumsilikat eller indigo for å redusere celle-størrelsen.

Eksempler

Følgende eksempler i tabellene 1 og 2 blir fremstilt av polystyren som har en vektmidlere molekylvekt på ca. 200.000, kalsiumstearat (i mengder i området fra 0,00 til 0,08 vektdeler pr. 100, basert på harpiksvekten) og talk (i mengder i området fra 0,00 til 0,08 vektdeler pr. 100 basert på harpiksvekten).

Disse bestanddeler blir satt til en ekstruder og smeltet ved en temperatur på ca. 200"C og et trykk på ca. 140 kg/cm<2>.

Denne blanding av varm-plastifiserte bestanddeler og den flyktige blåsemiddelblanding (som har minst 70 vekt% av den samlede blåsemiddelvekt som 1,1-difluor-l-kloretan) blir deretter innført i blanderens innløpsénde hvor komponentene blir inngående blandet sammen.

Denne blanding blir deretter avkjølt til skummetemperatur, ekstrudert gjennom et slisse-munnstykke og ekspandert mellom et par av de i alt vesentlig parallelle plater slik at det dannes en skumplate med et rektangulært tverrsnitt på minst 51,6 cm<2> med en minimums-tverrsnitt-dimensjon på minst 6,35 mm.

For testing av dimensjonsstabilitet blir prøvestykkene i

tabellene 1 og 2 fremstilt ifølge ASTM D-2126/C578. Prøve-stykkenes dimensjoner er ca. 10 x 10 x 2,54 cm. Etter kondi-sjonering blir dimensjonene på de tre hovedaksene (vertikal, horisontal og ekstrudering) av prøvestykkene tatt til nærmeste ± 0,1%.

Prøvestykkene blir deretter eksponert for en temperatur på 70 ± 2°C og en relativ fuktighet på 97 ± 3% i en periode på 7 døgn. Etter avkjøling ved romtemperatur i 2 timer blir dimensjonene for de tre hovedaksene (vertikal, horisontal og ekstrudering) av prøvestykkene igjen tatt til nærmeste ± 0,1%. Den prosentvise dimensjonsforandring i hver av de tre hoved-akser, positiv eller negativ, blir deretter bestemt til nærmeste 0,1%.

Vanligvis skulle man vente at dimensjonsstabiliteten for skumplaten ville øke med en økning i tetthet. Ved imidlertid å se på tabell 1 kan det sees at det motsatte i virkeligheten er riktig. En tetthet på ca. 38 g/l eller mindre frembringer en skumplate som har en absolutt dimensjonsstabilitet i en hvilken som helst retning på 4% eller mindre, målt ifølge testen for dimensjonsstabilitet som betegnes ASTM D2126/C578. Det bør også bemerkes at alle prøver av skumplaten hadde en skummetemperatur ved munnstykket på mer enn 115 °C eller høyere.

Som det kan sees i tabell 2 kan det fremstilles skum-plater som har en tetthet høyere enn 38 g/l og en dimensjonsstabilitet i en hvilken som helst retning på 4% eller mindre, målt ifølge testen for dimensjonsstabilitet, betegnet ASTM D212 6/C578, ved å senke skummetemperaturen til 118°C eller lavere.

Alle foregående eksempler involverte ytre skummetrykk som var atmosfæriske. Det er svært godt kjent at subatmosfæriske ytre skummetrykk også kan anvendes for å oppnå skum med redu-sert tetthet, spesielt når ekstruderingstemperaturen ved skummingen også blir svakt øket. Det er også velkjent at anvendelse av ytre skummetrykk som er superatmosfæriske, til-later anvendelse av ytterligere mengder blåsemiddel uten at skummet bryter sammen. Det har vært kjent i svært lang tid at cellestørrelsen først og fremst avhenger av trykkforskjellen mellom trykket i cellene under celleveksten og det ytre skummetrykket. Følgelig kan det oppnås lignende skum over et ganske bredt område av driftsbetingelser.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et langstrakt skumlegeme av en alkenyl-aromatisk termoplastisk syntetisk harpiks og som har en maskinretning og en tverr-retning og som definerer en mengde lukkede gassholdige celler deri som ikke'har forbindelse med hverandre, og hvor cellene har en gjennomsnittlig cellestørrelse på fra 0,05 til 2,0 mm når de måles over en minimums-tverrsnittsdimensjon av legemet, idet legemet har en generelt jevn cellestruktur uten vesentlige diskontinuiteter, og legemet har et tverrsnittsareal på minst 51,6 cm<2> med en minimums-tverrsnittsdimensjon på minst 6,35 mm, en vanndamp-permeabilitet som ikke er høyere enn 3,02 metriske perm centimeter, en tetthet på fra 16 til 50 kg/m<3>, med den ytterligere begrensning at cellene i det friskt fremstilte skum inneholder, som gass, mer enn 70 vekt% 1,1-difluor-l-kloretan, karakterisert ved at en hvilken som helst forandring i dimensjonen i en hvilken som helst retning er 4% eller mindre, målt ved testen betegnet som ASTM D2126/C578, og dessuten at (a) skumlegemet blir ekstrudert ved en munnstykketemperatur på minst 115°C for fremstilling av produkter som har en tetthet på fra 16 til 38 g/l, og (b) at legemet blir ekstrudert ved temperaturer som ikke er høyere enn 118°C for fremstilling av produkter som har en tetthet på fra 38 til 80 g/l.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den alkenyl-aromatiske termoplastiske syntetiske harpiks er polystyren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert' ved at tettheten er fra 38 til 56 g/l.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den alkenyl-aromatiske termoplastiske syntetiske harpiks er polystyren.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at blåsemidlet er 100% 1,1-difluor-l-kloretan.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at skumlegemet blir dannet ved ekstrudering av en gel av en intim blanding av en alkenyl-aromatisk syntetisk harpiks og minst ett blåsemiddel ved en temperatur innenfor et område fra 95 til 140°C, og et ytre skummetrykk innenfor et område fra 1/10 atmosfære til 3 atmosfærer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det ytre skummetrykk er atmosfærisk.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det ytre skummetrykk er subatmosfærisk.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det ytre skummetrykk er i området fra 0,4 til 0,6 atmosfærer og ekstruderingstemperaturen er i området fra 112 til 140°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at ekstruderingstemperaturen er i et område fra 120 til 135°C og skummets tetthet er i området fra 16 til 38 g/l.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det ytre skummetrykk er superatmosfærisk.