NO171224B - Fremgangsmaate for inhibering av korrosjon paa metaller - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for inhibering av korrosjon på metaller.

Nitrogenholdige forbindelser er kjent for å virke som korrosjonsinhibitorer, f.eks. inhiberer forskjellige aminer effektivt korrosjon. Et antall patenter som illustrerer korrosjonsinhibitorer inneholdende svovel og/eller nitrogen er f.eks. svovel - US patent nr. 3,809,655, 3,759,956, 3,755,176, 3,158,476, 2,880,180, 3,404,094, 3,197,403, 3,969,414; nitrogen - 3,445,441, 3,450,646, 3,976,593; svovel og nitrogen - 3,414,521,4,450,138.

US patent nr. 4,450,138 beskriver f.eks., blant andre reaksjoner, reaksjonen mellom tioler og epiklorhydrin etterfulgt av omsetning med aminer, slik at det dannes forbindelser av den generelle strukturen:

Nærværet av hydroksygruppen vil vise tendens til å nedsette korrosjonsinhiberingen basert på de analoge preparatene fremstilt ved å omsette et grunnleggende amin og alkoksylat, hvilket reduserer virkningen av den kvaternære aminfor-bindelsen sammenlignet med tilfellet hvor substituenten utgjøres av en hydrogenrest. US patent nr. 3,271,443 beskriver også alkylamino-2-hydroksypropyl-kvaternære ammoniumforbindelser inneholdende sulfidbindinger, slik at det dannes bis-kvaternære ammoniumforbindelser som benyttes i fotografiske halogenidemulsjoner som sensibiliserings-midler.

Syntesen av sulfidforbindelser av den generelle formelen:

er beskrevet av Ånoardi et al, "Functlonal Micellar Cata-lysls, Synthesis and Properties of Thiocholine - Type Surfactants", Gazzetta Chimica Italiana, 108, 1978, side 707-708, Societa Chimica Italiana og Moss, et al. "A Critical Concentration for Micellar Diastereoselectivity", Tetrahedron Letters, bind 24, nr. 26, side 2615-2618, 1983.

Imidlertid er det ikke nevnt innen denne tidligere kjente teknikk at tio-substituerte, kvaternære ammoniumsalter per se, dvs. de som ikke er substituert med andre grupper såsom OE, har korrosjonsinhiberende egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for inhibering av korrosjon på metaller, som er kjennetegnet ved at den innbefatter at et system hvori metaller er utsatt for korrosjon behandles med en korrosjonsinhiberende mengde av et tio-substituert, kvaternært ammoniumsalt som har strukturen:

hvor n er 0 til 18;

Rg, R 3 og R4 er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen, alkyl eller aralkylgrupper inneholdende 1 til 30 karbonatomer, hvorav minst en er en alkylgruppe inneholdende fra 6 til 30 karbonatomer; og

X er et anion.

Egnede alkyl- eller aralkylgrupper for R2, R3 og R4 kan være metyl, etyl, butyl, heksyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, benzyl o.l.

Selv om X fortinnsvis er halogen kan andre syre-motiongrupper generelt benyttes, såsom S04<=>, HSO4", HP04<=> o.l.

Syntese av tioforbindelse

Fremgangsmåte 1

En syntesefremgangsmåte for tio-speciene er angitt nedenfor i reaksjonskjema 1 hvor Michael addisjon av alkyltio til akrylamid i nærvær av benzyltrimetylammoniumhydroksyd (katalysator) fører til krystallisasjon av adduktene (13)-(15) med i det vesentlige kvantitativt utbytte. Reduksjon av amider ved hjelp av litiumaluminiumhydrid (LAH) i tetrahydro-furan (THF) oppløsning gir de ønskede aminene (16) - (18) som omvandles til de ønskede halogenidene ved reaksjon mellom metyliodid og aminene.

Reaksjonsskjema 1

Fremgangsmåte 2

Denne fremgangsmåten er basert på dibrometan og dibrompropan og alkyldioler. 2556 NaOMe i metanoloppløsning tilsettes til alkyltioler (Cg, C^2» c18) ^or å. generere natriumalkylsul-fider. Disse saltene danner de aktive nukleofilene som tilsettes langsomt, i metanoloppløsning, til dibromalkanene. En blanding av mono- (23) - (28) og diaddukter (29) - (34) oppnås i hvert tilfelle, disse kan separeres på grunnlag av forskjellig oppløselighet. Omsetning av oktyladduktet (23) med vandig trimetylamin gir det ønskede trimetylammonium-bromidet (35) vist i reaksjonsskjema 2.

