NO171055B

NO171055B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONES USING A SYNTHESE GAS CONVERSION CATALOG

Info

Publication number: NO171055B
Application number: NO870495A
Authority: NO
Inventors: Colin Hugh Mcateer; Barry Nay
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1985-06-15
Filing date: 1987-02-09
Publication date: 1992-10-12
Also published as: NO171055C; NO870495L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en ny katalysator i omdannelsen av gassformige " blandinger omfattende hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen (syntesegass) til hydrokarboner med karbontall større enn 1, spesielt til alifatiske hydrokarboner i bensinkokeområdet. The present invention relates to the use of a new catalyst in the conversion of gaseous "mixtures comprising mainly carbon monoxide and hydrogen (synthesis gas) to hydrocarbons with a carbon number greater than 1, in particular to aliphatic hydrocarbons in the petrol boiling range.

Omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-prosessen har vært kjent i mange år, men prosessen har bare oppnådd kommersiell betydning i land slik som Syd-Afrika hvor unike økonomiske faktorer råder. Den voksende betydning for alternative energikilder slik som kull og naturgass har fokusert fornyet interesse i Fischer-Tropsch-prosessen som en av de mer attraktive direkte og miljømessig akseptable veier til transportbrennstoff av høy kvalitet. The conversion of synthesis gas to hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process has been known for many years, but the process has only achieved commercial importance in countries such as South Africa where unique economic factors prevail. The growing importance of alternative energy sources such as coal and natural gas has focused renewed interest in the Fischer-Tropsch process as one of the more attractive direct and environmentally acceptable routes to high-quality transportation fuel.

Mange metaller, f.eks. kobolt, nikkel, jern, molybden, wolfram, thorium, ruthenium, rhenium og platina er kjent for å være katalytisk aktive, enten alene eller i kombinasjon, i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner og oksygenerte derivater derav. Av de nevnte metaller har kobolt, nikkel og jern vært mest omfattende studert. Generelt anvendes metallene i kombinasjon med et bærermateriale, av hvilke det mest vanlige er aluminiumoksyd, silisiumdioksyd og karbon. Many metals, e.g. cobalt, nickel, iron, molybdenum, tungsten, thorium, ruthenium, rhenium and platinum are known to be catalytically active, either alone or in combination, in the conversion of synthesis gas to hydrocarbons and oxygenated derivatives thereof. Of the metals mentioned, cobalt, nickel and iron have been most extensively studied. In general, the metals are used in combination with a carrier material, of which the most common are aluminum oxide, silicon dioxide and carbon.

Bruken av kobolt som et katalytisk aktivt metall i kombinasjon med en bærer har vært beskrevet i f.eks. EP-A-127220, EP-A-142887, GB-A-2146350, GB-A-2130113 og GB-A-2125062. EP-A-127220, f.eks., beskriver bruken av en katalysator omfattende (i) 3-60 vekt-% kobolt, (ii) 0,1-100 vekt-# zirkonium, titan, ruthenium eller krom pr. 100 vekt-# silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, (iii) idet katalysatoren har blitt fremstilt ved knaing og/eller impregnering. The use of cobalt as a catalytically active metal in combination with a carrier has been described in e.g. EP-A-127220, EP-A-142887, GB-A-2146350, GB-A-2130113 and GB-A-2125062. EP-A-127220, for example, describes the use of a catalyst comprising (i) 3-60% by weight cobalt, (ii) 0.1-100% by weight zirconium, titanium, ruthenium or chromium per 100 wt # silicon dioxide, alumina or silicon dioxide-alumina, (iii) the catalyst having been prepared by grinding and/or impregnation.

