NO171792B - Fremgangsmaate for fremstilling av en friradikal-addisjonspolymer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for dannelse av 1-alken/maleinsyreanhydrid-addisjonspolymerer, som inneholder mer enn en ekvimolar mengde av maleinsyreanhydrid, ved anvendelse av en proporsjonal mate-prosess for blanding av monomerene ved en reaksjonstemperatur som er minst 145°C.

Fagfolk på området har vanligvis antatt at polymerer av maleinsyreanhydrid og l-alkener bare danner polymerer som inneholder tilnærmet ekvimolare forhold mellom maleinsyreanhydrid og l-alkener (også kjent som "a-olefiner").

U.S.-patentskrift nr. 3.461.108 angir for eksempel at kopolymerer av maleinsyreanhydrid og et alifatisk olefin så som 1-heksen kan omsettes i mol-forhold mellom olefin og maleinsyreanhydrid som varierer fra 0,1:1 til 100:1. I dette patentskrift læres imidlertid at resultatet er et kopolymerprodukt som i alt vesentlig er en kjede av alternerende grupperinger av maleinsyreanhydrid og olefinmonomer-reaktanter, selv om det anvendes meget høyere eller lavere forhold mellom olefin og maleinsyreanhydrid enn 1:1. I patentskriftet angis reaksjonstemperaturene, for at det skal dannes slike polymerer, å være mellom 20 og 200°C, med foretrukne temperaturer mellom 50 og 12 0°C. Eksemplene 17 og 18 i dette patentskrift beskriver omsetning av 100 mol maleinsyreanhydrid med 1 mol 1-heksen ved 60°C i 165 timer for å oppnå en stor, halvfast gummiaktig agglomerert masse. Det er ikke angitt noen analyse av den resulterende masse i disse eksempler. Det er omtalt forskjellige metoder for å bringe reaktantene sammen, så som ved å blande alle reaktantene sammen i et satssystem eller ved å sette olefinet periodevis eller kontinuerlig til reaksjonskaret.

Lignende beskrivelser med hensyn til bearbeidelse, mol-forhold og ekvimolar sammensetning av det endelige produkt for polymerer av maleinsyreanhydrid med andre l-alkener, finner man i U.S.-patentskrifter nr. 3.553.177, 3.560.455, 3.560.456, 3.560.457 og 3.706.704 og også U.S.-patentskrift nr. 3.461.108. U.S.-patentskrift nr. 2.938.016 har en lignende fremstilling om ekvimolar natur til det endelige produkt, men i eksemplene 34, 35 og 39 anvendes det et innledende overskudd av maleinsyreanhydrid, og mer olefin tilsettes så under prosessen.

I U.S.-patentskrift nr. 4.358.573 er det beskrevet at terpolymerer av maleinsyreanhydrid og a-olefiner som inneholder et lite overskudd av maleinsyreanhydrid, i forhold til den totale mengde av a-olefiner, kan oppnås under visse forhold, så som når det anvendes store mengder av initiator. I dette patentskrift beskrives terpolymerer som inneholder opptil 60 mol% maleinsyreanhydrid, selv om det i eksemplene deri angis at det tilsettes smeltet maleinsyreanhydrid og initiator dråpevis til en kolbe som inneholder løsningsmiddel og a-olefiner som er oppvarmet til 160°C.

I U.S.-patentskrift nr. 4.522.992 er det angitt en lignende beskrivelse med hensyn til terpolymerer som inneholder maleinsyreanhydrid, en aromatisk monoalkenyl-monomer så som styren og et 1-alken som har minst 18 karbonatomer. Den anvendte fremgangsmåte er imidlertid forskjellig, siden ,det i eksemplene er angitt at et alken anbringes i en kolbe med løsningsmiddel og oppvarmes til 140°C. Maleinsyreanhydridet anbringes i en dråpetrakt, og den aromatiske monomer og initiator anbringes i en annen dråpetrakt. Innholdene i dråpetraktene tilsettes langsomt til den oppvarmede kolbe i løpet av en tidsperiode.

I U.S.-patentskrift nr. 3.178.395 beskrives anvendelse av en peroksyd-katalysator på over 2% ved temperaturer på over 90°C, hvor monomerene som omsettes har et molforhold på 1:2 til 2:1 for olefin til maleinsyreanhydrid, hvilket resulterer i et produkt som vanligvis har et molforhold på i alt vesentlig 1:1.

Ifølge U.S.-patentskrift nr. 2.542.542 omsettes maleinsyreanhydrid med l-alkener ved 100 til 200°C ved anvendelse av en peroksyd-katalysator, og nærværet og naturen til det anvendte løsningsmiddel endret molforholdet mellom maleinsyreanhydrid og 1-alken i produktet.

I motsetning til aksepterte meninger læres det i U.S.-patentskrift nr. 4.192.930 at kopolymerene som anvendes fortrinnsvis er slike som omfatter maleinsyreanhydrid og olefiner i et molforhold på 0,8:1 til ca. 1,8:1, og angir at dette er kjent på fagområdet, og allikevel er det ingen spesifikke eksempler på fremstilling av polymerer som har større molforhold enn 1:1 mellom maleinsyreanhydrid og olefiner. I U.S.-patentskrift nr. 4.072.621 er omtalt at forhold mellom maleinsyreanhydrid til vinylalkyleter eller l-alkener som har 1-4 karbonatomer i polymerene, som er nyttige ved denne oppfinnelse, er fra 2:1 til 1:2, men det er ikke gitt eksempler som viser hvorledes det skal fremstilles polymerer som inneholder mer enn ekvimolare forhold for maleinsyreanhydrid.