Reaksjonsskjerna 2

Fremgangsmåte 3

Omsetningen av 2-dimetyl-aminoetantiol (22) med 2mol natriummetoksyd for å generere sulfidanionet, etterfulgt av tilsats av bromalkan og omrøring ved romtemperatur, gir de ønskede dimetylaminoderivatene (36) - (38). Behandling av disse tertiære aminene med metyliodid gir de ønskede kvaternære ammoniumiodidene (7) - (9) i reaksjonsskjema 3.

Fremgangsmåte 4

Det ble anvendt en fremgangsmåte identisk med fremgangsmåte 3 for derivatene av 3-dimetylaminopropantiol (39) i reaksjonsskjema 4. Ett mol NaOMe var påkrevet for å generere sulfid-anion som et forstadium til de tertiære aminene (40) - (42) og metyliodidomvandling til kvaternære forbindelser (10)-(12).

3-dimetylaminopropantiol ble syntetisert fra 4-dimetylamino-propankloridhydroklorid (43). Reaksjon med tiourea i 24

timer i tilbakestrømmende 95$ etanol ga isotiuroniumsaltet (44). Forbruket av tiourea ble overvåket ved hjelp av I.R.

Etanol ble avdestillert og resten ble hydrolysert i 2 timer i tilbakestrømmende NaOH-oppløsning. Den fargeløse oljen ble separert og tørket; MNR-analyse viste at dette var mer enn 95% ren amino-tiol (39).

Tertiære aminer avledet fra aminosulfidanioner ble oppnådd i mer enn 95$ renhet ved hjelp av NMR-analyse etter opp-arbeidelse og selektive oppløselighetsekstraksjoner. Kvaternære forbindelser oppnådd fra frie aminer i tilbake-strømmende IPA ble funnet å inneholde opp til 205é forurens-ning av de ønskede tertiære aminene på grunn av reaksjon mellom tiolgruppen under disse forsøksbetingelsene. Disse forbindelsene kunne ikke lett separeres og ble benyttet i korrosjonsforsøk som blandinger.

Reaksjonsskjema 4

Fremgangsmåte 5

En fremgangsmåte ved anvendelse av 2-di-N-metylaminoetantiol (22) ble utviklet hvorved reaksjonen av dette materialet med et egnet alkylhalogenid kunne utføres ved nitrogenatomet (ved ren nøytralisering av hydrokloridsaltet).

Reaksjonen mellom 2-dimetylaminoetantiol (22) med 1-brom-alkaner ga de kvaternære ammoniumbromidene (1) - (3) etter tilbakestrømning i isopropylalkohol (IPA) oppløsning i 2 - 16 timer. En serie alkylbromider er tilgjengelige for hhv. oktyl, dodecyl og oktadecyl. Alkylbromidet har større reaktivitet enn kloridene.

Reaksjonsskjerna 5

Fremgangsmåte 6

Det ble anvendt en fremgangsmåte identisk med fremgangsmåte 5 for derivater av 3-dimetylalminopropantiol (39). Etter som dette materialet var fremstilt som det frie aminet, og ikke hydrokloridsaltet, ga direkte reaksjon med bromalkan kvaternære salter (4) - (6). Et hovedbiprodukt ved denne reaksjonen var alkanen dannet ved eliminering av HBr fra den respektive bromalkanen. Disse biproduktene ble utvunnet i 20% utbytte.

Reaksjonsskjema 6

Forbindelsene som er benyttet i foreliggende oppfinnelse har vist høy korrosjonsinhibering ved relativt lave konsentrasjoner. Følgelig er det mulig å oppnå betydelig inhibering av korrosjon ved anvendelse av de aktive materialene ved nivåer så lave som 1 ppm (vekt) av fluidet (fluidene) i systemene som krever beskyttelse. Den optimale korrosjonsinhiberende mengden for de aktive materialene vil bl.a. avhenge av det aktive materialet som velges, metallet (metallene) som skal beskyttes, naturen av fluidene som har en korrosjons-tendens på disse metallene og temperaturen og trykket inne i systemet. Som en generell indikasjon kan det imidlertid angis at det aktive materialet generelt vil innføres i systemet som krever beskyttelse ved en konsentrasjon på fra 1 til 10.000 ppm (vekt) av fluidet i systemet, fortrinnsvis en konsentrasjon på 2 til 500 ppm, og for anvendelser med kontinuerlig injeksjon, mest foretrukket ved en konsetrasjon på 2 til 50 ppm. Høye konsentrasjoner (1000 til 10.000 ppm) kan være ønskelig ved porsjonsvise behandlinger (såsom simulert i filmpersistensforsøket).