Sjeldne jordartmetaller har også blitt benyttet i egenskap av promotor-komponenter i syntesegass-omdannelseskatalysatorer. Således beskriver f.eks. J 59179154A en syntesegass-omdannelseskatalysator oppnådd ved avsetning av et katalytisk jerngruppemetall, fortrinnsvis kobolt eller jern, med mangan-oksyd, et platinagruppemetall, fortrinnsvis ruthenium, rhodium, palladium, platina eller iridium, og minst ett alkalimetalloksyd, fortrinnsvis av kalium, natrium, litium, cecium eller rubidium, eller et jordalkalimetalloksyd, fortrinnsvis av magnesium, kalsium, barium eller strontium, eller et sjeldent jordartmetalloksyd, fortrinnsvis av lanthan, cerium, praesodynium eller samarium, på en katalysatorbærer bestående av silisiumdioksyd og/eller aluminiumoksyd. Rare earth metals have also been used as promoter components in synthesis gas conversion catalysts. Thus describes e.g. J 59179154A a synthesis gas conversion catalyst obtained by depositing a catalytic iron group metal, preferably cobalt or iron, with manganese oxide, a platinum group metal, preferably ruthenium, rhodium, palladium, platinum or iridium, and at least one alkali metal oxide, preferably of potassium, sodium, lithium , caecium or rubidium, or an alkaline earth metal oxide, preferably of magnesium, calcium, barium or strontium, or a rare earth metal oxide, preferably of lanthanum, cerium, praesodynium or samarium, on a catalyst carrier consisting of silicon dioxide and/or aluminum oxide.

Man har nå funnet at kobolt i kombinasjon med ceriumoksyd og eventuelt også lanthanoksyd, eventuelt med en alkalimetall-promotor til stede, katalyserer omdannelsen av syntesegass til høyere (C3+) hydrokarboner. It has now been found that cobalt in combination with cerium oxide and possibly also lanthanum oxide, possibly with an alkali metal promoter present, catalyzes the conversion of synthesis gas to higher (C3+) hydrocarbons.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner som har et karbontall større enn 1, ved å bringe syntesegassen ved for-høyet temperatur og atmosfæretrykk eller superatmosfæretrykk i kontakt med en fast katalysator omfattende ceriumoksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en katalysator som har en sammensetning representert ved formelen: According to the present invention, there is thus provided a method for producing hydrocarbons which have a carbon number greater than 1, by bringing the synthesis gas at elevated temperature and atmospheric pressure or superatmospheric pressure into contact with a solid catalyst comprising cerium oxide, and this method is characterized by a catalyst is used which has a composition represented by the formula:

hvor A er et alkalimetall, where A is an alkali metal,

a er større enn 0 og opptil 25 vekt-#, a is greater than 0 and up to 25 weight-#,

b er i området fra 0 til 5 vekt-#, b is in the range from 0 to 5 weight-#,

c er i området fra 0 til 15 vekt-5é, c is in the range from 0 to 15 wt-5é,

x er et tall slik at valenskravene til de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt, og resten av sammensetningen, undergitt kravet i forbindelse med x, er cerium, x is a number such that the valence requirements of the other elements for oxygen are satisfied, and the rest of the composition, subject to the requirement in connection with x, is cerium,

idet vektprosentandelene er basert på sammensetningens totalvekt. as the weight percentages are based on the total weight of the composition.

I formel (I) er Å et alkalimetall som stort sett p.g.a. til-gjengelighet og pris, enten er natrium eller kalium. Mengden (h) av alkalimetall er fortrinnsvis mindre enn 2 vekt-#, og enda mer foretrukket er den 0. Verdien av a i formel (I) er hensiktsmessig mindre enn 5 vekt-56, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt-#. Verdien av c i formel (I) er fortrinnsvis større enn 0, og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt-#. In formula (I), Å is an alkali metal which is largely due to availability and price, either sodium or potassium. The amount (h) of alkali metal is preferably less than 2 wt-#, and even more preferably it is 0. The value of a in formula (I) is conveniently less than 5 wt-#, preferably less than 1 wt-#. The value of c in formula (I) is preferably greater than 0, and preferably less than 10 wt-#.

Cerium kan være til stede i sammensetningen enten alene eller blandet med lanthan eller lanthan og andre lanthanid-sjeldent jordartmetall(er)-oksyder, slik som f.eks. de som vanligvis finnes i kommersielt tilgjengelig ceriumoksyd av teknisk kvalitet. Cerium can be present in the composition either alone or mixed with lanthanum or lanthanum and other lanthanide rare earth metal(s) oxides, such as e.g. those commonly found in commercially available technical grade ceria.