U.S.-patentskrift nr. 3.261.798 beskriver maleinsyreanhydrid/ a-olef in-kopolymerer hvor reaktantene er tilsatt i et molforhold på 1:1 til 1:9 (maleinsyreanhydrid i overskudd) ved 130 til 180°C i løsningsmiddel ved anvendelse av dialkyl-peroksyder. Anvendelse av et løsningsmiddel er angitt å resultere i inkludering av mer enn støkiometriske mengder av maleinsyreanhydrid i produktet, så som 1:1,43. Eksempel 1 i nevnte patentskrift beskriver tilsetning av hele olefin-blandingen og halvparten av initiatoren til reaksjonskaret og så tilsetning av resten av initiatoren og maleinsyreanhydridet til kolben i løpet av en tidsperiode ved 140-145°C. Ingen analyse av polymeren er beskrevet.

U.S.-patentskrift nr. 4.083.794 dreier seg om anvendelse av kopolymerer av maleinsyreanhydrid med en monoetylenisk umettet monomer eller blanding av monomerer så som etylen eller propylen og også metylmetakrylat eller styren, hvor molforholdet mellom maleinsyreanhydrid og umettet monomer er fra 2,5:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 2,5:1 til 30:1, og mer foretrukket fra 2,5:1 til 7:1. I eksemplene 8 og 9 anvendes 2,5 mol maleinsyreanhydrid til 1 mol av henholdsvis etylen og propylen, men disse eksempler er skrevet i nåtidsform. Kopolymerene og fremstilling av disse er angitt å være beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.414.918, som omtaler kopolymerer av forskjellige olefinmonomerer og maleinsyreanhydrid i de ovennevnte andeler og med molekylvekter på mellom ca. 300 og 1000, men omtaler bare etylen og propylen som l-alkener, og gir ingen andre arbeidseksempler enn åpen-barelsene i eksemplene 8 og 9 i U.S.-patentskrift nr. 4.083.794. Ifølge det britiske patentskrift nr. 1.414.918 foretrekkes kopolymerer av akryl- eller metakrylsyre og deres derivater eller styren som midler for å hindre beleggdannelse i kokeren.

I U.S.-patentskrift nr. 3.755.264 beskrives fremstilling av kopolymerer av akrylsyre, styren eller vinylacetat med maleinsyreanhydrid hvor kopolymerene inneholder 99 til 85 mol% maleinsyreanhydrid, ved anvendelse av store mengder av friradikal-initiator (minst 6 vekt% ved tilsetning av monomer i økende grad til maleinsyreanhydrid ved 100 til 145°C) . Det antydes ikke anvendelse av l-alkener ved denne prosess.

I U.S.-patentskrift nr. 3.264.272 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av lavmolekylære kopolymerer av maleinsyreanhydrid og a-olefiner, fortrinnsvis styren, som er fri for homopolymerer av a-olefinet og inneholder et overskudd av olefinet. Oppfinnelsen involverer anvendelse av høyere temperaturer, så som høyere enn 140°C, mens styrenet og maleinsyreanhydridet mates sammen inn i en reaktor oppløst i et løsnings-middel .

Ingen av de ovennevnte patentskrifter synes å erkjenne det vi har oppdaget med hensyn til å danne polymerer av maleinsyreanhydrid og l-alkener som inneholder mer enn ekvimolare mengder av maleinsyreanhydrid, og fortrinnsvis mer enn 60 mol% av maleinsyreanhydrid.

Et formål med denne oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte som muliggjør mer fleksibilitet i oppnåelse av friradikal-addisjonspolymerer som har forhåndsvalgte molforhold mellom enheter som stammer fra maleinsyreanhydrid og ett eller flere l-alkener, hvor enhetene som stammer fra maleinsyreanhydrid utgjør minst 55 mol% av polymeren, og mer foretrukket minst 60 mol% og opp til 95, og mest foretrukket 65 opp til 80, mol% av polymeren, og hvor det omsatte maleinsyreanhydrid er relativt jevnt fordelt gjennom hele den resulterende polymer fremfor at det dannes en blanding av alternerende kopolymer av maleinsyreanhydrid og 1-alken og betydelige mengder av uønsket polymaleinsyreanhydrid.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en friradikal-addisjonspolymer av maleinsyreanhydrid og minst ett 1-alken, ved å blande maleinsyreanhydrid med minst ett 1-alken valgt fra l-alkener med fra 4 til 60 karbonatomer i nærvær av en effektiv mengde av en varmespaltbar initiator for å initiere polymerisasjonsreaksjonen ved en temperatur på fra 145°C til 200°C, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding hvor en hoveddel av malein-syreanhydridet og 1-alkenet tilsettes forholdsmessig over en tidsperiode med en hastighet som er i alt vesentlig lik reaksjonshastigheten for maleinsyreanhydridet og 1-alkenet, for å danne reaksjonsblandingen, idet molforholdet mellom maleinsyreanhydrid og total tilstedeværende mengde av 1-alken holdes ved et forhold på fra 55:45 til 95:5 under forløpet av reaksjonen og at reaksjonblandingen deretter holdes på en temperatur på fra 145 til 200°C, inntil det er oppnådd en polymer som inneholder 55-95 mol% av maleinsyreanhydrid. Polymerisasjonsreaksjonen foregår fortrinnsvis ved en temperatur på fra 160 til 200°C.

