NO170690B

NO170690B - Ikke-vandig, flytende rengjoeringsprodukt

Info

Publication number: NO170690B
Application number: NO874494A
Authority: NO
Inventors: Philippus Cornelis Van Hoeven; Arie Van Der Linden; Pieter Versluis; Terence Allan Clarke
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1992-08-10
Also published as: ES2086288T3; AU606620B2; AU8016787A; NO874494L; JPS63122800A; CH678191A5; FR2609042B1; IT8767903A0; NO170690C; GB2197339B; BR8705776A; KR880005246A; TR25523A; GB8725339D0; ZA878119B; DE3751814T2; KR920000899B1; DE3751814D1; DE3751814T3; FR2609041A1

Description

Oppfinnelsen vedrører ikke-vandige, flytende rengjørings-produkter, spesielt vaskemiddelblandinger som inneholder partikkelformige faste salter. Vann-frie væsker er slike som inneholder lite eller intet vann.

I flytende vaskemidler generelt, spesielt slike for vasking av tøy, er det ofte ønskelig å suspendere partikkelformige faste stoffer som har nyttige hjelpe-effekter ved vaskingen, f.eks. vaskeevnebyggere for å motvirke vannets hardhet, såvel som blekemidler. For å holde de faste stoffer i suspensjon er det nødvendig med en eller annen type av stabiliserende system. I vandige vaskevæsker (f.eks. slike som inneholder vesentlige vannmengder) blir dette ofte oppnådd enten ved "ekstern strukturering", d.v.s. å tilsette en ytterligere komponent som f.eks. en nettverk-dannende polymer, eller ved å anvende påvirkningen mellom vannet i væsken og de vaskeaktive stoffer selv, slik at det dannes en "intern struktur" for å bære faststoffene. Imidlertid er det betydelig interesse i vannfrie væsker som, fordi de inneholder lite eller intet vann, kan virke som en vehikkel for et bredere område av komponenter som ofte gjensidig er uforlikelige i vandige systemer. Et primært eksempel på dette er enzymer og blekemidler, som har tendens til gjensidig dekomponering.

Flere forskjellige løsninger har vært anvendt for å tilveiebringe faststoff-suspenderende egenskaper i vannfrie væsker. Disse er noe analoge med de eksterne strukturerings-teknikker som anvendes i vandige systemer, d.v.s. at i tillegg til de partikkelformige faststoffer og væskefasen som de skal suspenderes i, anvendes et ytterligere struktureringsmiddel som ved ett hjelpemiddel eller et annet tjener til å hjelpe på

stabil suspensjon av faststoffene for et begrenset tidsrom.

Slik den her anvendes, og med mindre det motsatte angis, er uttrykket "struktureringsmiddel" ment å skulle bli oppfattet i sin videste betydning.

Teknikkens stand beskriver en rekke struktureringssystemer. Vi mener at i noen tilfeller er mekanismen ved innvirkning av disse blitt feiltolket, eller i det minste delvis misforstått. Faktisk er vi av den mening at i noen tilfeller er materialer tidligere blitt inkorporert i vannfrie systemer uten at man har innsett at de virker som struktureringsmidler.

Før definering av omfanget av foreliggende oppfinnelse er det nødvendig å sette den i sammenheng til teknikkens stand. Imidlertid er en betraktning av teknikkens stand opplysende hvis det først forklares at foreliggende oppfinnelse er basert på et fenomen som vi har oppdaget muliggjør blanding av et svært vidt område av vannfrie, flytende vaskemiddelprodukter. Dette tillater utvelgelse av komponenter på langt mer restriktiv måte enn hva som hittil har vært nødvendig, slik at ingredienser nå kan velges for å unngå mange problemer som tidligere ikke har vært til å unngå, f.eks. ønskelige rheologiske egenskaper, eller behovet for å anvende materialer som er uønsket i miljøet eller av prisgrunner.

Enkelt sagt opptrer dette fenomen ved anvendelse av løsningsmiddel/struktureringsmiddel-kombinasjoner som synes å resultere i en repulsiv kraft mellom partikler som er anbragt i løsningsmidlet. Dette vil bli utpenslet mer i detalj nedenunder, men det skal fremheves at denne "kraft" kanskje bare er en tilsynelatende effekt og ikke er mer enn en teori ved hvilken vi har funnet det bekvemt å beskrive fenomenet. Det presenteres ikke her på noen måte definerende eller begrensende for opp-finnelsens omfang. Det presenteres her utelukkende som et hjelpemiddel til forståelse.

Det kunne være at den tilsynelatende kraft bare er en reduksjon i eller destruksjon av affiniteten mellom enkeltpartikler, slik at istedenfor agglomerering for dannelse av fnokker sedimenterer de ut i løsningsmidlet så langsomt som mulig, i en hastighet bestemt av Stokes' lov. Den tilsynelatende kraft kan også være tilstrekkelig til å mildne eller fullstendig motvirke en eventuell nettverkdannelse av partiklene, noe som ellers vil føre til stivning. Stivning kan være helt eller delvis reversibelt, eller irreversibelt, avhengig av graden av nettverkdannelse og kraften som er påført i et forsøk på å bryte den ned. Den tilsynelatende kraft kunne også ha tilstrekkelig styrke til at repulsjonen mellom partiklene vil inhibere sedimentering, d.v.s. at den kunne være en positiv suspenderende kraft. Det kan være at den måte som den tilsynelatende kraft virker på, kunne variere i henhold til mengdene og typene av materialene (løsningsmidler, faste stoffer og struktureringsmidler) som anvendes, eller det kunne være et spektrum med alle disse effekter som opptrer samtidig, hver i en forskjellig relativ grad.

I alle fall kan det fastslås at mange eksempler i henhold til oppfinnelsen er blitt underkastet detaljert granskning av søkeren. I alle fall ble det observert at selv etter sedimentering sees å inntreffe, enten etter forlenget lagring eller ved å være blitt akselerert kunstig, så vil partiklene faktisk ikke agglomerere, men forbli adskilte og vise seg ute av stand til å nærme seg hverandre mer enn i en viss minimumsavstand. Av denne grunn refererer vi til det fenomen som er beskrevet ovenfor, som "deflokkulering".

Endelig, for å utelukke all tvil, skal det bemerkes at i sammenhengen i foreliggende oppfinnelse og med mindre annet er angitt angående det motsatte, betyr uttrykket løsningsmiddel den væske i hvilken de partikkelformige faststoffer er dispergert eller suspendert i av struktureringsmidlet. Den kan bestå utelukkende eller delvis av et flytende overflateaktivt middel eller omfatte et ikke-overflateaktivt middel. Der hvor løsningsmidlet er helt ut ikke-overflateaktivt, så kan det overflateaktive middel være eller ikke være til stede i form av faste stoffer suspendert eller oppløst i løsningsmidlet.

For nå å betrakte teknikkens stand mener vi at noen eksempler på vannfrie flytende vaskemidler som tidligere er beskrevet, inneholder faste stoffer stabilt dispergert eller suspendert i kraft av deflokkuleringseffekten, selv om dette tidligere ikke var forstått eller beskrevet. Naturligvis er det her disclaimer for eventuelle slike eksempler fra omfanget av foreliggende oppfinnelse.

Et tidlig middel som er forsøkt for stabil suspendering av faste stoffer i vannfritt system var å anvende ikke-ionisk overflateaktivt middel som løsningsmiddel og å tilsette et uorganisk bærermateriale, spesielt høyvoluminøst silisiumdioksyd for å danne et faststoff-suspenderende nettverk. Dette silisiumdioksyd var høyvoluminøst i kraft av å ha en ekstremt liten partikkelstørrelse og derfor høyt overflateareal. Dette er beskrevet i britiske patentskrifter 1.205.711 og 1.270.040.

Et stort problem hos disse materialer er stivning etter forlenget lagring. En lignende strukturering er blitt utført ved å anvende finpartiklet kjede-strukturtype-leire, som beskrevet i EP-A-34.387.

Som beskrevet i britisk patentskrift 1.292.352, blir opp-løsningshastigheten i vann for de systemer som er strukturert med et uorganisk bærermateriale, forbedret ved inkorporering av en liten mengde av en proton-donerende syresubstans. Selv om det hittil ikke har vært anerkjent, mener vi, ved hjelp av vår forskning, at i slike systemer kunne den proton-donerende syresubstans ha spilt en rolle i likhet med den som er fylt av deflokkulerende struktureringsmidler i preparatene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Senere var en annen syresubstans som ble anvendt som stabilisator i ikke-ionisk-baserte vannfrie preparater en hydrolyserbar kopolymer av maleinsyreanhydrid med etylen eller vinylmetyleter, og denne kopolymer er minst 30% hydrolysert. Dette er beskrvet i EP-A-28.849. Et problem med disse preparater er vanskeligheten med hensyn til å styre produksjon for å oppnå reproduserbar produktstabilitet.

Mer nylig har det vært to serier med patentsøknader som er publisert, som åpenbarer ytterligere utviklinger i vannfrie flytende vaskemiddelblandinger. For den første av disse er Colgate angitt som søker. Søknadene er som følger, og for lettvinthets skyld vil de i det følgende bli referert til ved de referanser som er angitt i parentes.

(C1)-(C7) ble publisert før prioritetsdatoen for foreliggende søknad og (C8)-(C15) etter denne dato.

Omtrent på samme tid ble de følgende søknader, som også vedrører vannfrie flytende vaskemidler, publisert i navnet Nippon Oils and Fats (igjen tilføyes, for lettvinthets skyld, referanser i parentes):

Alle disse ble publisert før prioritetsdatoen for foreliggende søknad.

Alle Colgate's patenter vedrører dispersjoner av vaskeevnebyggere, samt eventuelt andre materialer, i et løsningsmiddel som omfatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel. For størstedelen er disse byggere av fosfat- eller aluminosilikat-type. Imidlertid er systemer hvor byggeren er heptonsyre eller alginsyre-alkalimetallsalt beskrevet i (C9) mens de med aluminosilikat/nitriltriacetat (NTA)-kombinasjoner er beskrevet i (CIO) og (C13) beskriver systemer hvor byggeren er et alkalimetallsalt av en lavere polykarboksylsyre. I (C14) er byggeren en lineær langkjedet (20-30 fosforatomer) kondensert polyfosforsyre eller et alkalimetall- eller ammoniumsalt derav. Også (C2) og (C3) beskriver anvendelse av sekvestrerende natriumsalter, nemlig av visse eddiksyre- eller fosfonsyre-derivater, som har en viss sur karakter, selv om disse ikke er beskrevet som struktureringsmidler.

I disse Colgate-systemer blir sedimenteringen fortrinnsvis inhibert ved å anvende faste stoffer med partikkelstørrelser under 10 /zm, slik det kreves beskyttelse for i (C3) . Dette er også gjenstand for minst én tidligere åpenbarelse, EP-A-30.096 (ICI). Imidlertid er "stabilitet" sagt å være forsterket ved forskjellige "anti-settlings"-midler. I henhold til (Cl) er ett slikt middel en organisk f osf orforbindelse som har en sur - POH-gruppe. Dette er også i det vesentlige åpenbart i (N5). I henhold til (C6) kan midlet være aluminiumsaltet av en høyere alifatisk karboksylsyre, eller som beskrevet i (Cll), et kationisk kvaternært aminsalt-overflateaktivt middel, urinstoff, eller et substituert urinstoff eller guanidin. Substituerte urinstoffer er også beskrevet som slike dispergeringsmidler i (N2), mens sammenlignbar bruk av substituerte uretaner er gjenstand for (N3).

I henhold til Colgate-publikasjonene øker slike anti-settlingsmidler flytespenningen av preparatet. Flytespenning er en referanse til et fenomen hvorved det ved progressiv påføring av skjærkraftpåkjenning på en viskøs væske ikke inntreffer noen målbar flyt (tilsynelatende uendelig viskositet) inntil det oppnås en kritisk "flytespenning". Så snart skjærkraft-påkjenningen blir øket utover denne verdi, begynner flyten, og viskositeten avtar på tilnærmet lineær måte. Faktisk tror mange rheologister nå at "elastisitetsgrense" eller eksistens av en "flytespenning" bare er en tilsynelatende effekt og bare er et resultat av måten som viskositets- kontra skjærhastighets-plottingene blir bestemt eksperimentelt på. Sannsynligvis er en mer nøyaktig beskrivelse at viskositetssenkning er sterkt ikke-lineær ved lave skjærkrafthastigheter påført progressivt fra resten. Allikevel kan det gjettes på at den observerte økning i flytespenning ved anvendelse av et "anti-settlingsmiddel" effektivt er en økning i viskositet av væsken ved lav skjærkrafthastighet.

Derimot medfører foreliggende oppfinnelse (som det vil bli forklart mer detaljert nedenunder) anvendelse av struktureringsmidler som generelt nedsetter viskositeten, spesielt ved lave skjærkrafthastigheter. Tilfeldigvis er anti-settlingsmidlene også hypotetisert i de før nevnte tidligere åpenbarelser, som "fuktende" av overflaten til de partikkelformede faststoffer, hvorved det overføres til dem en mer lipofil karakter.

Mange av de preparater som er eksemplifisert i Colgate-publikasj onene anvender også visse anti-geleringsmidler som forbedrer dispergerbarheten ved kontakt med vann. Disse sies å medføre den ytterligere egenskap å senke viskositeten til det ufortynnede preparat. Typen av anti-geleringsmiddel som anvendes i mange eksempler er som krevet beskyttet i (C2). Disse midler er polyeter-karboksylsyrer. Imidlertid krever (C8) beskyttelse for anti-geleringsanvendelse av alifatiske lineære dikarboksylsyrer som inneholder minst ca. 6 alifatiske karbonatomer eller alifatiske monocykliske dikarboksylsyrer i hvilke én av karboksylsyregruppene er bundet direkte til et ringkarbon-atom og det annet er bundet til den monocykliske ring via en alkyl- eller alkenyl-kjede med minst ca. 3 karbonatomer. I tillegg produserer, i henhold til (C15), en kombinasjon eller et kompleks av et kvaternært ammoniumsalt-kationisk overflateaktivt middel og et syreavsluttet ikke-ionisk stoff (eventuelt i overskudd, hvorved det sies å regulere viskositeten) en tøymyknende effekt.

