NO172496B

NO172496B - Katalysatorsystem for kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner og fremgangsmaate for fremstilling av etylen-alfa-olefinkopolymer ved anvendelse av katalysatorsystemet

Info

Publication number: NO172496B
Application number: NO892641A
Authority: NO
Inventors: Toshio Sasaki; Hirofumi Jyohouji; Yoshihiro Miyoshi; Takeshi Ebara; Kiyoshi Kawai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1993-04-19
Also published as: CN1027272C; CA1320211C; HUT52792A; NO172496C; DE68924307D1; KR910000807A; NO892641L; EP0349886A3; KR0142426B1; NO892641D0; CN1040209A; EP0349886B1; JPH06102699B2; US5039766A; JPH0277412A; DE68924307T2; EP0349886A2; HU204290B; ES2076943T3

Abstract

Flytende katalysatorkomponent for kopolymerisasjon av etylen med a-olefin omfattende en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel:. hvori Kog Rhver betyr en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer; X betyr halogen; Y betyr en alkoksygruppe; m betyr et tall som tilfredsstiller l£m£3; n betyr et tall som tilfredsstiller (Kn£2 og (m+n) tilfredsstiller l£(m+n)£3.Den flytende katalysatorkomponenten blir anvendt i kombinasjon med en organoalumlnlumforblndelse som et katalysatorsystem for kopolymerisasjon av etylen med ot-olefin.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et katalysatorsystem for kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner, og en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerene ved anvendelse av nevnte katalysatorsystem. Etylen-a-olefinkopolymeren som fremstilles, har fullkommen strukturell uregelmessighet og er vær-resistent. Den er også korrosjons-resistent og har lave temperatur- og dynamiske egenskaper.

Som en generell fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olef inkopolymerer , er fremgangsmåten som anvender en katalysator bestående av en forbindelse av overgangsmetaller hørende til gruppe IV til VI i den periodiske tabellen og en organometallisk forbindelse av et metall hørende til gruppe I til III i den periodiske tabellen, dvs. såkalt Ziegler-Natta-katalysator, godt kjent.

Derimot må etylen-a-olefinkopolymerene ha en snever sammensetningsdistribusjon av praktiske grunner. De blir derfor i industrien produsert ved anvendelse av et katalysatorsystem bestående av en vanadiumforbindelse så som VCI3, VOCI3, V0(0R)3 eller lignende og et alkylaluminiumhalogenid så som Et3Ål2Cl3 eller lignende.

Til tross for at etylen-a-olefinkopolymerene produsert med ovenfor nevnte katalysatorsystem har snever sammensetningsdistribusjon, har prosessen lav produktivitet på grunn av at katalysatoren har lav polymerisasjonsaktivitet ved høye temperaturer. Denne prosessen omfatter også problemene ved at gjenværende vanadium og klor forårsaker farving av den resulterende polymeren, forringer motstandsdyktigheten overfor vær og fremmer korrosjon. Dermed må aske bli grundig eliminert fra polymeren for å forhindre disse problemene.

Prosessen som anvendes i ovenfor nevnte katalysatorsystem er ufordelaktig på grunn av at hvis etylen og høyere a-olefin blir kopolymerisert med katalysatorsystemet, har den resulterende kopolymeren veldig lav molekylvekt og har ikke en tilfredsstillende mekanisk styrke og i tillegg er katalysatoraktiviteten svært lav.

I lys av ovenfor nevnte omstendighet er en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem bestående av en titanforbindelse og en zirkoniumforbindelse og en aluminiumforbindelse blitt beskrevet, og nylig er en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem bestående av en titanforbindelse eller en zirkoniumforbindelse og aluminoksan blitt foreslått.

Etylen-a-olefinkopolymerene fremstilt i disse katalysatorsystemene har derimot lav molekylvekt, og de er ikke tilfredsstillende når det gjelder praktiske egenskaper.

Som en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner ved anvendelse av et katalysatorsystem bestående av en forbindelse med titan-nitrogenbinding og en organoaluminiumforbindelse er det blitt beskrevet en fremgangsmåte for polymerisering av etylen med et katalysatorsystem bestående av en organoaluminiumforbindelse og en fast komponent fremstilt ved å bære en titanamidforbindelse eller et alkalimetallsalt av titanamidforbindelsen på magnesiumhalogenidet (DE-OS 2.030.753), en fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen og a-olefin med et katalysatorsystem bestående av aluminoksan og en titanamidforbindelse med n-allyl-ligand [japansk patentsøknad nr. 62-121708], en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen og a-olefin med et katalysatorsystem bestående av en titandifenylamidforbindelse og en organoaluminiumforbindelse (EP-A-0 104 374), en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefin eller kopolymerisering av etylen og a-olefin med et katalysatorsystem bestående av en titanamidforbindelse inneholdende en arylsubstituent og en organoaluminiumforbindelse (japansk patent publikasjonsnr. 42-22691), en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen eller a-olefin eller kopolymerisering av etylen og a-olefin med et katalysatorsystem bestående av en organoaluminiumforbindelse og en lavere alkylgruppe inneholdende titanamidforbindelse så som dietylamido-titantriklorid og lignende [japansk patentpublikasjonsnummer 41-5379; J. Polymer Sei., Part A 1, 241, 6 (1968)], en fremgangsmåte for polymerisering av etylen med et katalysatorsystem bestående av tetrakis-difenylamido-titan og en organoaluminiumforbindelse (japansk patent publikasjonsnr. 42-11646), osv.

