NO172544B - Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon og fremgangsmaate for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte faste katalysatorkomponent - Google Patents
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon og fremgangsmaate for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte faste katalysatorkomponent Download PDFInfo
- Publication number
- NO172544B NO172544B NO883981A NO883981A NO172544B NO 172544 B NO172544 B NO 172544B NO 883981 A NO883981 A NO 883981A NO 883981 A NO883981 A NO 883981A NO 172544 B NO172544 B NO 172544B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- solid catalyst
- olefin copolymerization
- copolymerization according
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 24
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH-]C YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methylpropane Chemical compound CCOCC(C)C RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-3-methylbutane Chemical compound COCCC(C)C ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 101710204136 Acyl carrier protein 1 Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[Mg]C(C)CC Chemical compound CCC(C)[Mg]C(C)CC SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N CCCCC[Mg]CCCCC Chemical compound CCCCC[Mg]CCCCC UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg]CCC Chemical compound CCC[Mg]CCC ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710113788 Candidapepsin-1 Proteins 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC(C)CC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CC(C)CC[Mg+] OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHLJPYMGJFINNA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CCCCC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CCCCC[Mg+] OHLJPYMGJFINNA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M [I-].CC[Mg+] Chemical compound [I-].CC[Mg+] CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XVCNAZQXIVBYAD-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)-di(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C(C)C)(C(C)C)OC(C)C XVCNAZQXIVBYAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLUSGESADDINBX-UHFFFAOYSA-N diethyl-bis(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC YLUSGESADDINBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- AVBCBOQFOQZNFK-UHFFFAOYSA-N dipropoxy(dipropyl)silane Chemical compound CCCO[Si](CCC)(CCC)OCCC AVBCBOQFOQZNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-](C)C UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH2-] RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical group CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHQZLUVCZCAMFU-UHFFFAOYSA-N tripropyl(tripropylsilyloxy)silane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)O[Si](CCC)(CCC)CCC KHQZLUVCZCAMFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
En fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon inneholdende trivalent titanforbindelse, som blir tilveiebragt ved redusering av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(0R)X_(hvori Rer en hydrokarbongruppe på 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n £ 4) med en organomagnesiumforbindelse i nærvær av en porøs bærer med et porevolum, med en poreradius på 50 til 5.000 Å, på minst 0,2 ml/g, eller i nærvær av en organosilisiumforbindelse med minst en Si-O-binding og den porøse bæreren for å tilveiebringe et fast produkt, behandling av det faste produktet med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid, et katalysatorsystem for olefinkopolymerisasjon innbefattende ovenfor nevnte faste katalysatorkomponent og en organoaluminiumforbindelse, og likeledes en fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte katalysatorsystem.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysatorkomponent for anvendelse, sammen med en organoaluminiumforbindelse, ved olefinkopolymerisasjon, hvor komponenten inneholder en trivalent titanforbindelse. Den er også rettet på en fremgangsmåte for kopolymerisering av olefiner ved anvendelse av katalysatorsystemet.
Produksjonen av olefinpolymerer ved høy temperatur ved anvendelse av en Ziegler-type katalysator blir utført i henhold til følgende fremgangsmåte. Den første fremgangsmåten er en såkalt "oppløsnings-fremgangsmåte" hvori et olefin blir polymerisert eller kopolymeriseret i nærvær av et oppløs-ningsmiddel så som cykloheksan el.l. I denne fremgangsmåten blir et olefin polymerisert med en Ziegler-type katalysator vanligvis ved en temperatur på 120°C til 250"C, ved trykk på 5 til 50 kg/cm^, ved en tilstand med polymeroppløsning. Den andre fremgangsmåten er en såkalt "høy-trykk ione-fremgangsmåte" hvori et olefin blir polymerisert eller kopoly-merisert ved en høy temperatur ved et høyt trykk, i fravær av oppløsningsmiddel, i en tilstand innbefattende smeltet polymer.
Som kjent er disse høy-temperatur oppløsningspolymerisa-sjonsfremgangsmåtene og høy-trykk ione-polymerisasjonsfrem-gangsmåtene ved anvendelse av Ziegler-type-katalysator fordelaktige ved at reaktoren er kompakt og komonomeren kan bli valgt relativt fritt. I slike høy-temperatur-polymerisa-sjonsfremgangsmåter, viser derimot mange av Ziegler-type katalysatorene en rask reduksjon i polymerisasjonsaktivitet eller katalysatoreffektivitet i en relativ kort tidsperiode, selv om de utviser en høy polymerisasj onsaktivitet i den tidlige fasen av polymerisasjon, og de etterlater en stor mengde katalysator-rester etter polymerisasjonen. Spesielt når det gjelder overgangsmetallkatalysatorer, så som Ziegler-type-katalysator, utviser katalysatorresten som er gjenværende i polymeren en negativ innvirkning på dets kvalitet, og derfor må en installasjon i stor skala, så som et trinn for fjerning av katalysator eller trinn for rensing av polymeren, bli tilveiebragt når en stor mengde av katalysa-torrest er gjenværende i polymeren. De tilfellene hvor et metallhalogenid, så som halogenert titanforbindelse o.l. blir anvendt som fast katalysator, må apparatur og instrumenter bli beskyttet mot korrosjon forårsaket av aktivt halogen, og derfor må polymerisasjonsaktiviteten pr. faste katalysator være tilstrekkelig høy.
Nå blir olef inkopolymerer anvendt til mye, så som film, laminat, belegg for elektrisk ledning, injeksjonsstøpte gjenstander, spesielle støpte gjenstander osv. Anvendelse av en polymer med snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon er ønskelig i disse anvendelsene, når det gjelder å tilveiebringe et produkt som er fullkomment når det gjelder gjennomsiktighet, slagseighet, blokkeringsresistens osv. Spesielt når det gjelder kopolymerer utøver molekyl-vektsdistribusjonen og sammensetningsdistribusjonen en økende innvirkning på egenskapene til olefinpolymeren når innholdet av a-olefin i kopolymeren øker, slik at en olefinkopolymer med snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon er ønsket.
Selv om forskjellige forbedringer er blitt foreslått når det gjelder Ziegler-type fast katalysator for anvendelse ved høy temperatur (f.eks. Japansk patentsøknad Kokai (Laid-Open) nr. 51-144397, 54-52192, 56-18607, 56-99209. 57-87405, 57-152007, 57-190009 og 58-208303), kan ingen av disse sies å være tilfredsstillende når det gjelder katalysatoraktiviteten. Ingen av disse kan gi en polymer med en snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon, selv om katalysatoraktiviteten er forbedret (for eksempel i japansk patent-søknad Kokai (Laid-Open) nr. 55.18607, 56-122807, 56-161406 og 56-161407.
Derimot, som en fremgangsmåte for å tilveiebringe en olefinkopolymer som har snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon, er fremgangsmåten for kopolymerisering av en olefin ved anvendelse av en katalysator dannet fra en vanadiumtype-katalysatorkomponent og en organoalumini-umforbindelseskatalysatorkomponent kjent. Denne katalysatoren har derimot lav aktivitet pr. overgangsmetall og aktiviteten reduseres ytterligere når den blir anvendt i kopolymerisa-sjonsreaksjon ved en høy temperatur på 130°C eller over.
Vedrørende en fremgangsmåte for impregnering av en katalysatorkomponent inn i en porøs bærer, eksisterer det mange forslag (f.eks. japansk patentsøknad Kokai (Laid-Open) Nos. 54-148098, 56-47407, 62-256802 og 62-267305). Disse frem-gangsmåtene har som mål å forhindre dannelsen av fint katalysatorpulver eller for fremstilling av en katalysator som har en snever partikkelstørrelsesfordeling. Det er ingen eksempler som anvender katalysatoren i en høytrykks-ionepoly-merisasjon. Selv om katalysatoren blir anvendt i polymerisasj onsreaksj onen ved en høy temperatur på mer enn 130°C eller over, har den ikke tilfredsstillende katalytisk aktivitet.