Vi mener at selv om søkerne i de sistnevnte søknader ikke har innsett det, kunne disse karboksylsyre-derivater virke som struktureringsmidler på en lignende måte som de struktureringsmidler som anvendes i foreliggende oppfinnelse. Faktisk krever (NI) beskyttelse for anvendelse av fettsyrealkanolamid-di-estere av dikarboksylsyrer faktisk som dispergeringsmidler. Analoge dispergeringsmidler, men hvor esteren er dannet med en karbok-sylert polymer, eventuelt bare delvis forestrede (inklusive saltformer derav) er gjenstand for (N5).

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes et ikke-vandig, flytende rengjøringsprodukt som er karakterisert ved at det omfatter ikke mer enn 5 vekt% vann, 10-90 vekt% ikke-vandig organisk løsningsmiddel valgt blant flytende overflateaktive midler og ikke-overflate-aktive materialer hvis molekyler omfatter en lipofilandel bundet til en hydrofobandel som har ett eller flere enkelt-elektronpar, 1-90 vekt% partikler av fast materiale valgt blant vaskeevnebyggere, blekemidler, blekeaktivatorer og slipemidler, dispergert i løsningsmidlet og 0,01-50 vekt% av ett eller flere struktureringsmidler valgt fra følgende gruppe: a) uorganiske mineralsyrer valgt blant saltsyre, karbonsyre, svovelsyre, svovelsyrling og fosforsyrer og anhydrider og salter derav; b) alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl- og aralkenyl-sulfoniske eller -monokarboksylsyrer, anhydrider og halogenerte derivater og salter derav, andre enn anioniske overflate-aktive midler definert under d); c) zwitterioniske overflateaktive midler; d) anioniske overflateaktive midler i fri syre- eller saltform, forskjellig fra syreterminert ikke-ionisk overflateaktivt middel og alifatisk lineær dikarboksylsyre som

inneholder minst ca. 6 alifatiske karbonatomer;

e) vannfrie aluminosilikater; og

f) blandinger derav;

under den forutsetning at hvis struktureringsmidlet er som

definert under a) eller b), så er produktet fritt for uorganiske bærermaterialer av typen høy-voluminøst oksyd eller metalloidoksyd med partikkelstørrelse 1-100 /nm, gjennomsnittlig overflateareal 50-800 m<2>/g og romtetthet 10-180 g/l.

De ovennevnte forbehold er ment å være disclaimer for alle strukturerte vannfrie preparater som åpenbares i de tidligere publikasjoner som er diskutert ovenfor. Spesielt står de for tidligere beskrevne midler som kan være struktureringsmidler, om de er beskrevet eller ikke som sådanne i de relevante dokumenter fra teknikkens stand.

Forbehold om "uorganisk bærermateriale" er i forhold til GB-patent 1.292.352, og betegnelsen tilskrives den mening som er gitt uttrykket i sistnevnte publikasjon. Med andre ord refererer det til "et høyvoluminøst metalloksyd eller metalloidoksyd som har en partikkelstørrelse på 1 - 100 jzm, et gjennomsnittlig overflateareal på 50-800 m<2>/g og en romtetthet på 10-180 g/l". Det er ikke hensikten å utelukke anvendelse av små mengder (mindre enn hva som gir opphav til strukturering av den type som er beskrevet i GB-patenter 1.205.711 og 1.270.040) av findelte silisiumdioksyd-typer og lignende som små ingredienser, spesielt som korrosjonsinhibitorer.

Rengjøringsproduktet i henhold til oppfinnelsen krever anvendelse av minst ett deflokkuleringsmiddel, og dette er det fundamentale som dette aspekt er basert på. Deflokkuleringseffekten er blitt studert av oss, og, selv om vi ikke ønsker å være bundet av noen spesiell teori eller tolkning, tar vi med det følgende som én mulig forklaring på dette fenomen.

De preparater som er kjent fra teknikkens stand som anvender et uorganisk bærermateriale (et høyvoluminøst metalloksyd eller metalloidoksyd) som struktureringsmiddel har dårlig vanndispergerbarhet med mindre en liten mengde av kroton-donerende syresubstans også blir tilsatt (i henhold til GB-patent 1.292.352). Faktisk har vi nå funnet at uten slik syre har slike preparater også ulempen av å stivne etter forlenget lagring, selv om slike systemer, selv med syren, fremdeles viser en stivnetendens på lang sikt. Vi har videre oppdaget at i svært mange organiske løsningsmidler synes nesten alle dispergerte faste partikler (hvis de er små nok) progressivt å danne et løst nettverk med det endelige resultat å stivne, forutsatt at volumfraksjonen av findelt faststoff i løsnings-midlet er tilstrekkelig høy. Tilsetning av et deflokkuleringsmiddel når man setter sammen disse potensielt stivnende systemer, har vist seg å inhibere (d.v.s. forsinke eller forhindre på ubestemt tid) slik stivning. Deflokkuleringsmidlet synes å bevirke at partiklene holder seg adskilt og ikke danner et nettverk.

Ved lavere volumfraksjonsnivåer har partiklene akkurat tilbøyelighet til å agglomerere (hvilket akselererer fase-separasjonen), men deflokkuleringsmidler inhiberer også denne agglomerering.

Deflokkulering ville se ut til å skyldes effekter ved overflatene av faststoffpartiklene. Den kunne skyldes en ionebytte-effekt som fører til en nettoladning på overflatene, som ville ha til resultat å frastøte hverandre, idet styrken og avstanden for virkningen av den repulsive kraft styres av Coulomb's lov. Denne teori støttes av den observasjon at deflokkuleringseffekten er mer markert i løsningsmidler som har lave dielektrisitetskonstanter. Dessuten, hvis man utsetter de resulterende preparater for et elektrostatisk felt, kan de sees å forårsake en migrering av stoff.

Alternativt, eller i tillegg til en ionebytte-prosess, kunne deflokkulering skyldes dannelse av et overflatemolekylært sjikt på partiklene som senker deres friksjons-innvirkning og kanskje også holder dem adskilt ved molekylære steriske effekter.

På samme måte som deflokkuleringsmidlet kan løsningsmidlet selv også spille en rolle enten i ionebytte- eller molekylær-sj ikt-dannelse.

Resultatet av deflokkulering kan også manifestere seg i en eller begge av to effekter. Først vil enkeltpartikler (i mot-setning til agglomerater) settle mer langsomt i en hastighet som er forutsagt av Stokes' lov. Hvis partiklene er små nok, vil denne settling inntreffe ekstremt langsomt. Fenomenet med langsom settling av små partikler er selv beskrevet i de tidligere publikasjoner (C3) og EP-A-30.096. Denne svært langsomme settling kan for alle praktiske formål bli ansett som stabilitet (hvis definert som resistens mot faseseparasjon).

Imidlertid, og i alle fall, når partikler virkelig settler (noe som vil skje hurtigere eller langsommere, avhengig av viskositeten til væskefasen, volumfraksjonen av faststoffer og partiklenes størrelse), vil de anta et endelig settlet volum i hvilket de fremdeles viser deflokkulert oppførsel, d.v.s. at de beveger seg lett i forhold til hverandre slik at viskositeten til det settlede sjikt er ganske langsom. Partiklene vil ikke stivne til et kompakt sjikt fordi deflokkulering synes å forhindre dem i å nærme seg hverandre innen mindre enn en viss minimumsdistanse med hensyn til separasjon. Dette kan i seg selv være grunnen til den tilsynelatende mangel på friksjon mellom partiklene, eller den kan skyldes naturen av molekylær-sjikt som er hypotetisert ovenfor, som kan være i stand til å bevege seg i forhold til hverandre med minimal friksjons-påvirkning.

Hva nå enn de eksakte grunner til denne oppførsel er, gjør den det mulig å realisere tre produktformer. Den første av disse innebærer systemer i hvilke størrelsen på partiklene er liten nok og løsningsmidlet viskøst nok til at partiklene settler svært langsomt og ingen faseseparasjon observeres mer enn 1 vol% i 1 uke, fortrinnsvis i 1 måned, foretrukket 3 måneder. Slike produkter er mest egnet der hvor lave volumfraksjoner av faststoffer kreves, men bare minimal synlig faseseparasjon kan tolereres i tidsrommet fra produksjon, via lagring og til bruk.

Den annen form er der hvor lave volumfraksjoner av faststoffer kreves, men synlig faseseparasjon kan tolereres. Her resulterer partikkelstørrelse/løsningsmiddel-viskositets-kombinasjonen i hurtig settling, spesielt en faseseparasjon på mer enn 1 vol% i 1 uke. Imidlertid kan væsken bli gjort i det vesentlige homogen, f.eks. ved røring eller risting like før bruk.

I begge de ovennevnte produktformer medfører deflokkuleringsmidlet den fordel å inhibere stivning av mesteparten av væsken ved nettverkdannelse eller dannelse av et kompakt settlet faststoffsjikt som ikke lett kan redispergeres i løsningsmidlet. Hva enn sedimentasjonstakten for faststoffer i hver produktform er, blir denne takt redusert til et minimum ved deflokkuleringseffekten som forhindrer enkeltpartikler fra å agglomerere til større fnokker som så settler hurtigere.

Den tredje produktform svarer til sammensetningen av det endelige settlede sjikt som vil utvikle seg til slutt hvis væsker av en eller annen av de første to produktformer blir satt til henstand. Det minste volum som dette sjikt antar, vil bli tilnærmet asymptotisk med progresjon av tid. Imidlertid, for alle praktiske formål, etter henstand av en prøve av en eller annen av de to første produktformer i tilstrekkelig tid, vil volumet av det settlede sjikt ikke avta i vesentlig grad ytterligere. Sammensetningen av dette sjikt kan så bli analysert på måte som vil være kjent for fagmannen på området, og dette utgjør i det vesentlige sammensetningen til en væske av den tredje produktform.

For å lage et produkt i sistnevnte kategori er det derfor bekvemt å dispergere alle hovedfaststoffer i overskudd av løsningsmiddel og med en mengde av deflokkuleringsmiddel som kan optimaliseres på en måte som skal beskrives nedenunder. Således kan denne dispersjon bli hensatt til å ta det endelige settlede volum, hvis sammensetning så analyseres. I et nytt preparat tillaget i henhold til sistnevnte blanding kan alle små ingredienser bli oppløst og/eller dispergert og prøven lagres for bestemmelse av forlikelighet mellom komponentene, eventuelt fulgt av små justeringer i mengder og typer av faststoffer, løsningsmidler og struktureringsmiddel for at man skal oppnå den nødvendige balanse med hensyn til rheologi, ytelse og produksj onspris.

Imidlertid er det første krav å velge en kombinasjon av faststoffer, løsningsmiddel og struktureringsmiddel som deflokkulering kan forekomme i. Det vil innsees at foreliggende oppfinnelse muliggjør hver av disse ingredienser i prinsippet til å bli valgt fra et overordentlig vidt område. Det er høyst sannsynlig at for et gitt produkt som skal tillages vil det være ønskelig å velge løsningsmidlet og faststoffene fra visse klasser diktert av anvendelsen av det påtenkte produkt. Fra slike klasser velges faststoffene fortrinnsvis i form av et pulver med en svært liten partikkelstørrelse, f.eks. mindre enn 10 /im. Hvis de ikke allerede er tilgjengelige i en så fin form, kan faststoffene tas i grovere form og knuses på passende måte, f.eks. i en passende kulemølle. Faststoffene blir deretter satt progressivt (under røring) til et løsningsmiddel valgt fra den krevede klasse inntil det er tilsatt nok til at en vesentlig viskositetsøkning viser seg (d.v.s. at blandingen fortykkes synlig). En prøve av potensielt struktureringsmiddel blir så tilsatt progressivt inntil deflokkulering påvises. Hvis det ikke observeres på noe nivå av potensielt struktureringsmiddel, er dette materiale uegnet i dette spesielle faststoff/løsnings-middelsystem, og et annet bør bli forsøkt.

I sin mest markerte grad er deflokkulering synlig ved en lett kjennbar fortynning (viskositetsreduksjon) ved et eller annet punkt under tilsetning av struktureringsmiddel under røring. Imidlertid er hovedmidlet for kvantitativ påvisning av deflokkulering identifisering av en viskositetsreduksjon ved lave skjærkrafthastigheter (f .eks. ved eller rundt 5 s"1) , målt i et passende rheometer. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse defineres uttrykket "deflokkuleringsmiddel" som et materiale som oppfyller en slik test for viskositetsreduksjon ved lav skjærkrafthastighet. Fortrinnsvis, ved i det minste et eller annet struktureringsnivå, ved en slik skjærkrafthastighet, bør en viskositetsreduksjon på 25% bli observert, selv om 50% reduksjon eller til og med av en hel størrelsesorden er enda mer indikativ for et struktureringsmiddel med gode deflokkule-ringsegenskaper. Selv om deflokkuleringsmidlene reduserer viskositeten til systemet, er mange produkter i henhold til oppfinnelsen fremdeles ganske viskose ved lave skjærkrafthastigheter (f.eks. >1 Pas), men de er svært skjærkraftfortynnende og er således relativt hellbare.

I noen tilfeller vil det være akseptabelt å ha produkter hvor deflokkuleringseffekten bare er tilstrekkelig til å forsinke stivning, slik at det forblir hellbart i en begrenset tid innen hvilken den skal anvendes. Med andre ord, når deflokkule-ringsef fekten ikke er sterk nok til å forhindre stivning i det lengre tidsrom. Imidlertid, i de fleste foretrukne utførelses-former, er preparater i henhold til oppfinnelsen i det vesentlige ikke-stivnende. De som til slutt ville stivne, kan elimineres ved å lagre prøver ved eller rundt 50°C i 48 timer, 64 timer eller mer og observere om stivning inntreffer. I sammenheng med foreliggende oppfinnelse refererer betegnelsen "ikke-stivnende" til et materiale som har en viskositet under 10 Pas ved en skjærhastighet på 5 s"<1> eller mer, under lagring ved 50°C i 64 timer umiddelbart etter fremstilling. Vi har funnet at de "anti-settlende midler" som er beskrevet i de før nevnte Colgate-publikasjoner, resulterer i preparater som til slutt stivner etter lagring ved omgivelses-eller forhøyede temperaturer.