Når det gjelder kopolymerisasjon av etylen og cx-olefin er alle katalysatorsystemene beskrevet i ovenfor nevnte referan-ser ufordelaktige når det gjelder følgende punkter. Fremgangsmåten ifølge DE-OS 2.030.753 er ufordelaktig. Det at den resulterende etylen-a-olefinkopolymeren har en bred sammensetningsdistribusjon; fremgangsmåten ifølge japansk patent-søknad nr. 62-121708 er ufordelaktig på grunn av at den resulterende kopolymeren har en lav molekylvekt; og fremgangsmåtene ifølge EP-A-0 104 374, japansk patentsøknad nr. 41-5379, japansk patentsøknad nr. 42-22691 og J. Polymer Sei., Part A-I, 241, 6 (1968) er ufordelaktig på grunn av at sammensetningsdistribusjonen til den resulterende kopolymeren er utilfredsstillende når det gjelder sneverhet. Fremgangsmåten ifølge japansk patentsøknad nr. 42-11646 er ufordelaktig på grunn av at den resulterende kopolymeren er utilfredsstillende når det gjelder sneverhet av sammensetningsdistribusjonen og katalysatoren er ikke tilstrekkelig aktiv.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig et katalysatorsystem for kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner, kjennetegnet ved at det omfatter

a) en flytende katalytisk komponent som består av en titanforbindelse representert ved den generelle formel

hvori R<1> og R<2> hver betyr en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer, X betyr et halogen, Y betyr en alkoksygruppe, m betyr et tall som tilfredsstiller l<m<3, n

betyr et tall som tilfredsstiller 0<n<2 og (m+n) tilfredsstiller l<(m+n)<3 og

b) en organoaluminiumforbindelse.

Det er også tilveiebragt et fremgangsmåte for fremstilling av

en etylen-a-olefinkopolymer, kjennetegnet ved at man kopolymeriserer etylen med et a-olefin ved anvendelse av et katalysatorsystem i henhold til ett av kravene 1 til 7.

På grunn av anvendelsen av katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille en etylen-a-olef inkopolymer som er fullkommen når det gjelder strukturell vilkårlighet, og en etylen-a-olefinkopolymer fullkommen når det gjelder vaer-resistens, korrosjonsresistens, gjennomsiktighet, ikke-klebende og dynamiske egenskaper.

Figur 1 er et infrarødt absorpsjonsspektralkart av en kopolymer tilveiebragt i eksempel 1 ifølge foreliggende oppfinnelse; figur 2 er et infrarødt absorpsjonsspektralkart av kopolymerene tilveiebragt ifølge tidligere teknikk i komparative eksempler 1, 3, og 5; og figur 5 er

et arbeidsdiagram for å lette forståelsen av oppfinnelsen som uttrykker et ikke-begrensende typisk eksempel på utførelses-formen ifølge denne oppfinnelsen.

a) Flytende katalysatorkomponent (A) anvendt i denne oppfinnelsen er en sekundær amidgruppe-inneholdende titanforbindelse representert ved følgende generelle formel:

hvori R<1> og R<2>, som kan være identiske eller forskjellige i forhold til hverandre, hver betyr en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer, X betyr et halogen, Y betyr en alkoksygruppe, m betyr et tall som tilfredsstiller l£m<3, n betyr et tall som tilfredsstiller 0<n<2, og (m+n) tilfredsstiller l<(m+n)<3.

Hvis R<1> og R<2> hver betyr en umettet hydrokarbongruppe, er en sammensetningsdistribusjon av det resulterende kopolymer bred. I denne oppfinnelsen blir derfor mettede hydrokarbongrupper anvendt som R<*> og R<2>. Blant de mettede hydrokar-bongruppene er alifatiske hydrokarbongrupper med 8 til 30 karbonatomer foretrukket, og rettkjedede alifatiske mettede hydrokarbongrupper med 8 til 30 karbonatomer er spesielt foretrukket på grunn av at når karbonkjeden kommer nærmere en rett kjede, blir titanforbindelsen i flytende tilstand og sammensetningsdistribusjonen til den resulterende kopolymeren blir snever. Som eksempler på halogenet representert ved X i den generelle formelen, kan klor, brom, iod osv. refereres, men klor er mest foretrukket p.g.a. av katalysatoraktiviteten.