Ved en foretrukket utførelse har 1-alkenene fra 6 til 18 karbonatomer, og den varmespaltbare initiator er én eller flere peroksyd-forbindelser, så som di(tertiær-butyl)peroksyd og

tertiær-butyl-perbenzoat, og polymerisasjonsreaksjonen initieres ved en foretrukket temperatur på fra 160 til 180°C for å danne en reaksjonsblanding hvor molforholdet mellom maleinsyreanhydrid og total mengde av tilstedeværende 1-alken holdes ved et foretrukket forhold på 65-60:35-40 og opp til 80:20, under forløpet av omsetningen, og deretter holdes reaksjonsblandingen ved en foretrukket temperatur på fra 160 til 180°C inntil det er oppnådd en polymer som fortrinnsvis inneholder minst 55 til 60, og opp til 95 mol%, og mest foretrukket fra 65 mol% og opp til 80 mol% av maleinsyreanhydrid eller analog derav.

Mer foretrukket er det til stede et løsningsmiddel så som PM-acetat under ett av trinnene, så som at blandingen av malein-syreanhydridet, 1-alkenet og initiatoren foretas i nærvær av et løsningsmiddel. Ved en mer foretrukket utførelse blir det frem-stilt en forladning av maleinsyreanhydridet og 1-alkenet, og de gjenværende reaktanter og initiator blir matet inn i den oppvarmede forladning.

Anhydridet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er mest foretrukket rent maleinsyreanhydrid. Det kan imidlertid anvendes maleinsyreanhydrid-analoger, så som metylmaleinsyreanhydrid, dimetylmaleinsyre-anhydrid, fluormaleinsyreanhydrid, metyletylmaleinsyreanhydrid og lignende. Uttrykket "maleinsyreanhydrid" inkluderer følgelig, når det anvendes her, helt eller delvis slike analoger. Det er foretrukket at anhydridet er i alt vesentlig fritt for syre og lignende før polymerisering.

1-alkenene som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse har fra 4 til 30+ karbonatomer og inkluderer de følgende: 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 2-metyl-1-buten, 3,3-dimetyl-l-penten, 2-metyl-1-hepten, 4,4-dimetyl-l-hepten, 3,3-dimetyl-1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-eicosen, 1-docosen, 1-tetracosen, 1-heksacosen, 1-oktacosen, 1-triaconten, 1-dotriaconten, 1-tetratriaconten, 1-heksatriaconten, 1-okta-triaconten, 1-tetraconten, 1-dotetraconten, 1-tetratetraconten, 1-heksatetraconten, 1-oktatetraconten, 1-pentaconten, 1-heksa-conten og blandinger av slike.

Fagfolk på området vil forstå at 1-alkenene kan anvendes i form av rene materialer, så som 1-heksen eller 1-oktadecen, eller kan være blandinger av forskjellige alkener. Dette er spesielt tilfelle for de høyere alkener, og av økonomiske årsaker er det foretrukket å anvende blandinger av de høyere l-alkener (d.v.s. slike som har mer enn ca. 20 karbonatomer pr. molekyl — "C2o+ l-alkener") . En blanding av C30+ l-alkener som er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.553.177, kan for eksempel anvendes. Som angitt i dette patentskrift, oppnås en blanding av l-alkener med liketallig kjedelengde. En annen blanding av høyere alkener er en blanding av C20 til C2<> l-alkener som er tilgjengelig i handelen fra Gulf Oil (Chevron Corp.). De anvendte l-alkener bør være i alt vesentlig monoolefiner, på grunn av at diolefiner forårsaker geldannelse og tverrbinding. Små mengder av diolefiner, typisk mindre enn 2 vekt%, kan tolereres som forurensning i den høyere 1-alken-monomer.

Mer foretrukket er de l-alkener som anvendes, slike som har fra 6 til 18 karboantomer pr. molekyl, så som 1-heksen, 1-decen, 1-tetradecen og 1-oktadecen.

Ved en annen foretrukket utførelse anvendes minst to forskjellige l-alkener, så som en kombinasjon av minst ett 1-alken valgt fra lavere l-alkener som har fra 4 til 16 karbonatomer og mer foretrukket fra 4 til 10 karbonatomer, og minst ett 1-alken valgt fra høyere alkener som har minst 18 karbonatomer, og mer foretrukket 1-oktadecen, en blanding av C20 til C24 l-alkener eller en blanding av C30+ l-alkener, så som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.358.573.

Forholdene mellom maleinsyreanhydrid og l-alkener er allerede beskrevet ovenfor. For å oppnå et produkt som har inkorporert en betydelig mengde maleinsyreanhydrid, er de foretrukne forhold mellom maleinsyreanhydrid og total mengde l-alkener 60:40 til 95:5 og mer foretrukket 65:35 til 80:20 i molforhold.

