NO172297B - Fremgangsmaate ved fremstilling av cellulosemasse - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved hvilken lignocellulosemateriale i fiberform aktiveres med en gass som inneholder nitrogendioxyd, og deretter blir lignocellulosematerialet delignifisert i nærvær av alkali. Oppfinnelsen er først og fremst egnet for anvendelse sammen med lignocellulosemateriale i form av kjemisk produsert cellulosemasse og, spesielt, men ikke utelukkende, alkalioppsluttet masse. Eksempler på alkalioppsluttet masse er sulfatmasse, polysulfidmasse og sodamasse. Betegnelsen sodamasse innbefatter de masser som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd som kokekjemikaliet, i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. Eksempler på slike tilsetningsmidler er redox-katalysatorer så som antrakinon. Oppfinnelsen kan også anvendes for andre kjemiske cellulosemasser, f.eks. sulfittmasse. En spesiell fordel fås når cellulosemasse behandles i overensstemmelse med oppfinnelsen etter at lignocellulosematerialet er blitt oppsluttet, vasket og eventuelt siktet. Når lignocellulosematerialet behandles i overensstemmelse med oppfinnelsen, blir delignifiseringsprosessen som ble påbegynt under kokingen, fortsatt etter denne og blir ofte betegnet som delignifiserende bleking eller ganske enkelt bleking. Selv om det er spesielt fordelaktig å anvende oppfinnelsen i den ovennevnte stilling i cellulosemasseproduksjonskjeden, kan lignocellulosematerialet behandles i ett eller flere ytterligere trinn (f.eks. bleketrinn) i tillegg til de ovennevnte trinn, før lignocellulosematerialet behandles i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse.

Den foreliggende teknikkens stand

Det har vist seg at når en ubleket cellulosemasse aktiveres med nitrogendioxyd (N02) og oxygen (02), kan alkalisk delignifisering f.eks. i nærvær av oxygengass, referert til som oxygengassbleking, utføres i en videre grad enn hva som er mulig når massen blekes direkte med oxygengass uten først å aktivere cellulosemassen. Bruktlutene som skriver seg både fra aktivering og fra oxygengassblekingen, kan gjenvinnes og brennes sammen med den brukte kokelut. Dette fører til en markert minskning i frigjøringen av organiske forbindelser til resipienten, spesielt ved bleking av sulfatmasse og en slik sulfittmasse som er blitt oppsluttet med natrium som base.

Den grad med hvilken den alkaliske delignifisering av cellulosemasse kan drives uten at en gitt viskositet for cellulosemassen (f.eks. 950 dm<3>/kg målt i overensstemmelse med SCAN-C15:62) passeres, er avhengig av parametrene anvendt under aktiveringen av cellulosemassen. Det er viktig at både hydrogenioner (H<*>) og nitrationer (N03~) er til stede under aktiveringen, dvs. mens cellulosemasse behandles i nærvær av nitrogenoxyd. Dette er angitt i de to svenske patentskrifter 8105552-7 (448 006) og 82066859-4 (434 283).

Det er imidlertid ikke bare nærværet av disse ioner som sådanne som har betydning for forløpet ved aktiveringen av cellulosemassen. Det har vist seg at et overraskende godt resultat oppnås dersom aktiveringen deles i to stadier, hvilket oppnås ved å anvende to reaktorer eller reaksjonskamre under aktiveringen, en første reaktor med mindre volum, betegnet som et innledende reaksjonskammer, og en annen reaktor med større volum, betegnet som regenereringskammeret. Dette apparatarrangement er mer detaljert beskrevet i svensk patent-skrift 8300388-9 (451 149).

Oppsummering av oppfinnelsen

Tekniske problemer

For å oppnå høy selektivitet etter den alkaliske delignifisering av cellulosemassen har det tidligere vært nød-vendig å fortynne cellulosemassen til en meget lav massekonsistens under aktiveringen av massen. Dessuten blir resultatet oppnådd ved å aktivere cellulosemassen motvirket i betydelig grad av de varierende mengder av brukt kokelut og/eller brukt blekelut som uunngåelig er tilbake i cellulosemassen etter vasking og eventuell sikting av massen i et lukket system, ved fremstilling av kjemisk masse i teknisk (full) målestokk.

Løsning

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en løsning av disse problemer og angår en fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosemasse, hvor væskeholdig lignocellulosemateriale aktiveres med en gass som inneholder nitrogendioxyd (N02) i nærvær av nitrat, etterfulgt av alkalisk delignifisering av lignocellulosematerialet, og hvor aciditeten til væsken som ledsager lignocellulosematerialet, måles ved minst ett tilfelle under aktiveringen, karakterisert ved måling av aciditeten etter bringing av tidsderiverte for væskens nitratkonsentrasjon, uttrykt som millimol pr. liter væske pr. minutt, til en verdi under +0,2 og ved anvendelse av den målte aciditetsverdi for å fastslå optimale mineralsyremengder for fortsettelse og avslutning av aktiveringen og ved tilføring av hele denne mengde av mineralsyre eller del av denne mengde til lignocellulosematerialet.

For å muliggjøre at aktivering av lignocellulosematerialet vil finne sted må minst ett aktivt oxyd av nitrogen være til stede. Med aktivt oxyd av nitrogen menes primært nitrogenoxyder i oxydasjonstilstandene +III, f.eks. dinitro-gentrioxyd (N203) og +IV, f.eks. nitrogendioxyd (N02) og dinitrogentetroxyd (N204). Salpetersyrling (HN02) er et aktivt oxyd av nitrogen. Nitrogenmonoxyd (NO) er et betingelsesmessig aktivt oxyd av nitrogen.

Tilsetningskjemikaliet som velges er primært nitrogendioxyd (N02) eller dinitrogentetroxyd (N204). Like gode resultater fås når tilsetningskjemikaliet er nitrogenmonoxyd (NO) og oxygengass, som reagerer under dannelse av nitrogendioxyd i overensstemmelse med formelen

Selvfølgelig kan nitrogendioxyd og nitrogenmonoxyd tilsettes i blanding, eventuelt supplert med oxygengass.

En større eller mindre del av f.eks. nitrogendioxyd-tilsetningen kan erstattes med en tilsetning av salpetersyre (HN03).

Mengden av tilsatt kjemikalie, f.eks. i form av nitrogendioxyd, bestemmes av flere faktorer og vil normal ligge innen området 0,5-4 %, kalkulert på den absolutte tørr-vekt av lignocellulosemateriale. Denne mengde blir primært bestemt på lignininnholdet i lignocellulosematerialet. Dessuten må oppmerksomhet vies den grad i hvilken lignocellulosematerialet er forurenset, dvs. mengden av oppløste organiske stoffer som skriver seg fra den brukte kokelut og/eller den brukte blekelut som ledsager lignocellulosematerialet inn i aktiveringstrinnet.