Således dekker foreliggende oppfinnelse også et ikke-stivnende, flytende rengjøringsprodukt som omfatter et vannfritt organisk løsningsmiddel, partikler av fast materiale dispergert i løsningsmidlet og et struktureringsmiddel. Det skal minnes om at vi mener at visse kjente viskositets-reduserende karboksylat (utvalgt karboksy-, dikarboksy- eller cyklisk dikarboksy)-anti-geleringsmidler uten å være blitt anerkjent som sådanne kan ha virket som effektive struktureringsmidler. Imidlertid, som det demonstreres ved hjelp av eksempel her, med disse, er viskositetsreduksjonen bare temporær, og stivning inntreffer i den test som er definert ovenfor.

Så snart et passende deflokkuleringsmiddel er blitt identifisert (for anvendelse i et preparat i henhold til alle utførelsesformer av oppfinnelsen), kan den optimale mengde av struktureringsmiddel bli bestemt ved å variere mengden av struktureringsmiddel som settes til den forhåndsutvalgte faststoff/løsningsmiddel-kombinasjon og måle sedimentasjonstakten for hver verdi. Sedimentasjonstakten kan måles ved å la væsken stå i en målesylinder eller annet passende kar og bestemme hastigheten for synking av den øvre overflate av det settlede sjikt. Hvis disse forsøk deretter gjentas ved forskjellige faststoffvolumfraksjonsnivåer, for hvert strukturer ingsmiddelnivå, kan sedimentasjonstakten plottes mot volum-fraksjonsnivå og plottingen bli ekstrapolert til null-aksen for faststoff. Avkuttingen er en forutsigelse av sedimentasjonstakten til en enkelt partikkel i isolasjon i løsningsmidlet. Ved anvendelse av Stokes' lov kan en tilsynelatende partikkel-størrelse bli beregnet slik det er kjent f.eks. fra A J G van Diemen et al., J Colloid & Interface Sei., 104, (1985), 87-94.

Den tilsynelatende partikkelstørrelse vil generelt bli funnet å avta etterhvert som struktureringsmiddelnivået økes, inntil et tilnærmet platå blir nådd, hvis begynnelse representerer en optimumskonsentrasjon for dette struktureringsmiddel i nevnte faststoff/løsningsmiddelsystem.

Det er interessant å merke seg at reduksjon av tilsynelatende partikkelstørrelse antyder en ekte deflokkulerings-effekt, slik det er kjent fra den tekniske litteratur, f.eks. "Inleiding in de Reologie", Dr Ir C Blom et al., Kluwer Technische Boeken, Deventer, 1985, s. 147. Dette har tendens til å understøtte de tentative teorier ved hvilke vi har forsøkt å forklare foreliggende oppfinnelse. Ytterligere understøttende bevis er blitt oppnådd av oss ved å studere eksempler på den før nevnte tredje produktform. Disse representerer den maksimale volumfraksjon av faststoffer som kan inkorporeres i et slikt system. Fra kunnskap om den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for faststoffene før inkorporering, og ved å anta optimal pakking av partiklene, kan en "kalkulert partikkelstørrelse" i væsken bli kalkulert ved å anvende de kjente totale volum av væsken. Denne kalkulerte partikkelstørrelse er blitt funnet av oss å være noe større enn den tilsynelatende partikkelstørrelse som er kalkulert fra Stokes' lov.

Implikasjonen av denne sammenligning er at det er en radius bortenfor den fysiske grenselinje for hver partikkel som er grensen for tillatelig nærmeste tilnærming, hvilket igjen antyder et elektrostatisk eller molekylært "skjold" som er skapt rundt hver partikkel.

Etter å ha valgt en levedyktig faststoff/løsningsmiddel/ deflokkuleringsmiddel-kombinasjon kan et passende sluttprodukt så bli satt sammen som indikert ovenfor. Imidlertid er det her aktuelt å beskrive typiske og foretrukne klasser og underklasser av ingredienser som kan anvendes, selv om dette ikke på noen måte skal tas begrensende for omfanget av foreliggende oppfinnelse. I den bredeste definisjon av oppfinnelsen, med unntagelse av det som det er disclaimer for fra teknikkens stand, legger vi ikke noe forbehold i de kjemiske klasser som løsningsmidlet, faststoffene og struktureringsmidlet bør velges fra. Det eneste kriterium er en kombinasjon som oppfyller den deflokkulerings-test som er definert ovenfor. Imidlertid følger nå en beskrivelse av foretrukne grupper av ingredienser, såvel som en indikasjon på noen generelle regler for utvelgelse av materialer som vi har funnet spesielt nyttige for å påskynde identifisering av kombinasjoner som vil gi det ønskede resultat i deflokkule-ringstesten.

De flytende rengjøringsprodukter i henhold til foreliggende oppfinnelse kan settes sammen i et svært vidt område av spesifikke former, alt etter den tiltenkte bruk. De kan settes sammen som rengjøringsmidler for harde overflater (med eller uten slipemiddel) eller som midler for vasking av gjenstander (rengjøring av tallerkner, bestikk o.s.v.) enten for hånd eller på mekanisk måte, såvel som i form av spesialiserte rengjørings-produkter, såsom for kirurgisk apparatur eller falske tenner.

De kan også settes sammen som midler for vasking og/eller kondisjonering av tekstiler.

Når det gjelder rengjøring av harde overflater kan preparatene settes sammen som hovedrengjøringsmidler, eller som forhåndsbehandlings-produkter som skal sprøytes eller gnis på før fjerning, f.eks. ved at de tørkes av eller inngår som del i en hovedrengjøringsoperasjon.

Når det gjelder vasking av gjenstander, kan preparatene også være hovedrengjøringsmidlet eller et forhåndsbehandlings-produkt, som f.eks. påføres ved sprøyting eller anvendes for bløting av redskaper i en vandig løsning og/eller suspensjon derav.

De produkter som settes sammen for rengjøring og/eller kondisjonering av tekstiler, utgjør en spesielt foretrukken form av foreliggende oppfinnelse fordi det i denne rolle er et svært stort behov for å være i stand til å inkorporere vesentlige mengder av forskjellige typer av faststoffer. Disse preparater kan f.eks. være av den type som anvendes for forhåndsbehandling av tekstiler (f.eks. for flekkfjerning) med preparatet ublandet eller fortynnet, før de skylles og/eller utsettes for en hoved-vask. Preparatene kan også settes sammen som hovedvaske-produkter, oppløst og/eller dispergert i vannet som tekstilene kommer i kontakt med. I dette tilfelle kan preparatet være det eneste rengjøringsmiddel eller et hjelpestoff til et annet vaskeprodukt. I sammenheng med foreliggende oppfinnelse omfatter betegnelsen "rengjøringsprodukt" også preparater av den type som anvendes som tøykondisjoneringsmidler (inklusive tøy-myknere) som bare tilsettes i skyllevannet (av og til betegnet "skyllekondisj oneringsmidler").

Således vil preparatene inneholde minst ett middel som fremskynder rengjøring og/eller kondisjonering av den eller de gjenstander som kommer på tale, valgt i henhold til den tiltenkte bruk. Vanligvis vil dette middel bli valgt blant overflateaktive midler, enzymer, blekemidler, mikrobiocider, (for tekstiler) tøymykningsmidler og (når det gjelder rengjøring av harde overflater) slipemidler. I mange tilfeller vil naturligvis mer enn ett av disse midler være til stede, såvel som andre ingredienser som det er vanlig å anvende i den relevante produktform.

Preparatene vil være i det vesentlige fri for midler som er skadelige for den eller de artikler som skal behandles. F.eks. vil de være i det vesentlige fri for pigmenter eller farvestoffer, selv om de naturligvis kan inneholde små mengder av slike farvestoffer (farvemidler) av den type som ofte anvendes for å gi en tiltrekkende farve til flytende rengjørings-produkter, såvel som fluorescerende midler, blåkulemidler og lignende.

Eksempler på i det vesentlige overflateaktivt middel-frie produkter i henhold til foreliggende oppfinnelse er enzym-baserte forhåndsbehandlings-produkter for flekkfjerning i tekstiler og blekeprodukter av den type som i noen land er konvensjonelt å sette til vaskebadet, et stykke ut i vaske-prosessen. Naturligvis kan begge av disse produkter bli satt sammen i alternative former som virkelig inneholder overflateaktivt middel.

Bortsett fra struktureringsmidlet vil alle ingredienser før inkorporeringen være enten flytende, i hvilket tilfelle de i preparatet vil utgjøre alt eller en del av løsningsmidlet, eller de vil være faste stoffer, i hvilket tilfelle de i preparatet enten vil være dispergert som deflokkulerte partikler i løsningsmidlet eller de vil være oppløst i løsningsmidlet. Slik det her anvendes, betyr uttrykket faste stoffer referanse til materialer i den faste fase som settes til preparatet og blir dispergert deri i fast form, slike faste stoffer som oppløses i løsningsmidlet og slike i væskefasen som stivner (gjennomgår faseendring) i preparatet, som de så blir dispergert i.

Noen væsker er alene, sannsynligvis ikke egnet for å utføre funksjonen av løsningsmiddel for enhver kombinasjon av faststoffer og deflokkuleringsmiddel. Imidlertid vil de være i stand til å bli inkorporert hvis de anvendes sammen med en annen væske som virkelig har de nødvendige egenskaper, hvor det eneste krav er at der hvor løsningsmidlet omfatter to eller flere væsker, er de blandbare når de er i det totale preparat, eller ett kan være dispergerbart i det annet, i form av fine dråper.

Således, der hvor overflateaktive midler er faste stoffer, vil de vanligvis være oppløst eller dispergert i løsningsmidlet. Der hvor de er væsker, vil de vanligvis utgjøre alt eller en del av løsningsmidlet. Imidlertid kan løsningsmidlene i noen tilfeller gjennomgå en faseendring i preparatet. Dessuten, slik det skal forklares lengre ned, er noen overflateaktive midler også utmerket egnet som deflokkuleringsmidler. Generelt kan de velges fra de klasser, underklasser og spesifikke materialer som er beskrevet i "Surface Active Agents", vol. I, av Schwartz & Perry, Interscience 1949 og "Surface Active Agents" vol. II av Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), i den løpende utgave av "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents" publisert av McCutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company eller i "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. utg., Carl Hansen Verlag, Munchen & Wien, 1981.

Med hensyn til alle overflateaktive materialer, men også under henvisning til alle ingredienser som her er beskrevet som eksempler på komponenter i preparater i henhold til foreliggende oppfinnelse, med mindre sammenhengen krever noe annet, betyr betegnelsen alkyl en rettkjedet eller forgrenet alkylandel som har fra 1 til 30 karbonatomer, mens lavere alkyl refererer til en rettkjedet eller forgrenet alkylandel med fra 1 til 4 karbonatomer. Disse definisjoner gjelder alkylforbindelser, dog inkorporert (f.eks. som del av en aralkylforbindelse). Alkenyl (olefin)- og alkynyl (acetylen)-forbindelser skal likeledes tolkes (d.v.s. hva gjelder konfigurasjon og antall karbonatomer) som ekvivalent alkylen-, alkenylen- og alkynylen-bindinger. For å unngå all tvil skal enhver referanse til lavere alkyl eller C^-alkyl (med mindre sammenhengen forbyr det) tas spesifikt

som en gjengivelse av hver forbindelse hvor alkylgruppen er (uavhengig av enhver annen alkylgruppe som kan være til stede i det samme molekyl) metyl, etyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl og t-butyl, og lavere (eller Ci-J -alkylen skal oppfattes på samme måte.

Flytende overflateaktive midler er en spesielt foretrukken klasse av løsningsmiddel, spesielt polyalkoksylerte typer og spesielt polyalkoksylerte ikke-ioniske overflateaktive midler.

Som en generell regel har vi funnet at de mest egnede væsker å velge som de organiske løsningsmidler er de som har polare molekyler. Spesielt er de som omfatter en relativt lipofil del og en relativt hydrofil del, spesielt en hydrofil del som er rik på enkelt-elektronpar, tilbøyelige til å være velegnet. Dette er fullstendig i overensstemmelse med den observasjon at flytende overflateaktive midler, spesielt polyalkoksylerte ikke-ioniske midler, er én foretrukken klasse av løsningsmiddel.

Ikke-ioniske vaske-overflateaktive midler er velkjente på fagområdet. De består normalt av et vann-solubiliserende polyalkoksylen eller en mono- eller di-alkanolamidgruppe i kjemisk kombinasjon med en organisk hydrofob gruppe som f.eks. stammer fra alkylfenoler i hvilke alkylgruppen inneholder fra ca. 6 til ca. 12 karbonatomer, dialkylfenoler i hvilke hver alkylgruppe inneholder fra 6 til 12 karbonatomer, primære, sekundære eller tertiære alifatiske alkoholer (eller alkyl-dekkede derivater derav), som fortrinnsvis har fra 8 til 20 karbonatomer, monokarboksylsyrer som har fra 10 til ca. 24 karbonatomer i alkylgruppen, og polyoksypropylener. Også vanlig er fettsyre-mono- og -dialkanolamider i hvilke alkylgruppen i fettsyreradikalet inneholder fra 10 til ca. 20 karbonatomer og alkyloylgruppen har fra 1 til 3 karbonatomer. I hvilke som helst av mono- og di-alkanolamid-derivatene kan det eventuelt være en polyoksyalkylenandel som forener de sistnevnte grupper og den hydrofobe del av molekylet. I alle polyalkoksylenholdige overflateaktive midler består polyalkoksylenandelen fortrinnsvis av fra 2 til 20 grupper etylenoksyd eller av etylenoksyd- og propylenoksyd-grupper. I sistnevnte klasse er slike spesielt foretrukket som er beskrevet i vår europeiske patentpublikasjon EP-A-225.654, spesielt for anvendelse som alt eller en del av løsningsmidlet. Også foretrukket er de etoksylerte ikke-ioniske stoffer som er kondensasjonsproduktene av fettalkoholer med fra 9 til 15 karbonatomer kondensert med fra 3 til 11 mol etylenoksyd. Eksempler på disse er kondensasjonsproduktene av Cn-13-alkoholer med (f.eks.) 3 eller 7 mol etylenoksyd. Disse kan anvendes som de eneste ikke-ioniske overflateaktive midler eller i kombinasjon med dem som er beskrevet i sistnevnte europeiske publikasjon, spesielt som alt eller en del av løsningsmidlet.