Katalysatoren med formel (I) kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige prosesser, f.eks. ved impregnering, ved utfelling, ved ko-utfelling, ved ko-geldannelse eller ved dampavsetning, eller ved hjelp av en hvilken som helst annen prosess. En fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren med formel (I) innebærer impregnering av en ceriumoksyd-bærer med en oppløsning av en oppløselig koboltforbindelse. Opp-løsningen kan være en vandig oppløsning eller en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel av en egnet forbindelse. Egnede forbindelser innbefatter koboltkomplekser, f.eks. kobolt (II) acetylacetonat og kobolt (III) acetylacetonat, og koboltsalter slik som et nitrat eller et halogenid. I de katalysatorene som innbefatter et alkalimetall, kan dette enten impregneres på bæreren av sjelden jordart-metalloksydet samtidig med kobolten, eller kan tilsettes ved et senere trinn i utfellingen. The catalyst of formula (I) can be prepared using a number of different processes, e.g. by impregnation, by precipitation, by co-precipitation, by coagulation or by vapor deposition, or by means of any other process. A method for producing the catalyst of formula (I) involves the impregnation of a cerium oxide carrier with a solution of a soluble cobalt compound. The solution may be an aqueous solution or a solution in an organic solvent of a suitable compound. Suitable compounds include cobalt complexes, e.g. cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, and cobalt salts such as a nitrate or a halide. In those catalysts which include an alkali metal, this can either be impregnated on the carrier of the rare earth metal oxide at the same time as the cobalt, or can be added at a later stage in the precipitation.

Kobolten kan alternativt utfelles på bæreren av sjelden jordart-metalloksyd fra en oppløsning av en oppløselig forbindelse derav ved behandling med et egnet utfellingmiddel, hensiktsmessig ved at man The cobalt can alternatively be precipitated on the carrier of rare earth metal oxide from a solution of a soluble compound thereof by treatment with a suitable precipitating agent, suitably by

(A) ved en temperatur under 100°C bringer ceriumoksyd, en oppløsning av en oppløselig forbindelse av kobolt og (A) at a temperature below 100°C brings cerium oxide, a solution of a soluble compound of cobalt and

et utfellingsmiddel sammen under betingelser hvorved kobolt utfelles i form av en varmedekomponerbar forbindelse, og (B) utvinner blandingen av ceriumoksydet og den utfelte koboltforbindelsen oppnådd i trinn (A). a precipitant together under conditions whereby cobalt is precipitated in the form of a thermally decomposable compound, and (B) recovers the mixture of the cerium oxide and the precipitated cobalt compound obtained in step (A).

Mengdene av reagensene som benyttes, bør være slik at de støkiometriske forhold i formel (I) tilfredsstilles. The amounts of the reagents used should be such that the stoichiometric conditions in formula (I) are satisfied.

I trinn (B) i foreliggende fremgangsmåte blir bunnfallet oppnådd i trinn (A) utvunnet. Dette kan hensiktsmesig oppnås ved filtrering, men andre metoder for separering av faste stoffer fra væsker, f.eks. sentrifugering, kan anvendes. Etter utvinning er det foretrukket å vaske bunnfallet, hensiktsmessig med vann, for derved å fjerne uønsket reste-rende oppløselig materiale. Det er også foretrukket å tørke bunnfallet, hensiktsmesig ved en forhøyet temperatur under 200°C, f.eks. ca. 150°C. In step (B) of the present method, the precipitate obtained in step (A) is recovered. This can conveniently be achieved by filtration, but other methods for separating solids from liquids, e.g. centrifugation, can be used. After extraction, it is preferred to wash the precipitate, suitably with water, in order to thereby remove unwanted residual soluble material. It is also preferred to dry the precipitate, suitably at an elevated temperature below 200°C, e.g. about. 150°C.

I en modifikasjon av utfellingsmetoden som beskrevet ovenfor, kan en ceriumforbindelse eller forbindelser som kan omdannes til ceriumoksyd, ko-utfelles sammen med en koboltforbindelse. In a modification of the precipitation method as described above, a cerium compound or compounds which can be converted to cerium oxide can be co-precipitated together with a cobalt compound.

For de katalysatorer som inneholder lanthan, kan lanthanet inkorporeres ved et hvilket som helst trinn i fremstillings-prosedyren. For those catalysts containing lanthanum, the lanthanum can be incorporated at any step in the manufacturing procedure.