Et stort antall kjemiske reaksjoner finner sted under aktiveringstrinnet. Bare de følgende reaksjoner vil her bli nevnt:

I tillegg til reaksjonen av nitrogendioxyd eller dinitrogentetroxyd i overensstemmelse med det ovenstående er en del av nitrogendioxydet til stede i gassfasen.

Som et resultat av tilsetning av de ovennevnte kjemikalier vil væskefasen, som en naturlig nødvendighet, innbefatte både nitrationer og hydrogenioner. Konsentrasjonen av hydrogenioner vil også være avhengig av nivået av alkalitet for massen innført i aktiveringstrinnet.

Dersom væskens nitratinnhold bestemmes under det innledende trinn av aktiveringen i valgte tidsintervaller ved hjelp av ionekromatografi eller en annen ekvivalent målepro-sess og den numeriske verdi for den tidsderiverte, uttrykt som millimol nitrat pr. liter væske pr. minutt, bestemmes på basis av målingsverdiene oppnådd enten grafisk eller i overensstemmelse med en eller annen numerisk metode, vil det vise seg at den tidsderiverte vil ha en høy positiv verdi, f.eks. mellom +10 og +1000, under et innledende trinn av aktiveringen.

Denne verdi vil falle etter hvert som aktiveringen forløper dersom intet nitrat eller intet nitratproduserende kjemikalie tilsettes under denne periode. Hvis en slik tilsetning foretas til systemet, vil verdien øke forbigående og deretter falle. Etter en gitt tidsperiode som på sin side er avhengig av forskjellige prosessbetingelser, vil verdien falle henimot null, passere null og bli negativ.

Det har vist seg at når den tidsderiverte falt til en tilstrekkelig lav verdi, dvs. til +0,2 eller derunder, har de innledende reaksjoner avtatt og/eller blitt stabilisert. Dette finner sted uaktet den grad i hvilken lignocellulosematerialet er forurenset, dvs. uaktet de varierende mengder av f.eks. brukt kokelut og/eller brukt blekelut i massesuspensjonen. Omfattende forsøk har avslørt at dersom den flytende fases aciditet bestemmes på dette stadium av aktiveringsprosessen, kan den oppnådde måleverdi anvendes som basis for å fastslå den mengde av mineralsyre som skal innføres i lignocellulosematerialet for å gjøre det mulig for aktiveringen å fortsette og bli avsluttet på optimal måte, hvilket resulterer i en meget omhyggelig delignifisering av lignocellulosematerialet i det etterfølgende alkaliske delignifiseringstrinn, uten å falle under et gitt kritisk laveste viskositetsnivå.

På basis av slike forsøk er det mulig å fastslå en regresjonsrelasjon mellom optimale mengder av mineralsyre og de målte aciditetsverdier når lignende typer av lignocellulosemateriale aktiveres, når den samme tilsetning av nitrogendioxyd eller ekvivalente kjemikalier anvendes, når de samme tids- og temperaturprogram anvendes, og når fremgangsmåten utføres i det samme apparat. Med lignende typer av lignocellulosemateriale er også ment at massekonsistensen er tilnærmet den samme. Etter at en slik regresjonsrelasjon er blitt fastslått, blir så denne relasjon anvendt for å regulere og av-slutte den herskende aktiveringsprosess ved avlesning av den fastslåtte relasjon, f.eks. i form av en tabell, og ved å bestemme mineralsyretilsetningen som overensstemmer med den nylig målte verdi for væskens aciditet.

Væskens aciditet bestemmes ved den samme numeriske verdi på den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen, og analysen utføres ved den samme metode som den som ble anvendt ved forsøkene på hvilke den relevante regresjonsrelasjon er basert.

Meningen med aciditet i denne forbindelse og forslag for egnede analysemetoder er presentert videre utover i be-skrivelsen.

I det ovenstående er det blitt beskrevet hvorledes mineralsyretilsetningen skal fastslås som vil føre til et optimalt aktiveringsresultat. Det er fullstendig mulig å inn-føre denne syremengde til lignocellulosematerialet i én enkelt sats. Fortrinnsvis blir imidlertid bare en del av denne mineralsyremengde, f.eks. 60-90 %, introdusert til lignocellulosematerialet, og væskens aciditet blir igjen bestemt på et senere tidspunkt. En ytterligere, mindre mengde av mineralsyre som når den innføres vil resultere i optimal aktivering, bestemmes på basis av en annen regresjonsrelasjon fastslått på nøyaktig dette stadium av aktiveringen av lignocellulosematerialet. Denne tilsetning blir deretter foretatt. Dette vil ytterligere sikre at det ønskede sluttresultat vil bli oppnådd ved alle separate aktiveringer. Det er med andre ord guns-tigere å anvende en forsiktig strategi hva gjelder mengden av mineralsyre som skal innføres til lignocellulosematerialet enn å innføre en stor mengde av mineralsyre på én gang fordi denne større mengde kan føre til overchargering. Den ovenfor beskrevne fremgangsmetode kan derfor gjentas en tredje gang osv.

Den innførte mineralsyre er normalt salpetersyre som byr på fordeler fremfor andre mineralsyrer. Syretilførselen utføres i form av i forhold til prosessen ekstern salpetersyre og/eller salpetersyre som er til stede i brukt lut fra en tidligere aktiveringsprosess for lignocellulosemateriale. (Med ekstern i forhold til prosessen er ment syre som ikke produseres av selve prosessen.)

Andre mineralsyrer kan imidlertid anvendes. Ett eksempel er svovelsyre (H2S04) som er rimeligere enn salpetersyre fra utenfor prosessen. Svovelsyre kan fordelaktig anvendes når væsken som ledsager lignocellulosematerialet har en høy nitratkonsentrasjon, f.eks. på grunn av en høy charge av nitrogendioxyd og/eller andre nitrogenforbindelser, så som salpetersyrling og nitrogenmonoxyd, som gir opphav til nitrater. Syrer fra utenfor prosessen består normalt av kommersielle produkter, f.eks. 65 % salpetersyre eller 97 % svovelsyre. Blandinger av disse syrer kan også anvendes. Væsken tilført til lignocellulosematerialet omfatter normalt en blanding av syre fra utenfor prosessen og avlut som skriver seg fra den tidligere aktiveringsprosess for lignocellulosemateriale. Avluten tilbakeført i dette tilfelle vil inneholde carboxylsyrer av forskjellige typer og syrestyrke, og normalt også sulfationer i tillegg til nitrationer og hydrogenioner. Avluten vil også inneholde et stort antall andre kjemiske forbindelser hvis sammensetning er meget komplisert. Mengden av mineralsyre i den ovennevnte blanding oppnås ved tilsetning av mengden av syre fra utenfor prosessen og syreinnholdet i avluten, bestemt i overensstemmelse med en eller annen standard metode, f.eks. potensiometrisk titrering med natriumhydroxyd til en pH av 3,5.