En annen klasse av egnede ikke-ioniske stoffer omfatter alkylpolysakkaridene (polyglykosider/oligosakkarider) som f.eks. er beskrevet i US-patentskrifter 3.640.998, 3.346.558, 4.223.129, EP-A-92.355, EP-A-99.183, EP 70.074, '75, '76, '77, EP 75.994, '95, '96.

Ikke-ioniske vaske-overflateaktive midler har normalt molekylvekter på fra ca. 300 til ca. 11.000. Blandinger av forskjellige ikke-ioniske vaske-overflateaktive midler kan også anvendes, forutsatt at blandingen er flytende ved romtemperatur. Blandinger av ikke-ioniske vaske-overflateaktive midler med andre vaske-overflateaktive midler som f.eks. anioniske, kationiske eller amfolytiske vase-overflateaktive midler og såper kan også anvendes. Hvis slike blandinger anvendes, må blandingen være flytende ved romtemperatur.

Eksempler på egnede anioniske vaske-overflateaktive midler er alkalimetall-, ammonium- eller alkylolaminsalter av alkyl-benzensulfonater som har fra 10 til 18 karbonatomer i alkylgruppen, alkyl- og alkyletersulfater som har fra 10 til 24 karbonatomer i alkylgruppen, idet alkyletersulfatene har fra 1 til 5 etylenoksydgrupper, olefinsulfonater som er fremstilt ved sulfonering av C10-C24-a-olefiner og påfølgende nøytralisering og hydrolyse av sulfonerings-reaksjonsproduktet.

Andre overflateaktive midler som kan anvendes, inkluderer alkalimetallsåper av en fettsyre, fortrinnsvis én som inneholder 12-18 karbonatomer. Typiske slike syrer er oljesyre, ricinol-syre og fettsyre som stammer fra ricinusolje, rapsfrøolje, jordnøttolje, kokosnøttolje, palmekjerneolje eller blandinger derav. Natrium- eller kaliumsåpene av disse syrer kan anvendes. Såvel som å oppfylle rollen av overf lateaktive midler kan såper tjene som vaskeevnebyggere eller tøykondisjoneringsmidler, og andre eksempler på disse vil bli beskrevet mer i detalj nedenunder. Det kan også bemerkes at de oljer som er omtalt i dette avsnitt, kan selv utgjøre alt eller en del av løsningsmidlet, mens de tilsvarende lavmolekylære fettsyrer (triglycerider) kan være dispergert som faststoffer eller funksjonere som strukturer ingsmidler .

Atter er det også mulig å benytte kationiske, zwitterioniske og amfotære overflateaktive midler slik som referert til i den generelle tekst angående overflateaktive midler som det er referert til tidligere. Eksempler på kationiske vaske-overflateaktive midler er alifatiske eller aromatiske alkyl-di(alkyl)ammoniumhalogenider, og eksempler på såper er alkali-metallsaltene av C12-C24-fettsyrer. Amfolytiske vaske-overflate-aktive midler er f.eks. sulfobetainene. Kombinasjoner av overflateaktive midler fra samme gruppe, eller fra forskjellige klasser kan med fordel anvendes for optimalisering av strukturering og/eller rengjøringsytelse.

Ikke-overflateaktive midler som er egnet som løsningsmidler inkluderer slike som har de foretrukne molekylære former som det er referert til ovenfor, selv om andre typer kan anvendes, spesielt hvis de er kombinert med slike av de tidligere, mer foretrukne typer. Generelt kan de ikke-overflateaktive løsningsmidler bli anvendt alene eller i kombinasjon med flytende overflateaktive midler. Ikke-overflateaktive løsnings-midler som har molekylære strukturer som faller innen de først-nevnte, mer foretrukne kategorier inkluderer etere, polyetere, alkylaminer og fettaminer (spesielt di- og tri-alkyl- og/eller fett-N-substituerte aminer), alkyl (eller fett)-amider og mono-og di-N-alkylsubstituerte derivater derav, alkyl (eller fett)-karboksylsyre-lavere-alkylestere, ketoner, aldehyder og glycerider. Spesifikke eksempler inkluderer henholdsvis dialkyletere, polyetylenglykoler, alkylketoner (f.eks. aceton) og glycidyltrialkylkarboksylater (f.eks. glyceryl-triacetat), glycerol, propylenglykol og sorbitol.

Mange lette løsningsmidler med liten eller ingen hydrofil karakter er i de fleste systemer uegnet på egen hånd (d.v.s. deflokkulering vil ikke inntreffe i dem). Eksempler på disse er lavere alkoholer, f.eks. etanol, eller høyere alkoholer, f.eks. dodekanol, så vel som alkaner og olefiner. Imidlertid kan de kombineres med andre løsningsmiddelmaterialer som er overflate-aktive midler eller ikke-overflateaktive midler som har de før nevnte "foretrukne" typer av molekylær struktur. Selv om de synes ikke å spille noen rolle i deflokkuleringsprosessen, er det ofte ønskelig å inkludere dem for nedsettelse av viskositeten til produktet og/eller assistere ved smussfjerning under rengjøring.

Fortrinnsvis inneholder preparatene i henhold til oppfinnelsen det organiske løsningsmiddel (hva enten eller ikke det omfatter flytende overflateaktivt middel) i en mengde av minst 10 vekt% regnet på hele preparatet. Mengden av løsningsmidlet som er til stede i preparatet kan være så høy som ca. 90%, men i de fleste tilfeller vil den praktiske mengde ligge mellom 2 0 og 70% og fortrinnsvis mellom 20 og 50%, i vekt av preparatet.

I prinsippet kan ethvert materiale bli anvendt som deflokkuleringsmiddel forutsatt at det oppfyller deflokkule-ringstesten som er beskrevet tidligere, og forutsatt at det resulterende preparat ikke derved ekskluderes av de før nevnte forbehold (A) og (B) som er beskrevet under definisjonen av det første aspekt av oppfinnelsen. Det skal minnes om at evnen hos en substans til å virke som deflokkuleringsmiddel delvis vil avhenge av faststoff/løsningsmiddel-kombinasjonen.

Imidlertid er syrer spesielt foretrukket. I den snevreste betydning anses disse som substanser som i vandige medier har evne til å dissosiere for å produsere hydrogenioner (H+) , som i vandige systemer kan anses som eksisterende i formen H30<+.> I vannfrie systemer er det ikke nødvendigvis av betydning å beskrive syrer i slike vendinger, men det er fremdeles en bekvem definisjon for formålene her. Dessuten blir en substans som kan miste et proton (H<*>) ofte betegnet en "Bronsted-syre". Det er også en videre definisjon, hvilket vil si en substans som kan akseptere et elektronpar. En slik syre i henhold til denne definisjon kalles en Lewis-syre.

Bronsted-syrer utgjør en foretrukken gruppe av syredeflokkuleringsmidler, spesielt uorganiske mineralsyrer og alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenyl-sulfon- eller monokarboksylsyrer og halogenerte derivater derav, såvel som sure salter (spesielt alkalimetallsalter) av disse. , Preparater som er i det vesentlige fri for uorganisk bærermateriale (som definert tidligere) og omfatter et vannfritt organisk løsnings-middel , partikler av fast materiale dispergert i løsningsmidlet og et eller flere struktureringsmidler valgt fra sistnevnte gruppe, utgjør et tredje aspekt av foreliggende oppfinnelse.

Noen typiske eksempler fra sistnevnte gruppe inkluderer alkanonsyrene som f.eks. eddiksyre, propionsyre og stearinsyre, og deres halogenerte motstykker, f.eks. trikloreddiksyre og trifluoreddiksyre, såvel som alkyl (f.eks. metan)-sulfonsyrene

og aralkyl (f.eks. paratoluen)-sulfonsyrene.

Eksempler på passende uorganiske mineralsyrer og deres salter er saltsyre, karbonsyre, svovelsyre, svovelsyrling og fosforsyrer; kalium-monohydrogensulfat, natrium-monohydrogensulfat, kalium-monohydrogenfosfat, kaliumdihydrogenfosfat, natrium-monohydrogenfosfat, kaliumdihydrogenpyrofosfat, tetra-natrium-monohydrogentrifosfat.

I tillegg til de syre- og syresalt-struktureringsmidler som er definert i det tredje aspekt av oppfinnelsen, kan også andre organiske syrer anvendes som deflokkuleringsmidler, f.eks. maur-syre, melkesyre, citronsyre, aminoeddiksyre, benzosyre, salicyl-syre, ftalsyre, nikotinsyre, askorbinsyre, etylendiamin-tetra-eddiksyre og aminofosfonsyre, såvel som lengre-kjedede fett-karboksylater og triglycerider, f.eks. oljesyre, stearinsyre, laurinsyre og lignende. Slike persyrer som perkarboksylsyre og persulfonsyre kan også anvendes.

Klassen av syredeflokkuleringsmidler strekker seg videre til Lewis-syrene, inklusive anhydridene av uorganiske og organiske syrer. Eksempler på disse er eddiksyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid og ravsyreanhydrid, svovel-trioksyd, difosforpentoksyd, bortrifluorid, antimon-pentaklorid.

Det kan være at disse Lewis-syrestruktureringsmidler virker i sin uendrede tilstand på overflaten av de dispergerte

partikler for å bevirke deflokkulering, eller de kunne danne Bronsted-syrer ved omsetning med spormengder av vann i væsken eller faktisk ved omsetning med selve løsningsmidlet. I den videste forstand inkluderer syredeflokkuleringsmidler enhver substans eller kombinasjon av substanser som danner en generelt sur substans in situ i preparatet. Syrer er spesielt egnet som struktureringsmidler for faste stoffer som har en basisk karakter i større eller mindre grad. Imidlertid kan i noen systemer, spesielt hvor faststoffene er sure av natur, baser bli anvendt.

I den bredeste fortolkning kan det angis at "deflokkuleringsmiddel" inkluderer enhver substans som omdannes in situ i produktet for å danne en annen substans som forårsaker deflokkulering, såvel som inklusive den annen substans som således er dannet. Det er også mulig at et deflokkuleringsmiddel ikke blir tilsatt separat, men at det allerede er til stede som forurens-ning i en av de andre komponenter i produktet, f.eks. løsnings-midlet. Med hensyn til alle deflokkuleringsmidler/struktureringsmidler som her er omtalt, er det også mulig å lage produkter som inneholder to eller flere slike materialer, hva enten de tilsettes separat eller som en blanding av dem.

Passende deflokkuleringsmidler finnes også blant salter. Allerede nevnt er salter med et slikt hydrogeninnhold at de kan frigjøre et proton, f.eks; alkalimetall-hydrogenfosfatene og -hydrogensulfatene. Imidlertid kan andre organiske og uorganiske salter anvendes med hell, i henhold til naturen av faststoff/-løsningsmiddel-kombinasjonen. Det kunne være at disse salter effektivt virker som Lewis-syrer, eller det kan være at de i seg selv har evne til å fremskynde en ionebytte-mekanisme på overflaten av de faste partikler.

Vi har funnet at det vanligvis er å foretrekke å velge et salt som har et kation som er forskjellig fra, og spesielt mer elektropositivt enn ethvert kation av hoveddelen av faststoffene. Imidlertid gjelder dette ikke alltid i noen situasjoner. Dessuten er det å foretrekke at anionet i salt-struktureringsmidlet er løselig i løsningsmidlet. Således, når f.eks. de faste stoffer hovedsakelig omfatter alkalimetallsalter, er det ønskelig å velge et salt av et overgangsmetall, f.eks. ferri- eller manganklorid. Det er også ønskelig at struktureringsmiddel-anionet er organisk, og når løsningsmidlet er et overflateaktivt middel, at struktureringsmiddel-anionet omfatter resten av en fett- eller langkjedet karboksylsyre. I denne situasjon kan f.eks. kupristearater, -oleater, -palmitater o.s.v. anvendes.

Det foretrekkes også å velge salter som har minst én andel med en god kompleksdannende evne, f.eks. et kvaternært ammonium-ion eller et passende overgangsmetallion. Dette er kanskje grunnen til at de spesielle salter som er nevnt i foregående avsnitt har tendens til å produsere den krevede deflokkulerings-middeleffekt.

Saltene med god kompleksdannende evne har imidlertid av og til (kanskje i kraft av denne evne) tendens til å resultere i stivning på lang sikt, til tross for at de innledningsvis forårsaker deflokkulering. De er derfor i noen tilfeller best å anvende i kombinasjon med overflateaktive struktureringsmidler av den type som skal beskrives senere.

En annen foretrukken klasse av salter for dette formål er alkalimetall-sulfosuksinat-dialkylderivatene som f.eks. slike som selges under handelsnavnet "Aerosol" OT. Når disse anvendes, kan det være nødvendig å oppvarme produktet for å innlede deflokkulering. Dialkylsulfosuksinatsalter som kan anvendes inkluderer også dem som er beskrevet i EP-A-208.440, som inkluderer ammonium- såvel som alkalimetallsalter. De fri syre-dialkylsulfosuksinatsyrer kan også anvendes. Det er videre mulig å anvende de i det vesentlige vannfrie aluminosilikater (inklusive zeolitter) som struktureringsmidler/deflokkuleringsmidler. Disse betegnes av og til "aktiverte" typer. Én slik er "aktivert zeolitt 4A" som selges av Degussa. Disse er til og med i stand til å deflokkulere delvis eller fullstendig hydratiserte aluminosilikater. Selv om nettverkdannelse frem-skyndes av spormengder av vann i preparatet og det kunne sies at de i det vesentlige vannfrie aluminosilikater bare absorberer dette, kan det være at dette ikke er den primære effekt fordi den samme oppførsel ikke er blitt observert under anvendelse av vannfritt kalsiumklorid som har en svært markert vann-absorberende evne.

Det er også mulig å anvende salter med organiske kationer.

Den observasjon at når løsningsmidlet omfatter et flytende overflateaktivt middel (eller lignende substans med en fett-rest), er "fett"-anioner svært egnede struktureringsmidler, har ført oss til å oppdage at en spesielt foretrukken klasse av struktureringsmidler omfatter anioniske overflateaktive midler. Selv om anioniske stoffer som er salter av alkali eller andre metaller kan anvendes (spesielt når man tar hensyn til de før nevnte ønskelige relative elektropolariteter hos faststoffene og deflokkuleringskationene), er de frie syreformer av disse overflateaktive midler spesielt foretrukket (hvor metallkationet er erstattet med et H+<->kation, d.v.s. proton). Derfor utgjør de systemer hvor partikkelformige faststoffer er dispergert i et organisk løsningsmiddel ved et struktureringsmiddel som omfatter et anionisk overflateaktivt middel (hvor minst én komponent i struktureringsmidlet er noe annet enn polyeterkarboksylat-, dikarboksylat- eller monocyklisk karboksylat-ikke-ionisk derivat-antigeleringsmidlene som er beskrevet av Colgate eller Nippon Oils and Fats) et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse.