Uansett om sammensetningen er fremstilt ved impregnering, utfelling eller ko-utfelling eller ved en hvilken som helst annen metode, er det foretrukket å utføre ett eller flere ytterligere trinn før sammensetningen anvendes som en katalysator. Således er det foretrukket å røste sammensetningen, hensiktsmessig ved oppvarming av denne i f.eks. en strøm av gass slik som nitrogen eller luft ved en temperatur hensiktsmessig i området 250-600°C. Det er også foretrukket å foreta reduktiv aktivering av sammensetningen, hensiktsmessig ved kontakt ved forhøyet temperatur med en reduserende gass, f.eks. hydrogen, som kan være fortynnet med nitrogen. Betingelsene som benyttes under det reduktive aktiveringstrinnet kan typisk hensiktsmessig være et trykk i området 1-100 bar og en temperatur i området 150-500°C i et tidsrom på opptil 24 timer eller lengre. Mens det er foretrukket å foreta det reduktive aktiveringstrinnet i et adskilt trinn før bruk som en katalysator for omdannelse av syntesegass, kan det inkorporeres i syntesegas-omdannelsesprosessen. Regardless of whether the composition is prepared by impregnation, precipitation or co-precipitation or by any other method, it is preferred to carry out one or more additional steps before the composition is used as a catalyst. Thus, it is preferred to toast the composition, suitably by heating it in e.g. a stream of gas such as nitrogen or air at a temperature suitably in the range of 250-600°C. It is also preferred to carry out reductive activation of the composition, suitably by contact at elevated temperature with a reducing gas, e.g. hydrogen, which may be diluted with nitrogen. The conditions used during the reductive activation step can typically suitably be a pressure in the range 1-100 bar and a temperature in the range 150-500°C for a period of up to 24 hours or longer. While it is preferred to conduct the reductive activation step in a separate step prior to use as a synthesis gas conversion catalyst, it may be incorporated into the synthesis gas conversion process.

Som velkjent innen teknikken omfatter syntesegass hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen og eventuelt også mindre mengder karbondioksyd, nitrogen og andre inerte gaser av-hengig av dens opprinnelse og grad av renhet. Metoder for fremstilling av syntesegass er etablert innen teknikken og innebærer vanligvis delvis oksydasjon av et karbonholdig materiale, f.eks. kull. Syntesegass kan alternativt fremstilles f.eks. ved katalytisk dampreformering av metan. For foreliggende oppfinnelses formål kan forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen hensiktsmessig være i området fra 2:1 til 1:6. Mens forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen i syntesegassen fremstilt ved de ovennevnte prosesser kan adskille seg fra disse områder, kan det endres på passende måte ved tilsetning av enten karbonmonoksyd eller hydrogen, eller det kan justeres ved den såkalte skift-reaksjonen som er velkjent for famannen på området. As is well known in the art, synthesis gas mainly comprises carbon monoxide and hydrogen and possibly also smaller amounts of carbon dioxide, nitrogen and other inert gases depending on its origin and degree of purity. Methods for producing synthesis gas are established in the art and usually involve partial oxidation of a carbonaceous material, e.g. coal. Synthesis gas can alternatively be produced, e.g. by catalytic steam reforming of methane. For the purposes of the present invention, the ratio of carbon monoxide to hydrogen can suitably be in the range from 2:1 to 1:6. While the ratio of carbon monoxide to hydrogen in the synthesis gas produced by the above processes may differ from these ranges, it may be suitably altered by the addition of either carbon monoxide or hydrogen, or it may be adjusted by the so-called shift reaction well known to those skilled in the art the area.

Den forhøyede temperatur kan hensiktsmessig være i området 190-400°C, fortrinnsvis 200-350°C. Trykket kan hensiktsmessig være i området 0-100 bar, fortrinnsvis 10-50 bar. Gassromhastigheten (GHSV) for kontinuerlig drift kan hensiktsmessig være i området 100-500 h"<l>. The elevated temperature can conveniently be in the range 190-400°C, preferably 200-350°C. The pressure can suitably be in the range 0-100 bar, preferably 10-50 bar. The gas space velocity (GHSV) for continuous operation can conveniently be in the range 100-500 h"<l>.

Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig i en reaktor med fast sjikt, hvirvelsjikt eller oppslemmingsfase. The process can be carried out batchwise or continuously in a reactor with a fixed bed, fluidized bed or slurry phase.