Det følgende gjelder med hensyn til temperatur og tid under aktiveringen. Det viser seg at det foreligger risiko for et sterkt angrep på carbohydratene ved begynnelsen av aktiveringsprosessen, dvs. umiddelbart etter at, f.eks. nitrogendioxyd, er blitt innført i lignocellulosematerialet. En forholdsvis lav temperatur blir derfor foretrukket, dvs. innen området av 40-80°C, under det innledende trinn av aktivering. Valget av temperatur er sterkt avhengig av massekonsistensen under det innledende trinn. Denne kan velges f.eks. innen området av 10 til 35 %. For det formål å redusere mengden av forurensende organiske stoffer som ledsager lignocellulosematerialet inn i aktiveringstrinnet, foretrekkes en høy massekonsistens, f.eks. 30 % eller høyere. Med massekonsistenser med denne høye verdi blir temperaturen fortrinnsvis valgt innen den nedre halvdel av det ovennevnte temperaturområde, og omvendt kan en høy temperatur velges dersom massekonsistensen er forholdsvis lav. Tiden kan f.eks. være fra mindre enn 1 minutt opp til 30 minutter. Da, i henhold til oppfinnelsen, minst én tilsetning av væske som inneholder mineralsyre alltid foretas under aktiveringen, vil massekonsistensen bli senket, f.eks. til intervallet 5-15 %. Under dette stadium av aktiveringen er det fordelaktig å heve temperaturen og å opprett-holde en laveste temperatur av 70°C under en tidsperiode på minst 60 minutter. Temperaturer av opp til 100"C og noe over denne kan anvendes. Lange tidsperioder på dette stadium av aktiveringen, betegnet som regenereringsstadiet, f.eks. tre timer innen temperaturområdet av 85-100°C og enda lengre tidsperioder innen temperaturområdet 70-85°C, bidrar til optimalisering av aktiveringen og resultatet oppnådd med denne.

I overensstemmelse med oppfinnelsen kan aktiveringstrinnet utføres enten uten tilførsel av en oxygenholdig gass eller med tilførsel av en slik gass, fortrinnsvis oxygengass. I det førstnevnte tilfelle er det nødvendig å håndtere gjen-værende nitrogenoxyd på en eller annen måte ved avslutning av aktiveringen, og metoder for dette er kjente innen teknikkens stand, mens det i det sistnevnte tilfelle foretrekkes å til-føre oxygengass på et eller annet punkt under den senere halvdel av aktiveringstidsperioden.

Med hensyn til delignifiseringen av lignocellulosematerialet etter aktiveringen kan dette utføres på en hvilken som helst måte, forutsatt at alkali er til stede. Med alkali er ment et hvilket som helst kjemikalie som inneholder eller som vil resultere i hydroxydioner (0H~). Vanlige alkaliske forbindelser er natriumhydroxyd (NaOH), natriumcarbonat (Na2-C03) og natriumhydrogencarbonat (NaHC03).Den alkaliske delignifisering kan utføres fordelaktig i nærvær av oxygengass i overensstemmelse med kjente teknikker. Massekonsistens og oxy-gengasstrykk kan velges fritt. En protektor blir også normalt tilsatt under oxygengassblekeprosessen. Det er også mulig å forsterke alkalidelignifiseringsprosessen med andre kjemikalier enn oxygen, f.eks. peroxyd eller hypokloritt.

Fordeler

Den foreliggende oppfinnelse muliggjør at aktiveringen av massen kan reguleres på en slik måte at det konstant oppnås vidtgående delignifisering av massen ved de-lignif iseringen som etterfølger aktiveringen, uten at en gitt viskositet for den fremstilte cellulosemasse passeres selv når mengden av organiske stoffer som skriver seg fra kokeavluten og/eller blekeavluten som ledsager lignocellulosematerialet inn i aktiveringstrinnet, varierer sterkt i løpet av gjensidig forskjellige perioder. Oppfinnelsen byr også på den generelle mulighet å optimalisere aktiveringen, dvs. selv når mengden av organiske stoffer som ledsager lignocellulosematerialet er forholdsvis konstant. Av ukjente grunner er det nemlig slik at to lignocellulosematerialer som synes å være lik hverandre og som inneholder lignende mengder av ledsagende organiske stoffer under aktiveringen og delignifiseringen som utføres i overensstemmelse med teknikker i henhold til teknikkens stand, vil gi opphav til forskjellige resultater. Disse fluktuasjoner i de oppnådde resultater minsker når den foreliggende oppfinnelse anvendes. Dessuten er det gitt mulighet for oppretthol-delse av en sammenligningsvis høy massekonsistens under slutt-stadiet av aktiveringen. Dette fører til en reduksjon av den vannmengde som håndteres i sluttgjenvinningssystemet, og fører også til gunstig varmeøkonomi. Dessuten blir aktiverings-apparaturens volum sterkt redusert.

Beskrivelse av foretrukken utførelsesform

Visse deler av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er beskrevet mer detaljert i det følgende under henvisning til alternative forholdsregler i forbindelse med denne. En rapport er også gitt angående satsvise forsøk utført i laboratorie-apparatur i den hensikt å simulere kontinuerlig håndtering av lignocellulosemateriale i teknisk målestokk.

Som nevnt ovenfor foretrekkes ionekromatografi når nitratinnholdet for væsken som ledsager lignocellulosematerialet, bestemmes. Klassiske analysemetoder kan imidlertid også anvendes. Skulle nitrat eller nitratutviklende stoffer bli innført under aktiveringen i løpet av den korte tidsperiode under hvilken den tidsderiverte av nitratinnholdet bestemmes, blir disse tilsetninger sett bort fra. Den tidsderiverte gir et mål på forløpet for de kjemiske reaksjoner under den tid i løpet av hvilken den tidsderiverte bestemmes. Som nevnt ovenfor vil ved begynnelsen av aktiveringen den tidsderiverte falle fra en høy positiv verdi ned til null og vil deretter bli negativ. Verdien vil imidlertid igjen øke dersom aktiveringen får fortsette i en tilstrekkelig tid uten at noen kjemikalier tilsettes. Nitratinnholdet i væsken kan bestemmes inne i aktiveringsreaktoren. Analyser av væskeprøver tatt fra reaktoren vil imidlertid gi pålitelige resultater med metoder som er kjente innen teknikkens stand.

