NO170493B - Fremgangsmaate for hydrogenerende behandling av klorholdige forbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydrogenerende behandling av med klorbifenyler, brombifenyler, klorerte naftaliner og terfenyler eller andre kloratomer samt klorparaffiner henholdsvis klornaftener, kontaminerte mineraloljer, spesielt såkalte bruktoljer samt av destillasjonsrester av slike mineraloljer.

For de ovenfor nevnte klorhydrokarboner er det i denne sammenheng å undersøke, i første rekke mulighetene til ufarlig fjerning av klorerte bifenyler, ofte også betegnet PCB. Disse forbindelser for hvilke i mellomtiden ble fastslått MAK-verdier alt efter klorinnhold på 0,5 til 1,0 mg/rn^ hvis fremstilling og videreanvendelse det er gitt mange offentlige begrensninger, ble på grunn av deres termiske og kjemiske stabilitet og deres dielektriske egenskaper anvendt som isolerings- og kjølevæsker i sterkstrømskondensatorer, transformatorer og likerettere; som mykningsmidler for lakkharpikser og kunststoffer, sperrevæsker, impregnerings-midler for tetninger, hydraulikkolje og varmeoverførings-middel (se "Rømpps Chemielexikon", 8. opplag, side 715).

På grunn av deres lave nedbrytbarhet og på grunn av nødven-digheten til sikkert å fjerne klorbifenylen og beslektede klorhydrokarboner, er det et behov for en egnet industriell gjennomførbar fremgangsmåte.

Spesielt er PCB-holdige væsker eller deres bruk med oljerest-blandede PCB-holdige væsker å anse som spesialavfall som må behandles sakkyndig og fjernes respektivt sikkert deponeres.

Til å fjerne klorbifenylen er det blitt utviklet termiske forbrenningsfremgangsmåter, adsorbsjonsfremgangsmåter eller fremgangsmåter for oppløsningsmiddelekstrahering, fremgangsmåte for katalytisk behandling med hydrogen i nærvær av organiske oppløsningsmidler, klorolysefremgangsmåter under behandling med klor i dampfase, fremgangsmåter for dehaloge-nering ved hjelp av natrium eller natriumorganiske stoffer, mikrobølge-plasma-fremgangsmåter, ozoniseringsfremgangsmåter, fremgangsmåter for reaksjon med et i nærvær av oksygen av natriummetall og polyetylenglykoler fremstilt reagens, fremgangsmåter for spaltning av PCB-molekylet til bifenyl og klor, samt fremgangsmåter for direkte oksydasjon av klorbifenylen ved hjelp av luft eller oksygen, i vandig fase i nærvær av syrer med forhøyede temperaturer (se D.G.Ackerman et al., "Distruction and Disposal of PCBs by Thermal and Non-Therman Methods", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1983).

Ingen av de oppførte fremgangsmåter kan anses å være egnet og uten begrensninger for alle anvendbare fremgangsmåter. Således krever de termiske forbrenningsfremgangsmåter omfangsrike forholdsregler til kontroll og eventuelt efterbehandling av de dannede avgasser og eventuelt også til behandling og deponi av eventuelt dannede faste rester. Likevel er fremgangsmåtene for termisk forbrenning de mest utviklede og mest utbredte fremgangsmåter. De øvrige fremgangsmåter er delvis først utarbeidet i laboratoriemåle-stokk eller i halvteknisk målestokk.

Som eksempel skal det anføres undersøkelsen av W.L.Kranich et al., "Process for Eydrodechlorination of Polychlorinated Hydrocarbons", 1977, fremlagt ved the American Chemical Society Div. of Pestizide Chemistry, 194th National Meeting, Chicago, Illinois. For denne fremgangsmåte er det blitt nevnt hydrogentrykk fra 30 til 50 bar, nikkel på kieselgur eller palladium på en karbonbærer som katalysator og temperaturer i områder på 100-120°C. Som oppløsningsmiddel anvendes NaOH i etanol. Slike fremgangsmåter krever omfangsrikt oppløsningsmiddeltilbakeløp og oppløsningsmiddel opp-arbeiding. Av denne grunn er en storteknisk realisering ennu ikke blitt kjent.