Som eksempel på alkoksygruppen, kan metoksy, etoksy. propoksy, butoksy, 2-etylheksyloksy o.l. refereres. Det er ikke noen begrensning når det gjelder katalysatoryteevne.

Hvis (m+n) i den generelle formelen er større enn 3, eksisterer fritt TiCl4 i titanforbindelsen som utvider sammensetningsdistribusjonen til den resulterende kopolymeren. Hvis (m+n) er mindre enn 1, er katalysatoraktiviteten lav. Derfor blir titanforbindelser hvor (m+n) tilfredsstiller l<(m+n)<3 fortrinnsvis anvendt i denne oppfinnelsen.

Konkrete eksempler på slike foretrukne titanforbindelser omfatter titantrikloriddioktylamido, titandikloridbis(dioktylamido), titankloridtris(dioktylamido), titantriklorid-didecylamido, titandikloridbis(didecylamido), titanklorid-tris(didecylamido), titantrikloriddioktadecylamido, titandi-kloridbis(dioktadecylamido), titankloridtris(dioktadecyl-amido), titandekloriddioktylamidoetoksid, titanbutoksiddi-kloriddioktylamido, titandikloriddioktylamidoheksyloksyd, titandikloriddioktylamido-2-etylheksyloksyd, titandiklorid-dioktylamidodecyloksyd, titandikloriddidecylamidoetoksid, titandikloriddidecylamidoheksyloksid, titandikloriddidecyl-amido-2-etylheksyloksyd, titandikloriddioktadecylamidoet-oksid, titandikloriddioktadecylamido-2-etylheksyloksid, titankloridbis(dioktylamido)heksyloksid, titankloridbis(dioktylamido)-2-etylheksyloksid, titankloridbis(dioktylamido)-decyloksid, titankloridbis(didecylamido)heksyloksid, titankloridbis(didecylamido)-2-etylheksyloksid, titanklorid-bis(didecylamido)decyloksid o.l.

Blant de ovenfor nevnte omfatter mere foretrukne titanforbindelser titantriklorid-dioktylamido, titandiklorid-bis-(dioktylamido), titantriklorid-didecylamido, titandiklorid-bis(didecylamido), titantrikloriddioktadecylamido og titandiklorid-bis(dioktadecylamido).

Som fremgangsmåte for fremstilling av slike amidgruppe-inneholdende titanforbindelser, kan fremgangsmåtene beskrevet i japansk patentpublikasjon nr. 41-5397; japansk patent publikasjons nr. 42-11646; H. Biiger et al.: J. Organomet. Chem. 108 (1976), 69-84; H. Buger et al., J. Organomet. Chem.

20 (1969), 129-139; osv., bli anvendt.

I foreliggende oppfinnelse blir ovenfor nevnte sekundære amidgruppeinneholdende titanforbindelser fremstilt ifølge fremgangsmåtene som nevnt ovenfor på følgende måte: i) En sekundær aminforbindelse representert ved generell formel R<5>R^NE (hvori R^ og R^ hver betyr en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis en alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer, mere foretrukket er en rettkjedet alifatisk hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer i lys av flytendegjørin-gen av den dannede titanforbindelsen) blir omsatt med

ii) en alkylalkalimetallforbindelse representert ved den generelle formel R<7>M (hvori R<7> betyr en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og M betyr et alkalime-

tall så som Li, K o.l.) for å fremstille en amidforbindelse av alkalimetallet,

iii) og deretter blir amidforbindelsen av alkalimetallet omsatt med et titantetrahalid representert ved den generelle formelen TiX4 (hvori X betyr klor, brom, iod o.l., og klor er mest foretrukket).

b) Organoaluminiumforbindelsen anvendt i denne oppfinnelsen som katalysatorkomponent (B), blir valgt fra kjente

organoaluminiumforbindelser.

Som foretrukne eksempler kan organoaluminiumforbindelser representert ved generell formel R<3>aAlM3_a og kjedelignende eller cykliske aluminoksaner representert ved den genrelle formel

bli referert.

Disse formlene er R<3> og R<4> hydrokarbongrupper med 1 til 8 karbonatomer, og de kan være identiske eller forskjellige fra hverandre; M er et hydrogenatom og/eller alkoksygruppe; a er et tall som tilfredsstiller 0<a<3 og ji er et tall på 1 eller større.

Konkrete eksempler på organoaluminiumforbindelsen representert ved den generelle formelen R<3>aAlM3_a omfatter tri-alkylaluminiumforbindelser så som trimetylaluminium, trietylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, triheksylaluminium o.l.; dialkylaluminiumhybrider så som dimetylaluminiumhybrid, dietylaluminiumhybrid, dipropyl-aluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhybrid, diheksyl-aluminiumhydrid o.l.; alkylaluminiumalkoksider så som dimetylaluminiummetoksid, metylaluminiumdimetoksid, dietyl-aluminiummetoksid, etylaluminiumdimetoksid, diisobutyl-aluminiummetoksid, diheksylaluminiummetoksid, heksyl-aluminiumdimetoksid, dimetylaluminiumetoksid, metylaluminium-dietoksid, dietylaluminiumetoksid, etylaluminiumdietoksid, diisobutylaluminiumetoksid, isobutylaluminiumdietoksid o.l.; osv.