Aciditeten til væsken som ledsager lignocellulosematerialet kan bestemmes på mange måter. Dette vil innbefatte bestemmelsen av hydrogenionekonsentrasjonen i væsken og/eller væskens pufferkapasitet. Det foretrekkes å bestemme aciditeten ved titrering av hydrogenionene med alkali, f.eks. natriumhydroxyd, til en gitt pH-verdi eller gitte pH-verdier. 3,5 og 7,0 er eksempler på pH-verdier som kan anvendes som ende-punkter for f.eks. potensiometrisk titrering av væsken. En pH-elektrode er neddykket i væsken som normalt har en pH innen intervallet 1-2. Natriumhydroxyd blir tilsatt inntil pH har steget til f.eks. 3,5. Den registrerte forbruksverdi gir et mål på væskens aciditet. Titrering kan deretter fortsettes til en pH, f.eks. av 7,0, og en ny verdi avleses. Det er også mulig å titrere luten direkte til pH 7,0 og å avlese den for-brukte mengde av oppløsning. De målte verdier kan anvendes som basis for å beregne væskens aciditet, enten separat eller sammen. Det vil være klart fra det ovenstående at potensiometrisk titrering er foretrukket fordi denne kan utføres enkelt med kommersielt tilgjengelig apparatur og fordi væskens pH også bestemmes samtidig. Andre deteksjonsmetoder kan også anvendes for å bestemme endepunktet for titreringen eller andre metoder for å måle alkaliforbruket kan anvendes. Blant disse kan kolorimetri, konduktometri og kalorimetri nevnes. En ytterligere metode for å bestemme væskens aciditet er å bestemme væskens pH etter at den nevnte væske er blitt brakt til en standard temperatur, f.eks. 25"C (hvilken temperatur er temperaturen anvendt ved rapportering av de målte pH-verdier i denne beskrivelse). Det er imidlertid høyst uvanlig at målte pH-verdier alene vil gi et relevant mål på væskens aciditet.

Teoretisk kan væskens aciditet bestemmes enten på stedet inne i aktiveringsreaktoren eller på væske tatt fra reaktoren. Det er normalt nødvendig å separere væsken fra lignocellulosematerialet. For tiden foretrekkes det å bestemme væskens aciditet utenfor reaktoren.

Som nevnt tidligere foretrekkes det å presse den størst mulige mengde av væske ut fra lignocellulosematerialet etter vasking og eventuelt sikting av materialet i den hensikt å redusere mengden av organiske stoffer som skriver seg fra kokeavluten og/eller blekeavluten som forurenser lignocellulosematerialet. Massekonsistenser av f.eks. 30 % eller derover oppnås som et resultat av dette. Dette fører til problemer med hensyn til fjerningen av prøver fra væsken som ledsager lignocellulosematerialet. Væske nødvendig for å bestemme aciditet kan imidlertid også presses ut fra masse med slike høye konsi-stenser. Dersom den væskemengde som presses ut fra massen er for liten for analyseformål, kan væsken fortynnes med en regulert mengde av destillert eller avionisert vann. For imidlertid å overvinne dette problem foretrekkes det å tilsette en gitt mengde av væske til lignocellulosematerialet før en væskeprøve tas i den hensikt å bestemme aciditeten. Den tilsatte væske vil fortrinnsvis inneholde mineralsyre og, med fordel, også avlut som skriver seg fra en aktivering. Mengden av mineralsyre tilsatt til lignocellulosematerialet i dette henseende skal være markert mindre enn den samlede mengde av mineralsyre som er nødvendig for å oppnå optimal aktivering av lignocellulosematerialet. Denne væske kan tilføres til lignocellulosematerialet umiddelbart før eller i forbindelse med innføring av lignocellulosematerialet i aktiveringsreaktoren, dvs. før et aktivt oxyd av nitrogen innføres, f.eks. nitrogendioxyd, i det nevnte materiale. Det er ofte fordelaktig å re-versere den nevnte tilsetningsrekkefølge. Det kan blant annet være gunstig, blant annet på grunn av prisforholdet mellom f.eks. nitrogendioxyd og salpetersyre fra utenfor prosessen, å innføre salpetersyre i store mengder og å minske chargen av nitrogendioxyd.

Når det gås frem på den ovenfor beskrevne måte er-fares intet problem med å fjerne en representativ væskeprøve for syrebestemmelsesformål.

Dersom væsken er sterkt forurenset på den måte som tidligere er nevnt, er det egnet å avgasse væskeprøven før analyse. Avgassing kan utføres ved oppvarming og/eller for-dampning og/eller blåsing med nitrogengass.

I det hele tatt er det viktig at prøvetaking av væsken og analysen utføres under standardiserte betingelser.

Det er dessuten, som tidligere nevnt, viktig at analysemetoden som anvendes under den angjeldende aktivering er den samme som de analysemetoder som ble anvendt for å fastslå den ovennevnte regresjonsrelasjon. Dersom de samme analysemetoder ikke anvendes ved begge disse tilfeller, er det nødvendig å sikre at analyseresultatet i det ene tilfelle sammenfaller med og/eller korrelerer med analyseresultatet i det annet tilfelle.

Når den ovennevnte regresjonsrelasjon fastslås mellom optimale mengder av mineralsyre (normpunktverdier) og de målte aciditetsverdier, anvendes den samme apparatur som den som anvendes ved den løpende aktivering av lignocellulosematerialet ved kontinuerlig produksjon. Omrøring av lignocellulosematerialet og reaktorens gassvolum er eksempler på betydelige parametrer som er relatert til apparaturen. I tilfellet av en kontinuerlig arbeidende reaktor påvirker gasshastigheten i forhold til den hastighet med hvilken lignocellulosematerialet fremføres, prosessen.

Frigjøringen av gass fra f.eks. den første reaktor i et foretrukket to-reaktorsystem bør være jevn og opprettholdt på et regulert nivå med en slik lav verdi at partialtrykkene til aktive nitrogenoxyder ikke vil falle under gitte terskelverdier. Disse terskelverdier er antagelig gjensidig avhengige og blir påvirket av flere forskjellige faktorer på en måte som ikke er blitt bestemt. Det er blitt fastslått at terskelver-diene er høye ved lave innhold av nitrationer og hydrogenioner i væskefasen. I disse tilfeller er det derfor nødvendig å holde det innledende stadium kortvarig (og dermed reaktorens volum lavt), hvilket betyr at tidsforløpet mellom tilsetningen, f.eks. av nitrogendioxyd, og tilsetningen av væske som inneholder mineralsyre til lignocellulosematerialet bare vil være en del eller noen få minutter. Dersom produksjonsplanen endres av en eller annen grunn, innbefattende utforming og drift av den anvendte apparatur og de ovennevnte andre parametrer, er det nødvendig å bestemme en ny regresjonsrelasjon når tilstrekkelig pålitelige verdier mangler fra tidligere anvendelse av metoden med de endrede betingelser.