For å bevirke addisjonspolymerisering av maleinsyreanhydridet og 1-alkenene anvendes minst én varmespaltbar initiator som er effektiv ved 145°C eller de høyere reaksjonstemperaturer som anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Disse initiatorer er velkjente på fagområdet og inkluderer peroksyder, hydroperoksyder og azoforbindelser som utvikler friradikaler ved oppvarming for å initiere polymerisering ved de umettede radikaler som er til stede blant reaktantene. Eksempler på slike initiatorer er tertiær-butylperbenzoat, di(tertiær-butyl)-peroksyd, tertiær-butyl-peroksy-pivalat, tertiær-butylperoktoat, tertiær-butylperoksy-neododekanoat, tertiær-amylperoksypivalat, benzoylperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-di(tertiær-butylperoksy)-heksyn-3, kumenhydroperoksyd, acetylhydroperoksyd, diacetyl-peroksyd, dietylperoksykarbonat, lauroylperoksyd, tertiær-butylhydro-peroksyd, para-brombenzen-diazonium-fluoborat, para-tolyl-diazoaminobenzen, para-brombenzen-diazoniumhydroksyd, azometan og fenyldiazoniumhalogenider.

Spesifikke initiatorer velges med henblikk på sin halveringstid ved de reaksjonstemperaturer som skal anvendes, reaktiviteten med umettede monomerer, løseligheten i reaksjonsblandingen og hvilket løsningsmiddel som skal anvendes ved fremgangsmåten, på en måte som er kjent for vanlige fagfolk på området. Selv om den virkelige mengde som anvendes av slike initiatorer, ikke er kritisk, må det anvendes en tilstrekkelig mengde til at det oppnås en i alt vesentlig fullstendig omdannelse av monomerene til polymer. Det anvendes vanligvis fra 0,5 til 6 mol% initiator, basert på den totale mol-mengde av umettede reaktanter som er til stede, og mer foretrukket fra 1 til 3 mol% av initiator. Initiatoren oppløses vanligvis i 1-alkenet som tilsettes på den nedenfor beskrevne måte til reaktoren under fremgangsmåten for fremstilling av polymerene, selv om den også kan tilsettes ren til reaktantene eller i form av en løsnings-middel-løsning i løpet av en tidsperiode. En nå foretrukket initiator er di(tertiær-butyl)peroksyd.

Ett eller flere løsningsmidler kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse for å befordre omsetning mellom maleinsyreanhydridet og 1-alkenene og redusere viskositeten til reaksjonsblandingen når polymeren dannes. Løsningsmidlet bør være et som monomer-reaktantene er løselige i, og bør vanligvis være inert med hensyn til reaktantene, men bør være en væske og stabil ved det trykk og de relativt høye raksjonstemperaturer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Løsningsmidlet eller løsnings-midlene som anvendes bør således ikke være et løsningsmiddel som har grupper som er reaktive med anhydridradikaler, så som slike som inneholder hydroksyl-, karboksyl- eller aldehyd-radikaler, siden slike løsningsmidler vil være tilbøyelige til å omsettes med ethvert maleinsyreanhydrid som er til stede. Et nå foretrukket løsningsmiddel for anvendelse ved dannelse av mate-rialene i henhold til foreliggende oppfinnelse, er "PM-acetat" som er propylenglykol-monometyleteracetat. Eksempler på andre løsningsmidler er som følger: alifatiske og alicykliske halogen-holdige forbindelser, så som diklormetan og 1,3-diklorpropan, aromatiske estere så som dimetylftalat, aromatiske hydrokarboner så som toluen, og de forskjellige isomerer av xylen, halogenerte aromatiske forbindelser, så som klorbenzen, og alifatiske estere og ketoner så som butylacetat og metylisobutylketon.

Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er det viktig at molforholdet mellom maleinsyreanhydridet og 1-alkenet er slik at maleinsyreanhydridet holdes i forholdsmessig overskudd gjennom hele fremgangsmåten ved tilsetning av det til 1-alkenet i nærvær av initiatoren, og at blandingen utføres på en slik måte at omsetningen foregår ved fra 145 til 200°C, og mer foretrukket fra 160 til 180°C. Det er disse forhold som resulterer i et polymerprodukt hvor malein-syreanhydridet blir i alt vesentlig randomisert fordelt gjennom hele den dannede polymer, fremfor å resultere i en alternerende-kopolymer av maleinsyreanhydrid og 1-alken som inneholder en vesentlig mengde av overskytende maleinsyreanhydrid til stede som polymaleinsyreanhydrid-kj eder.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av de krevede polymerer i en samtidig verserende U.S.-patentsøknad med tittelen "Polymerer av 1-alken/overskudd av maleinsyreanhydrid", inngitt samtidig med denne i navnene F.L. Billman, L. Shih og C.J. Verbrugge, og overdratt til samme søker som for foreliggende oppfinnelse, og det vises hermed til denne.

En annen beslektet søknad som beskriver en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av maleinsyreanhydrid og l-alkener, er en U.S.-patentsøknad med tittelen "Kontinuerlig fremgangsmåte og system for fremstilling av polymerer som omfatter maleinsyreanhydrid og visse a-olefiner", og denne ble inngitt 11. august 1987 i navnene Franck E. Benhamou, Kenneth R. Lukow og Calvin J. Verbrugge, og den er overdratt til samme søker som for foreliggende oppfinnelse. Foreliggende oppfinnelse vedrører en satsprosess for fremstilling av maleinsyreanhydrid/1-alken-polymerer mens den ovennevnte søknad til Benhamou et al. vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte.