Konkrete eksempler på alumlnoksaner representert ved den generelle formel

omfatter tetrametyldialuminoksan, tetraetyldialuminoksan, tetrabutyldialuminoksan, tetraheksyldialuminoksan, metyl-alumlnoksan, etylaluminoksan, butylaluminoksan, heksylaluminoksan o.l. Mengden av komponent (B) kan variere mye i området 1 til 100.000 mol pr. mol titanatom i komponent (A). Komponent (B) blir derimot fortrinnsvis foretrukket i en mengde varierende fra 1 til 10.000 mol og mere foretrukket er fra 1 til 5.000 mol, pr. ett mol titanatom i komponent (A). c) Monomerene som utgjør en kopolymer i denne oppfinnelsen er etylen og minst én type oc-olef in(er).

Konkrete eksempler på nevnte a-olefin omfatter propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, okten-1, decen-1, oktadecen-1, eikosen-1 o.l.

I tillegg til de ovenfor nevnte monomerene kan et ikke-konjugert dien i tillegg bli kopolymerisert for å forbedre vulkaniseringsevnen til kopolymeren. Konkrete eksempler på nevnte ikke-konjugerte dien omfatter dicyklopentadien, tricyklopentadien, 5-metyl-2,5-norbornadien, 5-metylen-2-norbornen, 5-etyliden-2-norbornen, 5-isopropenyl-2-norbornen, 5-(2'-butenyl)-2-norbornen, 1,5,9-cyklododekatrien, 6-metyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, trans-1,2-divinylcyklobutan, 1,4-heksadien, 4-metyl-l,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1,6-oktadien, 6-metyl-l,5-heptadien o.l. Foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset av forbindelsene nevnt ovenfor.

Kopolymeren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha en tetthet varierende fra 0,85 til 0,95 (g/cm<3>). Når det gjelder fleksibiliteten ved lave temperaturer er derimot tettheten til kopolymeren fortrinnsvis 0,85 til 0,94, mere foretrukket er 0,85 til 0,92 og spesielt foretrukket er 0,85 til 0,90. Videre er en gummilignende vilkårlig kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon hvori det infrarøde absorpsjonsspektret ikke viser noen absorpsjon ved 730 cm"<l >som kan henvises til etylenkrystallkjeden foretrukket.

Kopolymeren kan videre omfatte to eller flere typer a-olefiner og to eller flere typer ikke-konjugerte diener.

d) Fremgangsmåten for tilføring av katalysatorkomponentene inn i polymerisasjonsreaktoren er ikke kritisk, forutsatt

at katalysatorkomponentene må bli tilført i en tilstand fri for fuktighet i en inert gass så som nitrogen, argon o.l. Katalysatorkomponentene (A) og (B) kan bli tilført enten separat eller etter en tidligere gjensidig kontakt.

Polymerisasjonen kan bli utført ved en temperatur varierende fra -30°C til 300°C. Polymerisasjonstemperaturen er derimot fortrinnsvis -10°C til 200°C og 20°C til 150°C er spesielt foretrukket.

Til tross for at trykket ved polymerisasjonen ikke er kritisk, er et trykk på omtrent 3 atmosfærer til omtrent 1.500 atmosfærer foretrukket med hensyn på industrien og økonomi.

Når det gjelder hvordan polymerisasjonen skal utføres, kan både kontinuerlige og batch-systemer bli anvendt. En oppslemmingspolymerisasjon ved anvendelse av et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel så som propan, butan, pentan, heksan, heptan eller oktan, en flytende fasepolymerisasjon som Ikke anvender oppløsnlngsmlddel og en gassfasepolymerisa-sjon, kan alle bli anvendt.

Videre kan et kjedeoverføringsmiddel så som hydrogen o.l. bli tilsatt for å regulere molekylvekten til kopolymeren fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vil nedenfor bli forklart i mere detalj ved hjelp av følgende eksempler og sammenlignende eksempler.

cx-olef ininnholdet, iodtallet, glassovergangspunktet og intrinsisk viskositet nevnt i eksemplene, ble målt ved bruk av følgende metoder.

cx-olef ininnholdet ble bestemt fra karakteristisk absorpsjon av etylen og a-olefin ved anvendelse av et infrarødt spektrofotometer JASCO-302 forhandlet av Nippon Bunko Kogyo

K.K.

Iodtallet ble bestemt fra karakteristisk absorpsjon av dien ved anvendelse av det samme infrarøde spektrofotometeret som ovenfor.