Hensikten med foreliggende oppfinnelse, er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer med en snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon ved anvendelse av en fast katalysatorkomponent som har en høy katalysatoraktivitet pr. overgangsmetall, slik at fjerning av katalysatorrester blir unødvendig.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fast katalysatorkomponent for anvendelse, sammen med en organoaluminiumforbindelse, ved olefinkopolymerisasjon, hvor komponenten inneholder en trivalent titanforbindelse, kjennetegnet ved at den er tilveiebragt ved redusering av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(OR<1>)nX4_n, hvori R<1 >er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 4, med en organomagnesiumforbindelse i nærvær av en organosilisiumforbindelse med minst en Si-O-binding og en porøs bærer minst 0,2 ml/g for å tilveiebringe et fast produkt og behandling av det faste produktet med en blanding av en dialkyleterforbindelse og titantetraklorid.
Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon, kjennetegnet ved at man anvender et katalysatorsystem som omfatter :
(Å) katalysatorkomponenten i henhold til krav 1,
(B) en organoaluminiumforbindelse, og polymeriserer ved en temperatur på 130"C eller høyere.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE
I de vedlagte tegningene er fig. 1 et kartdiagram som ellers illustrerer differensielle scanning kalorimetermålinger til polymerene tilveiebragt i eksempel 1 (heltrukken linje) og komparative eksempel 1 (striplet linje).
Figur 2 er et arbeidsdiagram som letter forståelsen av foreliggende oppfinnelse. Dette diagrammet er bare et typisk eksempel på fremstillingene ifølge oppfinnelsen.
Foreliggende oppfinnelse vil bli forklart konkret nedenfor,
(a) Titanforbindelse
Titanforbindelsen anvendt i foreliggende oppfinnelse er representert ved den generelle formel Ti(OR^ )nX4_n (hvori R^ står for hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, X står for et halogenatom, og n står for et tall som tilfredsstiller 0 < n < 4). Eksempler på R<1> innbefatter alkylgrupper så som metyl, etyl, propyl,. isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, heksyl, heptyl, oktyl, decyl, dodecyl o.l.; arylgrupper så som fenyl, kresyl, xylyl, naftyl o.l.; cykloalkylgrupper så som cykloheksyl, cyklopentyl o.l.; allylgrupper så som propenyl o.l.; og aralkylgrupper så som benzyl o.l. Blant disse gruppene er alkylgrupper med 6 til 18 karbonatomer og arylgrupper med 6 til 18 karbonatomer foretrukket, og rettkjedede alkylgrupper med 2 til 18 karbonatomer er spesielt foretrukket. Titanforbindelser med to eller flere forskjellige OR<*->grupper er også anvendbare. ;Eksempler på halogenatomer representert ved X innbefatter klor, brom og lod, og blant disse tilveiebringer klor et spesielt bra resultat. ;I titanforbindelsen representert ved den generelle formel TiCOR1 )nX4_n, skulle tallet n tilfredsstille 0 < n < 4, fortrinnsvis 2 < n < 4 og spesielt n = 4. ;For den syntetiske fremgangsmåten til titanforbindelsen representert ved den generelle formel Ti(OR<1>)n_X4_n (0 < n < 4), kan kjent fremgangsmåte bli anvendt. For eksempel, en fremgangsmåte som innbefatter reagering av Ti(0R<1>)4 og TiX4 i et ønsket forhold, eller en fremgangsmåte som innbefatter reagering av TiX4 med en ønsket mengde av korresponderende alkohol kan bli anvendt. ;(b) Organosilisiumforbindelse med Si- O- binding Organosilisiumforbindelser med Si-O-binding anvendt for fremstilling av komponent (A) ifølge foreliggende oppfinnelse er representert ved de følgende generelle formlene: ;hvori r<3> står for en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer; R<4>, R<5>, r6 , R6 og R<*> hver står for en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer eller et hydrogenatom; m står for et tall som tilfredsstiller 0 < m < 4; p står for et
helt tall på 1 til 100; og q står for et helt tall på 2 til 1.000.
Som konkrete eksempler på organosilisiumforbindelse, kan man referer til følgende: tetrametoksysilan, dimetyldimetoksysilan, tetraetoksysilan, trietoksyetylsilan, dietoksydietylsilan, etoksytrietylsilan, tetraisopropoksysilan, diisopropoksydiisopropylsilan, tetra-propoksysilan, dipropoksydipropylsilan, tetrabutoksysilan, dibutoksydibutylsilan, dicyklopentoksydietylsilan, dietoksy-difenylsilan, cykloheksyloksytrimetylsilan, fenoksytrimetyl-silan, tetrafenoksysilan, trietoksyfenylsilan, heksametyldi-siloksan, heksaetyldisiloksan, heksapropyldisiloksan, okta-etyltrisiloksan, dimetylpolysiloksan, difenylpolysiloksan, metylhydropolysiloksan, fenylhydropolysiloksan o.l.
Blant disse organosilisiumforbindelsene er alkoksysilanfor-bindelser representert ved den generelle formel Si(OR^)mR^4_m foretrukket. Tallet m tilfredsstiller fortrinnsvis 1 < m < 4. Blant slike forbindelser er tetraoksysilanforbindelser som tilfredsstiller m = 4 spesielt foretrukket.
(c) Organomagnesiumforbindelse
Som organomagnesiumforbindelse for foreliggende oppfinnelse, kan vilkårlige typer av organomagnesiumforbindelser med magnesium-karbon-binding bli anvendt. Blant dem er Grignard-forbindelser representert ved den generelle formel R^MgX (R<8 >står for en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, og X står for et halogenatom) og dialkylmagnesiumforbindelser eller diarylmagnesiumforbindelser representert ved den generelle formel R<9>R10Mg (R<9> og R10 står hver for en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer) spesielt foretrukket. I disse formlene kan R<8>, R<9> og R<10> være identiske eller forskjellige fra hverandre og stå for alkyl, aryl, aralkyl eller alkenylgruppe med 1 til 20 karbonatomer så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, tmtyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, lsoamyl, heksyl, oktyl, 2-etylheksyl, fenyl, benzyl o. 1.
Mer konkret Innbefatter eksempler på nevnte Grignard-forblndelse metylmagnesiumklorid, etylmagnesiumklorid, etyl-magneslumbromld, etylmagnesiumiodid, propylmagnesiumklorid, butylmagnesiumbromid, sec-butylmagnesiumklorid, sec-butylmag-neslumbromld, tert-butylmagnesiumklorid, tert-butylmagnesiumbromid, amylmagnesiumklorid, isoamylmagnesiumklorid, fenylmagnesiumklorid, fenylmagnesiumbromid o.l.; og eksempler på nevnte forbindelse representert ved R<9>R<10>Mg innbefatter dietylmagnesium, dipropylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, butyl-sec-butylmagnesium, diamylmagnesium, difenyl-magnesium o.l.
Oppløsningsmidler som kan bli anvendt til fremstilling av ovenfornevnte organomagnesiumforbindelser innbefatter eterealoppløsninger slik som dietyleter, dipropyleter, diisopropyleter, dibutyleter, diisobutyleter, diamyleter, diisoamyleter, diheksyleter, dioktyleter, difenyleter, dibenzyleter, fenetol, anisol, tetrahydrofuran, tetrahydro-pyran o.l. Videre er hydrokarbonoppløsningsmidler så som heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylcykloheksan, benzen, toluen, xylen o.l. og blandinger av eterholdige oppløsningsmidler og hydrokarbonoppløsningsmidler også anvendbare. Organomagnesiumforbindelsen blir fortrinnsvis anvendt som en eteroppløsning. Denne eterforbindelsen blir anvendt som en eterforbindelse med 6 eller flere karbonatomer i et molekyl eller eterforbindelser som har en cyklisk struktur.