Oppfinnelsens oppgave er å tilveiebringe en i industriell målestokk anvendbar fremgangsmåte til opparbeidelse av klorholdige bruktoljer som bevirker en redusering spesielt av flerklorerte bifenyler til verdier på inntil 1 ppm og lavere, og hvor en som hovedbestanddel inneholdte mineralske grunnolje tilføres en gjenanvendelse uten at denne ville gå tapt f.eks. ved forbrenning eller andre reduseringsfremgangs-måter .

Ifølge oppfinnelsen løses denne oppgave ved en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og som karakteriseres ved at de nevnte utgangsmaterialer underkastes en trykkhydrering under typiske betingelser for en væskefasehydrering eller en kombinert væske-/gassfase-hydrering ved hydrogentrykk på 20-325 bar, 250-500°C og gass-oljeforhold på 100-3000 Nm<3>/t, hvorved det ved væskefasehydrering anvendes 0,5 til 5 vekt-# av et karbonholdig overflaterikt suspendert fastmateriale.

Denne fremgangsmåte er spesielt egnet å opparbeide PCB-holdige bruktoljer eller med boreoljer, skjæreoljer, trans-formatoroljer, hydraulikkoljer o.l., blandede bruktoljer i en væske- respektivt kombinert væske-/gassfasehydrogenering.

De anvendte oljer anvendes fortrinnsvis som sådanne eller i blanding med restoljer, tungoljer eller også finmalt kull i væskefasehydrogeneringen idet i tilfelle medanvendelse av kull er det foreskrevet et trinn til tilberedning av blandingen av finmalt kull og oljebestanddelene.

Avhengig av den ønskede omsetningsgrad og den anvendte oljes tendens til koksdannelse, kan det være fordelaktig å tilsette en mengde mellom 0,5 og 5 vekt-56 av et finfordelt karbonholdig overflaterikt suspendert materiale (additiv), som efter valg kan være impregnert med tungmetallsalter, spesielt jern(II)sulfat, som engangskatalysator i blandingstilbered-ningen. Den anvendte blanding passerer derefter et kompre-sjonstrinn og blir tilsatt hydrogenholdig kretsløpsgass og frisk hydrogen. Efter passering av varmeutvekslere hvor det foregår en varmeutveksling, med produktstrømmer til opp-varming av den anvendte blanding, passerer blandingen en såkalt foroppvarmer for nedenfra å tre inn i væskefasereaktoren. Det dreier seg generelt om vertikale rørreaktorer uten innbygninger. Hydrogeneringsreaksjonen forløper ved forhøyet trykk, fortrinnsvis ved hydrogentrykk mellom 20 og 325 bar og forhøyet temperatur, fortrinnsvis mellom 250 og 500°C, over gass-olje-forhold på fortrinnsvis 100-3000Nm<3>/t, idet det ved gassen dreier seg om den hydrogenholdige hydrogeneringsgass. Den ønskede omsetningsgrad og den krevede renseverdi for redusering eksempelvis av klorbifenylene, bestemmer strøm-ningshastigheten av de anvendte produkter. Typiske verdier er 0,4-1,0 tonn/m<3> time. I tilfelle av den felles anvendelse av oljebestanddelen og kull eller også nærvær av et additiv eller andre rester, for eksempel av borespon, føres reak-sjonsproduktene hensiktsmessig over en varmeutskiller drevet ved reaksjonstrykk og ved fortrinnsvis 20-50°C lavere i forhold til reaksjonstemperaturen. Her fjernes de ikke-kondenserte hydrokarboner ved toppen, og det restholdige væskeprodukt ved bunnen. Destillerbare tungoljebestanddeler kan adskilles i en efterkoblet stripper og ved forening med topproduktet av varmeutskilleren tilføres en videre opparbeidelse. Det bak stripperen gjenblevne rest kan benyttes til hydrogen- eller energifrembringelse.