Glassomvandlingspunktet (Tg) ble målt ved differensial søkerkalorimeter (SSC-5000 DSC-100, forhandlet av Seiko Denshi Kogyo K. K.).

Intrinsisk viskositet [n] ble målt i tetralinoppløsning ved 135°C med et Ubbellohde-viskometer.

Tettheten ble målt ifølge JIS K-6760.

I eksemplene og sammenlignende eksempler angitt nedenfor, ble vilkårlighet i sekvensen til etylen og a-olefin, dvs. vilkårligheten i sammensetningsdistribusjon, i kopolymer beregnet ut i fra eksistensen av 730 cm_<1->toppen (absorpsjon forårsaket av krystallinsk polyetylen) i infrarødt absorpsjonsspektrum. Når absorpsjonen ved 730 cm-<1> ble klart observert eller som en skulder i det infrarøde absorpsjonsspektret til kopolymeren, ble sammensetningsdistribusjonen ansett som vid. Når absorpsjonen ikke var synlig, var sammensetningsdistribusjonen snever.

EKSEMPEL 1

(I) Fremstilling av sekundær aminogruppeinneholdende titanforbindelse ( A)

Etter erstatning av den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med en rører, skylletrakt og et termometer med argongass, ble 3,0 ml (20 mmol) dioktyl og 50 ml heksan tilsatt.

Når 12,6 ml (20 mmol) butyllitium fortynnet med heksan ble tilsatt fra skilletrakten i løpet av en periode på 30 minutter mens den indre temperaturen i flasken ble holdt ved 5°C. Etter denne tilsetningen ble blandingen ytterligere omsatt ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer. Deretter ble 2,2 ml (20 mmol) TiCl4 fortynnet med heksan droppet fra droppetrakten inn i reaksjonsblandingen over en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble holdt ved 5°C. Etter droppingen ble den resulterende blandingen ytterligere omsatt ved 5°C i en time og deretter ved 30 °C i to timer. Dermed ble 20 mmol (på grunn av at utbyttet ble ansett som 10056) av en titanf orbindelse representert ved sammensetningsformelen ( CqE^^NTiCls tilveiebragt.

(II) Kopolvmerisas. ionen av etylen og propylen

Etter erstatning av den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med en rører, tilbakekjøler, et gassblåserør og et termometer med argongass, ble 200 ml n-heptan og 1,2 ml (5,0 mmol) triisobutylaluminium tilsatt. Deretter ble en gassblanding av etylen (C2') og propylen (C3') [sammensetningen av gassfasen (heretter er alle uttrykt med hensyn på volumf orholdet) C2VC3' = 2/8] blåst inn i oppløsningen gjennom blåserøret helt til metning ble oppnådd. Deretter ble 0,25 mmol titanforbindelse tilveiebragt i (I) tilsatt for å påbegynne en polymerisasjon.

Etter fortsettelse av polymerisasjonen i en time ved tilføring av gassblandingen ved en konstant temperatur på 30°C, ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymerisasjonen. Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger hver gang med 1.000 ml porsjon av en blanding bestående av 950 ml etanol og 50 ml IN saltsyre og deretter tørket under vakuum for å tilveiebringe 2,2 g etylenpropylenkopolymer (nedenfor referert til som "EP kopolymer"). Katalysatoraktiviteten pr. 1 mol titanatom (nedenfor referert til som "aktivitet") var 8,8 x IO<3> g/mol Ti.

Fig. 1 illustrerer et infrarødt absorpsjonsspektrum til polymeren dannet slik. I fig. 1 ble ingen absorpsjon ved 730 cm-<1> forårsaket av krystallinsk etylenkjede (heretter referert til som "IR730") observert, og dette demonstrerer at polymeren var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. I kopolymeren var innholdet (vekt-#) av etylen (nedenfor referert til som "etyleninnhold") 62,1$. Den intrinsiske viskositeten (heretter betegnet [n] var 2,5, tettheten (g/cm<3>) (nedenfor bare referert til som "d") var 0,879, og glassomvandlingspunktet (Tg) var -59,0°C.

EKSEMPEL 2

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at sammensetningen til gassblandingen C2VC3' var lik 5/5 og 0,5 mmol (C8<H>17)2NTiC13' ble anvendt. Som resultat ble 8,1 g av en EP kopolymer tilveiebragt.

Aktiviteten var 1,6 x IO<4> g/mol Ti. Kopolymeren som ble dannet viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 74,356 [n] = 4,4, d - 0,873 og Tg = -59,10C.

EKSEMPEL 3

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (CgH^7 )2NTiCi3 ble erstattet med 0,44 mmol av en titanf orbindelse med en sammensetningsforme! [(CgHj^^N^TiC^. 64 g av en EP-kopolymer ble tilveiebragt som resultat.

Aktiviteten var 6,0 x IO<3> g/mol Ti. Kopolymeren dannet på denne måten viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 51,456 [n] = 5,4, d = 0,873 og Tg = -59,0°C.