De ovennevnte laboratorieforsøk vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor i form av arbeidseksempler.

Eksempel 1

Det følgende er som angitt introduksjon gyldig for alle de utførte forsøk.

Forsøkene ble utført i en glassreaktor som har et volum på 2200 ml. Glassreaktoren ble rotert i et vannbad, og temperaturen i reaktoren ble regulert av vannbadets temperatur. Chargen av absolutt tørr cellulosemasse var hele tiden 90 gram. I tilfellet med forsøk i denne målestokk er det umulig å ta prøver fra glassreaktoren uten å forstyrre de autokatalytiske reaksjoner som finner sted under aktiveringen, én grunn til dette er at gassfasens sammensetning vil bli uunngåelig forstyrret. Forsøk ble utført med en glassreaktor med et volum fem ganger større enn det ovennevnte volum, men problemet holdt seg. Forsøk ble derfor utført parallelt og avbrutt når prøver av behandlingsvæsken ble tatt. Betingelsene var identiske med betingelsene under hvilke de følgende forsøk ble utført, opp til det tidspunkt på hvilket glassreaktoren ble avkjølt med isvann umiddelbart før prøvetaking. De rappor-terte verdier for den tidsderiverte av nitratkonsentrasjonen i væsken og aciditeten og pH er således blitt bestemt ved disse separate forsøk.

For å gjøre det mulig å foreta en klar sammenligning ble tilsetningene av vann, nitrogendioxyd, salpetersyre, natriumnitrat og, ved enkelte forsøk, svartlut beregnet på 1000 kg absolutt tørr cellulosemasse.

Vasket og siktet masse ble tatt fra bartrelinjen i en sulfatmassefabrikk ved gjensidig forskjellige tilfeller for å fastslå en regresjonsrelasjon. Forsøkene ble utført ved å aktivere og deretter delignifisere massen på nøyaktig samme måte som den som heretter er detaljert beskrevet. Masser tatt ved forskjellige tilfeller fra en og den samme produksjonslinje var forskjellige fra hverandre primært med hensyn til de følgende to betingelser. Treråmaterialet fra hvilken massen ble produsert kan variere fordi forskjellige typer av tre ble blandet sammen. Visse variasjoner i tretyper forekommer. Variasjoner vil også forekomme, avhengig av hvorvidt tre-flisene ble produsert fra landlagret og/eller vannlagret tre og/eller var i form av overskuddsflis oppnådd fra innbyrdes forskjellige sagverk. Resultatet av vasking av massen varierer også på forskjellige tidspunkter. Variasjoner kan således forekomme i den samlede mengde av organisk stoff som følger med massen inn i aktiveringstrinnet, og forholdet mellom organisk stoff som skriver seg fra kokeavlut i forhold til organisk stoff som skriver seg fra, i dette tilfelle, oxygengassblekeavlut.

Hvorom allting er ble prøver tatt for å bestemme aciditeten til væske som fulgte med massen, etter avslutning av de overmåte hurtige innledende reaksjoner som begynner når nitrogendioxyd innføres. Dannelsen av nitrat er en hovedreak-sjon blant disse innledende reaksjoner. Det tidspunkt på hvilket prøver ble tatt ble valgt slik at nitrat ble forbrukt med en noe høyere hastighet enn den hastighet med hvilken nitrat ble dannet,nærmere bestemt når den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen uttrykt som mmol pr. liter væske og minutt hadde falt til verdien -0,1. I tilfellet med behand-lingsprogrammet beskrevet nedenfor overensstemte dette med en behandlingstid på 15 minutter. På dette tidspunkt fant en autokatalytisk utvikling av nitrogenoxydene sted ved betydelig hastighet fra tilstedeværende nitrat. Reaksjoner ga seg til kjenne blant annet ved dannelsen av nitrogenoxyder og metha-nol, hvilke sannsynligvis ble dannet ved på hverandre følgende reaksjoner.

Forskjellige mengder av salpetersyre ble tilsatt til massen fem minutter etter at prøvene var blitt tatt, og aktiveringsprosessen ble fortsatt i overensstemmelse med det nevnte program. Den tilsatte mengde som viste seg å gi det beste sluttresultat, i dette tilfelle det laveste kappatall ved en grenseviskositet av 950 dm<3>/kg etter oxygengassdeligni-fiseringen utført etter aktiveringen ble notert og avsatt mot aciditetsverdien.

Den følgende Tabell 1 ble opprettet på denne måte.

Tabell 1

Aciditet bestemt ved Salpetersyrecharge (HN03) titrering til pH 3,5, mol pr. 1000 kg absolutt

mmol pr. liter væske tørr masse.

Normpunktverdier

10 500 15 380 20 290 25 200 30 125 35 10

Normpunktverdier overensstemmende med de målte aciditetsverdier som avvek fra de ovenfor gitte verdier, ble oppnådd ved interpolering.

Den generelle del av eksemplene er nå tilbake, og de atskilte forsøk er detaljert beskrevet nedenfor.

Seks forsøk er rapportert i det følgende. De første to forsøk ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen med en vasket og siktet masse tatt fra den ovennevnte produksjonslinje. To referanseforsøk ble utført med en lignende masse som var blitt tatt fra den samme produksjonslinje 3 timer senere. To ytterligere forsøk ble utført på denne masse i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Den første masse hadde et kappatall av 32,8, bestemt i overensstemmelse med SCAN-C1:59, og en grenseviskositet av 1211 dm<3>/kg, bestemt i overensstemmelse med SCAN-C15:62. (Disse analysemetoder er blitt anvendt for samtlige av de forsøk som er rapportert i denne publikasjon.) Massen ble presset til en massekonsistens av 36 % i den hensikt å fjerne en del av mengden av organiske stoffer som var tilbake i massen etter vasking og sikting av massen i massefabrikken. Massen ble deretter forsynt med avlut tatt fra et tidligere aktiverings-forsøk, for å senke massekonsistensen til 12 %. Nitratione-innholdet for avluten var 0,24 mol pr. kilogram vann. Lutens temperatur var 80°C.