Man bestemmer først det ønskede molforhold mellom maleinsyreanhydrid og 1-alken i polymeren som skal dannes. Det er antatt at den endelige polymer vanligvis vil ha et molforhold mellom enheter som stammer fra maleinsyreanhydrid og 1-alken som ligger nær utgangs-molforholdet dersom tap av reaktanter under bearbeidelsen blir regulert. Når en utgangssammensetning er valgt, kan fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse utøves på flere måter. Ved én fremgangsmåte settes maleinsyreanhydridet til en oppvarmet forsyningsbeholder og oppvarmes til dets smeltepunkt eller svakt over for å tilveiebringe en fluid blanding som kan innføres i et oppvarmet reaktorkar som er holdt under et teppe av inert gass for å utelukke oksygen. 1-alkenet, eller en blanding av flere valgte, innføres i en separat forsyningsbeholder, og initiatoren settes til 1-alkenet for å oppnå jevn innføring av initiatoren under omsetningen.

Alternativt kan initiatoren måles inn i reaktorkaret fra en separat forsyningsbeholder, ren eller fortynnet i et løsnings-middel som ikke reagerer med de andre reaktanter. Som angitt ovenfor, velges initiatoren i samsvar med velkjente teknikker slik at den har tilstrekkelig aktivitet ved reaksjonstempera-turen til ved anvendelse å gi i alt vesentlig fullstendig polymerisering av reaktantene. Det anvendes fortrinnsvis fra 1 til 3 mol% av en initiator eller av en kombinasjon av initiatorer, basert på molprosenten av umettede reaktanter som er til stede, og høyere mengder resulterer i mer fullstendig omdannelse til polymer.

Dersom det anvendes et løsningsmiddel, kan maleinsyreanhydridet også være oppløst i løsningsmidlet, og innmåles i det oppvarmede raektorkar. 1-alkenet kan også være kombinert med et løsningsmiddel.

Som bemerket ovenfor blir maleinsyreanhydridet og 1-alkenet passende innmålt i det oppvarmede reaksjonskar som inneholder en del av løsningsmidlet på en slik måte at det opprettholdes et molforhold med overskudd av maleinsyreanhydrid i forhold til 1-alkenet. Istedenfor et løsningsmiddel kan det i det oppvarmede reaktorkar være en forladning (som beskrevet nedenfor) eller en fordannet polymer av maleinsyreanhydrid/1-alken fra en tidligere omsetning for å tilveiebringe et oppvarmet medium i hvilket omsetningen kan foregå. Innmålingen foretas med en hastighet som er i alt vesentlig lik reaksjonshastigheten for reaktantene for å sikre at enheter av maleinsyreanhydrid blir i alt vesentlig randomisert fordelt gjennom hele den oppnådde polymer. Ved fremstilling av polymerer med mer enn ca. 80 mol% maleinsyreanhydrid, er det ønskelig å tilpasse molforholdet for det tilsatte maleinsyreanhydrid til det totale 1-alken slik at det er i det minste én enhet av 1-alken pr. polymerkjede, basert på den antallsmidlere molekylvekt for polymerproduktet, som beskrevet i den samtidige U.S.-søknad av Billman, Shih og Verbrugge som er omtalt ovenfor, og som det ble henvist til for å lære slike sammensetninger.

Reaksjonstrykket kan være atmosfæretrykk, men overatmos-færisk trykk er foretrukket, og det nøyaktige trykk er avhengig av damptrykket til reaktantene og løsningsmidler med henblikk på temperaturene og typene av initiatorer som anvendes, og kan bestemmes ved teknikker som er kjent for vanlige fagfolk på området.

Maleinsyreanhydridet og 1-alkenet eller blanding derav blir omsatt ved en temperatur på minst 145°C og opptil ca. 200°C, med 160 til 180°C som mer foretrukket. Anvendelse av disse relativt høye temperaturer utgjør ett av de nye aspekter ved foreliggende oppfinnelse. Disse forhold synes å fremtvinge dannelse av polymerer som inneholder en mer randomisert fordeling av det molare overskudd av maleinsyreanhydrid gjennom hele polymer-kjedene. Dette er i motsetning til dannelse av en blanding av i alt vesentlig alternerende kopolymerer av maleinsyreanhydrid og 1-alken og overskuddet av maleinsyreanhydrid i form av polymaleinsyreanhydrid. Reaktantene og initiatoren kan innmåles i et oppvarmet reaktorkar fylt med løsningsmiddel så som PM-acetat. eller en blanding av løsningsmidler.

Det vil nå bli beskrevet en mer foretrukket utførelse som ytterligere tilveiebringer et middel hvorved løsningsmiddelfri fremstilling av polymerer kan utføres. En forladning av en mindre del, fortrinnsvis ca. 10%, av den totale mengde av maleinsyreanhydrid og 1-alken med et forhåndsvalgt molforhold mellom maleinsyreanhydrid og 1-alken innføres i reaktorkaret og oppvarmes til den valgte reaksjonstemperatur under et teppe, eller en trykksatt mengde, av inert gass så som nitrogen. Resten av maleinsyreanhydrid og 1-alken settes til forsyningsbeholdere sammen med initiatoren, som beskrevet ovenfor. Et løsningsmiddel kan eventuelt inkluderes i forladningen eller fordeles mellom forladningen og reaktantene som skal kombineres fra forsynings-beholderne.