De aktive materialene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse vil generelt bli håndtert i form av et korrosjonsinhiberende preparat innbefattende det aktive materialet og en egnet bærer. Valget av bærer vil være påvirket av den spesielle anvendelsen av preparatet, men den vil generelt være valgt fra vann og organiske oppløsningsmidler såsom hydrokarboner, alkoholer, glykoler og etere, noen polare materialer er foretrukket. Siden foreliggende preparter generelt er vannoppløselige (de med R-grupper med mindre enn 18 karbonatomer) kan vannoppløsninger benyttes, eller i tilfeller med mindre vannoppløselige salter kan dispersjoner anvendes. Isopropylalkohol er også funnet å være en generell bærer for de foreliggende sammensetningene. Dersom korro-sj onssystemet , dvs. mediet, er ikke-vandig kan imidlertid foreliggende preparater dispergeres i en organisk bærer, selv om noen av de langkjede dederivatene (Ci8<+>) viser opp-løselighet i både ferskvann og hydrokarboner (se TABELL V). Det aktive materialet vil generelt utgjøre fra 1 til 70 vekt-% av preparatet. Preparatet kan også inneholde andre konvensjonelle additiver såsom konserveringsmidler, flytforbedrende midler, anti-fryseadditiver, biocider, fungicider, emulsjons-forhindrende midler, dispergeringsmidler, eller ytterligere korrosjonsinhibitorer.

Tolv kvaternære ammoniumsalter fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ble undersøk under fire standardserier av betingelser ved hjelp av elektrodehjul for undersøkelse av overflatetilstand, i det følgende betegnet korrosjonshjul. Disse innbefatter forsøk under fordelaktige - ufordelaktige betingelser i et system bestående av utelukkene vann ved et område av konsentrasjoner på 4 -256 ppm (Tabell I). Forsøk 2 og 3 ble utført under milde (Tabell III) og ufordelaktige betingelser (Tabell II) ved lav (4 ppm) og høy (256 ppm) konsentrasjon. Et filmpersistensforsøk (Tabell IV) ble også utført for å fullstendiggjøre undersøkelsessekvensen; imidlertid var det ikke ventet at disse vannoppløselige forbindelsene skulle virke godt under disse forsøksbe-tingelsene. Forsøk er gjengitt i tabellene I - IV. På grunn av den lave oppløseligheten for visse C^g-derivater ble 20% aktivitet anvendt som en standard, med C^g-forbindelsene tilført ved 10% aktivitet og tilsatt ved den dobbelte konsentrasjonen til forsøksfluidene. Tabell V viser oppløse-lighet av 20% oppløsninger (i IPA) i destillert vann, 556 NaCl-saltoppløsning, kerosin og aromatisk nafta. Forbindelsene er generelt oppløselige i vann og saltvannsoppløs-ninger med lav konsentrasjon, de er hydrokarbon-disperger-bare, visse C^g-derivater er oppløselige i både ferskvann og hydrokarbon.

På grunn av de meget høye beskyttelsesverdiene oppnådd i forsøket under milde betingelser (Tabell III) ved lave inhibitorkonsentrasjoner ble noen kontrollforsøk utført under identiske betingelser. Tabell VI angir disse resultatene. Forbindelser (4) - (6) gir 63-74$ beskyttelse. Følgelig er de gode resultatene som ble oppnådd i disse systemene reelle.