Disse anioniske overflateaktive midler inkluderer alle de

klasser, underklasser og spesifikke former som er beskrevet i de før nevnte generelle referanser angående overflateaktive midler, nemlig Schwartz & Perry, Schwartz, Perry og Berch, McCutcheon's, Tensid-Taschenbuch; og de frie syreformer derav. Mange anioniske overflateaktive midler er allerede blitt beskrevet tidligere. I rollen som struktureringsmidler foretrekkes de frie syreformer av disse generelt.

Én spesielt foretrukken underklasse av slike anioniske overflateaktive midler er definert som en forbindelse av formel

hvor R er en lineær eller forgrenet hydrokarbongruppe som har 8-24 karbonatomer og som er mettet eller umettet; L er fraværende eller representerer -0-, -S-, -Ph-, eller -Ph-O- (hvor Ph representerer fenylen), eller en gruppe av formel -CON(R<1>)-, -CON(R<1>)R<2-> eller -COR<2->, hvor R<1> representerer en rettkjedet eller forgrenet C^-alkylgruppe og R2 representerer en alkylenbinding som har 1-5 karbonatomer og eventuelt er substituert med en hydroksygruppe;

A er fraværende eller representerer 1-12 uavhengig utvalgte alkenyloksygrupper; og

Y representerer -S03H eller -CH2S03H eller en gruppe av formel

-CH(R<3>)COR<A> hvor R<3> representerer -0S03 eller -S03H og R4 uavhengig representerer -NH2 eller en gruppe av formel -OR<5> hvor R<5> representerer hydrogen eller en rettkjedet eller forgrenet C^-alkylgruppe og salter, spesielt av metall, mer spesielt alkalimetallsalter derav. Imidlertid er de frie syref ormer derav mest fore-

trukket.

Spesielt foretrukket av de frie syreformer er slike hvor L er fraværende eller representerer -0-, -Ph- eller -Ph-O-; A er fraværende eller representerer 3-9 etoksy, d.v.s. -(CH2)20- eller propoksy, d.v.s. -(CH2) 30-grupper eller blandede etoksy/propoksy-grupper; og Y representerer -S03H eller -CH2S03H.

Alkyl- og alkylbenzensulfatene, og -sulfonatene, såvel som etoksylerte former derav, og også analoger hvor alkylkjeden delvis er umettet, er spesielt foretrukket.

Det vil innsees at selv om definisjonen av R dekker kjeder med fra 8 til 24 karbonatomer, er de fleste kommersielt tilgjengelige overflateaktive midler blandinger med par eller snevre områder av karbonkjedelengder, f.eks. C9_n, C12.15, C13.15 etc. og anioniske som har enkle, dobbelte eller snevre områder av blandinger av kjedelengder, ledsaget av den generelle formel (I). Spesielt er noen foretrukne underklasser og eksempler C10-22-fettsyrene og dimerer derav, C8-C18-alkylbenzensulfonsyrene, C10-C18-alkyl- eller -alkyletersvovelsyre-monoesterne, C12-C18-paraffinsulfonsyrene, fettsyresulfonsyrene, benzen-, toluen-, xylen- og kumen-sulfonsyrene o.s.v. Spesielt, skjønt ikke utelukkende, foretrukket er de lineære C12-C18-alkylbenzen-sulfonsyrer. Her kan det nevnes at publikasjon JP 61042597 (Kao) beskriver anvendelse av en fri alkylbenzensulfonsyre i et vannfritt pastaprodukt. I dette system virker imidlertid syren ikke som et deflokkuleringsmiddel. I stedet danner det natrium-saltet in situ i preparatet, slik at det dannes et tykt binært anionisk/ikke-ionisk system. Faktisk må luft injiseres for å forhindre fullstendig stivning.

I likhet med anioniske overflateaktive midler kan zwitterioniske typer også anvendes som strukturerings/deflokkuleringsmidler. Disse kan være hvilke som helst som er beskrevet i de før omtalte generelle overflateaktivt middel-referanser. Ett foretrukket eksempel er lecitin. Ulik de organiske forbindelser med en sur -POH-gruppe som er beskrevet i (Cl), inneholder lecitin en f osf orbinding med formel -0-P(-+0) (O^-O-.

De overflateaktive strukturerings/deflokkuleringsmidler, spesielt den anioniske frie syre og de zwitterioniske former, har tendens til å ha den fordel at ved å anvende dem inntreffer ikke stivning ved forlenget lagring, og de kan til og med inhibere slik stivning i systemer hvor andre deflokkuleringsmidler i seg selv ikke er tilstrekkelige for dette formål (f.eks. overgangsmetallsalter).

Nivået av det deflokkulerende materiale i preparatet kan optimaliseres ved de midler som her er beskrevet, men i svært mange tilfeller er det minst 0,01%, vanligvis 0,1% og fortrinnsvis minst 1%, i vekt, og kan være så høy som 15 vekt%. For de fleste praktiske formål varierer mengden fra 2 til 12%, fortrinnsvis fra 4 til 10%, i vekt, basert på det endelige preparat.

I tillegg til de komponenter som allerede er omtalt, d.v.s. løsningsmidler (både overflateaktive og ikke-overflateaktive) er deflokkuleringsmidler (struktureringsmidler) de overflateaktive midler som faller inn i klassen av partikkelformige faststoffer, og det er de svært mange andre ingredienser som kan bli inkorporert i flytende rengjøringsprodukter.

Som nevnt tidligere, vil enhver komponent som er flytende, utgjøre alt eller en del av løsningsmidlet, og ethvert som er fast stoff vil være dispergert og/eller oppløst i væsken, selv om foreliggende oppfinnelse naturligvis krever minst noen faststoffer dispergert. Klassen "faststoffer" inkluderer også væsker som ved tilsetning til preparatet stivner og deretter blir dispergert som fint fordelte partikler. I den følgende beskrivelse av andre ingredienser faller hoveddelen inn i klassen av faststoffer, men mange er væsker. Noen vil også være i stand til å virke som deflokkuleringsmidler i henhold til løsningsmiddel/faststoff-kombinasjonen og som identifisert ved den test som er beskrevet tidligere.

Det er et svært stort område av slike andre ingredienser, og disse vil bli valgt i henhold til den tiltenkte bruk av produktet. Imidlertid finnes den største diversitet i produkter for tøyvasking og/eller kondisjonering. Mange ingredienser som er ment for dette formål, vil også finne anvendelse i produkter for andre formål (f.eks. i rengjøringsmidler for harde overflater og væsker for vasking av gjenstander).

Kun for bekvemmelighets skyld er de andre ingredienser blitt klassifisert som primære og sekundære (eller mindre) ingredienser.

De primære ingredienser er vaskeevnebyggere, blekemidler eller blekesystemer og (for rengjøringsmidler for harde overflater) slipemidler.

Vaskeevnebyggerne er de materialer som motvirker effektene av kalsium, eller annet ion, som vannhardhet, enten ved utfelling eller ved en ione-sekvestrerende effekt. De omfatter både uorganiske og organiske byggere. De kan også være under-oppdelt i de fosforholdige og ikke-fosfortyper, idet de sistnevnte foretrekkes når miljømessige betraktninger er viktige.

Generelt omfatter de uorganiske byggere de forskjellige fosfat-, karbonat-, silikat-, borat- og aluminosilikat-type-materialer, spesielt alkalimetallsaltformene. Blandinger av disse kan også bli anvendt.

Eksempler på fosforholdige uorganiske byggere, når slike er til stede, inkluderer de vannløselige salter, spesielt alkali-metallpyrofosfater, -ortofosfater, -polyfosfater og -fosfonater. Spesifikke eksempler på uorganiske fosfatbyggere inkluderer natrium- og kaliumtripolyfosfater, -fosfater og -heksameta-fosfater.

Eksempler på ikke-fosforholdige uorganiske byggere, når slike er til stede, inkluderer vannløselige alkalimetall-karbonater, -bikarbonater, -borater, -silikater, -metasilikater og krystallinske og amorfe aluminosilikater. Spesifikke eksempler inkluderer natriumkarbonat (med eller uten kalsitt-kim), kaliumkarbonat, natrium- og kaliumbikarbonat, silikater og zeolitter.

Eksempler på organiske byggere inkluderer alkalimetall-, ammonium- og substituerte, citrater, suksinater, malonater, fettsyresulfonater, karboksymetoksysuksinater, ammoniumpoly-acetater, karboksylater, polykarboksylater, aminopolykarboksyl-ater, polyacetylkarboksylater og polyhydroksysulfonater. Spesifikke eksempler inkluderer natrium-, kalium-, litium-, ammonium- og substituert-ammoniumsalter av etylendiamintetra-eddiksyre, nitriltrieddiksyre, oksydiravsyre, melittsyre, benzen-polykarboksylsyrer og citronsyre. Andre eksempler er sekvestreringsmidler av organisk fosfonat-type, f.eks. slike som selges av Monsanto under handelsnavnet Deguest-området og alkan-hydroksyfosfonater.

Andre egnede organiske byggere inkluderer de høyere-molekylære polymerer og kopolymerer som er kjent for å ha bygge-egenskaper, f.eks. egnet er polyakrylsyre, polymaleinsyre og polyakryl/polymaleinsyre-kopolymerer og deres salter, f.eks. slike som selges av BASF under varemerket "Sokalan".

Aluminosilikatene er en spesielt foretrukken klasse av ikke-fosfor-uorganiske byggere. Disse er f.eks. krystallinske eller amorfe materialer med den generelle formel:

hvor Z og Y er hele tall på minst 6, molforholdet mellom Z og Y er i området fra 1,0 til 0,5, og x er et helt tall fra 6 til 189, slik at fuktighetsinnholdet er fra ca. 4 til ca. 20 vekt%

(her betegnet "delvis hydratisert11) . Dette vanninnhold tilveiebringer de beste rheologiske egenskaper i væsken. Over dette nivå (f.eks. fra ca. 19 til ca. 28 vekt% vanninnhold) kan vann-nivået føre til nettverkdannelse. Under dette nivå (f.eks. fra 0 til 6 vekt% vanninnhold) kan innfanget gass i porer av materialet bli forskjøvet, hvilket forårsaker gassing og har tendens til å føre til en viskositetsøkning også. Imidlertid skal det minnes om at vannfrie materialer (d.v.s. de med 0 til ca. 6 vekt% vann) kan anvendes som struktureringsmidler. Det foretrukne område av aluminosilikat er fra ca. 12 til ca. 30% på vannfri basis. Aluminosilikatet har fortrinnsvis en partikkel-størrelse på fra 0,1 til 100 /im, ideelt mellom 0,1 og 10 /im, og en kalsiumionebyttekapasitet på minst 200 mg kalsiumkarbonat/g.

Den annen av de andre hovedingredienser består av blekemidlene. Disse inkluderer halogen-, spesielt klor-blekemidlene slik de tilveiebringes i form av alkalimetallhypohalogenitter, f.eks. hypokloritter. Ved anvendelse for tøyvasking foretrekkes oksygen-blekemidlene, f.eks. i form av et uorganisk persalt, fortrinnsvis med en aktivator, eller som en peroksysyre-

forbindelse.

Når det gjelder de uorganiske persalt-blekemidler gjør aktivatoren blekingen mer effektiv ved lavere temperaturer, d.v.s. i området fra omgivelsestemperatur til ca. 60°C, slik at slike blekesystemer er vanlig kjent som lavtemperatur-blekesystemer og er velkjent på fagområdet. Det uorganiske persalt, f.eks. natriumperborat, både monohydratet og tetrahydratet, virker slik at de frigjør aktivt oksygen i løsning, og aktivatoren er vanligvis en organisk forbindelse som har en eller flere reaktive acylrester, som forårsaker dannelse av persyrer, idet sistnevnte tilveiebringer en mer effektiv blekevirkning ved lavere temperaturer enn peroksy-blekeforbindelsen alene. Vektforholdet mellom peroksy-blekeforbindelsen og aktivatoren er fra ca. 15:1 til ca. 2:1, fortrinnsvis fra 10:1 til 3,5:1. Mens mengden av blekesystemet, d.v.s. peroksy-blekeforbindelsen og aktivatoren, kan varieres mellom ca. 5 og ca. 35 vekt% regnet på den totale væske, foretrekkes, det å anvende fra 6 til 3 0% av ingrediensene som danner blekesystemet. Således er det foretrukne nivå av peroksy-blekeforbindelsen i preparatet mellom 5,5 og 27 vekt%, mens det foretrukne nivå av aktivatoren er mellom ca. 0,5 og ca. 40%, mest foretrukket mellom 1 og 5%, i vekt.

Typiske eksempler på de egnede peroksy-blekeforbindelser er alkalimetallperborater, både tetrahydrater og monohydrater, alkalimetallperkarbonater, persilikater og perfosfater, hvorav natriumperborat foretrekkes.

Aktivatorer for peroksy-blekeforbindelser er blitt rikelig beskrevet i litteraturen, inklusive i britiske patentskrifter 836.988, 855.735, 907.356, 907.358, 907.950, 1.003.310 og 1.246.339, US-patentskrifter 3.332.882 og 4.128.494, kanadisk patentskrift 844.481 og sydafrikansk patentskrift 68/6.344.

Den nøyaktige virkemåte for slike aktivatorer er ikke kjent, men det menes at persyre dannes ved omsetning av aktivatorene og den uorganiske peroksyforbindelse, og disse persyrer frigjør så aktivt oksygen ved spaltning.

De er generelt forbindelser som inneholder N-acyl- eller O-acyl-rester i molekylet og som utøver sin aktiverende virkning på peroksyforbindelsene ved kontakt med disse i vaskebadet.

Typiske eksempler på aktivatorer innen disse grupper er polyacylerte alkylendiaminer, f.eks. N,N,N<1>,N<1->tetraacetyletylen-diamin (TAED) og N,N,N<1>,N<1->tetraacetylmetylendiamin (TAMD); acylerte glykoluriler, f.eks. tetraacetylglykoluril (TAGU); triacetylcyanurat og natriumsulfofenyletyl-karbonsyreester.