Til den tidligere omtalte væskefasehydrogenering kan det kobles en gassfasehydrogenering direkte til videreforarbeid-else av det ikke-kondenserte reaksjonsproduktet som er blitt fjernet ved toppen av varmeutskilleren, uten videreoppiarmning eller trykkavspenning. Den i gassfasehydrogeneringen foregående viderehydrogenering, stabilisering og fjerning for eksempel av heteroatomer som svovel eller nitrogen til fremstilling av anvendelsesprodukter med reformer anvendel-sesspesifikasjon eller av middeldestillat, foregår på fastlagringskatalysatorer under anvendelse av handelsvanlige katalysatorer. Produktstrømmene kondenseres etter passering av gassfasehydrogenering ved intens varmeutveksling og avkjøles, og spaltes i en høytrykks-kaldutskiller i en flytende fase og en gassfase. Efter avspenning av væskefasen tilføres denne vanligvis til en stabiliseringskolonne til fjerning av C^produkter og til oppnåelse av et stabilisert suncrude. De gassformede produkter passerer en gassvasker til fjerning av blant annet H2S og NH3. En del av den rensede hydrogenrike gass tilbakeføres som kretsløpsgass i væskefasehydrogeneringen. I en atmosfærisk destillasjon foregår derefter oppdelingen alt etter fastleggelse av kokesnitt i nafta, middeldestillat og vakuumgassolje. I tilfelle felles anvendelse av kull og anvendt olje, er kull til oljeforholdet fortrinnsvis 1:20 til 1:1, spesielt 1:5 til 4:5.

Til væskefasehydrogeneringen kan det imidlertid også direkte følge et kaldutskillelsestrinn med efterfølgende avspenning og oppdeling av væskeproduktene i en vandig fase og en mineraloljeholdig fase, samt en atmosfærisk destillasjon av den oljeholdige fase.

Som additiver er det spesielt egnet de suspenderte brunkull-koks fra sjakt- og herdeovner, brunkullgrus, sot fra forgas-singen av tungolje, stenkull, brunkull eller hydrogenerings-rester og derav frembragt aktivkoks, petrolkoks samt støv fra vinklerforgassing og høytemperaturvinklerforgassing av kull, det vil si materialer med en stor indre overflate og med en porestruktur til demetallisering og deasfaltering samt til opptak av koksforløpere ved gjennomføring av væskefasehydrogeneringen. Det kan imidlertid også anvendes rødmasser, bayermasse, jernoksyder som elektrofilterstøv og cyklonstøv fra metall/malm-oppredningen med fordel. Mengden av disse additiver utgjør fortrinnsvis 0,5 til 5 vekt-# og i tilfelle anvendelse av karbonholdige additiver, kan disse være metallsalter fra første til åttende bigruppe samt fjerde hovedgruppe i det periodiske system, fortrinnsvis jern, kobolt, nikkel, vanadium, molybden, eksempelvis jern(II)-sulfat.

Det er foretrukket å tilsette 0,5 til 5 vekt-# av en forbindelse som med halogenhydrogen, spesielt hydrogenklorid, ved nøytralisering danner salter eller i vandige oppløsning avspalter hydroksydioner til de anvendte produkter av væskefasehydrogeneringen og å innsprøyte disse forbindelser sammen med vann i avstrømmen av væskefasereaktoren for eksempel tilførselsledningen av kaldutskilleren. Hertil tilsettes fortrinnsvis 0,5-5 vekt-# av et alkalihydroksyd, alkalikarbon, et alkaliacetat, alkalialkoholat, alkalisulfid, tilsvarende ammoniumforbindelser såvidt de eksisterer i stoff eller i vandig oppløsning, eller blandinger av de ovennevnte forbindelser.

Ved tilsetningen av ammoniumforbindelser eller ammoniakk-vannblandinger, er det på grunn av sublimasjonstendensen av ammoniumklorid viktig å ta egnede forsiktighetsforholdsregler for unngåelse av tilstoppinger eksempelvis av produkt-ledningene av kaldutskilleren. Også jordalkaliforbindelser kan anvendes til nøytralisering av halogenhydrogen, under dannelse av vannoppløselige salter. Foretrukket er natrium-forbindelse, eksempelvis natriumsulfid.

Eksempel 1.