Fremgangsmåten involverer da å blande maleinsyreanhydridet sammen med 1-alkenet eller blanding derav inn i reaktorkaret med en hastighet som i alt vesentlig er lik reaksjonshastigheten for reaktantene, men ved en slik hastighet at temperaturen i reaksjonskaret blir værende regulerbar siden reaksjonen er eksotermisk. Vanligvis blir innmålingen av reaktantene utført i løpet av en periode på ca. 1 til 3 timer, og deretter holdes den dannede reaksjonsblanding ved den forhåndsvalgte reaksjonstemperatur i ca. 30 minutter til 1 time for å sikre omdannelse av monomer reaktanter til polymer.

Den oppnådde polymer kan anvendes i løsningsform dersom et løsningsmiddel er til stede, eller den kan strippes fri for ethvert løsningsmiddel og fri monomer ved vakuumtørking eller ved oppvarming i en ovn eller ved anvendelse av en tynnsjikt-inndamper for å oppnå et tørt polymerprodukt som kan variere fra et voksaktig materiale til et sprøtt harpiksaktig produkt. Det tørre produkt kan gjenoppløses i et organisk løsningsmiddel eller settes til en alkalisk vandig løsning som inneholder ammoniumhydroksyd eller annet alkali for å hydrolysere de tilstedeværende anhydridradikaler og danne et vandig harpiks-snitt i henhold til fremgangsmåter som er velkjente på fagområdet.

Selve polymerproduktet kan anvendes til de samme formål som andre maleinsyreanhydrid/1-alken-kopolymerer, så som additiver til gulvpoleringsmidler, formfrigjøringsmidler og lignende. Andre fordeler med polymerene av overskudd av maleinsyreanhydrid/ 1-alken, dannet i samsvar med foreliggende oppfinnelse, er at polymerene har større løselighet i vann enn typiske alternerende kopolymerer av maleinsyreanhydrid og l-alkener med molforhold på 1:1. Som ytterligere beskrevet i patentsøknaden til Billman, Shih og Verbrugge gir dette muligheter for operatøren til å anvende polymerer som inneholder høyere-molekylære l-alkener istedenfor polymerer hvori det er benyttet laveremolekylære l-alkener. Dette er en fordel sidet det er erkjent at det er vanskeligere og dyrere å fremstille polymerer av lavere alkener, så som 1-buten og 1-heksen, med maleinsyreanhydrid, enn av høyere alkener, så som 1-decen eller 1-oktadecen.

Når uttrykket "Mz" anvendes her, betyr det den målte molekylvekt for polymerer, noen ganger også referert til som "den midlere sedimenteringsmolekylvekt11, som definert i U.S.-patentskrift nr. 4.529.787, som det hermed vises til med hensyn til å lære betydningen av og anvendbarheten av en slik måling.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen og gjøre det lettere å forstå den. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt.

Eksempler 1- 5

Eksemplene 1-3 illustrerer fremstilling i laboratoriemåle-stokk av polymerer som inneholder maleinsyreanhydrid og 1-alken i et molforhold på 2:1 ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, og eksemplene 4-5 viser fremstilling av polymerer i molforholdet 1,5:1.

Materialet som ble brukt i eksempel 1 var 140 g (1 mol) 1-decen, 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid, 224 g propylenglykol-monometyleter-acetat (heretter "PM-acetat"), 4,386 g (1 mol%) di(tertiær-butyl)peroksyd-initiator (heretter "DTBP") og 1,94 g (0,33 mol%) tertiær-butyl-perbenzoat-initiator (heretter TBPB").

Materialet som ble brukt i eksempel 2 var 196 g (1 mol) 1-tetradecen, 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid, 261,3 g PM-acetat, 4,386 g DTBP og 1,94 g TBPB.

Materialet som ble anvendt i eksempel 3 var 252 g (1 mol) 1-oktadecen, 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid, 298,7 g PM-acetat, 4,386 g DTBP og 1,94 g TBPB.

Materialet som ble anvendt i eksempel 4 var 196 g (1 mol) 1-tetradecen, 147 g (1,5 mol) maleinsyreanhydrid, 229 g PM-acetat, 3,655 g DTBP og 1,94 g TBPB.

Materialet som ble anvendt i eksempel 5 var 252 g (1 mol) 1-oktadecen, 147 g (1,5 mol) maleinsyreanhydrid, 266 g PM-acetat, 3,635 g DTBP og 1,94 g TBPB.

Fremgangsmåten som ble anvendt for å fremstille hver polymer gikk ut på å tilsette alt PM-acetat til en 1000 ml 4-hals-kolbe med rund bunn som var utstyrt med rører, nitrogen-oversprøytingsrør, termometer, tilbakeløpskjøler og to til-setningstrakter. Maleinsyreanhydridet ble tilsatt i en dråpetrakt og ble oppvarmet med et oppvarmingsbånd for å smelte maleinsyreanhydridet. 1-alkenet ble hellet inn i den andre tilsetningstrakt sammen med begge initiatorene. Røreren ble startet, og løsningsmidlet i kolben ble oppvarmet til 160°C med nitrogen-oversprøyting for å utelukke luft fra kolben. Inne-holdene i tilsetningstraktene ble satt dråpevis til det rørte løsningsmiddel i løpet av en periode på én time. Temperaturen i reaksjonsblandingen var mellom 148 og 154°C ved slutten av tilsetningen. Innholdet i kolben ble holdt ved mellom 148 og 158°C i en ytterligere periode på 90 minutter, og ved denne tid ble det iakttatt en farveløs til gulaktig gjennomsiktig løsning i kolben. Innholdet i kolben ble så hellet ut i et flatt, åpent aluminiumtrau og anbrakt i en ovn ved 70°C med tvungen luft-sirkulasjon natten over for å oppnå et tørt polymerprodukt.