EKSEMPEL 4

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 3 med unntagelse av at triisobutylaluminium ble erstattet med 5 ml n-heptan i isobutylalu-miniumdimetoksid (5,0 mmol) og 0,15 mmol (CgH-^^NTiCls ble anvendt. Som et resultat ble 3,6 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 2,4 x IO<4> g/mol Ti. Kopolymeren dannet på denne måten viste ingen IR730, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetnings - distribusjon. Etyleninnholdet var 48,656, [n] = 4,2, d = 0,867 og Tg -59,0°C.

EKSEMPEL 5

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II) med unntagelse av at (CgH^7 )2NTiCl3 ble erstattet med 0,44 mmol av en titanf orbindelse med en sammensetningsforme! [(CgH^7^<N>]2TiCl2 og C2'/c3' var llk 5/5, Som resultat ble 7,8 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 1,8 x IO<4> g/mol Ti. Kopolymeren dannet på denne måten viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 74,356 [n] = 4,7, d = 0,901 og Tg -59,1°C.

EKSEMPEL 6

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II) med unntagelse av at (CgH-^7 )2NTiCl3 ble erstattet med 0,5 mmol av en titanf orbindelse med en sammensetningsf ormel (0^0^21 )2^iCl3 • Som et resultat ble 4,5 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 8,9 x IO<3> g/mol Ti. Kopolymeren dannet på denne måten viste ingen IR730, og demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 72 ,656 [n] = 2,6, d = 0,870 og Tg = -59,1°C.

EKSEMPEL 7

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (CgH^7)2NTiCi3 ble erstattet med 0,5 mmol av en titanforbindelse med følgende sammensetningsforme!:

(CgH17)2NTi[0CH2CH(C2H5)C4H9]Cl2

Som et resultat ble 3,4 g EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 6,8 x IO<3> g/mol Ti. Kopolymeren som ble dannet på denne måten viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 54 ,756, [n] =4,4, d = 0,865 og Tg = -59,0«C.

KOMPARATIVT EKSEMPEL 1

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (C8E17 )2NTiC13 tle erstattet med 0,25 mmol TiCl4. Som et resultat ble 1,2 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 4,5 x IO<3> g/mol Ti. Figur 2 illustrerer et infrarødt absorpsjonsspektrum av kopolymeren som ble dannet. I fig. 2 ble IR730 forårsaket av krystallinsk etylenkjede klart observert, og dette demonstrerer at kopolymeren hadde en tred sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 62,5$ og [n] var 2,7.

KOMPARATIVT EKSEMPEL 2

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (c8^17)2NTiC13 ^le erstattet med 0,015 mmol av en titanforbindelse med sammensetningsformelen (CsHs^TiC^ (titanocen-diklorid, CpgTiC^) og triisobutylaluminium ble erstattet med metylaluminiumoksan (0,3 mmol) i 5 ml toluen. Som et resultat ble 0,6 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 1,2 x IO<4> g/mol Ti. Til tross for at polymeren tilveiebragt heri ikke viste IR730» var [n] så lavt som 0,3. Etyleninnholdet var 60,1$.

KOMPARATIVT EKSEMPEL 3

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (CgHi7 )2NTiCl3 ble erstattet med 0,05 mmol av en titanf orbindelse med sammensetningsformelen (C5H5^NTiCls. Som et resultat ble 1,6 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 3,2 x IO<4> g/mol Ti. Figur 3 illustrerer et infrarødt absorpsjonsspektrum av kopolymeren tilveiebragt på denne måten. I fig. 3 er IR730 som er forårsaket av den krystallinske etylenkjeden observerbar, og dette viser at polymeren hadde en bred sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 59 ,056 og [n] var 2,8.

KOMPARATIVT EKSEMPEL 4

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (C8E17 )2NTiC13 kle erstattet med 0,58 mmol av en titanforbindelse med sammensetningsforme!

Som et resultat ble 6,8 g EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 1,2 x IO<4> g/mol Ti. Kopolymeren tilveiebragt på denne måten viste IR73Q, og dette demonstrerer at den hadde en vid sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 57 ,056 og [n] var 4,8.

KOMPARATIVT EKSEMPEL 5

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (II), med unntagelse av at (CgHi7 )2NTiCi3 ble erstattet med 0,55 mmol av en titanforbindelse med sammensetningsforme! (C2H5 )2NTiCl3. Som et resultat ble 5,5 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 9,9 x IO<3> g/mol Ti. Figur 4 illustrerer et infrarødt absorpsjonsspektrum av kopolymeren tilveiebragt på denne måten. I fig. 4 er IR730 observert forårsaket av krystallinsk etylenkjede som en skulder, og dette demonstrerer at den er en kopolymer med en vid sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 37,956, [n] = 4,7 og d = 0,862.