20 kg (435 gmol) nitrogendioxyd ble tilsatt for hver 1000 kg av tørr masse, ved den nevnte massekonsistens. En temperatur på 80°C ble opprettholdt. Flere prøver ble tatt i rekkefølge fra væske separert fra masse på et tidspunkt 10 til 20 minutter etter at aktiveringen hadde begynt, og prøvenes nitratkonsentrasjon ble bestemt ved ionekromatografi. Den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen, uttrykt som millimol pr. liter væske og minutt, viste seg å være -0,1 på et behand-lingstidspunkt av 15 minutter. På basis av dette ble dette tidspunkt valgt for prøvetaking av væsken i den hensikt å bestemme dens aciditet. Aciditeten ble bestemt ved å titrere væsken potensiometrisk med en natriumhydroxydoppløsning til pH 3,5. Målemetoden viste et forbruk på 25,3 mmol pr. liter. Væskens pH-verdi ved en temperatur av 25°C var 1,7. Tabell 1 viser at denne aciditet svarer til en charge (normpunktverdi) på 200 mol salpetersyre pr. 1000 kg absolutt tørr masse. Chargen omfattet aktiveringsavlut til hvilken 65 % salpetersyre ble tilsatt i en slik mengde at den samlede tilsetning av mineralsyre var lik denne normpunktverdi. Natriumhydroxyd-forbruket ved potensiometrisk titrering til pH 3,5 ble, i dette tilfelle, tatt som et mål på mengden av mineralsyre i aktiveringsavluten. Avluten til hvilken salpetersyre ble tilsatt, ble chargert 5 minutter etter at prøven var blitt tatt for å bestemme væskens aciditet. Denne charge senket massekonsistensen fra 12 til 8 %. Massesuspensjonen ble deretter oppvarmet i 20 minutter til en temperatur av 90°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 180 minutter. Oxygengass ble innført i glassreaktoren ved slutten av dette stadium og under det påfølgende avkjølingstrinn i en slik mengde at nitrogen-monoxydet (nitrogenoxyd) som var til stede ble omvandlet til salpetersyre, praktisk talt kvantitativt. Dette avsluttet aktivering av massen.

Avluten ble deretter skilt fra massen ved filtrering, pressing og fortrengning med avlut fra en tidligere oxygen-gassmasseblekeprosess ved hvilken massen ble aktivert på en lignende måte. Den påfølgende oxygengassbleking av massen ble utført ved en massekonsistens av 8 % etter tilsetning av 10 % natriumhydroxyd og 0,2 % Mg (i form av magnesiumsulfat). Temperaturen var 106°C, og oxygengassens partialtrykk var

0,6 MPa, målt ved en temperatur av 25°C. Den aktiverte masse var tidligere blitt delt i to gjensidig identiske satser og ble betegnet som forsøk 1 og 2. Behandling ble avbrutt etter en bleketid av henholdsvis 20 og 40 minutter, og massen ble vasket med vann. Massenes kappatall og grenseviskositet ble bestemt, og de oppnådde verdier er gjengitt i Tabell 2 i sluttdelen av dette eksempel.

Massen som ble tatt 3 timer senere enn den ovennevnte masse, hadde et kappatall av 33,1 og en grenseviskositet av 1199 dm<3>/kg, hvilke verdier er nesten i overensstemmelse med verdiene for den første masse.

To referanseforsøk ble utført på nøyaktig samme måte som de to ovenfor beskrevne forsøk utført i overensstemmelse med oppfinnelsen, med unntak av det følgende. Aciditeten til væsken som ledsaget massen, ble ikke bestemt. På den annen side ble under masseaktiveringsprosessen den samme avlut tilsatt til massen i samme mengder og den samme mengde av salpetersyre på det samme tidspunkt som ved forsøkene 1 og 2 i overensstemmelse med oppfinnelsen. Intet forsøk ble således gjort ved referanseforsøkene på å regulere aktiveringsprosessen på basis av målte aciditetsverdier. Disse forsøksmassers kappatall og grenseviskositet ble bestemt etter avslutning av oxygengassblekeprosessen, og de oppnådde verdier er gjengitt i Tabell 2.

To forsøk ble også utført med denne annen masse i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. Disse for-søk, 3 og 4, ble utført på en måte som var fullstendig identisk med de ovenfor beskrevne forsøk 1 og 2. Aciditeten var i dette tilfelle 16,2 mmol pr. liter væske. Da verdiene gjengitt i Tabell 1 ble interpolert, viste det seg at salpetersyre bør tilsettes til massen i en mengde av 358 mol pr. 1000 kg masse. Denne syremengde ble tilsatt til massen, og den fortsatte behandling av massen var fullstendig identisk med den tidligere beskrevne behandlingsprosess. Da oxygengassblekeprosessen var over, ble kappatallet og grenseviskositeten for disse masser også bestemt, og de oppnådde verdier er gjengitt i Tabell 2 nedenfor.

Som det kan ses av forsøkene 1 og 2 minskes kappatallet til så lavt som 3,4 ved en grenseviskositet av 950 dm<3>/kg ved behandlingen av massen i overensstemmelse med oppfinnelsen. Dette indikerer at lignininnholdet i massen kan senkes med nesten 90 % når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen praktiseres, mens akseptable masseviskositetsnivåer opprett-holdes. Det er viktig å merke seg at dette resultat er blitt oppnådd med en forurenset masse, dvs. en masse tatt direkte fra produksjonslinjen i en sulfatmassefabrikk og som ikke var blitt vasket i laboratoriet i den hensikt å redusere mengden av avlutfaststoffer til stede i massen. Det bør dessuten bemerkes at den vidtgående delignifisering av massen er blitt oppnådd til tross for den kjensgjerning at massekonsistensen var så høy som 8 % under det avsluttende stadium av aktiveringen .

Det var ikke mulig å delignifisere massen i samme grad ved referanseforsøkene som ikke ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen, og kappatallene for disse masser var 2-3 enheter høyere enn kappatallene for massene behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, sammenlignet ved den samme viskositet. Da de to masser som ble tatt fra den samme produksjonslinje med intervaller på 3 timer hadde ekvivalente kappatall og viskositetsverdier, vil det kunne antas at slutt-resultatet ville være det samme i begge tilfeller fordi nøy-aktig de samme mengder av kjemikalier ble innført i massen under aktiveringen og aktiveringene ble utført på nøyaktig samme måte. Det bør imidlertid erindres at masser som er tatt fra produksjonslinjen med intervaller på 3 timer kan være forskjellige fra hverandre i minst to henseender, nemlig med hensyn til utgangsmaterialet fra hvilket massen ble fremstilt (treblandingen) og med hensyn til mengden av forurensende stoff som ledsager massen til aktiveringen, og mengdeforholdet for de nevnte stoffer.

Med andre ord må aktiveringen være tilpasset til massen som kommer inn i aktiveringstrinnet, ved å måle aciditeten til væsken som ledsager massen på et stadium av aktiveringen på hvilket de innledende reaksjoner har avtatt og regenereringsreaksjonene finner sted, og å basere tilsetningen av en væske som inneholder mineralsyre, på den målte aciditetsverdi. Dette vil gjøre det mulig for massen å bli aktivert til det ønskede resultat uavhengig av de ovennevnte variasjoner i massen som kommer inn i aktiveringstrinnet.