Når det gjelder katalysatorens yteevne, er det spesielt foretrukket å anvende en Grignard-forbindelse representert ved R<8>MgCl som en eteroppløsning.
Videre er hydrokarbonoppløselige komplekser av ovenfor nevnte organomagnesiumforbindelse og en organometallforbindelse også anvendbar. Som eksempler på nevnte organometallisk forbindelse, kan man referere til organiske forbindelser av Li, Be, B, Al og Zn.
(d) Porøs bærer
Den porøse bæreren som er anvendbar i oppfinnelsen, kan man referere til faste uorganiske oksyder så som silisiumoksydgel, aluminiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, magnesia, zirkonia o.l. Videre kan polymerer, så som polyetylen, polypropylen, polystyren, styren-divinylbenzenkopolymer o.l. bli referert til. Disse bærerne ble enten anvendt i en fase innbefattende enkeltstoff eller i en tilstand av en blanding av to eller flere materialer. Blant disse er faste uorganiske oksyder foretrukket, og silisiumoksydgel, aluminiumoksyd eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd er spesielt foretrukket. Partikkeldiameteren på den porøse bæreren er fortrinnsvis i området 0,1 til 100 pm, og mere foretrukket er området 1 til 50 pm. Dens gjennomsnittlige poreradius er fortrinnsvis 50 Å eller høyere, og mest foretrukket 75 Å eller høyere. Målt ved poreradiusområdet på 50 til 5.000 Å, er porevolumet fortrinnsvis 0,2 ml/g eller høyere, mest foretrukket 0,3 ml/g eller høyere, og spesielt 0,4 ml/g eller høyere.
Den porøse bæreren blir fortrinnsvis anvendt etter fjerning av adsorbert vann. Den blir kalsinert ved en temperatur på omtrent 300°C eller høyere eller vakuum-tørket ved en temperatur på omtrent 100°C eller høyere, og deretter behandlet med en organometallforbindelse så som organomagnesiumforbindelse el.l. og anvendt.
(e ) Eterforbindelse
Foretrukne eksempler på eterforbindelse som ble anvendt i foreliggende oppfinnelse, innbefatter dialkyletere så som dietyleter, dipropyleter, diisopropyleter, dibutyleter, diamyleter, diisoamyleter, dineopenetyleter, diheksyleter, dioktyleter, metylbutyleter, metylisoamyleter, etylisobutyl-eter o.l. Blant disse er dibutyleter og diisoamyleter spesielt foretrukket.
(f) Fremstilling av fast katalysator ( A)
Den faste katalysatorkomponent (A) ifølge foreliggende oppfinnelse blir fremstilt ved behandling av et fast produkt tilveiebragt ved redusering av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(0R<1>)nX4_n med en organomag-nesiumf orbindelse I nærvær av en porøs bærer, med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid. Den ble fortrinnsvis fremstilt ved behandling av et fast produkt tilveiebragt ved redusering av titanforbindelsen med en organomagnesiumforbindelse i nærvær av en organosilisiumforbindelse med Si-O-binding og en porøs bærer, med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid. I ovenfor nevnte fremstilling av den faste katalysatorkomponenten (A), oppstår deponering av det faste stoffet ved reduksjonen, fortrinnsvis på den porøse bæreren og nevnte faste produkt opprettholder formen til den porøse bæreren uten dannelse av fint pulver.
Som fremgangsmåte for redusering av en titanforbindelse med en organomagnesiumforbindelse, kan man referere til en fremgangsmåte som innbefatter tilsetting av en organomagnesiumforbindelse til en blanding av titanforbindelse, en organosilisiumforbindelse og en porøs bærer.
Nevnte titanforbindelse, organosilisiumforbindelse og porøse bærer blir fortrinnsvis anvendt etter oppløsning av disse eller fortynning av disse med et hensiktsmessig oppløsnings-middel.
Oppløsningsmidler som kan bli anvendt for dette, innbefatter alifatiske hydrokarboner så som heksan, heptan, oktan, dekan o.l.; aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen o.l.; alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, metylcykloheksan, dekalin o.l.; og eterforbindelser så som dietyleter, dibutyleter, diisoamyleter, tetrahydrofuran o.l.
Temperaturen for reduksjonen er -50°C til 70°C, fortrinnsvis
-30°C til 50°C og spesielt -25°C til 35°C.
Selv om avsetningstiden ikke er kritisk, er den vanligvis omtrent 30 minutter til 6 timer. Det er også lov å utføre en post-reaksjon ved en temperatur på 20° C til 120° C etter fullføring av reduksjonen.
Uttrykt med hensyn på det atomiske forholdet mellom silisiumatomet og titanatomet (Si/Ti), blir nevnte organosilisiumforbindelse anvendt i en mengde varierende fra 0 til 50, fortrinnsvis 1 til 30, og spesielt 3 til 25.
Uttrykt med hensyn på at det atomiske forholdet mellom summen av titanatom og silisiumatom og magnesiumatom [(Ti+Si)/Mg], blir nevnte organomagnesiumforbindelse anvendt i en mengde varierende fra 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,2 til 5,0, og spesielt 0,5 til 2,0.
Uttrykt med hensyn på vekt-# basert på vekten av det faste produktet, blir nevnte porøse bærer anvendt i en mengde varierende fra 20$ til 90$, og fortrinnsvis 30% til 7556.
Det faste produktet dannet ved reduksjonen, blir separert fra den flytende fasen og vasket flere ganger med et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel så som heksan, heptan el.l.
Det faste produktet som blir tilveiebragt på denne måten, inneholder trivalent titan, magnesium og hydrokarbyl-oksygruppe, og det er generelt amorft eller bare svakt krystallinsk. Når det gjelder katalysatoryteevne, er amorf struktur mer ønskelig enn de andre.
Det faste produktet tilveiebragt ovenfor, blir deretter behandlet med en blanding av eterforbindelse og titantetraklorid. Behandling av det faste produktet med en blanding av eterforbindelse og titantetraklorid, blir fortrinnsvis utført i en oppslemmet tilstand. Oppløsningsmidler som kan bli anvendt for fremstilling av en oppslemming innbefatter al ifatiske hydrokarboner så som pentan, heksan, heptan, oktan, dekan o.l.; aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen o.l.; alicykliske hydrokarboner så som dekalin, cykloheksan, metylcykloheksan o.l.; og halogenerte hydrokarboner så som dikloretan, trikloretan, trikloretylen, monoklorbenzen, diklorbenzen, triklorbenzen o.l.
Konsentrasjonen på oppslemmingen er fortrinnsvis 0,05 til 0,5 g-fast/ml-oppløsningsmiddel og spesielt 0,1 til 0,3 g-solid/ml-oppløsningsmiddel.
Reaksjonstemperaturen er 30°C til 150°C, fortrinnsvis 45° C til 120°C, og spesielt 60°C til 100°C.
Selv om reaksjonstiden ikke er kritisk, er en reaksjonstid på 30 minutter til 6 timer vanligvis foretrukket.
Fremgangsmåte for behandling av det faste produktet med en eterforbindelse og titantetraklorid kan være en hvilken som helst fremgangsmåte som 'innbefatter tilsetting av en eterforbindelse og titantetraklorid til det faste produktet, og fremgangsmåte som innbefatter tilsetting på en omvendt måte, det faste produktet inn i en oppløsning bestående av en eterforbindelse og titantetraklorid.
I fremgangsmåten som innbefatter tilsetting av en eterforbindelse og titantetraklorid til det faste produktet, kan eterforbindelsen og titantetraklorid bli tilsatt etter hverandre i denne rekkefølgen. Tilsetting av en på forhånd fremstilt blanding av eterforbindelse og titantetraklorid og samtidig tilsetting av eterforbindelse og titantetraklorid er derimot spesielt foretrukket.