I en modifikasjon av foreliggende fremgangsmåte kan katalysatoren med formel (I) inneholde et egnet porometallotekto-silikat. Porometallotektosilikatet kan hensiktsmessig være en aluminiumsilikatzeolitt, fortrinnsvis en aluminiumsilikatzeolitt som har et høyt (dvs.større enn 10:1) forhold for silisiumdioksyd til aluminiumdioksyd. Egnede aluminium-silikatzeolitter innbefatter, men er ikke på noen måte begrenset til, zeolitt ZSM-5. In a modification of the present method, the catalyst of formula (I) can contain a suitable porometallotectosilicate. The porometallotectosilicate can suitably be an aluminosilicate zeolite, preferably an aluminosilicate zeolite which has a high (ie greater than 10:1) ratio of silicon dioxide to aluminum dioxide. Suitable aluminosilicate zeolites include, but are in no way limited to, zeolite ZSM-5.

I en ytterligere modifikasjon kan foreliggende fremgangsmåte innbefatte et ytterligere trinn hvori produktet, eller i det minste en del derav, oppnådd ved å bringe syntesegass i kontakt med katalysatoren med formel (I), kvalitetsforbedres ved f.eks. oligomerisering av lavereolefiner som er til stede deri, til høyere hydrokarboner på den måte som er beskrevet i f.eks. US-A-4544792, US-A-4520215, og US-A-4504693; hydro-krakking på den måte som er beskrevet i f.eks. GB-A-2146350; krakking og isomerisering av tunge biprodukter på den måte som er beskrevet i f.eks. US-A-4423265 og kvalitetsforbedring på den måte som er beskrevet i f.eks. AU-A-8321809 og GB-A-2021145. In a further modification, the present method may include a further step in which the product, or at least part thereof, obtained by bringing synthesis gas into contact with the catalyst of formula (I), is improved in quality by e.g. oligomerization of lower olefins present therein to higher hydrocarbons in the manner described in e.g. US-A-4544792, US-A-4520215, and US-A-4504693; hydro-cracking in the manner described in e.g. GB-A-2146350; cracking and isomerization of heavy by-products in the manner described in e.g. US-A-4423265 and quality improvement in the manner described in e.g. AU-A-8321809 and GB-A-2021145.

Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres ved følgende eksempler. I eksemplene er CO-omdannelse definert om mol av CO benyttet/mol av CO tilført x 100 og karbonselektivitet som mol av CO tilskrevet et spesielt produkt/mol av CO omdannet x 100. The invention will now be further illustrated by the following examples. In the examples, CO conversion is defined as moles of CO used/mol of CO supplied x 100 and carbon selectivity as moles of CO attributed to a particular product/mol of CO converted x 100.

A. Katalvsatorfremstilling A. Catalvsator manufacturing

Kobolt/ceriumoksyd-katalysatorer ble fremstilt ved impregnering av tørt pulverformig ceriumoksyd med en oppløsning inneholdende en koboltforbindelse. Koboltinnhold på 0,2, 0,3 og 0,5$ vekt/vekt ble testet. Cobalt/ceria catalysts were prepared by impregnating dry powdered ceria with a solution containing a cobalt compound. Cobalt contents of 0.2, 0.3 and 0.5$ w/w were tested.

Eksempel 1 0,2$ Co/Ce02Example 1 0.2$ Co/CeO 2

0,75 g [Co(III)(acac)^] ble oppløst i 35 cm<3> analar-aceton. Denne oppløsningen ble langsomt tilsatt til 60 g Ce02 med kontinuerlig omrøring inntil en ensartet pasta var dannet. Pastaen ble tørket over et dampbad, igjen med kontinuerlig omrøring/knaing, inntil et ensartet pulver var oppnådd. Pulveret ble lagret i en ovn ved 150°C natten over før forbehandling. 0.75 g of [Co(III)(acac)^] was dissolved in 35 cm<3> of analar-acetone. This solution was slowly added to 60 g of CeO 2 with continuous stirring until a uniform paste was formed. The paste was dried over a steam bath, again with continuous stirring/kneading, until a uniform powder was obtained. The powder was stored in an oven at 150°C overnight before pretreatment.

Eksempel 2 0, 3% Co/Ce02Example 2 0.3% Co/CeO 2

Den samme metoden som beskrevet i eksempel 1 ble benyttet idet 1,15 g [C0(III)(acacble oppløst i 60cm<3> analar-aceton. The same method as described in Example 1 was used in that 1.15 g of [C0(III)(acacble) was dissolved in 60cm<3> analar-acetone.