En spesielt foretrukket aktivator er N,N,N<1>,N<1->tetraacetyl-etylendiamin (TAED).

Aktivatoren kan bli inkorporert som fine partikler eller til og med i granulert form, f.eks. som beskrevet i vårt britiske patentskrift 2.053.998 A. Spesifikt foretrekkes det å ha en aktivator med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på under 150 /nm, noe som gir betydelig forbedring i blekeeffekti-vitet. Sedimentasjonstapene, ved anvendelse av en aktivator med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på under 150 /im, blir vesentlig senket. Enda bedre blekeytelse oppnås hvis den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for aktivatoren er mindre enn 100 /nm. Imidlertid kan en for liten partikkelstørrelse gi økede spaltnings- og håndteringsproblemer før forarbeidelsen. Imidlertid må disse partikkelstørrelser bli justert i forhold til kravene for dispergering i løsningsmidlet (det minnes om at det før nevnte første produkt krever partikler som er så små som mulig innen praktiske grenser). Flytende aktivatorer kan også anvendes, f.eks. som beskrevet senere.

De organiske peroksysyreforbindelse-blekemidler (som i noen tilfeller også kan virke som strukturerings/deflokkuleringsmidler) er fortrinnsvis de som er faste ved romtemperatur og bør mest foretrukket ha et smeltepunkt på minst 50°C. Mest vanlig er de organiske peroksysyrer og vannløselige salter derav som har følgende generelle formel

hvor R er en alkylen- eller substituert alkylengruppe som inneholder 1-20 karbonatomer, eller en arylengruppe som inneholder 6-8 karbonatomer, og Y er hydrogen, halogen, alkyl, aryl eller enhver gruppe som tilveiebringer en anionisk andel i

vandig løsning. Slike Y-grupper kan f.eks. inkludere:

hvor M er H eller et vannløselig, salt-dannende kation.

De organiske peroksysyrer og salter derav som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen kan inneholde 1, 2 eller flere peroksygrupper og kan enten være alifatiske eller aromatiske. Når den organiske peroksysyre er alifatisk, kan den usubstituerte syre ha den generelle formel:

hvor Y kan være H, eller

og n kan være et helt tall fra 60 til 20.

Peroksydodekansyrer, peroksytetradekansyrer og peroksy-heksadekansyrer er de mest foretrukne forbindelser av denne type, spesielt 1,12-diperoksydodekandisyre (av og til kjent som DPDA), l,14-diperoksytetradekandisyre og 1,16-diperoksyheksa-dekandisyre. Eksempler på andre foretrukne forbindelser av denne type er diperoksyazelainsyre, diperoksyadipinsyre og diperoksysebacinsyre.

Når den organiske peroksysyre er aromatisk, kan den usubstituerte syre ha følgende generelle formel: hvor Y f.eks. er hydrogen, halogen, alkyl,

Perkarboksy- og Y-grupperingene kan være i enhver relativ posisjon rundt den aromatiske ring. Ringen og/eller Y-gruppen (hvis den er alkyl) kan inneholde eventuelle ikke-interfererende substituenter, f.eks. halogen- eller sulfonatgrupper. Eksempler på egnede aromatiske peroksysyrer og salter derav inkluderer monoperoksyftalsyre, diperoksytereftalsyre, 4-klordiperoksyftal-syre, diperoksyisoftalsyre, peroksybenzosyrer og ring-substituerte peroksybenzosyrer, f.eks. peroksy-a-naftosyre. En foretrukken aromatisk peroksysyre er diperoksyisoftalsyre.

En annen foretrukken klasse av peroksygenforbindeler som kan bli inkorporert for å forsterke dispensering/dispersibilitet i vann, er de vannfrie perborater som er beskrevet for dette formål i vår europeiske publikasjon EP-A-217.454.

Det er spesielt foretrukket å inkludere i preparatene en stabilisator for blekemidlet eller blekesystemet, f.eks. etylen-diamintetrametylenfosfonat og dietylentriaminpentametylen-fosfonat eller andre passende organiske fosfonater eller salter derav, f.eks. Dequest-området som er beskrevet tidligere. Disse stabilisatorer kan anvendes i syre- eller saltform, f.eks. kalsium-, magnesium-, sink- eller aluminiumsaltformen. Stabilisatoren kan være til stede i en mengde av opp til ca.

1 vekt%, fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,5 vekt%.

Vi har også funnet at flytende blekeforløpere, f.eks. glyceroltriacetat og etylidenheptanoatacetat, isopropenylacetat og lignende også funksjonerer passende som et løsningsmiddel og således forhindrer eller reduserer ethvert behov for ytterligere relativt flyktige løsningsmidler, slik som de lavere alkanoler, paraffiner, glykoler og glykoletere og lignende, f.eks. for viskositetsregulering.

Den tredje kategori av andre hovedingredienser er slipemidler, spesielt for inkorporering i rengjøringsmidler for harde overflater (flytende sliperengjørere). Disse vil uunngåelig bli inkorporert som partikkelformige faststoffer. De kan være av den type som er vann-uløselige, f.eks. kalsitt. Passende materialer av denne type er angitt i våre publikasjoner EP-A-50.887, EP-A-80.221, EP-A-140.452, EP-A-214.540 og EP 9.942, som vedrører slike slipemidler når de er suspendert i vandige medier.

Slipemidlene kan også være vannløselige, spesielt i form av partikler av ethvert fast vannløselig salt som skal beskrives i det følgende, f.eks. som en uorganisk bygger. Inerte partikkelformige faste salter som ikke har noen spesiell funksjon i tøy-vasking annet enn som volum-givende midler i vaskepulveret, f.eks. natriumsulfat, kan også anvendes for dette formål. Spesielt foretrukket er de vannløselige slipemidler som er beskrevet i vår publikasjon EP-A-193.375.

De andre sekundære (mindre) ingredienser omfatter de gjenværende ingredienser som kan anvendes i flytende rengjøringsprodukter, slik som tøykondisjoneringsmidler, enzymer, parfyme (inklusive deoparfyme) mikrobiocider, farvemidler, fluorescerende midler, smussbærende midler (anti-gjenavsetningsmidler), korrosjonsinhibitorer, enzym-stabiliserende midler og skum-nedsettende midler.

Blant de tøykondisjoneringsmidler som kan anvendes, enten i tøyvaskevæsker eller i skyllekondisjoneringsmidler, er tøy-mykningsmaterialer som f.eks. tøymykningsleirer, kvaternære ammoniumsalter, imidazoliniumsalter og fettaminer. Typiske egnede kvaternære ammoniumsalter og imidazoliniumsalter er beskrevet i EP-A-122.141 mens eksempler på passende fettaminer er beskrevet i britisk patentskrift 1.514.276. Andre tøykondi-sjoneringsmidler er anti-harskningsmidler, f.eks. cellulaser, anti-statiske midler og midler som gir fall.

Vanligvis er tøymykningsleirer fyllosilikatleirer med en 2:1 sjiktstruktur, idet denne definisjon inkluderer pyrofyllitt-leirer, smektitt eller montmorillonittleirer, saponitter, vermikulitter og glimmer. Leirematerialer som er funnet å være uegnet for tøymykningsformål inkluderer kloritter og kaolinitter. Andre aluminosilikatmaterialer som ikke har sjiktstruktur, f.eks. zeolitter, er også uegnet som tøymyknende leirematerialer. Spesielt egnede leirematerialer er de smektittleirer som er beskrevet i detalj i US-patentskrift 3.959.155, som herved inkorporeres ved henvisning, spesielt smektittleirer som f.eks. beskrevet i US-patentskrift 3.936.537, som også inkorporeres heri ved henvisning.- Andre angivelser av egnet leiremateriale for tøymykningsformål inkluderer europeisk patentpublikasjon EP-A-26.528.

De mest foretrukne leire-tøymykningsmaterialer inkluderer de materialer av bentonittisk opprinnelse, idet bentonitter primært er leirer av montmorillonitt-type sammen med diverse forurensninger, hvis nivå og natur avhenger av kilden for leirematerialet.

Nivået av tøymyknings-leiremateriale i preparatene i henhold til oppfinnelsen bør være tilstrekkelig til å forsyne tøyet med en myknerfordel. Et foretrukket nivå er 1,5-35 vekt% regnet på preparatet, mest foretrukket 4-15%, idet disse prosenter refererer til nivået av leirematerialet som sådant. Nivåer av leire-råmateriale høyere enn dette kan være nødvendig når råmaterialet stammer fra en spesielt uren kilde.

Cellulase-antiharskningsmidler kan være hvilken som helst bakteriell eller sopp-cellulase som har et pH-optimum på mellom 5 og 11,5. Det foretrekkes imidlertid å anvende cellulase som har optimal aktivitet ved alkaliske pH-verdier, f.eks. dem som er beskrevet i britiske patentpublikasjoner 2.075.028 A, 2.095.275 A og 2.094.826 A.

Eksempler på slike alkaliske cellulaser er cellulaser som er produsert av en stamme av Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea, spesielt Humicola-stammen DSM 1800, og cellulaser produsert av en sopp eller Bacillus N eller en cellulase 212-produserende sopp som tilhører slekten Aeromonas, og cellulase ekstrahert fra hepatopancreas av et marint bløtdyr (Dolabella Auricula Solander).

Den cellulase som settes til preparatet i henhold til oppfinnelsen kan settes til væsken i form av et ikke-støvende granulat, f.eks. "marumer" eller "prills", eller i form av en væske i hvilken cellulasen tilveiebringes som et cellulase-væske-konsentrat suspendert i f.eks. et ikke-ionisk overflateaktivt middel eller oppløst i et annet vannfritt medium, med cellulaseaktivitet på minst 250 regulære Cx-cellulase-aktivitets-enheter/gram, målt under de standardbetingelser som er beskrevet i GB 2.075.028 A. Den flytende komponent i et slikt konsentrat blir da inkorporert som del av løsningsmidlet.

Mengden av cellulase i preparatet i henhold til oppfinnelsen vil generelt være fra ca. 0,1 til 10 vekt% i hvilken som helst form. Uttrykt som cellulaseaktivitet foretrekkes anvendelse av cellulase i en mengde som tilsvarer fra 0,25 til 150 eller mer av regulære Cx-enheter/gram av det flytende produkt. Mest foretrukket område av cellulaseaktivitet er imidlertid fra 0,5 til 25 regulære Cx-enheter/gram av væsken.

Passende anti-statiske midler som kan inkorporeres er kvaternære ammoniumsalter med formel [R1R2R3RAN]<+>Y~ hvor minst én, men ikke mer enn to, av Rlf R2, R3 og RA er et organisk radikal som inneholder en gruppe utvalgt fra et C16-C22-alifatsik radikal, eller et alkylfenyl- eller alkylbenzylradikal som har 10-16 atomer i alkylkjeden, idet den eller de gjenværende grupper er valgt fra hydrokarbylgrupper som inneholder fra 1 til ca. 4 karbonatomer, eller C2-C4-hydroksyalkylgrupper og cykliske strukturer i hvilke hydrogenatomet utgjør del av ringen, og Y er et slikt anion som halogenid, metylsulfat eller etylsulfat.

I sammenheng med ovenstående definisjon kan den hydrofobe andel (d.v.s. det C16-C22-alifatiske, C10-C16-alkylfenyl- eller alkylbenzylradikal) i det organiske radikal Rx være direkte knyttet til det kvaternære nitrogenatom eller kan være indirekte knyttet til dette via et amid, estere, alkoksy-, eter- eller lignende gruppering.

De kvaternære ammonium-antistatiske midler kan fremstilles på forskjellige måter som er velkjente på fagområdet. Mange slike materialer er kommersielt tilgjengelige.

Enzymer som kan anvendes i væsker i henhold til foreliggende oppfinnelse inkluderer proteolytiske enzymer, amylolytiske enzymer og lipolytiske enzymer (lipaser). Forskjellige typer av proteolytiske enzymer og amylolytiske enzymer er kjent på fagområdet og er kommersielt tilgjengelige. De kan bli inkorporert som "prills" eller "marumer" etc., slik det er beskrevet tidligere med hensyn til cellulaser.

De fluorescerende midler som kan anvendes i de flytende rengjøringsprodukter i henhold til oppfinnelsen er velkjente, og mange slike fluorescerende midler er tilgjengelige kommersielt. Én passende klasse omfatter diaminostilben-disulfonat-cyanur-syreklorid (DAS/CC)-derivatene. Hovedbestanddelene i fluoresceringsmidlene av DAS/CC-type er 4,4'-bis[4-anilio-6-substituert-l,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2-disulfonsyrene og deres salter, spesielt alkalimetall- eller alkanolamino-saltene, i hvilke den substituerte gruppe enten er morfolino, hydroksyetylmetylamino, hydroksyetylamino, metylamino eller dihydroksyetylamino. Spesifikke fluorescerende midler som kan nevnes eksempelvis er: (a) 4,4'-di(2"-anilino-4"-morfolinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter, (b) 4,4'-di(2"-anilino-4"-N-metyletanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'disulfonsyre og dens salter, (c) 4,4' -di (2"-anilino-4"-dietanolaminotriazin-611-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter, (d) 4 ,4-di (2ll-anilino-4ll-dimetylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter, (e) 4,4'-di(2n-anilino-4"-dietylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter, (f) 4,4' -di ^"-anilino^^monoetanolaminotriazin-e"-ylamino)-stilben-2,2'disulfonsyre og dens salter, (g) 4 ,4 ' -di (211 -anilino-4 "- (l-metyl-2-hydroksy) etyl-aminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og

dens salter,

(h) 4,4'-di(2"-metylamino-4"-p-kloranilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter, (i) 4,4'-di(2"-dietylamin-4"-sulfanilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter,

(j) 4,4'-di(3-sulfostyryl)difenyl og dens salter,

(k) 4,4'-di(4-fenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsyre og dens salter,

(1) 1-(p-sulfonamidofenyl)-3-(p-klorfenyl)-

A<2->pyrazolin.