Reaksjonen mellom det faste produktet og eterforbindelsen og tltaniumtetraklorid kan bli gjentatt to eller flere ganger.
Nevnte eterforbindelse ble anvendt i en mengde på 0,1 til 100 mol, fortrinnsvis 0,5 til 50 mol og spesielt 1 til 20 mol, pr. 1 mol titanatom som er tilstede i det faste produktet.
Nevnte titantetraklorid blir tilsatt i en mengde på 1 til 1.000 mol, fortrinnsvis 3 til 500 mol og spesielt 10 til 300 mol, pr. 1 mol titanatom som er tilstede i det faste produktet. Pr. 1 mol eterforbindelse, ble titantetraklorid tilsatt i en mengde på 1 til 100 mol, fortrinnsvis 1,5 til 75 mol og spesielt 2 til 50 mol.
Trivalent titanforbindelse inneholdende fast katalysatorkomponent tilveiebragt ifølge ovenfor nevnte fremgangsmåte, blir separert fra den flytende tilstand, vasket flere ganger med et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel så som heksan, heptan el.l., og deretter anvendt for polymerisasjon.
I henhold til en tillatt fremstilling, blir den faste katalysatorkomponenten som er separert fra den flytende fasen først vasket med en stor mengde halogenert hydrokarbonoppløs-ningsmiddel så som monoklorbenzen el.l., eller aromatisk hydrokarbon så som toluen, xylen el.l. minst én gang ved en temperatur på 50° C til 120" C, hvorpå den blir vasket flere ganger med et alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel så som heksan el.l. og deretter anvendt for polymerisasjon.
Ved å praktisere fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tillatt å utsetter den faste katalysatorkomponenten (A) for en preliminær polymerisasjon eller kopolymerisasjonsbehandling i henhold til kjent fremgangsmåte med en liten mengde olefin så som etylen, C3_Ciq ot-olefin el.l. i nærvær av en organometalIlsk forbindelse av et metall som hører til gruppene I til III i den periodiske tabellen, før den blir anvendt for olefinpolymerisasjon. Temperaturen til nevnte preliminære polymerisasjon er 20° C til 100"C og fortrinnsvis 20" C til 50°C, og kvantiteten av nevnte preliminære polymerisasjon er 0,05 til 100 g og spesielt 0,1 til 50 g pr. lg fast katalysatorkomponent (A).
(g) Organoaluminiumforbindelse ( B)
Organoaluminiumforbindelse (B) som bir anvendt sammen med ovenfor nevnte faste katalysatorkomponent (A) i foreliggende oppfinnelse er en organoaluminiumforbindelse med minst én Al-karbonbinding i molekylet. Typiske organoaluminiumforbind-elser som kan anvendes til dette, er representert ved følgende generelle formler:
hvori R11, R<1>^, R<14> og R1^ hver står for en hydrokarbongruppe med 1 til 8 karbonatomer, Y står for et halogenatom, et hydrogenatom eller en alkoksygruppe, og r står for et tall som tilfredsstiller 1 < r < 3.
Konkrete eksempler på nevnte organoaluminiumforbindelse innbefatter trlalkylaluminium så som trietylaluminium, triisobutylaluminium, triheksylaluminium o.l.; dialkylaluminiumhalider så som dietylaluminiumklorid, diisobutylalumi-niumklorid o.l.; alkylaluminlumsesquihalider så som etylaluminiumsesquiklorid o.l.; alkylaluminiumdihalider så som etylaluminiumdiklorid o.l.; og alkylalkoksyaluminiumer så som dietyletoksyaluminium o.l. Videre er aluminiumoksaner så som bisdietylaluminiumoksan o.l. og alkylsiloksalaner så som trimetyldietylsiloksalan o.l. også anvendbare. Disse organoaluminiumforbindelsene kan bli anvendt enten i en tilstand innbefattende enkeltstoff, eller i en tilstand som innbefatter en blanding av to eller flere stoffer.
Blant disse organoaluminiumforbindelsene er alkylaluminium-sesquihalider, dialkylaluminiumhalider og trialkylaluminiumer foretrukket, for etylaluminiumsesquiklorid og trialkylaluminiumer med C4 eller høyere alkylgrupper så som tributyl-aluminium, triisobutylaluminium o.l. spesielt foretrukket.
Nevnte organoaluminiumforbindelse kan bli anvendt i en mengde innenfor et så spredt område som 1 til 1.000 mol pr. 1 mol titanatom tilstede i den faste katalysatoren. Det spesielt foretrukne området av mengden er 3 til 600 mol pr. 1 mol titanatom.
(h) Fremgangsmåte for olefinpol. ymerisas. 1on
Fremgangsmåten for å tilføre katalysatorkomponentene inn i polymerisasjonsreaktoren er kritisk, forutsatt at de blir tilført i en vannfri tilstand i en inert gass så som nitrogen, argon el.l.
Katalysatorkomponentene (A) og (B) kan bli tilsatt separat. Hvis ikke kan de også bli tilført etter gjensidig kontakt. Betingelsene for polymerisasjonen i foreliggende oppfinnelse er som følger. Temperaturen er dermed 130°C eller høyere, fortrinnsvis 135"C til 350"C, og mest foretrukket 150'C til 270°C Når det gjelder oppløsningsfremgangsmåter, er trykket til polymerisasjonen 5 til 100 kg/cm<2> og fortrinnsvis 10 til 50 kg/cm<2>. Når det gjelder høytrykksfremgangsmåte, er trykket 350 til 3.500 kg/cm<2> og fortrinnsvis 700 til 1.800 kg/cm<2>. Når det gjelder polymerisasjonsmåte, kan både satssystemet og det kontinuerlige systemet bli anvendt.
I oppløsningspolymerisasjonsfremgangsmåten ved anvendelse av katalysatorsystemet, blir oppløsningsmidlet vanligvis valgt for hydrokarbonoppløsningsmidlet, så som heksan, cykloheksan, heptan, kerosenkomponenter, toluen o.l.
Oleflnene som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er etylen og a-olefiner med 3 til 20 karbonatomer og fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer. Eksempler på nevnte a-olefin innbefatter propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1, vinylcykloheksan o.l.
Foreliggende oppfinnelse kan anvendes spesielt effektivt for fremstilling av kopolymerer bestående av minst 80 mol-% etylen og en restprosentdel av andre a-olefiner, spesielt propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1 o.l.
Det er også mulig å tilsette et kjedeoverføringsmiddel så som hydrogen o.l. for å regulere molekylvekten til polymeren.
Det er også mulig å tilsette en kjent elektrondonor til kopolymerisasjonssystemet for å forbedre stereospesifisiteten og molekylvekten til polymeren. Typiske eksempler på nevnte elektrondonor innbefatter organiske karboksylestere så som metylmetakrylat, metyltoluat o.l.; fosforholdige estere så som trifenylfosfitt o.l.; og kiselsyreestere med minst en Si-OE-binding (hvori R er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer) så som tetraetoksysilan, fenyltrietyoksysilan o.l.
Deretter vil foreliggende oppfinnelse bli forklart i mer detalj med referanse til følgende eksempler og komparative eksempler.
Egenskapene til polymerene nevnt i eksemplene ble målt ved følgende metoder.
Tettheten ble dermed målt i henhold til JIS K-6760. Smeltein-deksen (MI) ble målt i henhold til ASTM 1238-57-T. Som mål for å uttrykke sammensetningsdistribusjon, ble gjennomsnitt-lig smeltepunkt (Tm) anvendt. Den ble målt ved differensiell scanning kalorimeter og beregnet i henhold til følgende ligning:
(50°C < tj < 130° C; Hj_ står for varmestrømmen (W/g) ved temperatur tj).
Eksempel 1
(1) Fremstilling av organomagnesiumforbindelse.