Eksempel 3 0,356 Co/Ce02Example 3 0.356 Co/CeO 2

Den samme metoden som beskrevet i eksempel 2 ble benyttet med unntagelse for at 0,8 g [Co(II)(acac)2], oppløst i 55 cm<3 >analar-aceton, ble impregnert på 60 g Ce02. The same method as described in example 2 was used with the exception that 0.8 g of [Co(II)(acac)2], dissolved in 55 cm<3 >analar acetone, was impregnated on 60 g of Ce02.

Eksempel 4 0 ,556 Co/Ce02Example 4 0.556 Co/CeO 2

Den samme metoden som beskrevet i eksempel 3 ble benyttet idet 1,35 g [Co(II)(acac )2] ble oppløst i 150 cm<3> analar-aceton . The same method as described in example 3 was used in that 1.35 g [Co(II)(acac )2] was dissolved in 150 cm<3> analar-acetone.

Eksempel 5 0,256 Co/Ce02Example 5 0.256 Co/CeO 2

[Co(acac)3] (0,75 g, 2,1 mmol ble oppløst i analar-aceton (35cm). Oppløsningen ble langsomt tilsatt til en glasskål inneholdende Ce02 (60 g) med kontinuerlig omrøring inntil en ensartet pasta var dannet. En ytterligere porsjon aceton (10 cm<3>) ble benyttet for å sikre at all [Co(acac)3] var vasket på ceriumoksydet. Pastaen ble tørket over et dampbad med kontinuerlig omrøring/knaing inntil det impregnerte ceriumoksydet ble et pulver. Pulveret ble deretter tørket i en luftovn natten over ved 150°C før forbehandling. [Co(acac)3] (0.75 g, 2.1 mmol) was dissolved in analar-acetone (35 cm). The solution was slowly added to a glass dish containing CeO 2 (60 g) with continuous stirring until a uniform paste was formed. A further portion of acetone (10 cm<3>) was used to ensure that all [Co(acac)3] was washed onto the ceria. The paste was dried over a steam bath with continuous stirring/kneading until the impregnated ceria became a powder. The powder was then dried in an air oven overnight at 150°C before pretreatment.

Eksempel 6 1,456 Co/1056 La203/Ce02Example 6 1.456 Co/1056 La 2 O 3 /CeO 2

Co(N03)36H20 (3, g, 12,0 mmol) ble oppløst i analar-aceton (15 mmol) og tilsatt til en oppløsning av La(N03)36H20 (13,3 g, 30,7 mmol) oppløst i analar-aceton (15 mmol). Co(NO3)36H20 (3.g, 12.0 mmol) was dissolved in analar-acetone (15 mmol) and added to a solution of La(NO3)36H20 (13.3g, 30.7 mmol) dissolved in analar -acetone (15 mmol).

Oppløsningen ble langsomt tilsatt til Ce02 pulver (50 g, eks. J.M) med forsiktig omrøring/knaing inntil en enartet pasta var oppnådd. Pastaen ble tørket på dampbadet inntil et tørt pulver var oppnådd, som deretter ble tørket natten over i en luftovn ved 150°C. The solution was slowly added to CeO2 powder (50 g, ex. J.M) with careful stirring/kneading until a uniform paste was obtained. The paste was dried on the steam bath until a dry powder was obtained, which was then dried overnight in an air oven at 150°C.

Materialet tørket til en fast blokk, og ingen pressing var nødvendig. The material dried to a solid block, and no pressing was necessary.

Eksempel 7 2 ,156 Co/1056 La203/Ce02Example 7 2 .156 Co/1056 La 2 O 3 /CeO 2

Denne katalysatoren ble fremstilt på en måte identisk med den for katalysatoren i eksempel 5, idet de benyttede material-mengder ble endret i overensstemmelse med støkiometrien ovenfor . This catalyst was produced in a manner identical to that of the catalyst in example 5, with the amounts of material used being changed in accordance with the stoichiometry above.

Sammenligningsf or søk 1 0, 3% Fe/CeC>2 Comparative search 1 0, 3% Fe/CeC>2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 1,12 g [Fe(III)(acac)3] ble oppløst i 60 cm<3> analar-aceton istedenfor 0,75 g [Co(III )(acac)3] oppløst i 35 cm<3> analar-aceton. Example 1 was repeated with the exception that 1.12 g [Fe(III)(acac)3] was dissolved in 60 cm<3> analar-acetone instead of 0.75 g [Co(III )(acac)3] dissolved in 35 cm<3> analar-acetone.