Vanligvis leveres disse fluorescerende midler og anvendes i form av sine alkalimetallsalter, f.eks. natriumsaltene. I tillegg til disse fluorescerende midler kan de flytende rengjøringsprodukter i henhold til oppfinnelsen inneholde andre typer av fluorescerende midler etter ønske. Den totale mengde av fluorescerende middel eller slike midler anvendt i et vaske-middel er generelt fra 0,02 til 2 vekt%.

Når det er ønsket å inkludere anti-gjenavsetningsmidler i de flytende rengjøringsprodukter, er mengden derav normalt fra ca. 0,1 til ca. 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 2,5 vekt% regnet på hele det flytende preparat. Foretrukne anti-gjenavsetningsmidler inkluderer karboksyderivater av sukkere og celluloser, f.eks. natriumkarboksymetyl-cellulose, anioniske poly-elektrolytter, spesielt polymere alifatiske karboksylater, eller organiske fosfonater.

Én foretrukken klasse av anti-korrosjonsmidler som kan anvendes omfatter findelt silisiumdioksyd, forutsatt at de i ikke-ionisk overflateaktivt middel-baserte systemer med fast bygger anvendes i små mengder og ikke i mengder som er tilstrekkelige til å initiere strukturering av den type som er beskrevet 1 britiske patentskrifter 1.205.711 og 1.270.040. Således vil de i slike systemer generelt bli anvendt med ikke mer enn 2 vekt% regnet på hele produktet, spesielt mindre enn 1%. Andre foretrukne korrosjonsinhibitorer er alkalimetallsilikater, spesielt natrium- orto-, -meta- eller fortrinnsvis nøytralt eller alkalisk silikat, f.eks. ved nivåer av minst ca. 1%, fortrinnsvis fra ca. 5% til ca. 15%, i vekt av det totale flytende produkt.

Generelt kan faststoffinnholdet i produktet være innen et svært vidt område, f.eks. fra 1 til 90%, vanligvis fra 10 til 80% og fortrinnsvis fra 15 til 70%, spesielt 15-50%, i vekt av det endelige preparat. Det alkaliske salt bør være i partikkel-form og ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 300 / ira, fortrinnsvis mindre enn 200 /xm, mer foretrukket mindre enn 100 /zm, spesielt mindre enn 10 /zm. Partikkelstørrelsen kan til og med være av sub-mikron-størrelse. Den riktige partikkel-størrelse kan oppnås ved å anvende materialer av den aktuelle størrelse eller ved å mølle det totale produkt i en passende

mølle-apparatur.

Preparatene er i det vesentlige ikke-vandige, d.v.s. at de inneholder lite eller intet fritt vann, fortrinnsvis ikke mer enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 3%, spesielt mindre enn 1%, i vekt av hele preparatet. Det er funnet av oss at jo høyere vanninnholdet er, desto mer sannsynlig er det at viskositeten er for høy, eller endog at det skal inntreffe stivning. Imidlertid kan dette minst delvis overvinnes ved anvendelse av større mengder av, eller mere effektive strukturerings/deflokkuleringsmidler .

Siden formålet med en ikke-vandig væske generelt vil være å gjøre det mulig for produsenten å unngå den negative innflytelse av vann på komponentene, f.eks. ved å forårsake uforlikelighet mellom funksjonelle ingredienser, er det avgjort nødvendig å unngå den tilfeldige eller tilsiktede tilsetning av vann til produktet på ethvert stadium i dets levetid. Av denne grunn er det nødvendig med spesielle forholdsregler i produksjons-prosesser og emballasjeutformning for anvendelse av forbrukeren.

Under produksjonen foretrekkes det således at alle råmaterialer er tørre og (når det gjelder hydratiserbare salter) i lav hydrat-tilstand, f.eks. vannfri fosfatbygger, natriumperborat-monohydrat og tørt kalsitt-slipemiddel, hvor disse anvendes i preparatet. I en foretrukken fremgangsmåte blandes de tørre, i det vesentlige vannfrie faststoffer med løsnings-midlet i et tørt kar. For å redusere sedimentasjonshastigheten av faststoffene til et minimum blir denne blanding ført gjennom en knusemølle eller en kombinasjon av møller, f.eks. en kolloid-mølle, en korund-skivemølle, en horisontal eller vertikal agitert kulemølle, for å oppnå en partikkelstørrelse på 0,1-100 lim, fortrinnsvis 0,5-50 fim, ideelt 1-10 /xm. En foretrukken kombinasjon av slike møller er en kolloidmølle fulgt av en horisontal kulemølle, siden disse kan drives under de betingelser som kreves for å tilveiebringe en snever størrelse-fordeling i sluttproduktet. Naturligvis trenger partikkelformige materiale som allerede har den ønskede partikkel-størrelse ikke å bli utsatt for denne prosess, og om ønskes kan dette bli inkorporert i et senere stadium av forarbeidelsen.

Under denne mølleprosess resulterer energitilførselen i en temperaturstigning i produktet og frigjøring av luft som er innfanget i eller mellom partiklene i de faste ingredienser. Det er derfor sterkt ønskelig å blande eventuelle varmefølsomme ingredienser inn i produktet etter mølletrinnet og et påfølgende kjøletrinn. Det kan også være ønskelig å lufte produktet før tilsetning av disse (vanligvis små) ingredienser og eventuelt i ethvert annet stadium av prosessen. Typiske ingredienser som kan tilsettes i dette stadium er parfyme og enzymer, men kan også inkludere sterkt temperaturfølsomme blekekomponenter eller flyktige løsningsmiddelkomponenter som kan være ønskelige i sluttpreparatet. Imidlertid foretrekkes det spesielt at flyktig materiale blir innført etter et eventuelt luftetrinn. Passende utstyr for kjøling (f.eks. varmevekslere) og lufting vil være kjent for fagmannen på området.

Det følger av seg selv at alt utstyr som anvendes i denne prosess må være fullstendig tørt, idet man må være spesielt omhyggelig etter eventuelle rengjøringsoperasjoner. Det samme er tilfelle for påfølgende lagrings- og forpakningsutstyr.

Som nevnt ovenfor bør pakningen også redusere risokoen for at vann innføres i produktet til et minimum. Spesielt passende utformninger for dette formål er beskrevet i sydafrikansk patentsøknad 87/2272 i hvilken produktet satses til et enhets-doseringskammer som kommuniserer med hoveddelen av beholderen før dekslet fjernes. Under operasjonen med fjerning av dekslet stenges denne kommunikasjonsvei, og brukeren heller ut den forhånds-utmålte dose. Eventuell skylling av dette doserings-kammer tillater ikke vann å renne tilbake i produktmengden. Når dekslet settes på igjen, blir kommunikasjonsveien mellom doseringskammeret og hoveddelen av beholderen åpnet igjen og er ferdig for neste satseoperasjon (f.eks. ved at beholderen snus opp ned).

Alternative forpakninger som er spesielt egnet har en tut med snever åpning, med diameter i åpningen på 0,5 til 8 mm, fortrinnsvis 1-5 mm, spesielt 2-3 mm, gjennom hvilken produktet kan helles (dette kan muligens hjelpes på ved at hoveddelen av beholderen klemmes på), men gjennom hvilken det er ubekvemt for brukeren å forsøke å tilsette vann til innholdet. Det finnes generelt at de høye skjærkrafthastigheter som skapes ved å klemme produktet gjennom en så snever åpning er tilstrekkelig til å senke produktets viskositet til en grad som gjør at det lett renner. Dette karakteristikum for produktene i henhold til oppfinnelsen, nemlig å ha lav viskositet ved høye skjærkrafthastigheter er beskrevet tidligere og demonstreres i eksemplene.

Et ytterligere forpakningsvalg som er spesielt egnet for noen klasser av produkt som kunne lages med ikke-vandig væske (f.eks. tøyvaskemidler eller produkter for vasking av gjenstander) inkorporerer en enhetsdose av produktet, f.eks. i en liten pose eller en liten krukke med en innretning som kan rives opp. Etter åpningen vil hele innholdet av en slik forpakning så bli forbrukt i en enkelt anvendelse av produktet. Eventuelt kan forpakningene være av slik størrelse at f.eks. 2-4 kreves og derved gir forbrukeren en grad av fleksibilitet til å justere produktforbruket til den spesifikke operasjon. Et ytterligere valg som er spesielt egnet for de ikke-vandige væsker i henhold til oppfinnelsen er å lage den lille posen eller forseglings-filmen i den lille krukken av et vannløselig polymert materiale slik at hele beholderen kan satses i vaskebadet, fra hvilket innholdet vil bli frigjort når den lille posen eller filmen blir opløst. Et spesielt egnet polymert materiale for dette formål som er kjent for dem som er familiære med forpakningsmaterialer, er polyvinylalkohol. Passende kvaliteter er tilgjengelige for. dette formål.

Beholdere med dispensere med pumpevirkning kan også anvendes, da disse vil tillate produkt å bli fjernet mens inn-treden av vann effektivt forhindres.

Oppfinnelsen skal nå bli bedre forklart ved hjelp av de følgende eksempler.

I eksemplene refereres det til en rekke materialer ved handelsnavn o.s.v. Disse er: "Synperonic" A3 : ikke-ionisk overflateaktivt middel som omfatter C13.15-fettalkohol alkoksylert med et gjennomsnitt av 3 mol etylenoksyd (fra ICI).

"Synperonic" A5 : ikke-ionisk overflateaktivt middel som omfatter C13_15-fettalkohol alkoksylert med et gjennomsnitt på 5 mol etylenoksyd

(fra ICI).

"Dobanol" 91-5T : ikke-ionisk overflateaktivt middel som omfatter C9.u-fettalkohol alkoksylert med et gjennomsnitt på 5 mol etylenoksyd

(fra Shell).

"Dobanol" 91/6 : ikke-ionisk overflateaktivt middel som omfatter C9-u-fettalkohol alkoksylert med et gjennomsnitt av 6 mol etylenoksyd (fra Shell).

"Plurafac" RA30 : ikke-ionisk overflateaktivt middel som omfatter C13.15-fettalkohol og alkoksylert med et gjennomsnitt på 4-5 mol etylenoksyd og 2-3 mol propylenoksyd (fra ICI).

"Versa" TL3 : polystyren-maleinsyreanhydridsulfonat-natriumsalt (fra National Adhesives and

Resins Limited).

"Sokalan" CP5 : akrylsyre/maleinsyre-kopolymer, gjennomsnittlig molekylvekt 70.000,

akrylsyre:maleinsyre-forhold 1:1.

"PEG 200" : polyetylenglykol HO(CH2CH20)nH, gjennomsnittlig molekylvekt 200 (fra Merck). "Aerosil" : finpartiklet (høyvoluminøst)

silisiumdioksyd-bærermateriale, som beskrevet i GB-patentskrifter 1.205.711,

1.270.040 og 1.292.352.

"Aerosol" OT : Natrium-dioktylsulfosuksinat

(fra Merck/Cyanamid).

"Arosurf" : Distearyldimetylammoniumklorid-kvaternært amin-kationisk overflateaktivt middel (fra Sherex).

Eksempel 1

De følgende ikke-vandige flytende vaskemiddelblandinger ble fremstilt.

Preparat B er i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse mens preparat A er strukturert med høyvoluminøst silisiumdioksyd, som beskrevet i britiske patentskrifter 1.27 0.040 og 1.292.352.

De følgende fysikalske data ble målt etter 3 måneder (med unntagelse av der hvor det er angitt:

* Stivningen ble målt etter lagring i 2 uker ved 37°C ved å anbringe en flaske som inneholdt produktet i horisontal posisjon og måle prosent produkt som forble i uendret posisjon. Stivningen var reversibel ved rysting.

Eksempel 2

Følgende produkter ble laget i henhold til oppfinnelsen:

Disse produkter viste følgende fysikalske data (betingelser som i eks. 1):

Eksempel 3

Tilsetning av dodecylbenzensulfonsyre til et preparat som i eks. 1 A, men som inneholdt 0,4% silisiumdioksyd istedenfor 0,6, hadde ingen signifikant effekt på viskositeten ved lave skjærhastigheter, mens uten silisiumdioksyd ble målt en signifikant senkning i viskositeten ved lav skjærhastighet.

Eksempel 4

Preparatet fra eks. IB ble reprodusert ved å erstatte hele dodecylbenzensulfonsyren med de struktureringsmidler som er oppført nedenunder, i de spesifiserte mengder. Viskositeten ved omgivelsestemperatur for hver væske ble målt ved en skjærhastighet på 20s<_1>, i det vesentlige umiddelbart og etter 1, 2 og 4 uker. I alle tilfeller var viskositeten ved lav skjærhastighet betydelig redusert sammenlignet med viskositeten til systemer som var identiske med unntagelse av fravær av det spesifiserte struktureringsmiddel, selv om noen blandinger i det lange løp viste en viss viskositetsøkning.

Eksempel 5

Preparatet i henhold til eks. 2D ble reprodusert, idet hele dodecylbenzensulfonsyren ble erstattet med de struktureringsmidler som er angitt nedenunder, i de spesifiserte mengder. De samme målinger var utført i eks. 4.

For å fastslå effektene av ytterligere variasjoner i faststoffer, løsningsmiddel og struktureringsmidler ble det utført forsøk med "modell"-systemer, d.v.s. som inneholdt bare de sistnevnte tre kategorier av ingrediens. I alle tilfeller ble volumfraksjonen av faststoff valgt som den som var tilstrekkelig til å muliggjøre at effekten av deflokkulering var tilstrekkelig synlig, slik at det kunne gjøres en sammenligning mellom de forskjellige systemer.

De grunneksperimenter som ble utført var målinger av viskositet ved forskjellige skjærhastigheter og bestemmelse av sedimentasjonshastigheten (mm/h) bestemt ved henstand av den relevante prøve i en målesylinder. Det må bemerkes at blanding-ene ble utvalgt for å muliggjøre sammenligninger lett, og de relative andeler av ingredienser tilsvarer ikke nødvendigvis dem som ville bli anvendt i et akseptabelt kommersielt produkt. Således er den sedimentasjon som her registreres ofte nokså hurtig. Imidlertid ville en kommersiell blanding være basert på de relative andeler av de ingredienser som er funnet ved analyse av det nedre separerte (men allikevel hellbare) sjikt. Visse systemer som stivner i det lange løp er inkludert.