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en 2 liters flaske utstyrt med er rører, en tilbakekjøler, en skilletrakt og et termometer med argon, ble 64,0 g snittet metallisk magnesium for Grinard-reaksjonen tilsatt. Inn i skilletrakten ble 240 g butylklorid og 1.000 ml dibutyleter tilsatt, og omtrent 30 ml porsjon av denne blandingen ble avsatt på magnesiumet i flasken for å begynne reaksjonen. Etter at reaksjonen var startet, ble avdekningen fortsatt ved 50° C i 6 timer. Etter at avsetningen var fullført, ble reaksjonen fortsatt ved 60° C i én time til. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 20°C og det faste stoffet ble filtrert ut.
Butylmagnesiumklorid i dibutyleter, tilveiebragt på denne måten, ble hydrolysert med IN svovelsyre, og konsentrasjonen ble bestemt ved tilbaketitrering ved anvendelse av IN natriumhydroksydoppløsning. Som indikator ble fenolftalein anvendt. Som resultat ble konsentrasjonen av butylmagnesiumklorid 2,03 mol/liter.
(2) Fremstilling av fast produkt
En silisiumoksydgel [Kvalitet 952, fremstilt av Fuji Devison Kagaku K.K.; porevolum ml/g målt i poreradiusområdet på 50 til 5.000 Å ved anvendelse av et porosimeter (nevnte porevolum er heretter referert til som "dvp") dvp = 0,89] ble kalsinert ved 800°C i 6 timer i en atmosfære av argongass.
Deretter, etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske med en kapasitet på 300 ml og utstyrt med en rører og en skilletrakt med argon, ble 23,0 g silisiumoksydgel tilveiebragt ovenfor, tilført flasken sammen med 120 ml heptan. 1,6 ml tetraburoksytitanium og 17,7 ml tetraetoksysilan og den resulterende blandingen ble omrørt ved 20° C i 30 minutter. Deretter ble 41,8 ml av organomagnesiumforbindelsen fremstilt i (1) avsatt til flasken over en periode på 60 minutter, mens den indre temperaturen til flasken ble holdt ved 5°C. Etter avsetting av dette, ble innholdet av flasken omrørt ved 5°C i 30 minutter og deretter ved 20°C i 1 time. Deretter ble den latt stå ved romtemperatur for å separere det faste fra det flytende. Det faste stoffet ble vasket tre ganger hver gang med 120 ml porsjoner av heptan og tørket under redusert trykk. Dermed ble et brunfarvet fast produkt tilveiebragt.
(3) Fremstilling av fast katalysatorkomponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 100 ml med argon, ble 10,0 g av det faste produktet fremstilt i (2) og 30 ml toluen tilsatt til flasken, og den indre temperaturen av flasken ble holdt på 95°C.
Deretter ble en blanding bestående av 2,0 ml butyleter og 39 ml titantetraklorid tilsatt og reagert ved 95°C i en time.
Etter reaksjonen ble reaksjonsblandingen latt stå, det faste stoffet ble separert fra den flytende fasen, og den ble vasket fire ganger med 50 ml porsjoner av toluen ved 95°C. Etter tørking av den under redusert trykk, ble 9,4 g brunfarvet fast produkt tilveiebragt.
Ett gram av denne faste katalysatoren inneholdt 0,.54 mmol titanatom og 2 mmol magnesiumatom. Porevolumet dvp var 0,34.
(4) Kopolymerisaslon av etylen og buten- 1
I den kontinuerlig reaktoren av autoklavtypen med en kapasitet på 1 liter og utstyrt med en rører, ble en etylen/buten-1 kopolymerisasjon utført under betingelsene vist i tabell 1 ved anvendnelse av den faste katalysatorkomponenten fremstilt i tabell 1 ved anvendelse av den faste katalysatorkomponenten fremstilt i (3). Som organoaluminiumforbindelse ble etylaluminiumsesquiklorid (EASC) anvendt. Som et resultat av polymerisasjonen ble 92.000 g polymer tilveiebragt pr. ett gram overgangsmetall. Polymeren som ble tilveiebragt på denne måten, hadde veldig snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon.
KOMPARATIVT EKSEMPEL 1
(1) Fremstilling av fast produkt
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske med en kapasitet på 500 ml og utstyrt med en rører og en skilletrakt med argon, ble 9,1 ml tetrabutoksytitan, 100 ml tetraetoksysilan og 180 ml heptan tilsatt til flasken og gjort til en homogen oppløsning. Mens den indre temperaturen til flasken ble holdt ved 5°C, ble 236 ml organomagnesiumforbindelse fremstilt i eksempel l-(l) sakte avsatt fra skilletrakten over en periode på 3 timer for å utføre en reduksjon. Etter avsetting av det, ble innholdet av flasken omrørt i 1 time til ved 20° C, hvorpå det ble latt stå ved 20°C for å separere fast fra flytende. Etter vasking av det faste stoffet tre ganger med 300 ml porsjoner av heptan, ble det tørket under redusert trykk for å tilveiebringe et brunfarvet fast produkt.
(2) Fremstilling av fast katalysatorkomponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske med en kapasitet på 200 ml med argon, ble 21,4 g av det faste produktet fremstilt i (1) og 20 ml toluen tilsatt flasken og den indre temperaturen til flasken ble holdt ved 95°C.
Deretter ble en blanding av 4,7 ml butylen og 83 ml titanium-tetraklorid tilsatt og reagert ved 95°C ved en time. Deretter ble reaksjonsblandingen latt stå ved 20°C for å separere den faste fasen fra den flytende, og det faste stoffet ble vasket fire ganger med 100 ml porsjoner av toluen og tørket under redusert trykk for å tilveiebringe en okerfarvet fast katalysatorkomponent.
Ett gram av denne faste katalysatoren inneholdt 1,6 mmol titanatom og 7,6 mmol magnesiumatom. Porevolumet dvp var 0. 18.
(3) Kopolvmerisas. lon av etylen og buten- 1
En kopolymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at den faste katalysatorkomponenten tilveiebragt i (2) ble anvendt. Siden det ikke ble anvendt noen porøs bærer i katalysatorsystemet i dette eksemplet, hadde polymeren som ble tilveiebragt heri bredere molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon.
KOMPARATIVT EKSEMPEL 2
(1) Fremstilling av fast katalysatorkomponent
En fast katalysatorkomponent ble fremstilt under de samme betingelsene som i eksempel 1, med unntagelse av at ved syntese av det faste produktet i eksempel l-(2), ble Supermikroperler silisiumoksydgel 4B-type fremstilt ved Fuj Devison Kagaku K.K. (dvp = 0,15) anvendt som silisiumoksydgelen ble redusert til 2/3 ganger ifølge mengden i eksempel 1. Ett gram fast katalysatorkomponent tilveiebragt på denne måten inneholdt 0,44 mmol titanatom og 1,44 mmol magnesiumatom. Porevolum dvp til denne faste katalysatorkomponenten var så liten som 0,07.
(2 ) Kopolymerisas. ion av etylen og buten- 1
En kopolymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at den faste katalysatorkomponenten tilveiebragt i (1) i dette eksemplet ble anvendt. Siden katalysatorsystemet i dette eksemplet inneholdt en bærer med et lite porevolum, hadde polymeren tilveiebragt heri en videre molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon.
KOMPARATIVT EKSEMPEL 3
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at det faste produktet tilveiebragt i eksempel l-(2) ble anvendt som en fast katalysatorkomponent. Som resultat av kopolymerisasjonen, ble 13.0000 g kopolymer tilveiebragt pr. ett gram overgangsmetall. Dette betyr at polymerisasjonsaktiviteten til katalysatoren var veldig lav.
EKSEMPEL 2
Den faste katalysatorkomponenten anvendt i eksempel l-(3) ble malt med en vibrasjonsmølle, slik at partikkeldiameter var påen 2 til 3 pm (dvp = 0,30). En kopolymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at det malte produktet ble anvendt som den faste katalysatorkomponenten. Kopolymeren tilveiebragt på denne måten hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon likt det som ble tilveiebragt i eksempel 1.