Dette er bekreftet av resultatene oppnådd ved forsøk 3 og 4 som ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen på nøyaktig den samme masse som den på hvilken referansekjør-ingene 1 og 2 var basert. Forsøksmassenes 3 og 4 kappatall var også 2-3 enheter lavere sammenlignet ved den samme viskositet.

Eksempel 2

En vasket og siktet sulfatmasse ble tatt fra den tidligere nevnte produksjonslinje. Massen ble grundig vasket i laboratoriet med avionisert vann for fra massen å fjerne alle organiske stoffer som skrev seg fra kokeavluten og avluten fra oxygengassblekingen. Massen ble deretter presset og kondisjo-nert slik at den fikk en massekonsistens på 50 %. Massen hadde et kappatall på 30,6 og en grenseviskositet på 1240 dm<3>/kg.

Svartlut ble tatt fra den samme produksjonslinje, idet denne lut utgjorde en blanding av ekte kokeavlut og oxygengassblekeavlut. Denne svartlut ble fortynnet med vann (1:4) og knadd inn i massen i en mengde svarende til 220 kg ufortynnet svartlut pr. 1000 kg tørr masse. Svartluten inneholdt 192 g tørrstoff, 39,8 g natrium og 11,5 g samlet svovel pr. kg ufortynnet lut. Massekonsistensen ble derved senket til 34 %. Massen ble deretter innført i glassreaktoren. Temperaturen var 40°C.

Alle disse trinn ble foretatt for å gjøre det mulig å bestemme mengden av forurensende stoffer påført til aktiveringstrinnet og for å holde mengden av disse på et konstant nivå ved en forsøksrekke. Slike overføringer av forurensede stoffer finner også sted i virkeligheten.

Glassreaktoren ble evakuert, og nitrogendioxyd ble innført i en mengde av 20 kg (435 mol) pr. 1000 kg absolutt tørr masse i løpet av en periode på 1 minutt. Etter at ytterligere 90 sekunder hadde forløpt, ble den første porsjon av fortynnende væske innført i reaktoren ved innsugning. Den for-tynnede væske hadde en temperatur av 80°C og inneholdt 37,6 kg (597 mol) salpetersyre, 244 kg natriumnitrat og 7830 kg vann, alle beregnet på 1000 kg absolutt tørr masse. Mengden av salpetersyre innbefattet i den fortynnende væske var basert på tidligere erfaringer med aktivering og påfølgende oxygengassbleking av masser av den samme type og med tilnærmet det samme kappatall og tilnærmet den samme tilblanding av svartlut an-slått å inneholde de samme mengdeforhold av bestanddeler fra kokeavlut og oxygengassblekeavlut. Mengden av salpetersyre ble valgt på et langt lavere nivå enn det nivå på hvilket det beste resultat kunne forventes med bare én tilsetning av væske inneholdende salpetersyre. Etter fortynningen på den ovennevnte måte ble massesuspensjonen oppvarmet til 80°C over en periode på 12 minutter.

Da den tidsderiverte for nitratkonsentrasjonen, uttrykt i millimol pr. liter væske pr. minutt, var blitt brakt til et nivå under 0, ble en prøve av væsken tatt, og aciditeten ble fastslått ved potensiometrisk titrering med en natriumhydroxydoppløsning til pH 3,5. Prøven ble tatt 1 minutt etter avslutning av den ovennevnte fortynning. Væsken hadde en pH av 1,54, og titreringen viste en aciditet av 34,3 mmol pr. liter væske, hvilket i henhold til en regresjonsrelasjon lignende den i Tabell 1 antydet en anbefalt chargering (normpunktverdi) på 8,7 kg salpetersyre pr. 1000 kg absolutt tørr masse. Denne chargering var lavere enn den salpetersyremengde som gir et optimalt resultat med bare to fortynninger. Denne mengde av salpetersyre i form av oppfrisket aktiveringsavlut svarende til en samlet chargering på 622 kg væske ble tilsatt til massen da temperaturen 80°C ble nådd. Denne temperatur ble holdt konstant i 5 minutter, hvoretter temperaturen ble øket til 90°C over en tidsperiode på 13 minutter.

Prøver av væske ble tatt 1 minutt etter avslutning av den ovennevnte fortynning. Væskens pH var 1,45, og aciditeten, bestemt på den ovennevnte måte, var 40,2 mmol pr. liter væske. I henhold til en ytterligere regresjonsrelasjon, lignende den som er åpenbart i Tabell 1, bør 10,1 kg salpetersyre tilsettes til massen. Denne tilsetning ble foretatt ved å innføre 933 kg oppfersket aktiveringsavlut i massen. Denne fortynningsvæske ble innført i glassreaktoren da temperaturen 90°C ble nådd.

Som en ytterligere kontroll med aktiveringsprosessen ble en væskeprøve tatt 1 minutt etter at den sistnevnte fortynningsvæske var blitt tilsatt til massen. pH var da 1,48 og aciditeten 39,8 mmol pr. liter væske. I henhold til tidligere erfaring antydet disse måleverdier at ingen ytterligere salpetersyre burde tilsettes og at ingen andre reguleringer av de prosessvariable, f.eks. temperaturen, burde foretas.

Temperaturen på 90°C ble opprettholdt under de forskjellige forsøk over perioder på 20, 60, 120 og 180 minutter. På disse tidspunkter ble glassreaktoren hurtig avkjølt slik at aktiveringsprosessen praktisk talt opphørte. Dette avsluttet aktiveringen av massen ved de forskjellige forsøk.

Avluten ble deretter ekstrahert fra massen ved filtrering, pressing og fortrengning med avlut fra en tidligere oxygengassblekeprosess av masse aktivert på en lignende måte. Den følgende oxygengassbleking av massen ble utført ved en massekonsistens av 26 % etter tilsetning av 1,5 % natriumhydroxyd og 0,2 % Mg (i form av magnesiumsulfat). Oxygengass-trykket var 0,4 MPa. Temperaturen var 106°C og tiden 60 minutter. Etter oxygengassblekingen ble massen vasket med vann, og kappatallene og grenseviskositetene for massene ble bestemt og er gjengitt i den følgende Tabell 3.

I den hensikt å fastslå virkningen av den virkelige aktivering av massen ble analyser også utført på en masse som bare var blitt aktivert, idet disse prøver ble vasket hurtig med en 0,2 molar natriumhydrogencarbonatoppløsning ved en temperatur av 22°C under standardiserte betingelser.