Trendene i sedimentasjonshastighetsdata faller i én av to kategorier: For det første de systemer hvor igangsettingen av en synlig nettverkdannelse (i fravær av struktureringsmiddel) er hurtig. Et slikt nettverk ville ikke sedimentere. Således ville tilsetning av struktureringsmiddel som synes å nedbryte nettverket, faktisk virkelig øke sedimentasjonshastigheten. Deretter ville settling av de enkelte partikler skride frem som forutsagt av Stokes' lov inntil det endelige stabile volum oppnås. I den annen kategori, uten struktureringsmiddel, synes det ikke å være noen vesentlig umiddelbar igangsetting av nettverkdannelse. I dette tilfelle har partiklene akkurat tendens til å agglomerere for å danne fnokker som er større og derfor synker hurtigere. Tilsetning av struktureringsmiddel for å bevirke deflokkulering til adskilte partikler ville da forårsake en nedsettelse av sedimentasjonshastigheten.

Bare systemer som (i forhold til dem som ikke har noe struktureringsmiddel) viser en senkning i viskositeten ved lav skjærhastighet, minst umiddelbart etter fremstilling, er i overensstemmelse med oppfinnelsen. Derfor blir i disse systemer de hvor natriumklorid er "struktureringsmiddel" i mange tilfeller utelukket, selv om det kan være passende med andre faststoff/løsningsmiddel-kombinasjoner.

I eksemplene 6-19 gjelder følgende notater:

Etter en verdi eller annen angivelse

* gassing

(s) langtids-stivning

Istedenfor en verdi

S langtids-stivning

- måling ikke utført

(+) apparatur ute av stand til å utføre måling

Eksempler 6- 9

I hvert av disse eksempler ble det testet 2 0 kombinasjoner av partikkelformige faststoffer og struktureringsmidler, kodet I-XX, i henhold til følgende tabell. Imidlertid ble det anvendt et annet slags løsningsmiddel for hvert eksempel, og vekt/volumfraksjonen av faststoff ble også variert. I hvert tilfelle var mengden av struktureringsmiddel som ble tilsatt 2 vekt%.

Faststoff/ strukturerinqsmiddel- kombinasioner

Eksempel 6

Løsningsmidlet var "Synperonic" A3.

A. Viskositetsmåling ved forskjellige skiærhastigheter

B. Sedimentasj onshastiahet

Eksempel 7

Løsningsmidlet var "Dobanol" 91/6.

A. Viskositetsmålinger ved forskjellige skiærhastigheter

B. Sedimentasi onshasticrhet

Eksempel 8

Løsningsmidlet var "PEG 200".

A. Viskositetsmålinger ved forskjellige skiærhastigheter

NB. I mange av disse systemer er den lave skjærkraftviskositet for preparatet allerede lav i fravær av struktureringsmiddel, og dette kunne (f.eks.) skyldes strukturering på grunn av sporforurensninger i løsningsmidlet. I alle fall er dette løsningsmiddelmateriale svært egnet i kombinasjon med overflate-aktive løsningsmiddelmaterialer.

Eksempel 9

Løsningsmidlet var "Plurafac" RA30.

B. Sedimentasi onshastiqhet

Eksempel 10 - Effekt av ikke- ionisk materiale

Ved anvendelse av de prøver fra eksemplene 6-9 som ikke inneholdt noe struktureringsmiddel, var viskositeten etter ca.

1 ukes lagring som vist i følgende tabell.

Det kan sees at i alle tilfeller var den lave skjærkraft-viskositetsmåling lavest hos polyetylenglykolprøvene. Dette skyldes i det minste delvis den iboende lavere viskositet for dette løsningsmiddel, men kan skyldes delvis deflokkulering av forurensninger i løsningsmidlet og/eller av den sure natur hos den terminale - OH-gruppe i løsningsmiddelmolekylene. Hos de andre løsningsmidler var deflokkuleringsytelsen "Plurafac" RA30> "Dobanol" 91/6> "Synperonic" A3 for alle faststoffer med unntagelse av STP hvor trenden var nøyaktig det motsatte.

Eksempel 11

I eksemplene 6-9 ble det demonstrert at deflokkulering kan påvises ved reduksjon av viskositet ved lave skjærkrafthastigheter. Imidlertid var sedimentasjons-hastighetsmålingene ikke i seg selv egnet til å forutsi effekten. Det ble tidligere forklart at ved å utføre sedimentasjons-hastighetsmålinger ved forskjellige faststoff-volumfraksjoner var det mulig å ekstra-polere til en hastighet ved i det vesentlige null faststoff-volumfraksjoner for å måle sedimentasjonshastigheten for en enkelt deflokkulert partikkel i isolasjon (selv om det naturligvis er noe anomalt å referere til en isolert partikkel som er deflokkulert). Fra den ekstrapolerte hastighet kan en tilsynelatende partikkelstørrelse bli kalkulert ut fra Stokes' lov.

Denne løsning ble anvendt for å demonstrere effekten av å tilsette økende mengder av syre, hvilket er en metode hvorved optimale struktureringsmiddel-konsentrasjoner kan bestemmes.

Ved å anvende STP som faststoff, "Plurafac" RA30 som løsningsmiddel og dodecylbenzensulfonsyre som struktureringsmiddel (deflokkuleringsmiddel) ble effekten av å tilsette økende mengder av ABSA observert ved et utvalg av faststoff-volumfraksjoner. Nedenunder er viskositetsmålinger (ved lav og høy skjærkrafthastighet) reprodusert ved et faststoffnivå som er høyt nok til å demonstrere deflokkulering på den måte (63 vekt%, 39 vol%). Sedimentasjonshastighetsmålinger ved et noe lavere faststoffinnhold (36 vol%) er også gitt, men selv der vil det sees at trenden ikke er klar. Imidlertid viser ekstrapolerte sedimentasjonshastighets-resultater og kalkulerte tilsynelatende partikkelstørrelser en klar trend. Det optimale struktureringsmiddelnivå er rundt 2-5% med en liten viskositets-økning som inntreffer ved øvre ende.

Eksempel 12

Effekten av å anvende løsningsmiddel som er fullstendig blottet for overflateaktive egenskaper ble testet ved anvendelse av 73 vekt% (54 vol%) STP i både aceton og diisopropyleter, med og uten 2% ABSA som struktureringsmiddel. Deflokkuleringseffekten bestemt ved reduksjon i lav skjærkraftviskositet var svært markert for begge løsningsmidler. Eksakte målinger med struktureringsmiddel i aceton var ikke mulig på grunn av delvis fordampning under eksperimentets forløp. Den lave viskositet for begge løsningsmidler resulterte i hurtig settling, slik at et stabilt produkt ideelt ville ha sammensetningen i bunnsjiktet, som forble hellbart.

Eksempel 13

Et forsøk lik det som er beskrevet i eks. 12 ble utført med en 9:1 (i vekt) blanding av "Plurafac" RA30 med aceton. Deflokkuleringseffekten ble målt ved hjelp av lavskjærkraft-hastighets-viskositetsreduksjon. Resultatet ble sammenlignet med det man fikk ved anvendelse av 100% av det ikke-ioniske materiale. Faststoffene var 73 vekt% (54 vol%) STP. Strukturer ingsmidlet var 2% ABSA.

Viskositet ( Pas) ved s- 1 skiærhastiqhet:

Eksempel 14

Struktureringsmiddel: 2% kobberstearat [Cu(St)2], løsningsmiddel: "Plurafac" RA30, faststoff: hydratisert zeolitt

(40 vekt%, 25 vol%)

Viskositet fPas) ved skiærhastighet:

Eksempel 15

For å bestemme stivnetendensen ble forskjellige struktureringsmidler undersøkt ved 2 vekt% med 63 vekt% (39 vol%) STP i "Plurafac" RA3 0. En subjektiv vurdering ble gjort av lettheten av å helle fra en flaske både før og etter lagring i 65 timer ved 50°C. Stivningen ble også målt ved den fremgangsmåte med å snu flasken opp ned som er beskrevet i eks. 1. Den således oppnådde prosent er gitt i ytterste høyre kolonne i nedenstående tabell.

*ravsyreanhydrid halv-forestret med "Dobanol" 91/6. Urinstoff, "Arosurf", aluminiumstearat, "Empiphos" og karboksy-ikke-ionisk er alle materialer som er beskrevet i Colgate's tidligere publikasj oner.

Eksempel 16 - Flytende slipemiddel- rengjøringsmodell

ABSA ved 2 vekt% ble anvendt for å deflokkulere 35 vekt%

(16 vol%) kalsitt i "Plurafac" RA3 0.

Viskositet ( Pas) ved skiærhastighet:

Eksempel 17

Lecitin ved 2 vekt% ble anvendt for å deflokkulere mengdene av faststoffer som er vist nedenunder, i

"Plurafac" RA30.

Eksempel 18

Vannfri (aktivert) zeolitt ved 2 vekt% ble anvendt for å deflokkulere de mengder av faststoffene som er vist nedenunder, i "Plurafac" RA30.

Eksempel 19

Effekten av forskjellige struktureringsmiddel-parametere på deflokkulering (målt ved lav-viskositets-skjærhastighets-reduksjon) ble undersøkt for hydratisert zeolitt (33 vekt%; 20 vol%) i "Plurafac" RA30. I alle tilfeller var mengden av struktureringsmiddel 2 vekt%.

De undersøkte parametere var (a) lipofil kjedelengde, (b) syrestyrke og (c) "kompleksdannende kapasitet".

(a) Lengde av lipofil kjede

(c) " Kompleksdannende ka<p>asitet"

Eksempel 2 0

"Aerosol"0T ved 2 vekt% ble anvendt for å deflokkulere

63 vol% (39 vekt%) STP i "Plurafac" RA30. Før viskositets-målingene ble preparatet oppvarmet til 100"C i ca. 1 time og tillatt å bli avkjølt til romtemperatur. Viskositeten ble målt ved forskjellige skjærhastigheter. For sammenligning er tallene fra eks. 9 uten struktureringsmiddel reprodusert her.

Viskositet ( Pas) ved s" 1 skiærhastighet: Eksempel 21 - Ytterligere komplette fosfatbyggede blandinger

Alle disse preparater er fullstendig sammensatte tøyvaske-midler i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 22 - Ytterligere komplette fosfat- frie blandinger

Claims

1. Ikke-vandig flytende rengjøringsprodukt, karakterisert ved at det omfatter ikke mer enn 5 vekt% vann, 10-90 vekt% ikke-vandig organisk løsningsmiddel valgt blant flytende overflateaktive midler og ikke-overflate-aktive materialer hvis molekyler omfatter en lipofilandel bundet til en hydrofobandel som har ett eller flere enkelt-elektronpar,

1-90 vekt% partikler av fast materiale valgt blant vaskeevnebyggere, blekemidler, blekeaktivatorer og slipemidler, dispergert i løsningsmidlet og 0,01-50 vekt% av ett eller flere struktureringsmidler valgt fra følgende gruppe: a) uorganiske mineralsyrer valgt blant saltsyre, karbonsyre, svovelsyre, svovelsyrling og fosforsyrer og anhydrider og salter derav; b) alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl- og aralkenyl-sulfoniske eller -monokarboksylsyrer, anhydrider og halogenerte derivater og salter derav, andre enn anioniske overflate-aktive midler definert under d); c) zwitterioniske overflateaktive midler; d) anioniske overflateaktive midler i fri syre- eller saltform, forskjellig fra syreterminert ikke-ionisk overflateaktivt middel og alifatisk lineær dikarboksylsyre som inneholder minst ca. 6 alifatiske karbonatomer; e) vannfrie aluminosilikater; og f) blandinger derav; under den forutsetning- at- hvis struktureringsmidlet er som definert under a) eller b), så er produktet fritt for uorganiske bærermaterialer av typen høy-voluminøst oksyd eller metalloidoksyd med partikkelstørrelse 1-100 jum, gjennomsnittlig overflateareal 50-800 m<2>/g og romtetthet 10-180 g/l.

2. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 1, karakterisert ved at struktureringsmidlet omfatter en alkansyre med 1-10 karbonatomer i alkangruppen, samt halogenerte derivater derav.

3. Rengj øringsprodukt som angitt i krav 1, karakterisert ved at det zwitterionisk overflateaktive middel er lecitin.

4. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 1, karakterisert ved at at det anioniske overflateaktive middel omfatter en forbindelse av formel R-L-A-Y (I) hvor R er en lineær eller forgrenet hydrokarbongruppe som har fra 8 til 24 karbonatomer og som er mettet eller umettet; L er fraværende eller representerer -0-, -S-, -Ph- eller -Ph-0-(hvor Ph representerer fenylen), eller en gruppe av formel -CON(R)<1>)-, -CON (R1) R2- eller -COR<2->, hvor R<1> representerer en rettkjedet eller forgrenet C^-alkylgruppe og R2 representerer en alkylenbinding som har fra 1 til 5 karbonatomer og eventuelt er substituert med en hydroksylgruppe; A er fraværende eller representerer fra 1 til 12 uavhengig utvalgte alkenyloksygrupper; og Y representerer -S03H eller -CH2S03H eller en gruppe av formel -CH(R3)CORA hvor R3 representerer -OS03H eller -S03H og R<* >uavhengig representerer -NH2 eller en gruppe av formel -OR<5 >hvor R<5> representerer hydrogen eller en rettkjedet eller forgrenet C^-alkylgruppe.

5. Rengj øringsprodukt som angitt i krav 4, karakterisert ved at i formel (I) er L fraværende eller representerer -0-, -Ph- eller -Ph-O; A er fraværende eller representerer fra 3 til 9 etoksy-, d.v.s. - (CH2)20- eller propoksy-, d.v.s. -(CH2)30- grupper eller blandede etoksy/ propoksy-grupper; og Y representerer -S03H eller -CH2S03H.

6. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 1, karakterisert ved struktureringsmidlet omfatter en dialkylsulforavsyre.

7. Rengjøringsprodukt som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at løsningsmidlet omfatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

8. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 7, karakterisert ved at det ikke-ioniske overflateaktive middel er en polyalkoksylert fettalkohol.

9. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 8, karakterisert ved at fettalkoholen er polyetoksylert.

10. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 8, karakterisert ved at fettalkoholen er polyalkyloksylert med både etoksy- og propoksygrupper.

11. Rengjøringsprodukt som angitt i krav 7, karakterisert ved at løsningsmidlet omfatter en blanding av det ikke-ioniske materiale som er definert i krav 9 og det som er definert i krav 10.