KOMPARATIVT EKSEMPEL 6

En kopolymerisasjon av etylen og propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (I), med unntagelse av at (C8H17)2NTiCl3 ble erstattet med 0,5 mmol av en titanforbindelse med sammensetningsforme! (i-C4Hg^NTiCls. Som et resultat ble 10,5 g av en EP kopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 2,1 x IO<4> g/mol Ti. I infrarødt absorpsjonsspektrum viste kopolymeren tilveiebragt på denne måten IR730 som en skulder, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en vid sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 71 ,056, [n] = 2,6 og d = 0,865.

EKSEMPEL 8

(III) Kopolymerisas. lon av etylen, propylen og ikke- kon. iugert dien

Etter erstatning av den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med rører, en tilbakekjøler, et gassblåserør og et termometer med argongass, ble 200 ml heptan og 1,2 ml (5 mmol) triisobutylaluminium tilsatt. Etter tilsetting av 12,4 ml (100 mmol) dicyklopentadien som et ikke-konjugert dien, ble en gassblanding bestående av etylen og propylen (gass-fasesammensetningen er C2VC3' = 2/8) ført inn i oppløsningen gjennom blåserøret helt til metning ble oppnådd. Deretter ble 0,19 mmol av titanforbindelsen med sammensetningsforme!

(C8<H>17)2NTiCl3 fremstilt i eksempel 1 (I) tilsatt for å påbegynne en polymerisasjon.

Deretter ble polymerisasjonen fortsatt i en time ved en konstant temperatur på 30°C mens den samme gassblandingen ovenfor ble tilsatt og deretter ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymerisasjonen.

Den resulterende kopolymeren ble vasket tre ganger med 1.000 ml porsjon av en blanding bestående av 950 ml etanol og 50 ml IN saltsyre og tørket i vakuum. Dermed ble 1,2 g av en gummietylenpropylendienkopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 6,3 x IO<3> g/mol Ti.

Kopolymeren tilveiebragt på denne måten viste ingen IR73Q. Innholdet av denne gummikopolymeren var 62,1$, og iodtallet var 16,2, [n] var 3,0 og d var 0,900.

EKSEMPEL 9

En kopolymerisasjon av etylen, propylen og ikke-konjugert dien ble utført på samme måte som i eksempel 8, med unntagelse av at 13,5 ml (100 mmol) 5-etyliden-2-norbornen ble anvendt som et ikke-konjugert dien og 0,25 mmol av titanf orbindelsen med sammensetningsforme! (CgH^7)2NTiCl3 fremstilt i eksempel 1 (I) ble tilsatt for å påbegynne en polymerisasjon. Som et resultat ble 1,5 g av en gummietylenpropylendienkopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 6,0 x IO<3> g/mol Ti. Kopolymeren tilveiebragt på denne måte viste ingen IR73Ø. Etyleninnholdet var 75,5$, iodtallet var 12,1, []n = 3,8 og d = 0,875.

EKSEMPEL 10

En kopolymerisasjon av etylen, propylen og ikke-konjugert dien ble utført på samme måte som i eksempel 8, med unntagelse av at 1,2 ml (10 mmol) 1,5-heksadien ble anvendt som et ikke-konjugert dien og 0,19 mmol av titanforbindelsen med sammensetningsf ormelen (C3H17)2NTiCl3 ble anvendt. Som et resultat ble 2,8 g av en gummietylenpropylendienkopolymer tilveiebragt. Aktiviteten var 1,5 x IO<4> g/mol Ti. Kopolymeren som ble tilveiebragt viste ingen IR730. Etyleninnholdet var 53,056, iodtallet var 8,1, [n] = 3,1 og d = 0,902.

EKSEMPEL 11

(IV) Kopolymer i sas. i on av etylen og buten- 1

Etter erstatning av en indre atmosfære av en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakekjøler, et gassblåserør og et termometer med argongass, ble 200 ml heptan og 1,2 ml (5,0 mmol) triisobutylaluminium tilsatt. Deretter ble en gassblanding av etylen(C2') og buten-1 (C4') (gassfasesammenset-ningen er 02/04' = 1/8) ført inn i oppløsningen gjennom blåserøret helt til metning ble oppnådd og deretter ble 0,24 mmol av titanforbindelsen med sammensetningsformel (Cg<H>17)2NTiCl3 fremstilt i eksempel 1 (I) tilsatt for å påbegynne en polymerisasjon.

Deretter ble polymerisasjonen fortsatt i en time ved en konstant temperatur på 30°C, mens gassblandingen ble tilført, og deretter ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymerisasjonen.

Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger med 1.000 ml porsjoner av en blanding bestående av 950 ml etanol og 50 ml IN saltsyre og deretter tørket i vakuum for å tilveiebringe 2,1 g av en gummietylenkopolymer. Aktiviteten var 8,8 x IO<3 >g/mol Ti. Kopolymeren tilveiebragt på denne måten viste ingen IR730» og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet til denne gummikopolymeren var 60,5$, [n] var 3,7, d = 0,865 og Tg = -69,7°C.