EKSEMPEL 3
En kopolymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at en blanding av etylaluminiumsesquiklorid og tetraetoksysilan (atomisk forhold Si/Al = 0,1) ble anvendt som organoaluminiumforbindelse. Kopolymeren som ble tilveiebragt hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon lignende det i eksempel 1.
EKSEMPEL 4
En kopolymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at monomersammensetningen ble endret. Resultatene av polymerisasjonen var som vist i tabell 2. Kopolymeren som ble tilveiebragt på denne måten hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon lik det i eksempel 1.
EKSEMPEL 5
En kopolymerisasjon av etylen og heksen-1 ble utført med den samme katalysatoren som i eksempel 1. Kopolymeren som ble tilveiebragt hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon som ligner det i eksempel 1.
KOMPARATIVT EKSEMPEL 4
En kopolymerisasjon av etylen og heksen-1 ble utført med den samme katalysatoren som i komparativt eksempel 1. Siden katalysatorsystemet anvendt i dette eksemplet ikke inneholdt noen porøs bærer, hadde kopolymeren tilveiebragt heri en bredere molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon.
EKSEMPEL 6
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en en-liters autoklav utstyrt med en rører med nitrogengass, ble 500 ml kerosenkomponent og 30 g buten-1 tilsatt. Etter oppvarming av autoklaven opp til 200°C, ble etylen tilført helt til totaltrykket var 30 kg/cm<2>. Deretter ble 3,8 mg fast katalysatorkomponent tilveiebragt i eksempel l-(3) og 0,25 mmol etylaluminiumsesquiklorid tilsatt for å begynne kopolymerisasjonen.
Deretter ble kopolymerisasjonen fortsatt ved 200°C i en time ved kontinuerlig tilførsel av etylen for å opprettholde et konstant totaltrykk. Etter fullføring av kopolymerisasjon, ble dannet polymer samlet ved filtrering og tørket ved 60°C under redusert trykk. Som et resultat av kopolymerisasjonen, ble 125.000 g polymer tilveiebragt pr. ett gram overgangsmetall. Kopolymeren tilveiebragt på denne måten hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon lik det i eksempel 1.
Katalysatoraktivitet: 125.0000 g polymer/g-overgangsmetal1; MI 1,93 g/10 minutter; tetthet: 0,930 g/cm<3>; Mw/Mn: 3,4 Tm: 96,5°C.
KOMPARATIVT EKSEMPEL 5
En kopolymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 6, med unntagelse av at den faste katalysatorkomponenten tilveiebragt i komparativt eksempel 1 ble anbragt. Som et resultat av polymerisasjonen, ble 32.000 g kopolymer tilveiebragt pr. 1 gram overgangsmetall. Siden den faste katalsyatorkomponenten anvendt i dette eksemplet ikke inneholdt noen porøs bærer, hadde katalysatoren markert lav aktivitet.
EKSEMPEL 7
En fast katalysatorkomponent ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at en silisiumoksydgel med en dvp-verdi på 0,80 ml/g og en gjennonsnittlig poreradius på 150 Å ble anvendt som silisiumoksydgel. Ett gram av denne faste katalysatorkomponenten inneholdt 0,53 mmol titanatom og 2,0 mmol magnesiumatom. Porevolum dvp til denne katalysatoren var 30.
Ved anvendelse av denne katalysatoren, ble en kopolymerisasjon av etylen og buten-1 utført på samme måte som i eksempel l-(4). Kopolymeren tilveiebragt på denne måten hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon lik det i eksempel 1.
EKSEMPEL 8
En fast katalysatorkomponent ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at silisiumoksydgel ble erstattet med aluminiumoksyd ACP-1 kvalitet, fremstilt av Shokubai Kasei K.K. (dvp = 0,91). Ett gram av denne faste katalysatoren inneholdt 0,56 mmol titanatom og 2,0 mmol magnesiumatom. Porevolum dvp til denne katalysatoren var 0,38.
Ved anvendelse av denne katalysatoren ble en kopolymerisasjon av etylen og buten-1 utført på samme måte som i eksempel 1-(4). Kopolymeren tilveiebragt på denne måten hadde snever vektdistribusjon og sammensetningsdistribusjon lik det i eksempel 1.
EKSEMPEL 9
(1)
Fremstilling av fast produkt
Etter erstatning av den Indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 500 ml og utstyrt med en rører og en skilletrakt med argongass, ble 35,0 g Chromosorb 101 (porøse polymerperler laget av styren-divinylbenzenkopolymer, dvp = 0,54 ml/g, fremstilt av Johns-Manville Co.) som var blitt vakuumtørket ved 80° C i en time på forhånd og 140 ml metyleter tilsatt. Ved omrøring av disse, og ved å holde den indre temperaturen på flasken ved 80° C, ble 100 ml av organomagnesiumforbindelsen fremstilt i eksempel 1-(1) avsatt dertil fra skilletrakten i løpet av en periode på 60 minutter, og den resulterende blandingen ble latt reagere ved den temperaturen i en time til. Etter vasking av produktet to ganger med 100 ml porsjoner butyleter og deretter to ganger med 100 ml porsjoner heptan, ble det tørket under redusert trykk for å tilveiebringe 35,2 g av et organomagnesium-behandlet produkt. Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 500 ml og utstyrt med en rører og en skilletrakt med argongass, ble 30,0 g av det organomagnesiumbehandlede produktet fremstilt ovenfor tilsatt deri sammen med 150 ml heptan, 2,6 ml tetrabutoksytitan og 25,3 ml tetraetoksysilan. Innholdet av flasken ble omrørt ved 30°C i 30 minutter.
Deretter, mens den indre temperaturen på flasken ble holdt ved 5°C, ble 68,6 ml av organomagnesiumforbindelsen fremstilt i eksempel 1-(1) avsatt til flasken fra skilletrakten over en periode på 2 timer. Etter avsetningen ble blandingen omrørt ved 5°C i en time og deretter ved romtemperatur i 1 time, og deretter ble det faste stoffet vasket tre ganger med 150 ml porsjoner med heptan og tørket under redusert trykk for å tilveiebringe 50,2 g av et brunfarvet fast produkt.
(2) Fremstilling
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasitet på 500 ml med argongass, ble 43,8 g fast produkt, 145 ml toluen, 9,6 ml butyleter og 170 ml titantetraklorid tilsatt og reagert ved 95°C i 3 timer. Etter reaksjonen ble det faste produktet separert fra den flytende fasen ved 95 "C og vasket to ganger ved denne temperaturen hver gang med 150 ml porsjoner toluen. Den ovenfor nevnte behandling ved anvendelse av en blanding av butyleter og titantetraklorid ble gjentatt en gang i en time, hvorpå den ble vasket to ganger med 150 ml porsjoner heptan og tørket under redusert trykk. Dermed ble 39,6 g av en brunfarvet fast katalysatorkomponent tilveiebragt.
Den faste katalysatorkomponenten som ble tilveiebragt inneholdt 0,33 mmol titanatom og 2,60 mmol magnesiumatom. Dets porevolum dvp var 0,33.
(3) Polymerisasjon av etylen og buten- 1
En polymerisasjon ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at den faste katalysatorkomponenten tilveiebragt i (2) dette eksemplet ble anvendt. Kopolymeren som ble tilveiebragt hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon lik det i eksempel 1.