Alle de ovennevnte forsøk ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen og utgjør eksempler på den oppfin-neriske utførelsesform ved hvilken to aciditetsmålinger ble utført og anvendt som grunnlag for to påfølgende tilsetninger av mineralsyreholdig væske til massen.

Et referanseforsøk ble utført med den samme masse med den samme svartluttilsetning. De samme kjemikalietilsetninger og det samme temperaturprogram ble anvendt som de som ble anvendt ved forsøkene utført i overensstemmelse med oppfinnelsen. Referansekjøringen skilte seg fra de andre forsøk ved at samtlige tilsetninger av salpetersyren og natriumnitratet opp-løst i aktiveringsavluten ble tilsatt til massen før innføring av nitrogendioxyd. Massen ble deretter holdt ved en konstant konsistens på 12 % under hele aktiveringsprosessen. Det vil forstås at ingen væskeprøver ble tatt med det formål å bestemme aciditet.

Når referansen sammenlignes med forsøk 3, for den samme aktiveringstid ved maksimumstemperatur, viser det seg at massen behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen har et lignininnhold som bare er én tredjedel av referansemassen. Til tross for dette hadde massen behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen en markert høyere viskositet. Det bør bemerkes at i begge tilfeller ble massene forsynt med de samme kjemikalier i de samme mengder og at det samme temperaturprogram ble anvendt under aktiveringen.

Forklaringen på denne overraskende forskjell i resultater er at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på den kjensgjerning at et stort antall kompliserte og delvis gjensidig konkurrerende kjemiske reaksjoner finner sted når cellulosemasse som innbefatter tilsetninger av de ovenfor beskrevne kjemikalier, blir aktivert. Visse av reaksjonene er skadelige for massen, mens visse andre (antagelig hovedparten) er gunstige. Det er derfor fordelaktig å minimere de skadelige reaksjoner og å optimalisere de gunstige reaksjoner. Dette kan oppnås ved å dele aktiveringen i et innledende trinn og i et sluttrinn. Oppfinnelsen gjør det mulig å fastslå når det innledende trinn nærmer seg sin avslutning og regenereringsreaksjonene begynner å dominere. Dessuten muliggjør oppfinnelsen optimalisering av virkningen av regenereringsreaksjonene og de påfølgende reaksjoner som resulterer fra regenereringen. Hele aktiveringsprosessen blir i det vesentlige optimalisert på denne måte.

Resultatene av forsøkene 1-4 som er gjengitt i den ovenstående tabell, illustrerer også fordelen oppnådd ved anvendelse av en forholdsvis høy temperatur og, fremfor alt, en forholdsvis lang tidsperiode under regenereringsstadiet av aktiveringen. Det vil fremgå at det er mulig å regulere aktiveringen ved hjelp av tiden og derved også den endelige delignifisering av massen til det ønskede nivå. Tidsperioden på 180 minutter ved en temperatur på 90°C resulterer i et massekappatall som er så lavt som 3,5 ved det akseptable viskositetsnivå på 950 dm<3>/kg.

Som det vil fremgå av de ovenfor beskrevne arbeidseksempler er det mulig ved praktisering av oppfinnelsen å senke lignininnholdet i teknisk cellulosemasse ned til et nivå på kappatall 3-4. Dette betyr at disse masser kan sluttblekes til en hvithet på 90 i henhold til ISO med moderate tilsetninger av andre blekekjemikalier. Blekemidlet klor behøver ikke å anvendes fordi den fortsatte og sluttelige bleking av massen f.eks. kan utføres i de følgende tre trinn ved hjelp av de følgende kjemikalier:

1. Klordioxyd (C102).

2. Alkali forsterket med oxygengass og/eller peroxyd (NaOH + 0/P).

3. Klordioxyd (C102).

Mengden av organisk bundet klor som frigjøres til resipienten vil derfor være lav.

Om ønsket kan sluttbleking av massen sløyfes, og selvfølgelig kan sluttbleking av massen utføres med andre blekekjemikalier enn dem som er eksemplifisert ovenfor, og i en forskjellig rekkefølge.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosemasse, hvor væskeholdig lignocellulosemateriale aktiveres med en gass inneholdende nitrogendioxyd (N02) i nærvær av nitrat, etterfulgt av alkalisk delignifisering av lignocellulosematerialet, og hvor aciditeten til væsken som ledsager lignocellulosematerialet måles ved minst ett tilfelle under aktiveringen, karakterisert ved måling av væskens aciditet etter at den tidsderiverte for væskens nitratkonsentrasjon, uttrykt som millimol pr. liter væske pr. minutt, er blitt brakt til under +0,2, og ved anvendelse av den målte aciditetsverdi for å fastslå den optimale mineralsyremengde som er nødvendig for fortsettelse og avslutning av aktiveringen, og ved tilsetning av hele eller en del av den nevnte mengde av mineralsyre til lignocellulosematerialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den tidsderiverte pr. minutt for nitratkonsentrasjonen bestemmes ved å fastslå nitratinnholdet i væsken under et tidlig stadium av aktiveringen, ved valgte tidsintervaller ved hjelp av ionekromatografi eller ekvivalente måleteknikker, og ved at den numeriske verdi produseres grafisk eller i overensstemmelse med en numerisk metode på basis av de oppnådde måleverdier.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at den optimale mengde av mineralsyre bestemmes på basis av den målte verdi for væskens aciditet og en på forhånd fastslått regresjonsrelasjon mellom optimale mineralsyremengder og målte verdier for aciditet med aktivering av den samme type av lignocellulosematerialet, til-førsel av den samme charge av nitrogendioxyd eller ekvivalente kjemikalier, under anvendelse av det samme tids- og temperaturprogram og under utførelse av fremgangsmåten i det samme apparat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at bare en del av den bestemte mengde av mineralsyre tilføres til lignocellulosematerialet, at væskens aciditet deretter igjen bestemmes ved en gitt numerisk verdi for nitratkonsentrasjonens tidsderiverte og ved at den målte aciditetsverdi anvendes for å fastslå den optimale mengde mineralsyre for fortsettelse og avslutning av aktiveringen, og ved at hele denne mengde eller en del av den nevnte mengde av mineralsyre tilføres til lignocellulosematerialet .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at mineralsyren er salpetersyre eller inneholder salpetersyre som dens hoved-mineralsyrekomponent•

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at mineralsyren tilført til lignocellulosematerialet er i form av salpetersyre fra utenfor prosessen og/eller i form av salpetersyre inneholdt i avlut fått fra en tidligere aktiveringsprosess for lignocellulosematerialet .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at temperaturen bringes til å øke under aktiveringen og til å utgjøre minst 70°C, over en tidsperiode på minst 60 minutter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved innføring av oxygengass på et eller annet tidspunkt under den senere halvdel av akti-veringsperioden.