EKSEMPEL 12

Kopolymerisasjon av etylen og decen- 1.

Etter erstatning av den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakekjøler, et gassblåserør og et termometer med argongass, ble 200 ml decen-1 og 1,2 ml (5,0 mmol) triisobutylaluminium tilsatt. Deretter ble etylengass tilført oppløsningen gjennom blåserøret helt til metning ble oppnådd, og deretter ble 0,025 mmol av titanforbindelsen med sammensetningsformelen (CgHi7)2NTiCl3 fremstilt i eksempel 1 (I) tilsatt for å påbegynne en polymerisasjon.

Deretter ble polymerisasjonen fortsatt i en time ved en konstant temperatur på 30°C, mens etylengass ble tilført og deretter ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe reaksjonen. Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger med hver 1.000 ml porsjoner av en blanding bestående av 950 ml metanol og 50 ml IN saltsyre og deretter tørket i vakuum for å tilveiebringe 1,87 g gummietylendecen-l-kopolymer. Aktiviteten var 7,5 x IO<4> g/mol Ti. Polymeren tilveiebragt på denne måten viste IR730, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 67,7$, [n] var 3,7, d = 0,854 og Tg = -69,5°C.

EKSEMPEL 13

Kopolvmerisas. ion av etylen, decen- 1 og Ikke- kon. iugert dien

Etter erstatning av den Indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakekjøler, et gassblåserrør og et termometer med argongass, ble 50 ml decen-1, 1,23 ml(10 mmol) dicyklopentadien og 1,2 ml (5,0 mmol) triisobutylaluminium tilsatt. Deretter ble etylengass ført inn i oppløsningen gjennom blåserøret helt til metning ble oppnådd, og deretter ble 0,025 mmol av en titanforbindelse med sammensetningsformelen (C3H17)2NTiCl3 fremstilt i eksempel 1 (I) tilsatt for å påbegynne en polymerisasjon.

Deretter ble polymerisasjonen fortsatt i en time ved en konstant temperatur på 30°C mens etylengass ble tilført og deretter ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymerisasjonen.

Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger med 1.000 ml porsjoner av en blanding bestående av 950 ml etnaol og 50 ml IN saltssyre og deretter tørket i vakuum for å tilveiebringe 1,13 g gummi etylen-decen-l-dicyklopentadienkopolymer. Aktiviteten var 4,5 x IO<4> g/mol Ti.

Kopolymeren tilveiebragt på denne måten viste ingen IE73q, og dette demonstrerer at den var en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon. Etyleninnholdet var 48,4$ og iodtallet var 6,2, [n] = 5,15 og d = 0,869.

Claims

1. Katalysatorsystem for kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner, karakterisert ved at det omfatter a) en flytende katalytisk komponent som består av en titanforbindelse representert ved den generelle formel hvori R<1> og R<2> hver betyr en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer, X betyr et halogen, Y betyr en alkoksygruppe, m betyr et tall som tilfredsstiller l<m<3, n betyr et tall som tilfredsstiller 0<n<2 og (m+n) tilfredsstiller l<(m+n)<3 og b) en organoaluminiumforbindelse.

2. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at den mettede hydrokarbongruppen med 8 til 30 karbonatomer er en alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer.

3. Katalysatorsystem ifølge krav 2, karakterisert ved at den alifatiske mettede hydrokarbongruppen med 8 til 30 karbonatomer er en rettkjedet alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer.

4. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at organoaluminiumf orbindelsen (B) er en organoaluminiumforbindelse representert ved den generelle formelen R<3>aAlM3_a, eller et kjedelignende eller cyklisk aluminoksan med en struktur representert med den generelle formel, hvori R<3> og R<4> hver betyr en hydrokarbongruppe med 1 til 8 karbonatomer, M betyr hydrogen og/eller en alkoksygruppe, a betyr et tall som tilfredsstiller 0<a<3, og .£ betyr et tall på 1 eller større.

5. Katalysatorsystem ifølge krav 4, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen representert ved den generelle formelen R<3>aÅlM3_a er trialkylaluminiumfor-bindelser, dialkylaluminiumhybrider eller alkylaluminiumalkoksider.

6. Katalysatorsystem ifølge krav 4, karakterisert ved at aluminiumoksan representert ved den generelle formel er tetrametyldialuminoksan, tetraetyldialuminoksan, tetrabutyldialuminoksan, tetraheksyldialuminoksan, metylaluminoksan, etylaluminoksan, butylaluminoksan eller heksylaluminoksan.

7. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av komponent (B) er 1 til 100.000 mol pr. 1 mol titaniumatom i komponent (A).

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-a-olefinkopolymer , karakterisert ved at man kopolymeriserer etylen med et a-olefin ved anvendelse av et katalysatorsystem i henhold til ett av kravene 1 til 7.