Med det generelle resultatet at virkningen er bedre med 3 metylenenheter mellom N og S enn med 2 metylenenheter ble virkningen av tilsats av tioler til konvensjonelle kvaternære aminer undersøkt, dvs. at muligheten eksisterer for at tiolresten og den kvaternære enheten virker på en slik måte som ville være like effektiv dersom disse var tilgjengelige intermolekylært i et preparat. Tabell VII viser resultatene oppnådd i en korrosiv omgivelse bestående av bare CO2. To optimale sammensetninger fra foreliggende arbeid ble innbe-fattet som sammenligning; (2) og (4). Den kvaternære enheten avledet fra "Coco" amin ga tilfredsstillende beskyttelse ved høy konsentrasjon; imidlertid er C^g-derivatet av for kort alkylkjedelengde til å fungere effektivt som en korrosjonsinhibitor. Tilsats av tioler til disse kvaternære aminene, f.eks. butantiol, dodekantiol og dimetylaminoetantiol forbedret ikke virkningen av noen forbindelse, heller ikke ga dodecentiol alene noen korrosjonsbeskyttelse. Disse resultatene demonstrerer at de kvaternære og tiolfunk-sjonalitetene må være anordnet intramolekylært ved foreliggende oppfinnelse. Følgelig kan det antas at det romlige arrangementet av disse to enhetene (N og S) er en viktig faktor for inhibitorvirkningen, idet tre metylenenheter er observert å være overlegent to enheter mellom N- og S-enhetene.

Det antas at virkningssetet for foreliggende korrosjonsinhibitorer er innenfor overflateavsetningene fremfor på en ren metalloverflate hvor molekyler av overflateaktiv type er anordnet i et monolag. De følgende eksemplene tjener til å belyse oppfinnelsen nærmere.

EKSEMPLER

De følgende er typiske preparater for de respektive typene av tioforbindelser ifølge de tidligere angitte reaksjons-skjema-ene.

Forbindelse 1 (via reaksjonsskjema 5)

25% natriummetoksyd (0,1 mol) ble tilsatt til en oppslemming av 2-dimetylaminoetantiolhydroklorid (22) (0,1 mol) i isopropanol (100 ml). Etter 30 minutter ble det utfelte NaCl frafiltrert og bromoktan (0,1 mol) ble tilsatt med ytterligere IPÅ, tilstrekkelig til å gi en homogen opp-løsning. Blandingen ble oppvarmet under tilbakestrømning i 4 timer, avkjølt, og oppløsningsmidlet ble avdampet, slik at det oppsto en gul olje som størknet ved henstand. Faste stoffer ble ekstrahert med aceton, frafiltrert, og filtratet ble igjen inndampet slik at det oppsto krystaller hvis spektroskopiske data understøttet strukturen (1). Den sammen fremgangsmåten ble anvendt for fremstilling av forbindelser (2) og (3) ved anvendelse av den tilsvarende 1-bromdodekan og 1-bromoktadekan.

Forbindelser (4), (5) og (6) ble fremstilt ved fremgangsmåten ovenfor, bortsett fra at 3-dimetylaminopropantiol (39) ble anvendt istedenfor 2-dimetylaminoetantiol (22), hvis fremstilling er beskrevet i fremgangsmåte 4 ovenfor.

Forbindelse 12 (via reaksjonskjerna 4)

25$ natriummetoksyd (0,1 mol) ble ved romtemperatur tilsatt til en oppløsning av 3-dimetylaminopropantiol (39) (0,1 mol) i isopropanol (50 ml) for å generere sulfidnukleofilen. 1-bromoktadekan (0,1 mol) ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet under tilbakestrømning i 5 timer, deretter avkjølt til romtemperatur. Jodmetan (0,2 mol) ble tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter slik at det ble dannet en gul pasta. Oppløsningsmidler ble avdampet, og det kvaternære saltet (12) ble renset ved utfelling fra blandede oppløsningsmidler.

Forbindelser 10 og 11 ble også fremstilt ifølge reaksjonsskjema 4 med egnede utgangsmaterialer.

I de følgende tabellene er strukturene angitt som følger:

8.2.SH står for:

og 18.3.R2S står for:

<C>18<B>37S(CH2)3N<+>Me2 (halogenid)"

Betegnelsen "Nr." i ( ) i hver tabell tilsvarer saltet angitt i reaksjonsskjemaene 1-6 ovenfor.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for inhibering av korrosjon på metaller, karakterisert ved at den innbefatter at et system hvori metaller er utsatt for korrosjon behandles med en korrosjonsinhiberende mengde av et tio-substituert, kvaternært ammoniumsalt som har strukturen: hvor n er 0 til 18; R 2. R 3 og R4 er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen, alkyl eller aralkylgrupper inneholdende 1 til 30 karbonatomer, hvorav minst en er en alkylgruppe inneholdende fra 6 til 30 karbonatomer; og X er et anion.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at n er 2, R2 og R3 er metyl, R4 er en alkylrest inneholdende 8 til 18 karbonatomer og X er Br.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at R4 er oktyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at R4 er dodecyl.