EKSEMPEL 10
(1) Fremstilling av fast produkt
Etter erstatning av den indre atmosfæren av en flaske med en kapasitet på 300 ml og utstyrt med en rører og en skilletrakt med argongass, ble 25,5 g av silisiumoksydgelen fremstilt i eksempel 1, kalsinert ved 800°C, tilsatt sammen med 100 ml heptan og 12,2 ml tetrabutoksytitanium, og innholdet av flasken ble omrørt ved 20°C i 30 minutter. Deretter, mens den indre temperaturen til flasken ble holdt ved 5'C, ble 17,3 ml organomagnesiumforbindelse fremstilt i eksempel 1-(1) avsatt til flasken til skilletrakten over en periode på 30 minutter. Etter avsettingen ble den resulterende blandingen omrørt ved 5°C i 30 minutter og deretter ved 20°C i en time, og deretter ble den latt stå ved romtemperatur for å separere det faste produktet fra den flytende fasen. Deretter ble den vasket tre ganger med 120 ml porsjoner heptan og tørket under redusert trykk. Dermed ble et svartbrunt farvet fast produkt frembragt.
(2 ) Fremstilling av fast katalysatorkomponent
Etter erstatning av den indre atmosfæren til en flaske som har en kapasistet på 300 ml med argongass, ble 26,0 g av det faste produktet fremstilt i (1) og 87 ml toluen tilsatt flasken, og den indre temperaturen til flasken ble holdt ved 95°C.
Deretter ble en blanding bestående av 2,6 ml butyleter og 52 ml titantetraklorid tilsatt og reagert ved 95G<0>C i en time.
Etter reaksjonen ble reaksjonsblandingen latt stå for å separere det faste produktet fra den flytende fase, og det faste produktet ble vasket med 95 ° C fire ganger med 150 ml porsjoner toluen og tørket under redusert trykk for å tilveiebringe 26,8 g av et rødfiolett farvet fast produkt.
Ett gram av denne faste katalysatoren inneholdt 0,88 mmol titanatom og 0,90 mmol mangesiumatom. Porevolumet dvp var 0,37.
(3) Kopolymerisas. ion av etylen og buten- 1
En polymerisasjon ble utført på samme måten som i eksempel 1 med unntagelse av at den faste katalysatorkomponenten tilveiebragt i (2) i dette eksempel ble anvendt. Kopolymeren som ble tilveiebragt på denne måten hadde snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon likt det i eksempel 1.
Polymerisasjonsbetingelsene i ovenfor nevnte eksempler er oppsummert i tabell 1, og resultatene er vist i tabell 2. Katalysatoren anvendt i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har høy katalysatoraktivitet pr. overgangsmetall. Dermed er kvantiteten av katalysatorresten i den resulterende polymeren liten, slik at trinnet for fjerning av katalysator kan bli utelatt. Videre kan i henhold til fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse, en olefinkopolymer med snever molekylvektsdistribusjon og sammensetningsdistribusjon bli produsert, og kopolymeren har fortreffelig gjennomsiktighet, slagseighet og blokkeringsresistens.
Claims (6)
1.
Fast katalysatorkomponent for anvendelse, sammen med en organoaluminiumforbindelse, ved olefinkopolymerisasjon, hvor komponenten inneholder en trivalent titanforbindelse, karakterisert ved at den er tilveiebragt ved redusering av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(OR<1>)n<X>4_n, hvori R<1> er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, X er et halogenatom og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 4, med en organomagnesiumforbindelse i nærvær av en organosilisiumforbindelse med minst en Si-O-binding og en porøs bærer med et porevolum på, ved en poreradius på 50 til 5.000 Å, minst 0,2 ml/g for å tilveiebringe et fast produkt og behandling av det faste produktet med en blanding av en dialkyleterforbindelse og titantetraklorid.
2.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokar-bongruppen R<1> til titanforbindelsen representert ved den generelle formel Ti(0<R1>)n<X>4_n er alkylgrupper med 2 til 18 karbonatomer og/eller arylgrupper med 6 til 18 karbonatomer.
3.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymeri sasjon ifølge krav 1, karakterisert ved atXi titanforbindelsen er representert ved den generelle formel Ti(0R<1>)nX4_n er klor.
4.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at ni titanforbindelsen er representert ved den generelle formel Ti(0<R1>)n<X>4_n er et tall som tilfredsstiller 2 < n < 4.
5.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen er en Grignard-forbindelse representert ved den generelle formel R<9>MgX (hvori R<9> er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, og X er et halogenatom), eller en dialkylmagnesiumforbindelse eller en diarylmag-nesiumforbindelse som begge er representert ved den generelle formel R10R<1:1->Mg (hvori R10 og R<11> hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer).
6.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at organosili-siumforbindelsen med minst Si-O-bindingen er representert ved følgende generelle formel:
(hvori R<3> er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer, R4, R<5>, R*, R<7> og R<8> er hver en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer eller et hydrogenatom, m er et tall som tilfredsstiller 0 < m < 4, p er et helt tall på 1 til 1.000 og q er et helt tall på 2 til 1.000).;7.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 6, karakterisert ved at organosili-siumforbindelsen med minst en Si-O-binding er en alkok-sysilanforbindelse representert ved den generelle formel Si(0<R3>)m<R4>4_m, hvori m er et tall som tilfredsstiller 1 < m < 4.;8.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at partikkeldiameteren til den porøse bæreren er i området 0,1 til 100 pm.;9.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at porevolumet, ved en poreradius på 50 til 5.000 Å, til den porøse bæreren, er 0,4 ml/g eller mer.;10.
Fast katalysator for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at organosilisiumforbind-elsen med Si-O-bindinger ble anvendt i en mengde på 1 til 30 med hensyn på det atomiske forholdet mellom silisiumatomet og titanforbindelsen.;11.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen ble anvendt i en mengde på 0,1 til 10 med hensyn på det atomiske forholdet mellom summen av titanatom og silisiumatom og magnesiumatom.;12.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den porøse bæreren ble anvendt i en mengde på 20 til 90 vekt-# med hensyn på vekt-# i det faste produktet.;13.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonen ble utført ved en temperatur på -50°C til 70°C.;14.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at eterforbindelsen ble anvendt i en mengde på 0,1 til 100 mol pr. 1 mol titanatom i det faste produktet.;15 .
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at titantetraklorid ble anvendt i en mengde på 1 til 1.000 mol pr. 1 mol titanatom i det faste produktet og i en mengde på 1 til 100 mol pr. 1 mol eterforbindelse.;16.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at det faste produktet ble behandlet med en eterforbindelse og titantetraklorid i en oppslemmet tilstand ved anvendelse av et oppløsningsmiddel.;17.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 16, karakterisert ved at oppløs-ningsmidlet er et aromatisk hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon.;18.
Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 7, karakterisert ved at organosili-siumforbindelsen er tetraetoksysilan.;19.
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon, karakterisert ved at man anvender et katalysatorsystem som omfatter (A) katalysatorkomponenten i henhold til krav 1, og (B) en organoaluminiumforbindelse, og polymeriserer ved en temperatur på 130°C eller høyere.;20.
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 19, karakterisert ved at katalysatorsystemet som man anvender dessuten innbefatter en elektrondonor som kan velges blant organiske karboksylestere, fosforholdige estere eller kiselsyreestere.;21.
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 19, karakterisert ved at organoaluminiumfor-bindelsen (B) som anvendes er en forbindelse som minst har Al-C-binding innenfor molekylet og som er representert ved den generelle formel
(hvori R1» R<1>3, R14, R<1>5 og R1<6> hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 8 karbonatomer, Y er et halogenatom, et hydrogenatom eller en alkoksygruppe, og r er et tall som tilfredsstiller 1 < r < 3).;22.
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 19 eller 20, karakterisert ved at organoaluminium-forbindelsen som anvendes er alkylaluminiumsesquihalid, dialkylaluminiumhalid eller trialkylaluminium.;23.
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 19, karakterisert ved at polymerisasjonstem-peraturen som anvendes er i området fra 150°C til 270°C.;24.
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 19 eller 20, karakterisert ved at kopolymerisasjonen av etylen og a-olefiner med 3 til 20 karbonatomer utføres.;25 .