Sammenligningsforsøk 2 Comparison test 2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 0,80 g [NI(II)(acac)2] ble oppløst i 60 cm<3> analar-aceton istedenfor 0,75 g [Co(III)(acacoppløst i 35 cm<3> analar-aceton. Example 1 was repeated with the exception that 0.80 g [NI(II)(acac)2] was dissolved in 60 cm<3> analar-acetone instead of 0.75 g [Co(III)(acac) dissolved in 35 cm<3 > analar-acetone.

B. Katalvsator- forbehandling B. Catalvsator pretreatment

Co/Ce02-pulverene oppnådd i eksemplene 1-4 og sammenlignings-forsøkene 1 og 2 ble behandlet individuelt som følger: Pulveret ble oppvarmet i en atmosfære av nitrogen ved en hastighet på 0,5°C/min. til 450°C ved hvilken temperatur det ble holdt i 6 timer før det fikk avkjøles igjen til romtemperatur, idet hele operasjonen ble utført i nitrogen-atmosfæren. I en hydrogenatmosfære ble pulveret oppvarmet ved en hastighet på 2° C/min. til 125°C, holdt ved denne temperaturen i 2 timer, oppvarmet igjen ved 2°C/min. til 225°C, holdt ved denne temperaturen i 2 timer, oppvarmet igjen ved 2°C/min. til 320°C, holdt ved denne temperaturen i 6 timer og fikk til slutt avkjøles til romtemperatur, alt i hydrogenatmosfæren. The Co/CeO 2 powders obtained in Examples 1-4 and Comparative Experiments 1 and 2 were processed individually as follows: The powder was heated in an atmosphere of nitrogen at a rate of 0.5°C/min. to 450°C at which temperature it was held for 6 hours before it was allowed to cool again to room temperature, the entire operation being carried out in a nitrogen atmosphere. In a hydrogen atmosphere, the powder was heated at a rate of 2°C/min. to 125°C, held at this temperature for 2 hours, reheated at 2°C/min. to 225°C, held at this temperature for 2 hours, reheated at 2°C/min. to 320°C, held at this temperature for 6 hours and finally allowed to cool to room temperature, all in a hydrogen atmosphere.

Den behandlede katalysatoren ble deretter presset til 4 tonn, og de resulterende pellets knust og siktet til BSS 8-20 mesh. Katalysatoren ble deretter anbragt i en reaktor og redusert i en langsom strøm av hydrogen som følger: - oppvarming ved 2°C/min. til 150°C, deretter ved l°C/min. til 225°C, og holding ved denne temperatur i 14 timer. Kobolt/ceriumoksyd-pulvere i eksempel 5 ble forbehandlet (etter pressing til 1 tonn) på den måte som er angitt i nedenstående skjema. The treated catalyst was then pressed to 4 tonnes and the resulting pellets crushed and sieved to BSS 8-20 mesh. The catalyst was then placed in a reactor and reduced in a slow stream of hydrogen as follows: - heating at 2°C/min. to 150°C, then at l°C/min. to 225°C, and holding at this temperature for 14 hours. Cobalt/cerium oxide powders in example 5 were pre-treated (after pressing to 1 ton) in the manner indicated in the diagram below.

Katalysatoren ble presset til 4 tonn og deretter siktet til å passere 8-20 mesh BSS. The catalyst was pressed to 4 tons and then screened to pass 8-20 mesh BSS.

Katalysatoren ble deretter anbragt i en reaktor og redusert i en langsom strøm av hydrogen ved 320°C. The catalyst was then placed in a reactor and reduced in a slow stream of hydrogen at 320°C.

Katalysatorene i eksemplene 6 og 7 ble forbehandlet (uten pressing) på den måte som er angitt i nedenstående skjema: The catalysts in examples 6 and 7 were pretreated (without pressing) in the manner indicated in the scheme below:

Katalysatorene ble siktet til 18-25 mesh BSS og anbragt i reaktoren. The catalysts were sieved to 18-25 mesh BSS and placed in the reactor.

Katalysatorene ble redusert i anlegget ved 400<o>C/H£. The catalysts were reduced in the plant at 400<o>C/H£.