En brukt motorolje med 1100 ppm polyklorbifenyl (PCB) bringes i kontakt med et kontinuerlig hydrogeneringsanlegg ved 430 °C ved et trykk på 280 bar, 1500 Nm<3>hydrogen/t. Til oljen settes før reaksjonen 1 vekt-56 Fe-holdig (Fe203) støv fra jernmalmopparbeidelsen og 0,2 vekt-# Na2S. Etter en oppholds-tid på 1,5 timer i hydrogeneringsreaktoren er PCB innholdet redusert til under den analytiske påvisningsgrense på 1 ppm, mens bruktolje får en kokestillingsforskyvning i henhold til følgende tabell:

Smøreoljefraksjonen i raffinatet (fraksjon 300 - 500 °C) har en viskositetsindeks på 120, den er således en grunnoljekom-ponent for fremstilling av kvalitetsmotorolje.

Eksempel 2.

En vakuumrest fra Bachaquero-råolje med et restinnhold over 500°C på 6 vekt-Sé tilsettes 15 vekt-# av en brukt industri-olje med et klorinnhold på 10 000 ppm. Denne blanding hydrogeneres efter tilsetning av 1, 8% aktivkoks og 0, 2% Na£S ved 450°C på 220 bar i væskefasereaktoren. Derved konvert-eres vakuumresten til 9156 i lett-kokende komponenter og gassformede stoffer idet de frembragte væskeprodukter er PCB-frie, det vil si under den gasskromatografiske påvisningsgrense. Tabellen viser fordeling av føde og produkter .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er dermed med hensyn til den praktisk talt fullstendige redusering av PCB vesentlig mere økonomisk enn den likeledes i industriell målestokk utøvede termiske forbrenningsfremgangsmåten, for PCB-belast-ede bruktoljer og den unngår også den med en forbrenning forbundne problematikk, av dannelse av likeledes ikke ufarlige følgeprodukter av forbrenningen av klorhydrokarbon eller klorbifenylholdige oljer.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for hydrogenerende behandling av med klorbifenyler, brombifenyler, klorerte naftaliner og terfenyler eller andre kloraromater samt klorparaffiner henholdsvis klornaftener kontaminerte mineraloljer, spesielt såkalte bruktoljer samt av destillasjonsrester av slike mineraloljer, karakterisert ved at de nevnte utgangsmaterialer underkastes en trykkhydrering under typiske betingelser for en væskefasehydrering eller en kombinert væske-/gassfase-hydrering ved hydrogentrykk på 20-325 bar, 250-500°C og gass-oljeforhold på 100-3000 Nm<3>/t, hvorved det ved væskefasehydrering anvendes 0,5 til 5 vekt-# av et karbonholdig overflaterikt suspendert fastmateriale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at væskefasehydreringen gjennomføres i blanding med restolje, tungolje, eller finoppmalt karbon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes 30 - 95 vekt-#, fortrinnsvis 50 - 95 vekt-# restolje eller tungolje.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes karbon og råstoffolje i vektforhold på 1:20 til 1:1, fortrinnsvis 1:5 til 4:5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes brunkull fra sjakt- og herdeovner, sot fra forgassing av tungolje, steinkull, hydreringsrester, brunkull og de derav avledede aktivkokser, petrolkoks eller støv fra vinklerforgassing av karbon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes karbonholdige additiver som er dynket med metallsalt fra 1. til 8. sidegruppe samt 4. hovedgruppe av det periodiske system, fortrinnsvis jern, kobolt, nikkel, vanadium eller molybden.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes 0,5 til 5 vekt-# rødmasser, jernoksyder, elektrofilterstøv eller syklonstøv fra metall-/malmopparbeiding.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det med tilsetnings-produktene tilsettes 0,01 - 5 vekt-# av en forbindelse som danner salter ved nøytralisering ved halogenhydrogen eller spalter av hydroksydioner i vandig oppløsning.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det tilsettes 0,01 - 5 vekt-5é av et alkalihydroksyd, alkalikarbonat, alkaliacetat, alkalialkoholat, alkalisulfid, tilsvarende ammoniumforbindelser sålangt de kan eksistere i fast form eller vandig oppløsning, eller blandinger av disse forbindelser.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at forbindelsen som skal tilsettes sprøytes inn sammen med vann i avløpsstrømmen fra væskefasereaktoren.