Siden disse omsetninger ble utført i laboratorieglass-utstyr som ikke kunne settes under trykk, var omsetningen begrenset til å foretas ved tilbakeløpstemperaturen til løsningsmidlet. Det ble derfor anvendt to initiatorer for å oppnå tilstrekkelig friradikal-strømning til å fremstille polymerene.

Molekylvektene til de resulterende polymerer ble bestemt ved anvendelse av en gel-gjennomtrengnings-kromatografi-metode med polystyren-standarder. Det ble utført en elementæranalyse av polymerene fra eksemplene 1-3, og resultatene er angitt i tabell I. Basert på elementæranalysen av polymerene ble forholdet mellom enheter som stammer fra maleinsyreanhydrid og slike som stammer fra det anvendte 1-alken, beregnet, og disse resultater er også angitt i tabell I.

Den forventede teoretiske mengde av maleinsyreanhydrid ved å anta fullstendig omdannelse til polymer i eksemplene 1-3 var 2 mol maleinsyreanhydrid-enheter pr. mol av 1-alken-enheter, eller 66,67 mol%. For eksemple 1 var den forventede teoretiske mengde av oksygen (ved å anta fullstendig omdannelse og ingen tap av reaktanter) 28,6% basert på den opprinnelig tilsatte mol-mengde av maleinsyreanhydrid. Analysen viste 32,51% oksygen som tilsvarer 114% av teoretisk. Ved å ta i betraktning analysen for alle tre grunnstoffer, tilsvarer denne 75,9% maleinsyreanhydrid mot 66,67% teoretisk. For eksempel 2 var det forventede teoretiske oksygeninnhold 24,5%, og analysen viste 26,60% som tilsvarer 109% av den teoretiske verdi eller et innhold på 71,0% av maleinsyreanhydrid-enheter. For eksempel 3 var det forventede teoretiske oksygeninnhold 21,4%, og analysen viste 22,37% som tilsvarer 104% av teoretisk eller et innhold på 69,0% med maleinsyreanhydrid-enheter. Analysen viste at når det ble brukt l-alkener med høyt karboninnhold, ble resultatene nærmere den forventede teoretiske mengde. Resultatene ovenfor viser at for de fremstilte laboratorie-satser, var den virkelig oppnådde mengde av maleinsyreanhydrid-enheter ved analysen større enn eller molforholdene ved tilsetningen, muligens på grunn av tap av noe av 1-alkenet under bearbeidning, hvilken ble utført ved atmosfæretrykk ved anvendelse av en tilbakeløpskjøler. Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse resulterer således i polymerer som har vesentlig mer maleinsyreanhydrid innlemmet i polymeren enn det som tidligere er beskrevet på fagområdet og demonstrert ved hjelp av utførelseseksempler som inneholder analyser, og som er kjent av oss.

Den forventede teoretiske mengde av maleinsyreanhydrid ved å anta fullstendig omdannelse til polymer i eksemplene 4-5, var 1,5 mol pr. mol av 1-alken, eller 60 mol%.

Eksempler 6- 7

Disse eksempler illustrerer fremstilling i pilotanlegg-målestokk for polymerer som inneholder maleinsyreanhydrid og 1-alken i molforholdet 1,5:1 ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, som ytterligere belyser anvendelse av en forladning av maleinsyreanhydrid og 1-alken. I eksempel 7 anvendes en større mengde av initiator enn i eksempel 6.

Materialet som ble anvendt i eksempel 6 bestod av 15,3 kg l-decen (NEODENE 10 fra Shell Chemical Company) (109,24 mol), 16,1 kg (163,86 mol) maleinsyreanhydrid, 399 g (1 mol% basert på det totale antall mol for tilstedeværende maleinsyreanhydrid og 1-decen) av DTBP-initiator og 13,6 kg PM-acetat.

I eksempel 6 ble det, i en damp-oppvarmet reaktor med kapasitet på 45,4 kg som var utstyrt med rører, tilbakeløps-kjøler, to matebeholdere og et nitrogen-innløpsrør, innført en forladning som bestod av 1,5 kg 1-decen, 1,6 kg maleinsyreanhydrid og 13,2 kg PM-acetat. Reaktoren ble spylt med nitrogen for å fjerne oksygen, og den ble satt under et teppe og under trykk med nitrogengass til 0,7 kg/cm<2> målt. Resten av 1-alkenet ble tilsatt til en av matebeholderne sammen med initiatoren. Resten av maleinsyreanhydridet ble tilsatt til den andre mate-beholder som ble oppvarmet med damp i en kappe, og varmen ble anvendt til å smelte maleinsyreanhydridet. Innholdet i reaktoren ble oppvarmet til 160°C. Ved 160°C ble innholdene i hver mate-beholder samtidig matet inn i det omrørte innhold i reaktoren i løpet av en periode på 2 timer. Reaksjonsblandingen i reaktoren ble hensatt for eksoterm reaksjon ved 171,1°C og ble holdt ved denne temperatur under 2 timers tilsetningen av reaktantene. Under bearbeidningen steg trykket i reaktoren til ca. 2,80 kg/cm<2 >målt. Etter at tilsetningen var utført, ble 1-alken/initiator-materøret spylt med 0,45 kg av PM-acetat, og reaksjonsblandingen i reaktoren ble holdt ved ca. 171,1°C i ytterligere en halv time. Den resulterende polymerløsning, med et innhold av 67,47% ikke-flyktige faststoffer, var klar og gulfarvet. Løsningen ble analysert på innhold av fri monomer, og den inneholdt 3,83% uomsatt 1-decen og 0,19% maleinsyreanhydrid, og dette viser at i alt vesentlig alle reaktantene var overført til polymer. Polymeren ble tørket ved å pumpe produktet gjennom en oljevarmet tynn-film-inndamper ved redusert trykk og forhøyet temperatur. Den oppnådde tørre polymer ble iakttatt som en klar, gul, sprø harpiks som lett ble pulverisert. 60 mol% av enheter av maleinsyreanhydrid, basert på den oppfinnelig tilsatte mengde av monomerer, var det forventet å finne i polymerproduktet.