C. Katalysator- testing C. Catalyst testing

Eksempler 8- 11 og sammenligningsforsøk 3 og 4 Examples 8-11 and comparison tests 3 and 4

Ved slutten av katalysator-forbehandlingen i B ovenfor ble syntesegass innført i reaktoren inneholdende skiftevis de forbehandlede katalysatorene i eksemplene 1-4 og sammen-ligningf orsøk 1 og 2 med trykket justert til 20 bar. Betingelsene ble justert til dem som er angitt i tabellen. At the end of the catalyst pretreatment in B above, synthesis gas was introduced into the reactor containing alternately the pretreated catalysts in examples 1-4 and comparison experiments 1 and 2 with the pressure adjusted to 20 bar. The conditions were adjusted to those indicated in the table.

Resultatene fra testingen av de forbehandlede katalysatorene i eksempler 1-4 og sammenligningsf orsøk 1 og 2 er vist som eksempler 8-11, og sammenligningsforsøk 3 og 4, respektivt, i tabell 1. The results from the testing of the pretreated catalysts in Examples 1-4 and Comparative Experiments 1 and 2 are shown as Examples 8-11, and Comparative Experiments 3 and 4, respectively, in Table 1.

Eksempel 12 Example 12

Ved slutten av katalysator-forbehandlingen i B ovenfor ble syntesegass innført i reaktoren inneholdende den forbehandlede katalysatoren i eksempel 5 under de betingelser som er vist i tabell 2. At the end of the catalyst pretreatment in B above, synthesis gas was introduced into the reactor containing the pretreated catalyst in Example 5 under the conditions shown in Table 2.

Eksempler 13 og 14 Examples 13 and 14

Ved slutten av katalysator-forbehandlingen i B ovenfor ble syntesegass innført i reaktoren inneholdende skiftevis de forbehandlede katalysatorene i eksempler 6 og 7 under de betingelser som er vist i tabell 3. At the end of the catalyst pretreatment in B above, synthesis gas was introduced into the reactor containing alternately the pretreated catalysts in Examples 6 and 7 under the conditions shown in Table 3.

Resultatene fra testingen av de forbehandlede katalysatorene i eksempler 6 og 7 er vist som eksempler 13 og 14 i tabell 3. The results from the testing of the pretreated catalysts in Examples 6 and 7 are shown as Examples 13 and 14 in Table 3.

Resultatene fra testingen av de forbehandlede katalysatorene i eksempel 5 er vist som eksempel 12 i tabell 2. The results from the testing of the pretreated catalysts in Example 5 are shown as Example 12 in Table 2.

Under henvisning til tabell 1 så demonstrerer resultatene vist for eksempel 9 og 10 at det ikke er hoen signifikant forskjell i katalysator-ytelsesevne mellom en katalysator som har en Co (II )-forløper og en som har en Co(III)-forløper. Referring to Table 1, the results shown in examples 9 and 10 demonstrate that there is no significant difference in catalyst performance between a catalyst having a Co(II) precursor and one having a Co(III) precursor.

Ved identiske lave innhold (0,3$) er de bårede jern- og nikkelkatalysatorene dårligere i alle henseender i forhold til de bårede kobolt-katalysatorene. At identically low contents (0.3$), the supported iron and nickel catalysts are inferior in all respects to the supported cobalt catalysts.

Claims

1. Process for the production of hydrocarbons having a carbon number greater than 1, by bringing synthesis gas at elevated temperature and atmospheric pressure or superatmospheric pressure into contact with a solid catalyst comprising cerium oxide, characterized in that a catalyst is used which has a composition represented by the formula: where Å is an alkali metal, a is greater than 0 and up to 25 weight-#, b is in the range from 0 to 5 weight-#, c is in the range from 0 to 15 wt-5é, x is a number such that the valence requirements of the other elements for oxygen are satisfied, and the rest of the composition, subject to the requirement for x, is cerium, as the weight percentages are based on the total weight of the composition.

2. Method according to claim 1, characterized in that b in formula (I) is greater than 0, and the alkali metal (A) is either sodium or potassium.

3. Method according to claim 1, characterized in that the value for b in formula (I) is 0.

4. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the value for (a) in formula (I) is less than 5 wt-S6.

5. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the value for c in formula (I) is greater than 0.

6. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst contains a porotectometallosilicate.

7. Method according to claim 6, characterized in that the porometallotectosilicate is an aluminum oxide having a ratio of silicon dioxide to aluminum oxide greater than 10:1.

8. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst having a composition according to formula (I) is subjected to reductive activation before use.