Fremgangsmåte for olefinkopolymerisasjon ifølge krav 24, karakterisert ved at kopolymeren dannes av minst 80 mol-% etylen og hvor den gjenværende #-delen velges blant propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1 og vinylcykloheksan.*
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227032A JPH0780968B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO883981D0 NO883981D0 (no) | 1988-09-07 |
| NO883981L NO883981L (no) | 1989-03-10 |
| NO172544B true NO172544B (no) | 1993-04-26 |
| NO172544C NO172544C (no) | 1993-08-04 |
Family
ID=16854452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO883981A NO172544C (no) | 1987-09-09 | 1988-09-07 | Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon og fremgangsmaate for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte faste katalysatorkomponent |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4916099A (no) |
| EP (1) | EP0306939B1 (no) |
| JP (1) | JPH0780968B2 (no) |
| KR (1) | KR950012332B1 (no) |
| CN (1) | CN1031844A (no) |
| CA (1) | CA1325004C (no) |
| DE (1) | DE3876550T2 (no) |
| ES (1) | ES2036640T3 (no) |
| HU (1) | HU208707B (no) |
| NO (1) | NO172544C (no) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
| US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| JPH02503313A (ja) * | 1988-02-23 | 1990-10-11 | インスティトゥト ヒミチェスコイ フィジキ アカデミイ ナウク エスエスエスエル | １‐ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法 |
| SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
| US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
| US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
| JP2682305B2 (ja) * | 1991-10-29 | 1997-11-26 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US5514634A (en) * | 1991-11-06 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US6291384B1 (en) * | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5336652A (en) * | 1991-11-06 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5416051A (en) * | 1992-03-24 | 1995-05-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Pillared metakandite clay compositions as sorbents, catalysts and ceramic and refractory precursors |
| FR2689133A1 (fr) * | 1992-03-27 | 1993-10-01 | Atochem Elf Sa | Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention. |
| DE69330044T2 (de) * | 1992-10-28 | 2001-07-19 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| AU6031294A (en) * | 1993-01-29 | 1994-08-15 | Quantum Chemical Corporation | Four component polymerization catalyst |
| US5424263A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
| CA2174766C (en) * | 1993-11-18 | 2005-06-21 | Robert Ivan Mink | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
| EP0768322A1 (en) * | 1995-10-16 | 1997-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| KR100436359B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-06-18 | 삼성아토피나주식회사 | 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법 |
| KR100436360B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-06-18 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| SG125062A1 (en) * | 2000-12-27 | 2006-09-29 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid product, solid catalyst component, and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
| JP4983408B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| JP4951837B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-06-13 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| BR0207491A (pt) * | 2001-12-24 | 2004-08-10 | Basell Poliolefine Spa | Catalisadores ziegler-natta para a polimerização de olefinas |
| EP1613674A1 (en) * | 2003-04-15 | 2006-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Ziegler-natta catalyst systems and process for their preparation |
| BRPI0409421A (pt) * | 2003-04-15 | 2006-04-25 | Basell Poliolefine Srl | processo para preparar sistemas catalisadores, sistema catalisador, processo para polimerizar ou copolimerizar olefinas, e uso de um sistema catalisador |
| EP1481994A1 (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-01 | Borealis Technology Oy | Novel polymerisation catalyst |
| KR100771273B1 (ko) * | 2005-12-20 | 2007-10-29 | 삼성토탈 주식회사 | 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를사용한 폴리올레핀 제조방법 |
| KR101236596B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2013-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL163525C (nl) * | 1975-05-27 | 1980-09-15 | Dow Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van 1-alkenen en werkwijze voor het bereiden van een katalysator geschikt voor toepassing bij voornoemde werkwijze. |
| FR2400040A2 (fr) * | 1977-08-09 | 1979-03-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| JPS5618607A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| DE3027885A1 (de) * | 1979-07-24 | 1981-02-12 | Mitsubishi Petrochemical Co | Polymerisation von ethylen |
| FR2472581A1 (fr) * | 1979-12-28 | 1981-07-03 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs de polymerisation de l'ethylene comprenant des composes de plusieurs metaux de transition, et procede de polymerisation utilisant lesdits catalyseurs. |
| JPS5787405A (en) * | 1980-11-21 | 1982-05-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| DE3100736A1 (de) * | 1981-01-13 | 1982-08-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von traegerkatalysatoren fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
| JPS57153007A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of polyolefin |
| JPH0247484B2 (ja) * | 1981-05-20 | 1990-10-19 | Mitsubishi Petrochemical Co | Echirenkyojugotainoseizohoho |
| DE3370803D1 (en) * | 1982-05-28 | 1987-05-14 | Ube Industries | Process for polymerizing ethylene |
| JPS58208303A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-05 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| CA1263370A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-28 | Masaaki Katao | CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME |
| JPS61296007A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| US4670413A (en) * | 1985-12-06 | 1987-06-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPS62256802A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JP2688380B2 (ja) * | 1990-06-04 | 1997-12-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真フイルムユニット及びフイルムプロセサ |
-
1987
- 1987-09-09 JP JP62227032A patent/JPH0780968B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-29 US US07/237,324 patent/US4916099A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-06 CA CA000576580A patent/CA1325004C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-07 NO NO883981A patent/NO172544C/no unknown
- 1988-09-08 ES ES198888114678T patent/ES2036640T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-08 KR KR1019880011607A patent/KR950012332B1/ko active IP Right Grant
- 1988-09-08 DE DE8888114678T patent/DE3876550T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-08 EP EP88114678A patent/EP0306939B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-08 CN CN88106619A patent/CN1031844A/zh active Pending
- 1988-09-09 HU HU884652A patent/HU208707B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1325004C (en) | 1993-12-07 |
| JPS6469610A (en) | 1989-03-15 |
| ES2036640T3 (es) | 1993-06-01 |
| US4916099A (en) | 1990-04-10 |
| CN1031844A (zh) | 1989-03-22 |
| EP0306939A1 (en) | 1989-03-15 |
| NO883981L (no) | 1989-03-10 |
| NO883981D0 (no) | 1988-09-07 |
| JPH0780968B2 (ja) | 1995-08-30 |
| KR950012332B1 (ko) | 1995-10-17 |
| HUT52121A (en) | 1990-06-28 |
| HU208707B (en) | 1993-12-28 |
| KR890005156A (ko) | 1989-05-13 |
| NO172544C (no) | 1993-08-04 |
| DE3876550D1 (de) | 1993-01-21 |
| EP0306939B1 (en) | 1992-12-09 |
| DE3876550T2 (de) | 1993-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO172544B (no) | Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon og fremgangsmaate for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte faste katalysatorkomponent | |
| EP0376084B1 (en) | Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers | |
| RU2233845C2 (ru) | Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции | |
| US6388040B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymers and processes for the production thereof | |
| EP0417346B1 (en) | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins | |
| US4565797A (en) | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) | |
| NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
| NO176764B (no) | Fast katalysator, prepolymerpartikler, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymerpartiklene samt fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner | |
| KR20160078395A (ko) | 초고분자량 에틸렌 공중합체의 제조 | |
| NO177719B (no) | Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen | |
| JPH075654B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| US6992034B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| CA2022815C (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerisation | |
| US4433110A (en) | Process for producing propylene block copolymers | |
| US4634746A (en) | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) | |
| JPH05310847A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体 | |
| US6448348B1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems | |
| NO167149B (no) | Overgangsmetallholdig katalysatorkomponent, katalysator som omfatter denne og polymerisering av olefiner ved anvendelse av katalysatoren. | |
| US20040152590A1 (en) | Ziegler natra catalyst for the polymerization of olefins | |
| AU593356B2 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4424321A (en) | Process for producing copolymer of ethylene | |
| JP3413917B2 (ja) | オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法 | |
| JPH09151213A (ja) | ポリプロピレンフィルム及びその素材樹脂を製造する方法 | |
| JP3531304B2 (ja) | オレフィン（共）重合用触媒及びオレフィン（共）重合体の製造方法 |