Materialet som ble anvendt i eksempel 7 bestod av 15,1 kg 1-decen (NEODENE 10 fra Shell Chemical Company)(107,88 mol), 15,9 kg (161,83 mol) maleinsyreanhydrid, 789 g (2 mol% basert på det totale antall mol av tilstedeværende maleinsyreanhydrid og 1-decen) av DTBP-initiator og 13,6 kg PM-acetat.

Den samme fremgangsmåte som beskrevet for eksempel 6 ble fulgt, med unntak av at det ble tilsatt 13,6 kg av PM-acetat til reaktoren og at 0,45 kg av 1-decen ble holdt tilbake og benyttet til å spyle materøret for initiatoren (i stedet for PM-acetet) etter at 2-timers tilsetningen var avsluttet. Den resulterende polymerløsning hadde et innhold av ikke-flyktige faststoffer på 69,88%. Løsningen ble analysert på innhold av fri monomer, og resultatet var at det var et innhold på 0,9% av 1-decen og intet målbart innhold av fritt maleinsyreanhydrid, og dette viser at omsetningen var i alt vesentlig fullstendig. Den forventede mengde av enheter som stammet fra maleinsyreanhydrid, var 60 mol%, basert på den opprinnelig tilsatte mengde av monomerer.

Ved å øke initiator-mengden ble det således iakttatt en i alt vesentlig fullstendig omdannelse av reaktanter til polymer.

Det ble også funnet å være nyttig å spyle maleinsyreanhydrid-rørene med løsningsmiddel for å sikre fullstendig omsetning av de tilsatte monomerer.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en friradikal-addisjonspolymer av maleinsyreanhydrid og minst ett 1-alken ved å blande maleinsyreanhydrid med minst ett 1-alken valgt fra l-alkener med fra 4 til 60 karbonatomer i nærvær av en effektiv mengde av en varmespaltbar initiator for å initiere polymerisasjonsreaksjonen ved en temperatur på fra 145°C til 200°C, for-trinnsvis fra 160°C til 200°C, karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding hvor en hoveddel av malein-syreanhydridet og 1-alkenet tilsettes forholdsmessig over en tidsperiode med en hastighet som er i alt vesentlig lik reaksjonshastigheten for maleinsyreanhydridet og 1-alkenet, for å danne reaksjonsblandingen, idet molforholdet mellom maleinsyreanhydrid og total tilstedeværende mengde av 1-alken holdes ved et forhold på fra 55:45 til 95:5 under forløpet av reaksjonen og at reaksjonblandingen deretter holdes på en temperatur på fra 145 til 200°C, fortrinnsvis fra 160 til 200°C, inntil det er oppnådd en polymer som inneholder 55-95 mol% av maleinsyreanhydrid.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den ytterligere inkluderer de trinn først å blande en mindre del av maleinsyreanhydridet og minst ett 1-alken sammen for å danne en forladning som har nevnte molforhold, og oppvarme forladningen til fra 145 til 200°C før resten av maleinsyreanhydridet og 1-alkenet tilsettes sammen i nevnte forhold sammen med initiatoren til nevnte forladning for å danne reaksjonsblandingen.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at molforholdet mellom enheter som stammer fra maleinsyreanhydrid og de totale enheter som stammer fra alt 1-alken i den oppnådde polymer er i området fra 55:45 til 95:5, og fortrinnsvis fra 65-60:35-40 til 80:20, og at molforholdet mellom maleinsyreanhydrid og total mengde av 1-alken under blandetrinnet er minst 55:45, og fortrinnsvis 65-60:35-40.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at et løsningsmiddel er til stede under i det minste ett av trinnene.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at blandingen av maleinsyreanhydridet, 1-alkenet og initiatoren, fortrinnsvis di(tertiær-butyl)peroksyd, utføres ved tilsetning av maleinsyreanhydridet, 1-alkenet og initiatoren til en oppvarmet mengde av løsnings-midlet.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at forladningen omfatter en forhåndsdannet polymer av maleinsyreanhydrid og minst ett l-alken.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at hvert 1-alken er valgt fra l-alkener som har fra 6 til 18 karbonatomer.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det anvendes i det minste to forskjellige l-alkener.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at løsnings-midlet er propylenglykol-monometyleter-acetat.